JP2015140353A - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法ならびに繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】予熱工程におけるスプリングバック量が大きく樹脂分解や臭気の発生などの問題を生じる可能性の高い樹脂組成物に対し、樹脂分解や臭気の発生などを抑えることが可能な繊維強化熱可塑性樹脂組成物とその製造方法、およびその組成物を用いた繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリアミド樹脂とランダムに分散した繊維長３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物を基材として成形に使用する際の予熱時の基材のスプリングバック量が１．４以上であり、かつ、熱安定剤としてハロゲン化銅あるいはその誘導体を含むことを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、およびその組成物を用いた成形体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化された熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関し、特に、それを用いて成形体を作製する場合に、優れた機械特性と広いプロセスウインドウを両立できるようにした繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法ならびに繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂を短繊維で強化した熱可塑性複合材料は、優れた機械特性と成形性から電気・電子分野や自動車、建材、一般産業機器などで、射出成形用途で幅広く使用されている。しかしながら、１ｍ^２を超える大型成形品や、構造部材など特に強度が必要な部品には成形上の制約やウエルドによる強度低下などが懸念され適用できないケースが存在する。

このため、従来ガラス繊維（ＧＦ）マットに樹脂含浸したＧＭＴ（Glass-Mat reinforced Thermoplastics）や短繊維チョップドに樹脂含浸したＳＭＣ（Sheet Molding Compound）材を使用したスタンピング成形が行われてきた。従来ＧＭＴやＳＭＣには熱硬化性樹脂が用いられていたが、近年生産性の向上の観点から熱可塑性樹脂による開発が進められている。

熱可塑性樹脂をベースとした複合材料は、成形の際に熱可塑性樹脂を加熱・溶融させる予熱工程を必要とする。この予熱工程では一般的に赤外線や遠赤外線による間接加熱方式の予熱機を使用し、予熱には、熱可塑性複合材料の肉厚にもよるが数分から十数分の加熱時間を必要とする。この際酸素雰囲気中で加熱されるため、基材表面の樹脂劣化や、基材のスプリングバック（樹脂の溶融に伴い、含有されていた繊維に復元力が発現されて複合材料の見かけ上の体積や厚みが増大する現象）に起因する基材全体の樹脂劣化が懸念される。特に熱可塑性複合材料中の繊維長や繊維の交絡状態によりスプリングバック量が大きくなると、樹脂中の揮発成分が気散し安くなること、表面積の増大による樹脂の分解が促進されることから、発煙や臭気が多くなり、スタンピング成形の作業環境が悪化するという問題があり、改善が求められていた。また、スプリングバックに伴い樹脂の熱分解温度が比較的低くなり、予熱工程におけるプロセスウインドウが狭いという問題もある。さらに、予熱条件によっては樹脂分解により機械特性の低下を生じる恐れがあるという問題もある。

本発明と関連する技術として、従来から、繊維強化熱可塑性樹脂組成物に金属ハロゲン化物からなる熱安定剤を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１、２）。しかし、特許文献１に記載の技術では、元々スプリングバックを殆ど発生しない組成物を対象としており、また、スプリングバックを殆ど発生しない射出成形法を対象としているので、上記のようなスプリングバック量が大きくなることに伴う問題の解消については、全く考慮されていない。また、特許文献２に記載の技術でも、組成物に含有されるガラス繊維の平均繊維長が１５０〜６００μｍと短いため、元々スプリングバックを殆ど発生しない組成物を対象としており、やはり上記のようなスプリングバック量が大きくなることに伴う問題の解消については、全く考慮されていない。

特開２０１３−０７９３８７号公報 特開昭６０−１７１１３３号公報

そこで本発明の課題は、含有される強化繊維が高度に分散され強度や剛性に優れ異方性の小さい繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、とくに予熱工程におけるスプリングバック量が大きく樹脂分解や臭気の発生などの問題を生じる可能性の高い樹脂組成物に対し、予熱工程における樹脂分解や臭気の発生などを抑えることが可能な、耐熱性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物とその製造方法、およびその組成物を用いた繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、つまり、予熱工程におけるスプリングバック量が大きく樹脂分解や臭気の発生などの問題を生じる可能性の高い繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対し、本発明は以下のような課題解決手段を提供する。とくに本発明では、スプリングバックに伴う空気中での樹脂の参加分解を抑制する処方として、ハロゲン化銅あるいはその誘導体の添加が特異的に効果的であることを見出した。

すなわち、本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂組成物として、
（１）熱可塑性ポリアミド樹脂とランダムに分散した繊維長３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物を基材として成形に使用する際の予熱時の基材のスプリングバック量が１．４以上であり、かつ、熱安定剤としてハロゲン化銅あるいはその誘導体を含むことを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（２）前記熱安定剤の含有量が熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．００１〜５重量部の範囲にある（１）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記熱安定剤がヨウ化銅あるいはメルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅の錯体である（１）または（２）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（４）前記不連続強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維から選ばれる少なくとも１種からなる（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（５）前記不連続強化繊維の含有量が１０〜６０重量％の範囲にある（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（６）前記繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、不連続強化繊維がランダムに分散したシートに、熱可塑性ポリアミド樹脂と熱安定剤からなる樹脂組成物を含浸させたシート状物からなる（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物、が提供される。

また、本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、
（７）熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン化銅あるいはその誘導体からなる樹脂組成物と、連続強化繊維を押出機に投入し、該連続強化繊維を３ｍｍ〜１００ｍｍに切断して分散させ、溶融状態で塊状又はシート状に押し出すことを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、が提供される。

さらに、本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法として、
（８）熱可塑性ポリアミド樹脂とランダムに分散した繊維長３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の製造方法であって、該組成物を基材として成形に使用する際の予熱時の基材のスプリングバック量を１．４以上に設定し、かつ、該組成物に熱安定剤としてハロゲン化銅あるいはその誘導体を含有せしめ、該組成物を溶融状態で賦形用金型内にチャージし、型締めにより所定の形状に賦形することを特徴とする、繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法、が提供される。

本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法ならびに繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法によれば、予熱工程におけるスプリングバック量が比較的大きな繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対し、予熱工程における樹脂の分解を効果的に小さく抑制することが可能になり、臭気や発煙の発生などを抑えて作業環境を大幅に改善することが可能になる。また、樹脂分解を抑制できることから、その組成物や成形体の機械特性の低下を抑制できる。さらに、樹脂分解を抑制できるため、とくに予熱工程で採り得るプロセスウインドウの範囲を広げることができ、プロセスの多様化や生産の安定化をはかることが可能になる。

カーディング装置の一例を示す概略構成図である。 エアレイド装置の一例を示す概略構成図である。

以下に、本発明について、実施の形態とともにより詳細に説明する。
本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポリアミド樹脂とランダムに分散した繊維長３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物を基材として成形に使用する際の予熱時の基材のスプリングバック量が１．４以上であり、かつ、熱安定剤としてハロゲン化銅あるいはその誘導体を含むことを特徴とするものである。

本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合またはω−アミノカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２やジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、２種以上のジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６６・６・Ｉ、ナイロン６６・６・１２などの共重合ナイロンなどが好適に使用することができる。特にナイロン６、６６、６１０は機械的特性とコストの観点から好ましい。

また、本発明に用いるハロゲン化銅あるいはその誘導体としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩などが挙げられる。なかでもヨウ化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩を好適に使用できる。ハロゲン化銅あるいはその誘導体の添加量としては、熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．００１〜５重量部の範囲にあることが好ましい。添加量が０．００１部未満では予熱時の樹脂分解や発煙、臭気を抑えることができず、５重量部以上では改善効果の向上が見られなくなる。更に０．００２〜１重量部が熱安定化効果とコストのバランスから好ましい。

繊維長３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続強化繊維を含む不連続繊維マットは、二次元ランダム分散した繊維からなるマットである。不連続繊維マットの生産方法は繊維を溶液に分散させた後、シート状に製造する湿式法や、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法など既存の方法であれば特に制限はないが、生産性の観点から後述のようなカーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法が好ましい。

不連続繊維マットを得る工程を以下説明するが、本製法に限定されるものではない。
本発明でいうカーディングとは、不連続な繊維の集合体をくし状のもので概略同一方向に力を加えることにより、不連続な繊維の方向を揃えたり、繊維を開繊する操作のことをいう。一般的には針状の突起を表面に多数備えたロール及び／またはのこぎりの刃状の突起を有するメタリックワイヤを巻きつけたロールを有するカーディング装置を用いて行う。

かかるカーディングを実施するにあたっては、繊維が折れるのを防ぐ目的で繊維がカーディング装置の中に存在する時間（滞留時間）を短くすることが好ましい。具体的にはカーディング装置のシリンダーロールに巻かれたワイヤー上に存在する繊維をできるだけ短時間でドッファーロールに移行させることか好ましい。従って、かかる移行を促進するためにシリンダーロールの回転数は、例えば１５０ｒｐｍ以上といった高い回転数で回転させることが好ましい。また、同様の理由で、ドッファーロールの表面速度は、例えば、１０ｍ／分以上といった速い速度が好ましい。

繊維束をカーディングする工程は特に制限がなく一般的なものを用いることが出来る。例えば、図１に示すように、カーディング装置１は、シリンダーロール２と、その外周面に近接して上流側に設けられたテイクインロール３と、テイクインロール３とは反対側の下流側においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられたドッファーロール４と、テイクインロール３とドッファーロール４との間においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられた複数のワーカーロール５と、ワーカーロール５に近接して設けられたストリッパーロール６と、テイクインロール３と近接して設けられたフィードロール７及びベルトコンベアー８とから主として構成されている。

ベルトコンベアー８に不連続な繊維束９が供給され、繊維束９はフィードロールの外周面、次いでテイクインロール３の外周面を介してシリンダーロール２の外周面上に導入される。この段階までで繊維束は解され、綿状の繊維束の集合体となっている。シリンダーロール２の外周面上に導入された綿状の繊維束の集合体は、一部、ワーカーロール５の外周面上に巻き付くが、この繊維はストリッパーロール６によって剥ぎ取られ再びシリンダーロール２の外周面上に戻される。フィードロール７、テイクイロール３、シリンダーロール２、ワーカーロール５、ストリッパーロール６のそれぞれのロールの外周面上には多数の針、突起が立った状態で存在しており、上記工程で繊維束が針の作用により所定の束まで開繊され、ある程度配向される。かかる過程を経て所定の繊維束まで開繊され、繊維集合体の一形態であるシート状のウエブ１０としてドッファーロール４の外周面上に移動する。

また、エアレイドに関しても、特に制限がなく一般的なものを用いることができる。このエアレイドは、カットした繊維束単体もしくはカットした繊維束と熱可塑性樹脂繊維を管内に導入し、圧縮空気を吹き付け、繊維束を開繊させる方法やピンシリンダー等によって物理的に繊維束を開繊させる方法などによって開繊、拡散、定着させた不連続繊維マットを得る工程である。一般的なエアレイド法としては、本州製紙法、クロイヤー法、ダンウェブ法、Ｊ＆Ｊ法、ＫＣ法、スコット法などが挙げられる（以上、不織布の基礎と応用（日本繊維機械学会不織布研究会 １９９３年刊）を参照）。

例えば、図２に示すように、エアレイド装置１１は、互いに逆回転する円筒状でかつ細孔を持つドラム１２と各ドラム１２内に設置されたピンシリンダー１３を有し、多量の空気と共に繊維束単体もしくは繊維束と熱可塑性樹脂繊維がドラム１２に風送され、ドラム１２内のピンシリンダー１３によって開繊され、細孔より排出されて、その下を走行するワイヤ１４上に落下する。ここで風送に用いた空気はワイヤ１４下に設置されたサクションボックス１５に吸引され、開繊された繊維束単体もしくは開繊された繊維束と熱可塑性樹脂繊維のみワイヤ４上に残り、不連続繊維マットを形成する。

また、ここでいう不連続繊維マットとは、上記エアレイドやカーディングによって不連続な繊維束が開繊・配向された状態で繊維同士の絡み合いや摩擦により形態を保持しているものをいい、薄いシート状のウエブやウエブを積層して必要に応じて絡合や接着させて得られる不織布等を例示することができる。得られる不連素繊維マットは、マットの均一性の観点からはカーディングによって得ることが好ましく、繊維の折れや曲がりを防ぐ観点からはエアレイドによって得られることが好ましい。

不連続繊維マットに用いる繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維から選ばれる少なくとも１種以上の繊維からなり、特に強度・剛性の観点から炭素繊維とガラス繊維が好ましい。

本発明において用いる炭素繊維は既知の方法で製造された炭素繊維であればいずれでも使用可能であるが、ＰＡＮ系およびピッチ系炭素繊維で繊維径が５〜１５μｍのものがコストと取り扱い性の観点から好適に用いられる。

ガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｃガラス、ＡＲガラスからなるガラス繊維であればいずれでも使用可能であるが、コストの観点からＥガラスからなるガラス繊維が好適に用いることができる。ガラス繊維の繊維径は６〜２０μｍが好適に用いられ、断面形態は円形の他に楕円や矩形などの扁平ガラスも使用可能である。

アラミド繊維としては、p-フェニレンジアミンとテレフタル酸クロリドから共縮重合して得られるパラ系アラミド繊維あるいはm-フェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドから共縮重合して得られるメタ系アラミド繊維のいずれも使用可能であり、１００〜１００００ｄｔｅｘの繊維が好適に用いることができる。

上記のような不連続強化繊維の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の含有量としては、１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の形態は、例えば、不連続強化繊維がランダムに分散したシートに、熱可塑性ポリアミド樹脂と熱安定剤からなる樹脂組成物を含浸させたシート状物からなる。例えば、不連続繊維マットに、熱可塑性ポリアミド組成物とハロゲン化銅あるいはその誘導体が含浸したシート状物として用いられる。

不連続繊維マットに熱可塑性ポリアミド樹脂を含浸させる方法としては、熱可塑性樹脂繊維を含有する不連続繊維マットを作製し、不連続繊維マットに含まれる熱可塑性樹脂繊維をそのままマトリックス樹脂として使用してもかまわないし、熱可塑性樹脂繊維を含まない不連続繊維マットを原料として用い、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として含浸してもかまわない。また、熱可塑性樹脂繊維を含有する不連続繊維マットを原料として用いる場合であっても、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として含浸することもできる。不連続繊維マットに含浸する熱可塑性樹脂繊維あるいは／およびマトリックス樹脂は、熱可塑性ポリアミド樹脂にハロゲン化銅あるいはその誘導体が含有した樹脂組成物であることが望ましい。

繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、上記のような不連続繊維マットにマトリックス樹脂を含浸する方法としてプレス機を用いて実施することが挙げられる。プレス機としてはマトリックス樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。かかる含浸工程においてはマトリックス樹脂をフィルム、不織布、織物等のシート状とした後、不連続繊維マットと積層し、その状態で上記プレス機等を用いてマトリックス樹脂を溶融・含浸することができる。

このようにして得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いてスタンピング成形するためには、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を所定の温度に予熱・加熱して軟化・溶融する必要があり、一般的に間接加熱方式の加熱炉が使用されている。しかしながら繊維長の長い繊維強化熱可塑性樹脂組成物は予熱時に強化繊維のスプリングバックにより膨張し嵩密度が変化する。予熱時に嵩密度が変化すると、材料がポーラスとなり表面積が増大するとともに材料内部まで空気が流入し熱可塑性樹脂の熱分解が促進される。その結果、物性の低下や発煙・臭気の発生原因となる。スプリングバック量が１．４未満では表面積の増加と基材内部までの空気の進入が少なく、本発明による著しい効果が見られないが、スプリングバック量が１．４倍以上になると、樹脂の分解防止効果が顕著に現れ、本発明による著しい効果が見られる。

ここで、スプリングバック量とは、加熱溶融時の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の肉厚を、加熱前の肉厚で割った値の比率である。

本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば前述したように、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン化銅あるいはその誘導体からなる樹脂組成物と、連続強化繊維を所定の押出機に投入し、該連続強化繊維を押出機内で３ｍｍ〜１００ｍｍに切断して分散させ、溶融状態で塊状又はシート状に押し出す方法を用いることができる。

また、本発明に係る繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法としては、例えば前述したように、熱可塑性ポリアミド樹脂とランダムに分散した繊維長３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の製造方法であって、該組成物を基材として成形に使用する際の予熱時の基材のスプリングバック量を１．４以上に設定し、かつ、該組成物に熱安定剤としてハロゲン化銅あるいはその誘導体を含有せしめ、該組成物を溶融状態で賦形用金型内にチャージし、型締めにより所定の形状に賦形する方法を用いることができる。

次に、本発明の実施例、比較例について説明する。
先ず、実施例、比較例で用いた特性、測定方法について説明する。

（１）加熱重量減量
繊維強化熱可塑性樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した後、約１０ｍｇ切り出す。得られたサンプルをサンプルホルダーに入れ、エアー雰囲気中で２０℃／分の昇温速度で加熱し、重量変化を測定する。
加熱重量減量（％）＝（２３０℃時の重量−２６０℃時の重量）／初期重量×１００

（２）発煙
２ｍｍの肉厚の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして２枚重ね合わせ、合わせ面中央部に熱電対を挿入して、上下ヒーター温度３４０℃に加熱した予熱炉に投入し、熱電対温度が２６０℃になるまで加熱する。熱電対温度が２６０℃に達した時点で炉から取り出し、下記判定基準で発煙を評価した。
○発煙が殆ど見られないもの
△わずかに発煙が見られるもの
×明らかに発煙が見られるもの

（３）スプリングバック量
２ｍｍの肉厚の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして２枚重ね合わせ、合わせ面中央部に熱電対を挿入して、上下ヒーター温度３４０℃に加熱した予熱炉に投入し、熱電対温度が２６０℃になるまで加熱する。熱電対温度が２６０℃に達した時点で炉から取り出し、冷却固化させ予熱後の肉厚を測定する。予熱前肉厚と予熱後の肉厚比をスプリングバック量とし、下記式で表わす。
スプリングバック量＝予熱後の肉厚（ｍｍ）／予熱前の肉厚（ｍｍ）

（４）繊維強化樹脂組成物中の強化繊維の含有率（Ｗｆ）
繊維強化樹脂組成物の成形体から約２ｇのサンプルを切り出し、その質量を測定した。その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った強化繊維の質量を測定した。強化繊維の質量に対する、マトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばす前のサンプルの質量に対する比率を測定し、強化繊維の含有率とした。

まず、本発明の実施例、比較例で用いた強化繊維の不連続繊維マットと樹脂フイルムについて説明する。

＜不連続繊維マット１の製法＞
東レ（株）製“トレカ”Ｔ７００Ｓ−１２ｋを６ｍｍ長にカットした炭素繊維（ＣＦ）チョップド糸をエアレイド装置に投入して、目付け１００ｇ／ｍ^２のシート状の不連続繊維マット１を得た。

＜不連続繊維マット２の製法＞
ＣＦチョップド糸の長さを２０ｍｍにした以外は不連続繊維マット１の製法と同様とし、不連続繊維マット２を得た。

＜不連続繊維マット３の製法＞
ＣＦチョップド糸の長さを３０ｍｍにした以外は不連続繊維マット１の製法と同様とし、不連続繊維マット３を得た。

＜不連続繊維マット４の製法＞
ＣＦチョップド糸の長さを５０ｍｍにした以外は不連続繊維マット１の製法と同様とし、不連続繊維マット４を得た。

＜不連続繊維マット５の製法＞
日東紡（株）製“ＬＦＴロービング”ＲＳ２４０ＱＲ４８３を２０ｍｍ長にカットしたガラス繊維（ＧＦ）チョップド糸をエアレイド装置に投入して、目付け１００ｇ／ｍ^２のシート状の不連続繊維マット５を得た。

＜樹脂フイルム１の製法＞
東レ（株）製“アミラン”ＣＭ１００１ペレットをホッパーに投入し、２５０℃に昇温した１軸押出機で溶融混錬した後フイルムダイから膜状に押出し、肉厚１００μｍの樹脂フイルム１を得た。

＜樹脂フイルム２の製法＞
東レ（株）製“アミラン”ＣＭ１００１ペレット１００重量部とＣｕＩ粉末の０．００８重量部ブレンド品をホッパーに投入し、２５０℃に昇温した１軸押出機で溶融混錬した後フイルムダイから膜状に押出し、肉厚１００μｍの樹脂フイルム２を得た。

＜樹脂フイルム３の製法＞
東レ（株）製“アミラン”ＣＭ１００１ペレット１００重量部とＣｕＩ粉末の０．０１５重量部ブレンド品をホッパーに投入し、２５０℃に昇温した１軸押出機で溶融混錬した後フイルムダイから膜状に押出し、肉厚１００μｍの樹脂フイルム３を得た。

＜樹脂フイルム４の製法＞
東レ（株）製“アミラン”ＣＭ１００１ペレット１００重量部とＣｕＩ粉末の０．０３重量部ブレンド品をホッパーに投入し、２５０℃に昇温した１軸押出機で溶融混錬した後フイルムダイから膜状に押出し、肉厚１００μｍの樹脂フイルム４を得た。

＜樹脂フイルム５の製法＞
東レ（株）製“アミラン”ＣＭ１００１ペレット１００重量部と（株）アデカ社製“アデカスタブ”ＡＯ８０とＰＥＰ３６を各０．２重量部をブレンドしホッパーに投入した後、２５０℃に昇温した１軸押出機で溶融混錬した後フイルムダイから膜状に押出し、肉厚１００μｍの樹脂フイルム５を得た。

上記各不連続繊維マットと各樹脂フイルムを表１、表２に示す。

（実施例１）
不連続繊維マット２を１１枚と樹脂フイルム２を１４枚を下記の構成で積層して、
上下２６０℃に昇温した熱板に挟み、３ＭＰａで１０分間プレスした後、常温まで冷却し繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物は肉厚２ｍｍｔであった。
積層構成：
フ/マ/フ/マ/フ/マ/フ/フ/マ/フ/マ/フ/マ/フ/マ/フ/マ/フ/フ/マ/フ/マ/フ/マ/フ
マ：不連続繊維マット フ：樹脂フイルム
得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物のスプリングバック量は１０であったが、予熱時の発煙は殆ど見られず、加熱重量減少も０．２４％と少ないものであった。

（比較例１）
不連続繊維マット２と樹脂フイルム１を使用した以外は実施例１と同様とした。
得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物のスプリングバック量は１０と実施例１と同様であったが、予熱時に発煙が見られ、また、加熱重量減少も０．６１と大きい結果であった。

（実施例２〜９）
不連続繊維マットと樹脂フイルムを表３に示す通りとした以外は実施例１と同様とした。
ただし実施例８と９の積層構成は下記の通りとした。
実施例８の積層構成：[フ/マ/フ/フ/マ/フ/フ/マ/フ/フ/マ/フ]ｓ
実施例９の積層構成：[フ/マ/フ/マ/フ/マ/マ/フ/マ/フ/マ/フ/マ]ｓ
得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物のスプリングバック量が２．５〜１２と大きいにもかかわらず、銅系熱安定剤を添加すると、発煙および加熱重量減少を抑制可能である事が分かる。

（比較例２）
不連続繊維マット２と樹脂フイルム５を使用した以外は実施例１と同様とした。
得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物のスプリングバック量は１０と実施例１と同様であったが、予熱時に発煙が見られ、また、加熱重量減少も０．５９と大きく、有機系熱安定は改良効果は認められなかった。

（比較例３）
東レ（株）製“トレカ”Ｔ７００Ｓ−２４ｋを３ｍｍ長にカットしたチョップドＣＦを４０重量部と、東レ（株）製“アミラン”ＣＭ１００１を６０重量部をブレンドし、ホッパーに投入し、２６０℃に昇温した２軸押出機で溶融混錬してガット状に押出し、冷却バスで冷却後、ペレタイザーでカットして繊維強化熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを８０℃で８時間真空乾燥した後、射出成形機で肉厚２ｍｍの板状成形体を得た。得られた成形品中の重量平均繊維長は０．２ｍｍで、スプリングバック量は１．２と殆どスプリングバックしないものであった。スプリングバックしないため加熱重量減少も０．３％と少ない結果であった。

（比較例４）
東レ（株）製“トレカ”Ｔ７００Ｓ−２４ｋを一方向に引き揃え、３００℃で溶融した東レ（株）製“アミラン”ＣＭ１００１が充満している含浸ダイに投入して樹脂含浸させた後、樹脂を搾り出して冷却固化させ幅１００ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、繊維含有量４０ｗｔ％の連続のテープ状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたテープ状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物をカットし４枚重ね合わせ、スプリングバック量を測定したところ１．１と小さく、加熱重量減少も０．３％と小さい結果であった。

本発明は、あらゆる繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造、それを用いた成形体の作製に適用可能である。

１ カーディング装置
２ シリンダーロール
３ テイクインロール
４ ドッファーロール
５ ワーカーロール
６ ストリッパーロール
７ フィードロール
８ ベルトコンベアー
９ 不連続な繊維
１０ シート状のウエブ
１１ エアレイド装置
１２ ドラム
１３ ピンシリンダー
１４ ワイヤ
１５ サクションボックス

Claims (8)

1. 熱可塑性ポリアミド樹脂とランダムに分散した繊維長３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物を基材として成形に使用する際の予熱時の基材のスプリングバック量が１．４以上であり、かつ、熱安定剤としてハロゲン化銅あるいはその誘導体を含むことを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記熱安定剤の含有量が熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．００１〜５重量部の範囲にある、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記熱安定剤がヨウ化銅あるいはメルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅の錯体である、請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記不連続強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記不連続強化繊維の含有量が１０〜６０重量％の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、不連続強化繊維がランダムに分散したシートに、熱可塑性ポリアミド樹脂と熱安定剤からなる樹脂組成物を含浸させたシート状物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
7. 熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン化銅あるいはその誘導体からなる樹脂組成物と、連続強化繊維を押出機に投入し、該連続強化繊維を３ｍｍ〜１００ｍｍに切断して分散させ、溶融状態で塊状又はシート状に押し出すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. 熱可塑性ポリアミド樹脂とランダムに分散した繊維長３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続強化繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の製造方法であって、該組成物を基材として成形に使用する際の予熱時の基材のスプリングバック量を１．４以上に設定し、かつ、該組成物に熱安定剤としてハロゲン化銅あるいはその誘導体を含有せしめ、該組成物を溶融状態で賦形用金型内にチャージし、型締めにより所定の形状に賦形することを特徴とする、繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法。

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