JP7384197B2 - 繊維強化樹脂材料、巻取体、成形品および繊維強化樹脂材料の製造方法 - Google Patents
繊維強化樹脂材料、巻取体、成形品および繊維強化樹脂材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
かかる観点から、本発明者が検討した結果、MXD6を連続強化繊維に含浸させるため、MXD6をフィルム状に溶融押出し、連続強化繊維のロービングを開繊したものに適用して含浸させることを試みた。しかしながら、MXD6の溶融状のフィルムについては、その製膜性が安定しないことが分かった。具体的には、フィルム状のMXD6の一部が欠損したり、穴の開いた状態になったりして、連続強化繊維の表面全体に、MXD6を均一に適用できなかった。一方で、MXD6の溶融状のフィルムの製膜性を向上させようとすると、連続強化繊維への含浸性が劣ってしまう場合がある。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、適切に連続強化繊維に含浸され、かつ、溶融状態としたときのフィルムの穴あきや欠損が抑制されたMXD6等のポリアミド樹脂を用いた繊維強化樹脂材料、ならびに、巻取体、成形品および繊維強化樹脂材料の製造方法を提供することを目的とする。
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂(A)と、前記ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂(B)とを含み、
前記繊維強化樹脂材料に含まれるポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径1mmかつ長さ10mmのダイで、シリンダー温度を温度X、予熱時間6分、ピストンスピード5mm/分とし、引取速度100m/分の条件で測定した溶融張力が1mN以上であり、かつ、温度X、せん断速度122sec-1、保持時間6分における溶融粘度が250Pa・s以上であり、
前記温度Xが、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち最も融点が高いものの融点+20℃(但し、ポリアミド樹脂の少なくとも1種が非晶性ポリアミド樹脂の場合は270℃または前記融点+20℃のうち高い方)である、繊維強化樹脂材料。
<2> 前記ポリアミド樹脂(B)の温度Y、せん断速度122sec-1、保持時間6分における溶融粘度が、250~800Pa・sであり、前記温度Yが、ポリアミド樹脂の融点+20℃(但し、ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂の場合は270℃)である、<1>に記載の繊維強化樹脂材料。
<3> 前記ポリアミド樹脂(B)のキャピログラフを用い、直径1mmかつ長さ10mmのダイで、シリンダー温度を温度Y、予熱時間6分、ピストンスピード5mm/分とし、引取速度100m/分の条件で測定した溶融張力が、1~20mNであり、前記温度Yが、ポリアミド樹脂の融点+20℃(但し、ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂の場合は270℃)である、<1>または<2>に記載の繊維強化樹脂材料。
<4> 前記ポリアミド樹脂(B)が半芳香族ポリアミド樹脂である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料。
<5> 前記ポリアミド樹脂(B)がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上100モル%以下がメタキシリレンジアミンに由来し、0モル%以上50モル%以下がパラキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がセバシン酸に由来する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料。
<6> 前記連続強化繊維が、ガラス繊維および炭素繊維の少なくとも1種を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料。
<7> 前記ポリアミド樹脂組成物の前記溶融粘度が400Pa・s以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料。
<8> プリプレグである、<1>~<7>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料。
<9> UDテープである、<1>~<7>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料。
<10> 前記連続強化繊維が一方向に並列している、<1>~<9>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料。
<11> 芯材と、前記芯材に巻き取られた<1>~<10>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料とを有する、巻取体。
<12> <1>~<10>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料から形成された成形品。
<13> ポリアミド樹脂組成物をフィルム状に溶融押出し、少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に適用して含浸させることを含み、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂(A)と、前記ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂(B)とを含み、
前記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径1mmかつ長さ10mmのダイで、シリンダー温度を温度X、予熱時間6分、ピストンスピード5mm/分とし、引取速度100m/分の条件で測定した溶融張力が1mN以上であり、かつ、温度X、せん断速度122sec-1、保持時間6分における溶融粘度が250Pa・s以上であり、
前記温度Xが、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち最も融点が高いものの融点+20℃(但し、ポリアミド樹脂の少なくとも1種が非晶性ポリアミド樹脂の場合は270℃または前記融点+20℃のうち高い方)である、
繊維強化樹脂材料の製造方法。
<14> 前記ポリアミド樹脂(B)が半芳香族ポリアミド樹脂である、<13>に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
<15> 前記ポリアミド樹脂(B)がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上100モル%以下がメタキシリレンジアミンに由来し、0モル%以上50モル%以下がパラキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がセバシン酸に由来する、<13>または<14>に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
<16> 前記連続強化繊維が一方向に並列している、<13>~<15>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
<17> 前記一方向に並列している連続強化繊維は、連続強化繊維ロービングを開繊したものである、<16>に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
<18> 前記フィルム状のポリアミド樹脂組成物を、前記連続強化繊維の上に適用し、ロールを用いて、前記ポリアミド樹脂組成物を前記連続強化繊維に含浸させることを含む、<13>~<17>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
<19> 前記ポリアミド樹脂組成物の前記溶融粘度が400Pa・s以下である、<13>~<18>のいずれか1つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
本発明における非晶性樹脂とは、結晶融解エンタルピーΔHmが5J/g未満である樹脂をいう。
ここで、繊維強化樹脂材料に含まれるポリアミド樹脂組成物の溶融張力および溶融粘度とは、繊維強化樹脂材料から溶剤抽出したポリアミド樹脂組成物について測定した値とする。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。
このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂組成物が一方向に並列している連続強化樹脂繊維の面全体に広がりやすくなる。すなわち、溶融状態のフィルム状のMXD6を含むポリアミド樹脂組成物であって、穴あきや欠損が抑制されたものを、連続強化繊維の表面全体に適用することができ、さらに、ポリアミド樹脂組成物の連続強化繊維への含浸性も高くすることができる。
さらに、ポリアミド樹脂(A)が本来的に有する耐吸水性や機械特性を維持した繊維強化樹脂材料が得られる。
また、温度Yとは、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂(A)および(B)の溶融粘度および溶融張力を定める基準となる温度であり、ポリアミド樹脂の融点+20℃(但し、ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂の場合は270℃)である。
ポリアミド樹脂組成物がポリアミド樹脂(A)を2種以上含むとき、ポリアミド樹脂(A)の溶融粘度および溶融張力は、最も含有量が多いポリアミド樹脂の溶融粘度または溶融張力をいう。ポリアミド樹脂(B)についても同様である。
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、溶融張力が、1mN以上であり、1.2mN以上であることが好ましく、1.4mN以上であることがより好ましく、1.6mN以上であることがさらに好ましい。上限値としては、25mN以下であることが好ましく、10mN以下であることがより好ましく、9mN以下であることがさらに好ましく、8mN以下であることが一層好ましく、3mN以下であることがより一層好ましい。この溶融張力を上記下限値以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物を穴あきや欠損が抑制された溶融フィルムとすることができる。また、溶融張力を上記上限値以下とすることで、溶融状態のフィルムをより容易に押出することが可能になる。
ポリアミド樹脂(A)の溶融張力は、通常、後述する実施例に記載の方法では樹脂が切れてしまう等により測定できないものが用いられる。本発明では、このようなポリアミド樹脂(A)にポリアミド樹脂(B)を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の溶融張力を調整している。
溶融張力は後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
本明細書において溶融粘度は後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
ポリアミド樹脂(A)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸に由来する。
ポリアミド樹脂(A)は通常結晶性樹脂であるが、非晶性樹脂であってもよい。
前記ジアミン由来の構成単位は、70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、95モル%以上が一層好ましく、97モル%以上がより一層好ましい。上限値は特になく100モル%がメタキシリレンジアミンに由来する構成単位であってもよい。
ポリアミド樹脂(B)はポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。本発明で用いるポリアミド樹脂(B)は、アジピン酸に由来する構成単位は、全構成単位の10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、3モル%以下であることがさらに好ましく、1モル%以下であることが一層好ましい。
ポリアミド樹脂(B)は、結晶性樹脂であっても、非晶性樹脂であってもよい。
半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の20~80モル%(好ましくは30~70モル%)が芳香環を含む構成単位であることをいう。このような半芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、得られる成形体の機械的強度を高くすることができる。半芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミド6I、6T、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、9T、10T、MXD10、MP10、PXD10、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられ、6I、6T、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、MXD10、MP10が好ましく、6I、6T、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、MXD10、MP10がより好ましく、MXD10、MP10がさらに好ましく、MP10が一層好ましい。なお、上記「I」はイソフタル酸成分、「T」はテレフタル酸成分を示す。また、ポリアミド6Iとは、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から構成されるポリアミド樹脂であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で(例えば、全構成単位の10質量%以下、特には、5質量%以下の範囲で)他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。他のポリアミド樹脂についても、同様である。
メタキシリレンジアミンに由来する構成単位は1モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、40モル%以上であることがさらに好ましく、50モル%以上であることが一層好ましく、60モル%以上であることがより一層好ましい。上限値としては、100モル%以下であることが好ましく、99モル%以下であることがより好ましく、90モル%以下であることがさらに好ましく、80モル%以下であることが一層好ましい。
パラキシリレンジアミンに由来する構成単位は、0モル%以上であることが好ましく、1モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが一層好ましい。上限値としては、99モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましく、60モル%以下であることがさらに好ましく、50モル%以下であることが一層好ましく、40モル%以下であることがより一層好ましい。
なお、ここでのジアミン由来の構成においては、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位とパラキシリレンジアミンに由来する構成単位との合計が100モル%以下であるが、100モル%であることが好ましい。
ポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とを組み合わせる比率は特に限定されないが、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、ポリアミド樹脂(B)が1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、1200質量部以下であることが好ましく、500質量部以下であることがより好ましく、100質量部未満であることがさらに好ましく、40質量部以下であることが一層好ましく、30質量部以下であることがより一層好ましく、20質量部以下であることがさらに一層好ましく、15質量部以下であることが特に一層好ましい。ポリアミド樹脂(B)を1質量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の製膜性が向上し、1200質量部以下とすることにより、得られる繊維強化樹脂材料、さらには、かかる繊維強化樹脂材料から得られる成形品の機械的強度をより向上させることができる。
ポリアミド樹脂(A)およびポリアミド樹脂(B)は、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
ポリアミド樹脂(A)の融点とポリアミド樹脂(B)の融点の差は小さい方が好ましく、その差の絶対値が、100℃以下であることがより好ましく、70℃以下であることがさらに好ましく、50℃以下であることが一層好ましく、30℃以下であることがより一層好ましい。前記融点の差の下限値は0が理想であるが、1℃以上であってもよい。
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)およびポリアミド樹脂(B)の合計量が、組成物の90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。上限としては、100質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であってもよい。
上記ポリアミド樹脂組成物は、上記の成分の他、熱可塑性樹脂および各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、核剤、触媒、重合開始剤、硬化促進剤、難燃剤、紫外線吸収剤、衝撃改良剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明では、ポリアミド樹脂組成物のブレンド形態によって、溶融粘度と溶融張力を調整できるため、耐衝撃性改良剤、柔軟性改質剤および流動性改質剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、衝撃改良剤および流動調整剤の合計が樹脂組成物の0.1質量%以下であることをいい、0.01質量%以下であってもよく、0.001質量%以下であることがさらに好ましい。
滑剤としては、脂肪酸金属塩を用いることができ、ステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カルシウムが例示される。滑剤の量は、ポリアミド樹脂組成物100質量部中、1~200質量ppmであることが好ましい。
連続強化繊維としては、特に制限なく、この種の技術に適用しうるものを適宜選定して用いることができる。例えば、植物繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アラミド繊維等が例示され、炭素繊維およびガラス繊維から選択されることが好ましい。
炭素繊維としては公知のものを広く採用することができるが、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
ガラス繊維としては、一般的に供給されるEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、および耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、本発明では、Eガラスを含むことが好ましい。
本発明の繊維強化樹脂材料は、その吸水率が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されないが、0質量%以上である。
吸水率は、後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
含浸率は、後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
本発明の繊維強化樹脂材料は、プリプレグとして好ましく用いることができる。また、本発明の繊維強化樹脂材料は、UD(Uni-Directional)テープとして好ましく用いることができる。
本発明の繊維強化樹脂材料は、保存時や出荷時等には、芯材に巻き取ってもよい。すなわち、芯材と、前記芯材に巻き取られた繊維強化樹脂材料を有する、巻取体としてもよい。
本発明の繊維強化樹脂材料は、そのまま加工成形してもよいし、何層かを積層して、加工成形してもよい。すなわち、繊維強化樹脂材料から形成された成形品の形態は特に定めるものではない。
一例として、繊維強化樹脂材料を製造し、前記繊維強化樹脂材料を複数枚積層して、加熱加工することを含む、成形品の製造方法、ならびに、前記成形品の製造方法により得られる成形品が例示される。このような成形品の最薄肉部の厚さとしては、用途等に応じて適宜定めることができるが、例えば、1mm~10mmとすることができる。
本発明の繊維強化樹脂材料の利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
次に、本発明の繊維強化樹脂材料の製造方法について説明する。
本発明の繊維強化樹脂材料の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物をフィルム状に溶融押出し、少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に適用して含浸させることを含み、前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂(A)と、前記ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂(B)とを含み、前記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径1mmかつ長さ10mmのダイで、シリンダー温度を温度X、予熱時間6分、ピストンスピード5mm/分とし、引取速度100m/分の条件で測定した溶融張力が1mN以上であり、かつ、温度X、せん断速度122sec-1、保持時間6分における溶融粘度が250Pa・s以上であることを特徴とする。
より好ましくは、フィルム状のポリアミド樹脂組成物を、連続強化繊維の上に適用し、ロールを用いて、前記ポリアミド樹脂組成物を前記連続強化繊維に含浸させる方法である。適用方法は、公知の方法を採用できるが、溶融状かつフィルム状のポリアミド樹脂組成物を連続強化繊維の上に、展開する、載せる、広げる、垂下する、等の態様を含む趣旨である。
連続強化繊維2aはホットロール11を通過して、次のホットロール12の下方へと送られる。ホットロールを用いることにより、ポリアミド樹脂組成物の含浸をより効果的に進行させることができる。しかしながら、これらのロールは、ホットロールではなく、単なる搬送ロールであってもよい。
また、離型紙などを補助的に用いてもよい。
ホットロール11、12の温度は、上記温度X-20℃以上であることが好ましく、上記温度X-10℃以上であることがより好ましい。溶融押出温度の上限は、上記温度X+100℃以下であることが好ましく、上記温度X+50℃以下であることがより好ましい。
また、加熱ユニット13の加熱温度は、上記温度X以上であることが好ましく、上記温度X+10℃以上であることがより好ましい。ホットロールの温度の上限は、上記温度X+100℃以下であることが好ましく、上記温度X+80℃以下であることがより好ましい。
また、冷却ユニット14の冷却温度は、上記温度X-80℃以下であることが好ましく、上記温度X-100℃以上であることがより好ましい。冷却温度の下限は、上記温度50℃以上であることが好ましく、上記温度80℃以上であることがより好ましい。
次いで、上記のとおり形態が固定化された繊維強化樹脂材料3aは、巻取機9で、芯材に巻き取られる。
<低粘度MXD6>
三菱ガス化学株式会社製、MXナイロン、#6000、融点237℃、溶融粘度240Pa・s、溶融張力は樹脂が切れてしまい測定不可
三菱ガス化学株式会社製、MXナイロン、S6121、融点237℃、溶融粘度1900Pa・s、溶融張力2mN
ポリメタパラキシリレンセバカミド(MP10)
<<MP10の合成例(M/P比=7:3)>>
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学社製)とパラキシリレンジアミン(三菱ガス化学社製)のモル比が7:3の混合ジアミンを、加圧(0.35MPa)下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を235℃まで上昇させた。滴下終了後、60分間反応継続し、分子量1,000以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド樹脂(MP10、メタキシリレンジアミン/パラキシリレンジアミン(M/P)=7:3)を得た。
得られた樹脂は、溶融張力6mN、溶融粘度450Pa・s、融点213℃であった。
EMS社製G21、ポリアミド6I/6T、溶融張力16mN、270℃での溶融粘度360Pa・s、非晶性ポリアミド樹脂、ガラス転移点125℃
以下の表1に記載の割合(表1の記載は質量部である)のポリアミド樹脂、ならびに、ステアリン酸ナトリウムをポリアミド樹脂組成物100質量部に対し50質量ppmとなるように押出機に投入した。
図1に記載の装置を用いて繊維強化樹脂材料を製造した。具体的には、ダイからポリアミド樹脂組成物を、連続強化繊維の表面上に、フィルム状に溶融押出した。このときの連続強化繊維は、ガラス繊維ロービング(日東紡績株式会社製、RS 240 QR-483、番手2400g/1000m)を10本並べ、開繊しながらつなぎ合わせたものである。溶融押出の際の押出温度は温度X、樹脂圧力は0.7MPa、溶融押出時のフィルムの厚さは50μmとした。また、ロール温度は温度X、加熱ユニット温度は300℃、冷却ユニット温度は120℃とした。冷却した後、巻取機で、芯材に巻き取った。得られた繊維強化樹脂材料の厚さは、120μmであり、連続強化繊維の体積割合は58体積%であった。
連続強化繊維に、炭素繊維ロービング(三菱ケミカル株式会社製、TR50S12L、番手800g/1000m)を20本用いた以外は実施例1と同様に実施した。得られた繊維強化樹脂材料の厚さは、110μmであり、連続強化繊維の体積割合は55体積%であった。
ポリアミド樹脂組成物の溶融張力は、キャピログラフを用い、直径(キャピラリーダイの内径)1mmかつ長さ10mmのダイで、シリンダー温度を温度X、予熱時間6分、ピストンスピード5mm/分とし、引取速度100m/分の条件で測定した。
ポリアミド樹脂組成物の溶融張力は、以下の2つの方法で回収したものについて測定した。
ポリアミド樹脂組成物として、上記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物を回収し、冷却後、粉砕したものを用いた(溶融押出時)。また、含浸後の繊維強化樹脂材料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、強化繊維を濾別した後に、濾液を蒸発させて、真空乾燥器で乾燥させて、ポリアミド樹脂組成物を回収した(溶剤抽出)。
ポリアミド樹脂の溶融張力は、キャピログラフを用い、直径1mmかつ長さ10mmのダイで、シリンダー温度を温度Y、予熱時間6分、ピストンスピード5mm/分とし、引取速度100m/分の条件で測定した。ポリアミド樹脂は、梱包状態から開封したものをそのまま用いた。
装置は、東洋精機製作所製 キャピログラフ 1Dを用いた。
単位は、mNで示した。
ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、温度X、せん断速度122sec-1、保持時間6分における値を測定した。
ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、以下の2つの方法で回収したものについて測定した。
ポリアミド樹脂組成物として、上記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物を回収し、冷却後、粉砕したものを用いた(溶融押出時)。また、含浸後の繊維強化樹脂材料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、強化繊維を濾別した後に、濾液を蒸発させて、真空乾燥器で乾燥させて、ポリアミド樹脂組成物を回収した(溶剤抽出)。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、温度Y、せん断速度122sec-1、保持時間6分における値を測定した。ポリアミド樹脂は、梱包状態から開封したものをそのままを用いた。
キャピログラフは、東洋精機製作所製のものを用いた。
単位は、Pa・sで示した。
ポリアミド樹脂組成物を溶融状にしたときの、フィルムの形態を目視にて確認した。その結果を下記のように3段階で区分した。
A:ほとんど穴や欠損はない、あるいは、全く穴や欠損がない。
B:こぶし大以下の穴が頻繁に見受けられる。
C:こぶし大を超える大きな穴や欠損が頻繁に見受けられる。
繊維強化樹脂材料を切り取ってエポキシ樹脂で包埋した。前記包埋した繊維強化樹脂材料の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、繊維強化樹脂材料のポリアミド樹脂組成物由来の成分が溶融し含浸した領域を画像解析ソフトImageJを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、熱可塑性樹脂組成物由来の成分が連続強化繊維に含浸した領域/撮影断面積(単位%)として示した。その結果を下記のように3段階で区分した。
超深度カラー3D形状測定顕微鏡は、VK-9500(コントローラー部)/VK-9510(測定部)(キーエンス社製)を用いた。
A: 95%以上
B: 90%以上95%未満
C: 90%未満
表1に記載の割合のポリアミド樹脂、ならびに、ステアリン酸ナトリウムをポリアミド樹脂組成物100質量部に対し50質量ppmとなるように射出成形機に投入した。温度Xで射出し、80(mm)x10(mm)x4(mm)の短冊片を得た。得られた短冊片を23℃の蒸留水中に20日間浸漬し、0.5gを切り出し、カールフィッシャー法により測定した。測定温度は、温度X-25℃とし、30分の気化条件で水分量を定量して、ポリアミド樹脂組成物中の水分率を求めた。
カールフィッシャー微量水分測定装置は、平沼産業(株)製カールフィッシャー微量水分測定装置(ZQ-2000)を用いた。
その結果を下記のように3段階で区分した。
A: 1質量%以下
B: 1質量%超2質量%以下
C: 2質量%超
得られた繊維強化樹脂材料を10プライ積層し、260℃、3MPaで15分プレスした後に、加圧状態のまま150℃まで徐冷し、1mm厚の成形品を得た。それを20mmx150mmの寸法に切り出し、チャック間距離を32mmとし、1mm/分で、23℃条件下で曲げ強さを測定した。
曲げ強さの測定には、INSTRON5947を用いた。
その結果を下記のように3段階で区分した。
A:1000MPa以上
B:750MPa以上1000MPa未満
C:750MPa未満
これに対し、比較例1は溶融張力が弱く、溶融張力を測定すること自体できなかった。
また、溶融張力がクレームの範囲外である場合(比較例2)、含浸性について劣る結果となった。
2 クリール
3 開繊装置
4 ダイ
9 巻取機
11、12 ホットロール
13 加熱ユニット
14 冷却ユニット
2a 連続強化繊維
3a 繊維強化樹脂材料
Claims (7)
- ポリアミド樹脂組成物をフィルム状に溶融押出し、少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に適用して含浸させることを含み、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂(A)と、前記ポリアミド樹脂(A)以外のポリアミド樹脂(B)とを含み、
前記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径1mmかつ長さ10mmのダイで、シリンダー温度を温度X、予熱時間6分、ピストンスピード5mm/分とし、引取速度100m/分の条件で測定した溶融張力が1mN以上であり、かつ、温度X、せん断速度122sec-1、保持時間6分における溶融粘度が250Pa・s以上であり、
前記温度Xが、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち最も融点が高いものの融点+20℃(但し、ポリアミド樹脂の少なくとも1種が非晶性ポリアミド樹脂の場合は270℃または前記融点+20℃のうち高い方)である、
繊維強化樹脂材料の製造方法。 - 前記ポリアミド樹脂(B)が半芳香族ポリアミド樹脂である、請求項1に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂(B)がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上100モル%以下がメタキシリレンジアミンに由来し、0モル%以上50モル%以下がパラキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がセバシン酸に由来する、請求項1または2に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
- 前記連続強化繊維が一方向に並列している、請求項1~3のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
- 前記一方向に並列している連続強化繊維は、連続強化繊維ロービングを開繊したものである、請求項4に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
- 前記フィルム状のポリアミド樹脂組成物を、前記連続強化繊維の上に適用し、ロールを用いて、前記ポリアミド樹脂組成物を前記連続強化繊維に含浸させることを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂組成物の前記溶融粘度が400Pa・s以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
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