WO2014084194A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよびその成形体、並びに繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法 - Google Patents

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沙紀 藤田
忠 大谷
高橋　厚
藤岡　清利
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced thermoplastic resin prepreg that is lightweight and excellent in strength and rigidity, a molded body obtained by laminating the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg, and a method for producing a fiber reinforced thermoplastic resin prepreg.
  • thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, and polyimide resins have conventionally been used as matrix resins. Have been used.
  • these matrix resins have the disadvantages of being brittle and inferior in impact resistance.
  • thermosetting resin when it is used as a prepreg, there is a problem in storage management because the lifetime of the resin is short, poor followability to the product shape, long molding time There are also problems such as low productivity.
  • thermoplastic resin when a prepreg is made using a thermoplastic resin, the impact resistance when it is made into a composite material is excellent, storage management of the prepreg is easy, molding time is short, and the molding cost may be reduced. There is also.
  • the interface between the reinforcing fibers and the thermoplastic resin when the continuous reinforcing fiber bundle is impregnated with the thermoplastic resin in the process of manufacturing the molding material There are methods to increase adhesion and consequently improve the mechanical properties of the molded product.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg having excellent mechanical properties due to excellent impregnation of a thermoplastic resin into reinforcing fibers, and the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg. It aims at providing the manufacturing method of the molded object formed by a lamination
  • the present inventor uses a combination of a reinforcing fiber satisfying specific conditions, a sizing agent, and a polyamide-based resin in a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg, thereby incorporating the reinforcing fiber into the reinforcing fiber.
  • the inventors have found that a composition capable of improving the impregnation property of a thermoplastic resin and giving a molded article having excellent mechanical properties can be obtained, and the present invention has been completed.
  • Filled fiber reinforced thermoplastic resin prepreg. N m / N 0 ⁇ 4.0 N 0 uses a 60 cc mixer having a roller blade, and fills the mixer with only the polyamide resin [C] so that the filling rate is 60% of the mixer capacity.
  • the value of the torque of the roller type blade required to maintain the fluidity of the polyamide-based resin [C] when heated and melted at a temperature of 30 ° C.
  • N m is a mixer having a roller type blade and a capacity of 60 cc, and the sizing agent [B] and the polyamide system so that the filling rate is 60% with respect to the capacity of the mixer.
  • the fluidity is a value expressed as the mean value of the values of the torque of the roller-type blade required to maintain the rotational speed of the roller-type blade 15 min 100 rpm.
  • the reinforcing fiber [A] contained in the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg is 15 to 80% by mass with respect to the total mass of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg, and the sizing agent [B] is the fiber reinforced 0.01 to 2% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin prepreg, and the polyamide resin [C] is 18 to 85% by mass with respect to the total mass of the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg,
  • the sizing agent [B] includes at least one compound selected from the group consisting of the compound (A1) represented by the following formula (1) and the compound (B1) represented by the following formula (2) [ 1] to [6]
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different; It is an integer of 1 or more independently, and the sum of j and k is an integer of 14 to 40.
  • the sizing agent [B] comprises a mixture of the compound (A1) represented by the formula (1) and the compound (B1) represented by the formula (2), and the mass ratio (A1) / ( The fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg according to [7], wherein B1) is in the range of 2/1 to 1/2.
  • the sizing agent [B] An ester of an epoxy compound having 1 or more and 3 or less epoxy groups in the molecule and an unsaturated monobasic acid, the compound (A) having at least one epoxy group in the molecule; A bifunctional urethane acrylate oligomer (B); An ester of an alkylene oxide adduct of bisphenols and a dicarboxylic acid compound, the ester compound (C) having an acid value of 50 or more,
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg has a cut, and the cut is The fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg according to any one of [1] to [9], wherein the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg has a depth of cutting the reinforcing fiber [A] in a direction crossing the reinforcing fiber [A] oriented in one direction. .
  • N m / N 0 ⁇ 4.0 N 0 uses a 60 cc mixer having a roller blade, and fills the mixer with only the polyamide resin [C] so that the filling rate is 60% of the mixer capacity.
  • N m is a mixer having a roller type blade and a capacity of 60 cc, and the sizing agent [B] and the polyamide system so that the filling rate is 60% with respect to the capacity of the mixer.
  • the fluidity is a value expressed as the mean value of the values of the torque of the roller-type blade required to maintain the rotational speed of the roller-type blade 15 min 100 rpm.
  • a method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg The manufacturing method includes adding a molten polyamide resin [C] to a plurality of reinforcing fibers [A] to which a sizing agent [B] is adhered, and a temperature of the melting point of the polyamide resin [C] +10 to + 60 ° C., A method for producing a fiber reinforced thermoplastic resin prepreg pressurized at 0.1 to 5.0 MPa, The manufacturing method of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg in which the said sizing agent [B] and the said polyamide-type resin [C] satisfy
  • N m / N 0 ⁇ 4.0 N 0 uses a 60 cc mixer having a roller blade, and fills the mixer with only the polyamide resin [C] so that the filling rate is 60% of the mixer capacity.
  • N m is a mixer having a roller type blade and a capacity of 60 cc, and the sizing agent [B] and the polyamide system so that the filling rate is 60% with respect to the capacity of the mixer.
  • a method for producing a molded article comprising the following steps (1) to (4): Step (1): Two or more fiber-reinforced thermoplastic resin prepregs according to any one of [1] to [11] are laminated to obtain a prepreg laminate.
  • Step (2) The prepreg laminate obtained in Step (1) is preheated at a temperature of the melting point of the polyamide resin [C] +10 to + 60 ° C.
  • Step (3) The preheated prepreg laminate is heated and pressurized at a temperature of the melting point of the polyamide resin [C] +10 to + 60 ° C. and a pressure of 0.1 to 5.0 MPa.
  • the following is also one embodiment of the invention.
  • N m / N 0 is 0.8 ⁇ N m / N 0 ⁇ 3.0
  • N m / N 0 is 0.8 ⁇ N m / N 0 ⁇ 3.0
  • the polyamide resin can be satisfactorily impregnated into the reinforcing fiber bundle, and a prepreg and a molded body having high mechanical properties can be obtained.
  • the reinforcing fiber used in the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is not particularly limited, but glass fiber, carbon fiber, metal fiber, organic fiber, etc. can be used, but from the viewpoint of improving specific strength and rigidity. Glass fiber and carbon fiber are preferable, and carbon fiber is particularly preferable.
  • the carbon fiber as the reinforcing fiber that can be used in the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention can be a carbon fiber bundle known in the field of carbon fiber, and is not particularly limited.
  • a normal carbon fiber bundle has a form in which 1000 to 60000 single fibers having a single fiber fineness of 0.4 to 2.4 dtex are bundled.
  • the single fiber constituting this carbon fiber bundle is, for example, made by carbonizing acrylonitrile polymer (hereinafter sometimes referred to as PAN polymer), pitch, rayon, lignin and the like obtained from petroleum and coal. It is obtained by doing.
  • a PAN-based carbon fiber using a PAN-based polymer as a raw material is preferable because of excellent productivity and mechanical properties on an industrial scale.
  • the PAN-based polymer may have an acrylonitrile unit in the molecular structure, and examples thereof include a homopolymer of acrylonitrile and a copolymer of acrylonitrile and another monomer (for example, methacrylic acid). .
  • the content ratio of the acrylonitrile unit and the other monomer unit in the copolymer of acrylonitrile and another monomer can be appropriately set according to the properties of the carbon fiber bundle to be produced.
  • the ipa value obtained by an electrochemical measurement method is preferably 0.05 to 0.45 ⁇ A / cm 2 .
  • This ipa value is affected by the number of oxygen-containing functional groups of the carbon fiber, the degree of surface unevenness involved in the formation of the electric double layer, and the microstructure.
  • the ipa value is large in the case of carbon fibers that have undergone large etching of the surface layer or carbon fibers that form an intercalation compound in which anion ions have entered the interlayer of graphite crystals.
  • the interface between the carbon fiber and the polyamide resin is important.
  • the presence of an appropriate oxygen-containing functional group and a carbon fiber having a surface capable of forming a small electric double layer can form an optimum interface, which is preferable.
  • the ipa value is less than 0.05 ⁇ A / cm 2
  • the number of oxygen-containing functional groups is basically small, and the carbon fiber does not have sufficient interfacial adhesion.
  • the ipa value exceeds 0.45 ⁇ A / cm 2
  • the surface of the carbon fiber is excessively etched or an interlayer compound is formed. The surface of such a carbon fiber easily moves to the surface brittle layer, and as a result, the carbon fiber does not have sufficient interfacial adhesiveness with the polyamide resin.
  • the ipa value is more preferably 0.07 to 0.36 ⁇ A / cm 2 .
  • the amount of oxygen-containing functional groups (O1S / C1S) on the carbon fiber surface determined by X-ray photoelectron spectroscopy is small.
  • the carbon fiber is preferably in the range of 0.05 to 0.16.
  • N m represents the fluidity of the heated and melted polyamide resin [C] as an average value of the torque value of the blade necessary for maintaining the rotational speed of the blade for stirring it at 100 rpm for 15 minutes.
  • N m is the mixture of the sizing agent [B] and the polyamide-based resin [C] mixed at a mass ratio of 3: 100, and the fluidity of the heat-melted mixture is set to 100 rpm for 15 minutes. It is a value expressed by an average value of the torque value of the blade necessary to maintain the above.
  • N 0 is a mixer having a roller type blade and a capacity of 60 cc (for example, Laboplast mill: 50C150 type, R60 type roller mixer, blade shape: roller type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
  • the polyamide resin [C] when only the polyamide resin [C] is filled in the mixer so as to have a filling rate of 60% with respect to the capacity of the mixer, and is heated and melted at a melting point of the polyamide resin [C] + 30 ° C. ] Is preferably a value represented by an average value of the torque of the roller type blade necessary for maintaining the rotation speed of the roller type blade at 100 rpm for 15 minutes.
  • N m is a mixer having a roller type blade and a capacity of 60 cc (for example, Laboplast Mill: 50C150 type, R60 type roller mixer, blade shape: roller type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
  • a mixture obtained by mixing the sizing agent [B] and the polyamide resin [C] at a ratio of 3: 100 (mass ratio) so as to obtain a filling rate of 60% with respect to the volume of the mixer is charged into the mixer, and the polyamide resin [ C]
  • the affinity between the sizing agent [B] and the polyamide-based resin [C] is deteriorated, and the physical properties of the obtained fiber-reinforced thermoplastic resin may be deteriorated.
  • the value of N m / N 0 is too high, the viscosity increases due to the reaction between the polyamide resin [C] and the sizing agent [B], and the impregnation property of the polyamide resin [C] into the reinforcing fiber [A] is increased. If it gets worse, the physical properties may decrease.
  • the lower limit value of N m / N 0 is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and the upper limit value is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. That is, the value of N m / N 0 is preferably 0.5 or more and 3 or less, more preferably 0.8 or more and 2 or less.
  • kneading with a mixer or the like can be used for fluidity evaluation.
  • kneading with a lab plast mill is preferable. It is possible to evaluate the viscosity of the kneaded material by charging the polyamide resin [C] and the components of the sizing agent [B] from which moisture has been removed into a lab plast mill, kneading, and measuring the torque value.
  • the ratio (mass ratio) of the sizing agent [B] and the polyamide resin [C] to be added is not necessarily 3: 100, and is about 1: 100 to 5: 100 as long as the effect of the present invention is obtained. It may be.
  • the mass of the sizing agent [B] with respect to the mass of the polyamide-based resin [C] to be added is 5% by mass or more, the sizing agent [B] becomes excessive and accurate measurement is difficult.
  • the polyamide resin [C] and the sizing agent [B] component react to change the torque value.
  • the time for kneading is not particularly limited, but it is necessary to perform the kneading until the torque value during kneading becomes constant. Therefore, the kneading time may be 5 minutes to 20 minutes, and preferably about 15 minutes.
  • the sizing agent [B] whose torque value does not increase does not cause a crosslinking reaction with the polyamide resin [C] and does not increase in viscosity. It becomes.
  • the mixer capacity is not limited to 60 cc.
  • a preferable mixer capacity may be 30 to 100 cc.
  • the most preferable capacity is 60 cc.
  • the blade shape is not limited to the roller type, and may be a delta type, a cam type, a sigma type, a Banbury type, or the like as long as the effects of the present invention are obtained. As the blade shape, it is preferable to use a roller type.
  • the amount of the polyamide-based resin [C] charged into the mixer is not limited to 60% by volume with respect to the mixer capacity, and may be 50% by volume or more and 95% by volume or less with respect to the mixer capacity as long as the effects of the present invention are obtained. May be. If it is less than 50% by volume, accurate torque evaluation becomes impossible.
  • the ratio of the average torque value (N 0 ) of the polyamide-based resin [C] alone to the average torque value (N m ) of the mixture of the polyamide-based resin [C] and the sizing agent [B], that is, N if m / N 0 is less than 4.0, is not particularly limited as the type of sizing agent [B], a hydroxyl group in the molecule, a carboxyl group, a urethane group, an amide group, an oxazoline group, a polyester, maleic acid anhydride
  • a compound having an aziridine group or the like, or a compound having one epoxy group or one amine in the molecule is preferable.
  • compounds having a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule are particularly preferred.
  • the compound having a carboxyl group in the molecule is not particularly limited as long as it has a carboxyl group at the end of a linear or branched molecular chain, but fumaric acid ester, maleic acid ester, saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, etc. Can be mentioned.
  • saturated fatty acids include propionic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid and the like.
  • unsaturated fatty acid include linolenic acid, linoleic acid, oleic acid and the like.
  • Polyester polyols ; polycarbonate polyols; polysaccharides; ethylene glycol and propylene glycol; methyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, etc. Aliphatic groups having a double bond; phenyl groups; and ethylene glycol (EO) ethers or propylene glycol (PO) ethers based on groups such as a benzyl group And the like. Of these, ether or propylene glycol (PO) ether is particularly preferable.
  • the sizing agent [B] adheres to the surface of the reinforcing fiber [A] that can be used in the prepreg of the present invention.
  • the polyhydroxy compound constituting the sizing agent [B] is at least one selected from the group consisting of the compound (A1) represented by the following general formula (1) and the compound (B1) represented by the following general formula (2).
  • One compound is preferably used.
  • the compound (A1) and the compound (B1) both have a structure in which ethylene oxide is added to both ends of the central portion of the bisphenol type skeleton (that is, a structure in which ethylene oxide is added to each of the two benzene rings in the bisphenol type skeleton).
  • the difference between the compound (A1) and the compound (B1) is the amount of ethylene oxide added to each of the two benzene rings in the bisphenol skeleton.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different; k is each independently an integer of 1 or more, and the sum of j and k is 14 to 40. ]
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 may be the same or different; and m and n are each It is an integer of 1 or more independently, and the total of m and n is an integer of 54-100. ]
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom.
  • an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • each of the compound (A1) and the compound (B1) may be a mixture.
  • the compound (A1) represented by the above formula (1) and the compound (B1) represented by the above formula (2) particularly a compound having a central part composed of a bisphenol A type or bisphenol F type skeleton, Since the structure is relatively rigid, good mechanical properties can be imparted to the reinforcing fiber [A]. In addition, since the compound having a central portion made of this bisphenol A type or bisphenol F type skeleton has a ⁇ -conjugated system, it has a good affinity for carbon fibers composed of fine graphite crystals. Have.
  • the compound (A1) and the compound (B1) are particularly preferably compounds having a central portion composed of a bisphenol A type or a bisphenol F type skeleton.
  • Addition amount of ethylene oxide added to both ends of the central part composed of the bisphenol type skeleton in compound (A1) or compound (B1) (that is, addition of ethylene oxide added to each of the two benzene rings of the bisphenol type skeleton)
  • amount it is not necessary for each of the two benzene rings of the bisphenol type skeleton to match, but the above-mentioned compound (A1) or compound (B1) is generally obtained by adding ethylene oxide to a bisphenol compound.
  • the amount of ethylene oxide added to each of the two benzene rings of the bisphenol type skeleton does not differ greatly between the two benzene rings of the bisphenol type skeleton.
  • the bonding position of ethylene oxide bonded to each of the two benzene rings of the bisphenol skeleton may be any of the 2, 3, 4, 5, 6 positions of the benzene ring, and the 4 position is preferred. Further, the positions of ethylene oxide bonded to the two benzene rings of the bisphenol skeleton may be the same or different, and are preferably the same.
  • j and k are each independently an integer of 1 or more, and the sum of j and k needs to be 14 to 40.
  • a compound having a sum of j and k of 41 to 53 has a melting point of room temperature (23 ° C.) to about 30 ° C., and changes from a liquid to a solid depending on the ambient temperature when handling the reinforcing fiber [A]. To do. For this reason, the expression of characteristics as a sizing agent [B] becomes unstable.
  • a compound having a sum of j and k of 13 or less exhibits a stable liquid state at room temperature, but does not exhibit the characteristics necessary for the sizing agent [B] because the viscosity is too small, and the moisture in the air Adhesion increases markedly the tackiness. For this reason, the properties as the sizing agent [B] are unstable and the water solubility is insufficient, so that the stability of the aqueous solution in which it is dissolved in water is poor.
  • the compound (A1) represented by the above formula (1) is more preferably a compound wherein j + k is 20 to 35.
  • m and n are each independently an integer of 1 or more, and the sum of m and n needs to be 54-100.
  • the compound having a total of m and n of 41 to 53 has a melting point of room temperature (23 ° C.) to about 30 ° C. as described above, and depends on the ambient temperature when handling the reinforcing fiber [A]. Since it changes from a liquid to a solid, it lacks stability with respect to the development of the characteristics as a sizing agent [B].
  • the compound having a total of m and n exceeding 100 has an increase in stickiness due to an increase in molecular weight.
  • the compound (B1) represented by the general formula (2) is more preferably a compound in which the sum of m and n is 60 to 90.
  • the compound (A1) represented by the general formula (1) often exhibits a viscous liquid at room temperature (23 ° C.).
  • the compound (B1) represented by the general formula (2) includes a compound having some tackiness at room temperature (23 ° C.), but often exhibits a solid form.
  • the sizing agent [B] used for the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention can be the compound (A1) or the compound (B1) alone, or the compound (A1) that exhibits a liquid state at room temperature. Can also be used as a mixture with the compound (B1) which forms a solid.
  • the mass ratio (A1) :( B1) may be any range as long as it is within the range of 0: 100 to 100: 0, but a more preferable range is 100: 50 to 50: 100 (that is, compound (A1)).
  • (B1) are more preferably 2/1 to 1/2 as a mass ratio of the compound (B1) to the compound (B1).
  • the sizing agent [B] is an ester of an epoxy compound having 1 or more and 3 or less epoxy groups in the molecule and an unsaturated monobasic acid, and has at least one epoxy group in the molecule.
  • the content ratio (mass ratio) of the compound (A2) and the urethane acrylate oligomer (B2) (that is, urethane acrylate oligomer (B2) / compound (A2)) is 1/3 to 2/1.
  • the content of the ester compound (C2) is the compound (A2) and the urethane acrylate oligomer.
  • a total amount of 2.0 times by mass or less is sizing agents B2) may be.
  • the “unsaturated monobasic acid” constituting the ester with the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having one unsaturated group and one carboxyl group.
  • the unsaturated group is not particularly limited, but is not bulky, and does not reduce the rigidity of the main chain of the ester of the epoxy compound and unsaturated monobasic acid formed, so that a vinyl group or a propenyl group is used.
  • a vinyl group is more preferable.
  • Particularly preferred as the unsaturated monobasic acid is acrylic acid or methacrylic acid. That is, the component (A2) is preferably an ester of the epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid.
  • the component (B2) has an effect of forming an interface phase having excellent flexibility at the interface between the polyamide resin [C] and the reinforcing fiber [A].
  • an interface phase excellent in flexibility at the interface between the polyamide resin [C] and the reinforcing fiber [A] the interfacial adhesion between the polyamide resin [C] and the reinforcing fiber [A] is improved. improves.
  • the sizing agent [B] component on the surface of the reinforcing fiber [A] is converted into a polyamide resin [
  • a region containing a high concentration of the sizing agent [B] component is formed particularly in the polyamide resin [C] near the interface. This region affects the mechanical properties of the composite material.
  • the component (B2) is a urethane acrylate oligomer, when forming a fiber-reinforced composite material, the affinity with the polyamide resin [C] is improved, so that the interface phase and the polyamide resin [C] phase Integration is achieved.
  • the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material can be improved even when the polyamide resin [C] is used as a matrix resin.
  • the “urethane acrylate oligomer” means a compound having a urethane bond and an acryloyl group (CH 2 ⁇ CH—CO—) in the molecule. Urethane acrylate oligomers can be broadly classified into aromatic compounds having an aromatic group in the structure and aliphatic compounds having no aromatic group. As the urethane acrylate oligomer component, a commercially available urethane acrylate oligomer may be used.
  • urethane acrylate oligomer examples include CN-965, CN-981, CN-9178, CN-9788, CN-9893 manufactured by Sartomer. CN-971, CN-973, CN-9882; UF-8001 manufactured by Kyoeisha Chemical; UA-122P manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and the like.
  • (B) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the structure of the urethane acrylate oligomer used in the present invention is not particularly limited, and may be an aromatic compound or an aliphatic compound. Since the balance between the tensile elongation rate and the tensile strength of the cured product is good, an aliphatic compound is preferable.
  • the sizing agent [B] is an ester of an alkylene oxide adduct of bisphenols and a dicarboxylic acid compound in addition to the components (A2) and (B2), and an ester compound having an acid value of 50 or more.
  • (C2) (hereinafter referred to as (C2) component).
  • Esters of bisphenol alkylene oxide adducts and dicarboxylic acid compounds have a molecular weight of about 1000 (for example, 500 to 3000) and a carboxyl group at one end of the molecule when the acid value is 50 or more and 100 or less.
  • the compound which has is made into the main structural component.
  • Such a component (C2) exhibits excellent compatibility with the polyamide resin [C]. Therefore, the wettability with respect to the resin of the reinforcing fiber [A] subjected to the sizing treatment is improved, and the resin impregnation property is further improved.
  • the “alkylene oxide adduct of bisphenols” forming the component (C2) is preferably a compound obtained by adding 2 to 4 moles of ethylene oxide or propylene oxide to bisphenols. In a compound in which 5 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide is added to bisphenols, the molecular chain rigidity inherent in bisphenols is lost, and the affinity with the polyamide-based resin [C] may be deteriorated. More preferably, it is a compound obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to bisphenols.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenols one kind of compound may be used alone, or a plurality of compounds may be mixed and used.
  • the “dicarboxylic acid compound” that forms an ester with an alkylene oxide adduct of bisphenols is preferably an aliphatic compound having 4 to 6 carbon atoms.
  • the resulting ester compound has a high melting point and may be poorly soluble in the polyamide resin [C], thereby making it impossible to develop good wettability. There is a fear.
  • an aliphatic compound having 7 or more carbon atoms is used as the dicarboxylic acid compound, the rigidity of the resulting ester compound is lost, and the affinity with the polyamide resin [C] may be reduced.
  • dicarboxylic acid compound examples include fumaric acid, maleic acid, methyl fumaric acid, methyl maleic acid, ethyl fumaric acid, ethyl maleic acid, glutaconic acid, itaconic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. It is done.
  • the adhesion amount of the sizing agent [B] to the reinforcing fiber [A] is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.00% by mass with respect to the mass of the reinforcing fiber [A] alone.
  • the content is more preferably 05 to 3.00% by mass, and further preferably 0.10 to 2.00% by mass.
  • the adhesion amount of the sizing agent [B] to the reinforcing fiber [A] is less than 0.01% by mass, the effect of improving the adhesiveness is hardly exhibited, and when the adhesion amount exceeds 5.00% by mass, the unreacted sizing agent [B] May adversely affect the mechanical properties of the resin composition (fiber reinforced thermoplastic resin prepreg).
  • attachment means that the sizing agent contacts the carbon fiber bundle.
  • the method for attaching the sizing agent is not particularly limited.
  • a method in which the sizing agent is made into an aqueous dispersion or solution (hereinafter sometimes referred to as a sizing solution) and brought into contact with the carbon fiber bundle is preferable.
  • it can be made to adhere by the touch roll system, immersion system, etc. which are mentioned later.
  • the amount of adhesion can be measured by changing the weight of the carbon fiber bundle to which the sizing agent is adhered using a TGA analyzer or the like.
  • Polyamide resin [C] examples of the polyamide-based resin [C] in the present invention include aliphatic polyamides and aromatic polyamides.
  • Aliphatic polyamides include polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12) , Polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), nylon 612, polyhexamethylene azelamide (nylon 69) and copolymers thereof such as nylon 6/66 copolymer, polycaproamide / polyhexamethylene sebacamide copolymer ( Nylon 6/610 copolymer), nylon 6/66/610 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 6/66/610/12 copolymer, and the like.
  • Aromatic polyamides include polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), nylon 9T, nylon MXD6, nylon MXD10, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 6T / 12 copolymer, nylon 6T / 66 copolymer, polycarbonate Proamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6 / 6I copolymer), nylon 66 / 6I / 6 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 6I / 66 copolymer, nylon 6T / M-5T copolymer, etc. .
  • nylon 6, nylon 12, nylon 610, nylon 612, and nylon MXD6 having a melting point of 250 ° C. or less are preferable.
  • Nylon 6, high mechanical properties and low water absorption are preferable in terms of moldability and versatility.
  • MXD6 is particularly preferable as the material to be combined. It is also possible to knead and use these two or more types of polyamide resins.
  • the melt viscosity of the polyamide-based resin [C] used in the present invention can be evaluated based on the complex viscosity by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the polyamide resin [C] used in the present invention preferably has a complex viscosity of 30 to 250 Pa ⁇ s.
  • evaluation can be performed using a parallel plate using a rotary viscometer.
  • the measurement temperature is preferably the melting point of the polyamide resin [C] +20 to 50 ° C., more preferably the melting point of the polyamide resin [C] + 30 ° C. If the melting point of the polyamide resin [C] is lower than + 20 ° C., the resin may not be sufficiently melted. If the melting point of the polyamide resin [C] is higher than 50 ° C., the resin may be decomposed.
  • the angular frequency during measurement is 100 rad / s to 0.1 rad / s, and the value at 0.1 rad / s is taken as the melt viscosity value.
  • the complex viscosity of the polyamide resin [C] used in the present invention is determined by, for example, dynamic viscoelasticity measurement using a rotary viscometer using a parallel plate. It can be expressed as a melt viscosity measured at an amount of 20% and an angular frequency of 0.1 rad / s.
  • the melt viscosity (that is, the complex viscosity) measured under the above conditions is preferably 30 to 250 Pa ⁇ s. If the melt viscosity measured under the above conditions is too higher than 250 Pa ⁇ s, the polyamide resin [C] has a high viscosity, so the impregnation property of the polyamide resin [C] to the reinforcing fiber [A] during prepreg production is poor. Become.
  • the polyamide resin [C] having a melt viscosity of 30 to 250 Pa ⁇ s measured under the above conditions, and the polyamide resin [C] and the sizing agent [B] are mixed to be fluid.
  • the melt viscosity of the polyamide resin [C] measured under the above conditions is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s.
  • the amount of the reinforcing fiber [A] contained in the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is the total amount of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg from the viewpoint of mechanical properties and economical efficiency of the resin composition (fiber reinforced thermoplastic resin prepreg).
  • the amount is preferably 15 to 80% by mass with respect to the mass.
  • the adhesion amount of the sizing agent [B] to the reinforcing fiber [A] is most preferably 0.1 to 2% by mass, so the content of the sizing agent [B] is the total mass of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg.
  • the content is preferably 0.02 to 2% by mass.
  • the preferred content of the polyamide resin [C] is 18 to 85% by mass with respect to the total mass of the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg. If the reinforcing fiber [A] is too small, high physical properties may not be obtained, and if it is too large, impregnation with the polyamide resin [C] may be difficult. Moreover, if there is too little sizing agent [B], adhesiveness with polyamide-type resin [C] will not appear easily, and convergence will become difficult, and if too much, opening property at the time of prepreg preparation will become difficult. Further, the unreacted sizing agent [B] may adversely affect the mechanical properties of the resin composition.
  • a more preferable content of the reinforcing fiber [A] is 30 to 65% by mass with respect to a total mass of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg, and a content of the sizing agent [B] is a total mass of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg.
  • the content of the polyamide resin [C] is 0.1 to 1.5% by mass, and 30 to 65% by mass with respect to the total mass of the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg.
  • the basis weight (g / m 2 ) of the reinforcing fiber [A] in the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is not particularly limited, but the preferred range for the unidirectional continuous fiber is 50 to 300 g / m 2 . By setting it within this range, it becomes possible to produce a prepreg with more excellent impregnation properties. When the basis weight is too low, the fiber opening property of the fiber may be difficult, and when the basis weight is too high, the impregnation property may be poor. In the present invention, a more preferred basis weight range is 70 to 200 g / m 2 .
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention can be produced by combining the sizing agent [B] on the reinforcing fiber [A] bundle and then combining with the polyamide resin [C].
  • the method for attaching the sizing agent [B] to the reinforcing fiber [A] bundle is not particularly limited.
  • the sizing agent [B] is made into an aqueous dispersion or a solution (hereinafter sometimes referred to as a sizing solution).
  • the method of contacting the reinforcing fiber [A] bundle can be preferably used.
  • a touch roll method in which the sizing liquid is applied by bringing the reinforcing fiber [A] bundle into contact with the roll, or the reinforcing fiber [A] bundle. It is possible to use a dipping method or the like in which dipping is directly immersed in a sizing solution.
  • the amount of the sizing agent [B] attached to the bundle of reinforcing fibers [A] can be adjusted by adjusting the concentration or squeezing amount of the sizing agent [B] in the sizing liquid.
  • the sizing liquid is more preferably an aqueous dispersion from the viewpoint of ease of process management, safety, and the like.
  • sizing agent [B] is not limited, For example, when using as an aqueous dispersion, in the state which added sizing agent [B] in water, it is the temperature more than melting
  • the method for producing a prepreg according to the present invention includes adding a molten polyamide resin [C] to a plurality of reinforcing fibers [A] to which a sizing agent [B] is adhered, and melting point of the polyamide resin [C] +10 to +60.
  • This is a method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg that is pressurized at 0.1 to 5.0 MPa at a temperature of ° C.
  • the “temperature of the melting point of the polyamide resin [C] +10 to + 60 ° C.” in the present specification and claims means the internal temperature of the resin.
  • the above-described polyamide-based resin [C] is used to form a film.
  • the method for forming the film is not particularly limited, and examples thereof include a method of melting a polyamide-based resin [C] pellet and extruding it from a T die.
  • the thickness of the polyamide resin [C] film is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • thermoplastic resin polyamide resin [C]
  • two layers of the film-like polyamide resin [C] described above are prepared, and the reinforcing fiber [A] sheet is continuously arranged in one direction.
  • the manufacturing method which makes it a prepreg through the process of carrying out heating and pressurizing from the both sides of the reinforcing fiber [A] sheet
  • a two-layer film is fed from two rolls that feed out a pair of thermoplastic resin films (polyamide resin [C] film), and a reinforcing fiber sheet supplied from a roll of reinforcing fiber sheets Are sandwiched between the layers to form a three-layer structure of a thermoplastic resin film-reinforced fiber sheet-thermoplastic resin film, a so-called sandwich structure, and then heated and pressurized.
  • a known method can be used, and a method that requires a multi-step process such as using one or more heat rolls or using a plurality of pairs of preheating devices and heat rolls. It may be.
  • molding continuously is also mentioned.
  • the film may be impregnated from one side using only one side.
  • the heating temperature depends on the type of polyamide, it is usually preferably 200 to 400 ° C., and in the case of nylon 6 or MXD6 nylon, 240 to 280 ° C. is preferable.
  • the pressure at the time of pressurization is usually preferably 0.1 to 5.0 MPa. When the pressure is 0.1 to 5.0 MPa, efficient impregnation is possible while suppressing meandering of the fibers and the flow of the resin. If the impregnation is poor, the impregnation can be promoted by repeating the pressurization several times.
  • prepreg manufacturing methods include, for example, a method in which a molten fiber extruded from an extruder is melted and impregnated by pressurizing with a roll or the like on a reinforcing fiber sheet in which a reinforcing fiber bundle is continuously fed in one direction Is mentioned. Further, it is possible to produce a prepreg by a method in which the opened reinforcing fiber sheet is supplied to a die head of a melt extruder and impregnated with a resin.
  • the preferred form of the prepreg of the present invention is a continuous fiber reinforced prepreg arranged in one direction.
  • the form of the prepreg is not limited to the above, and the prepreg may be made using a unidirectional braid, a continuous fiber fabric, or a non-crimp fabric in which the unidirectional fibers are stopped with a weft.
  • the continuous fiber reinforced prepreg sheet may be used in the form of slitting into a tape shape at the time of molding or in the form of a random sheet obtained by further cutting and separating the tape-like sheet.
  • the prepreg of the present invention may have a cut, and the cut is a cut having a depth that cuts the reinforcing fiber [A] in a direction crossing the reinforcing fiber [A] oriented in one direction.
  • the length L of the cut reinforcing fiber [A] is not particularly limited, but is preferably 5 mm or more and 100 mm or less from the viewpoint of mechanical properties and fluidity. In particular, 10 mm or more and 50 mm or less is more preferable in order to achieve both sufficient mechanical properties and flow to a thin portion such as a rib during stamping molding.
  • the prepreg having a cut in the present invention can be obtained by making a cut using a laser marker, a cutting plotter, a cutting die, or the like, but the cut is made using a laser marker. This is preferable because there is an effect that a complicated cut such as a curve or a zigzag line can be processed at high speed. Further, it is preferable that the notch is a notch made using a cutting plotter, since there is an effect that a large prepreg layer of 2 m or more can be processed. Furthermore, it is preferable that the cut is a cut made using a punching die because there is an effect that processing can be performed at high speed.
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg that can be used in the molded article of the present invention is converted into a thermoplastic molded plate through the following steps.
  • Step (1) Two or more fiber reinforced thermoplastic resin prepregs according to one embodiment of the present invention are laminated to obtain a prepreg laminate.
  • the heating temperature of the molding machine is raised within a range of 200 ° C. to 350 ° C.
  • a laminated body in which two or more thermoplastic prepregs are laminated is introduced into a molding machine heating section, and preheating is performed until the temperature of the laminated body is within the range of +10 to 60 ° C. of the melting point.
  • the temperature is + 60 ° C. or higher, there is an effect of decomposition of the polyamide resin [C], which is not preferable.
  • the number of laminated thermoplastic prepregs can be appropriately adjusted according to the thickness of the thermoplastic prepreg and the thickness of the final molded plate. For example, it may be 2 to 50 sheets, and preferably 4 to 20 sheets.
  • the thermoplastic prepreg is pressurized for 1 to 10 minutes at a pressure of 0 to 5.0 MPa while maintaining the temperature of the heating section of the molding machine. If the pressure is 5.0 MPa or more, the meandering of the fiber tends to occur. A method in which no pressure is applied after preheating is also possible.
  • the thermoplastic prepreg is transferred to the molding machine cooling section and pressurized.
  • the cooling temperature varies depending on the melting point and crystallization behavior of the polyamide-based resin [C] used, but the plate surface temperature of the cooling part is 30 ° C. to 120 ° C., and the resin temperature is 30 to 150 ° C. for 1 minute to Cooling for 10 minutes is preferred.
  • thermoplastic molded plate is obtained by heating and pressurizing by passing between hot rolls that have been heated to from 350 to 350 ° C, and then cooling and pressurizing.
  • the process can be appropriately selected depending on the material, for example, heating / pressurization / cooling / pressurization is performed by a belt press, or preheating is performed by a far infrared heater method, an electromagnetic induction method, or a Joule heating method.
  • the pressurization time in the heating and pressurizing step varies depending on the material and size of the mold used, it is preferably, for example, 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the pressurization time is less than 1 minute, the difference between the temperature of the heating section of the molding machine after the heating and pressurizing step and the temperature of the laminated body of the thermoplastic prepreg is remarkable, and the heating tends to be insufficient.
  • the pressing time exceeds 10 minutes, there is no difference between the temperature of the heating section of the molding machine after the heating and pressing step and the temperature of the laminated body of the thermoplastic prepreg, but heating is sufficient, but the total molding time is long. Therefore, the productivity tends to deteriorate.
  • the pressure around the heating surface of the obtained thermoplastic molded body is preferably 0.1 MPa or more and 5.0 MPa. If the pressure is too low, it will not be possible to follow the thermal shrinkage of the thermoplastic resin that occurs during cooling, and there will be a tendency for new microvoids to be generated in the system, and thermoplastic molding obtained under such molding conditions The plate has a tendency to deteriorate mechanical properties. On the other hand, if the pressure is too high, the amount of burrs generated during the heating and pressurizing step increases, and the fiber volume content of the thermoplastic molded plate obtained with respect to the resulting charging tends to shift.
  • the cooling and pressing time is preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the molded product in the present invention preferably has a void area ratio of 10% or less.
  • the void area ratio is a ratio of the area of the cross section of the void portion (void) to the area of an arbitrary cross section of the obtained molded body, and the cross section can be observed with an SEM or an optical microscope.
  • the void area ratio is preferably 10% or less, and more preferably 8% or less.
  • a sizing solution was prepared by phase inversion emulsification in the following procedure using a mixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., trade name: Hibis Disper Mix, specification of homomixer: Model 3D-5). 40 parts by mass of epoxy resin jER (registered trademark) 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 40 parts by mass of epoxy resin jER (registered trademark) 1001 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), nonionic surfactant A mixture of 20 parts by mass of the agent Pluronic F88 (trade name, manufactured by BASF) was kneaded and mixed at 90 ° C.
  • Pluronic F88 trade name, manufactured by BASF
  • a resin composition (II) (sizing agent).
  • deionized water was added dropwise to the resin composition (II) little by little, and after passing through the phase inversion point, the amount of water dropped was increased.
  • a sizing solution A having a resin composition concentration of 40% by mass was obtained.
  • Nylon 6 manufactured by Ube Industries, Ltd. 1013B
  • MXD6 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. S6001
  • a polyamide-based resin was press-molded to a thickness of 1 mm, and a test piece for measuring viscoelasticity having a diameter of 25 mm ⁇ was prepared with a punching blade.
  • ARES100FRTN1 (TA Instruments Japan Co., Ltd.) was used for the measuring device, and a parallel plate having a diameter of 25 mm ⁇ was used for the measuring jig.
  • the melt viscosity at the angular frequency ⁇ 0.1 (rad / sec) in the obtained dynamic viscoelasticity data was defined as the complex viscosity.
  • Nylon 6 Resin 40g
  • MXD6 Resin 42g
  • the torque average value (N m ) of the obtained mixture was determined by the same method as described above.
  • the torque ratio (N) was determined by the following equation.
  • N N m / N 0 N 0 : Using a 60 cc mixer having a roller type blade, filling the mixer with only the polyamide resin [C] so that the filling rate is 60% of the mixer capacity, and the melting point of the polyamide resin [C] Average value of the torque of the roller type blade necessary for maintaining the rotational speed of the roller type blade at 100 rpm for 15 minutes for the fluidity of the polyamide resin [C] when heated and melted at a temperature of + 30 ° C. The value expressed in. N m : Using a 60 cc mixer having a roller blade, the sizing agent [B] and the polyamide resin [C] are 3: 100 (mass ratio) so that the filling rate is 60% of the mixer capacity.
  • the mixture mixed in step 1 is filled into a mixer, and the fluidity of the mixture when heated and melted at the melting point of the polyamide resin [C] + 30 ° C. is maintained at 100 rpm for 15 minutes.
  • Example 1 Manufacture of bundles of reinforcing fibers (carbon fibers)
  • a carbon fiber bundle (trade name: Pyrofil (registered trademark) TR 50S15L, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) to which a resin composition or the like is not attached is prepared in an aqueous dispersion of sizing solution B prepared to a solid content concentration of 2.0% by mass. After dipping and passing through a nip roll, the surface was dried by bringing it into contact with a heated roll having a surface temperature of 140 ° C. for 10 seconds to obtain a carbon fiber bundle to which the polyamide resin composition was adhered.
  • the produced carbon fiber bundle was wound with a drum wind to produce a carbon fiber sheet having a carbon fiber basis weight (FAW: mass per unit area) of 145 g / m 2 in one direction.
  • FAW carbon fiber basis weight
  • the PAN-based carbon fibers 1 were handled in a fiber bundle (tow) state, and the number of PAN-based carbon fibers 1 constituting each fiber bundle was 15000.
  • thermoplastic resin prepreg A nylon 6 resin film or MXD6 film was laminated on both sides of a carbon fiber sheet-like material (weight per unit area: 145.0 g / m 2 ) in which carbon fibers were oriented in one direction to obtain a laminate. This laminate was heated to 255 ° C. for nylon 6 and 270 ° C. for MXD6, and the thermoplastic resin film was melt impregnated into a sheet of carbon fiber to obtain a thermoplastic UD prepreg. The resulting thermoplastic prepreg had a thickness of 159 ⁇ m, a basis weight of 145.0 g / m 2 , and a fiber deposition content of 50.0%.
  • the molded body was embedded in a polyester resin (manufactured by Kultzer, product name: Technobit 4000), and an arbitrary cross section perpendicular to the fiber axis direction of the carbon fiber was measured with a water resistant paper count # 200, 400, 600, 800, After polishing for 5 minutes with each count in the order of 1000, a cross section was photographed at 150 times using a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name: VHX-100). The area of the photographed cross section and the area of the void surface were measured, and the void area ratio was measured by calculating the ratio of the void area to the cross sectional area.
  • Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the sizing solution C was used as the sizing agent. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that sizing solution B was used as the sizing agent and MXD6 was used as the resin. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that sizing solution C was used as the sizing agent and MXD6 was used as the resin. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic UD prepreg using nylon 6 (1013B) was obtained by the same production method as in Example 1 above.
  • the resulting thermoplastic prepreg had a thickness of 149 ⁇ m, a basis weight of 125.0 g / m 2 , and a fiber deposition content of 42.0%.
  • the obtained prepreg was cut into 300 mm squares, and cuts were made at regular intervals using a cutting plotter (manufactured by Rezac, product name: L-2500).
  • thermoplastic UD prepreg 16 layers were laminated in a pseudo isotropic manner ([0/45/90 / -45] s2), and the laminate was placed in a mold. Furthermore, it was put into a heating / cooling two-stage press machine (product name: SFA-50HH0, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.) with a heating panel set at 300 ° C., and preheating was performed until the internal temperature of the mold reached 250 ° C. Subsequently, after heating and pressing at a pressure of 0.3 MPa for 11 minutes, a cooling press was performed at a pressure of 1.0 MPa to obtain a molded plate. Table 1 shows the bending strength and void area ratio of the obtained molded plate.
  • Example 6 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that MXD6 was used as the resin. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that sizing solution A was used as the sizing agent and nylon 6 (1013B) was used as the polyamide resin. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that sizing solution A was used as the sizing agent and MXD6 was used as the polyamide-based resin. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that sizing solution A was used as the sizing agent and nylon 6 (1022B) was used as the polyamide resin. The results are shown in Table 1.
  • the present invention can provide a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg that is lightweight and excellent in strength and rigidity, a molded body obtained by laminating the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg, and a method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg. Therefore, it is very useful industrially.

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Abstract

　強化繊維［Ａ］、サイジング剤［Ｂ］、ポリアミド系樹脂［Ｃ］を含む繊維強化ポリアミドプリプレグであって、前記サイジング剤［Ｂ］と前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］が以下の条件を満たす繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ（Ｎ０：ポリアミド樹脂［Ｃ］のみをローラ型ブレードを有するミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときのポリアミド系樹脂［Ｃ］の流動性を前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要なトルクの値の平均値；Ｎｍ：サイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を３：１００（質量比）で混合した混合物をローラ型ブレードを有するミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときの前記混合物の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要なトルクの値の平均値）。　Ｎｍ/Ｎ０＜　４．０

Description

繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよびその成形体、並びに繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法
　本発明は、軽量で強度と剛性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを積層してなる成形体、および繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法に関する。
　本願は、２０１２年１１月２７日に、日本に出願された特願２０１２－２５８４４３号、および２０１３年８月７日に、日本に出願された特願２０１３－１６４３１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、強化繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、これにより得られる繊維強化プラスチックは種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。特に、高度の機械的特性や耐熱性等が要求される航空・宇宙分野や、一般産業分野では、従来、マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきた。しかし、特に航空・宇宙分野では、これらのマトリックス樹脂は、脆く、耐衝撃性に劣るという欠点を有するため、その改善が求められている。また、熱硬化性樹脂の場合、これを用いてプリプレグとしたとき、樹脂のライフタイムが短いために保存管理上に問題があること、製品形状に対して追従性が乏しいこと、成形時間が長く生産性が低いこと等の問題もある。
これに対して、熱可塑性樹脂を用いてプリプレグとした場合は、複合材料としたときの耐衝撃性が優れ、プリプレグの保存管理が容易で、かつ成形時間が短く、成形コストが低減する可能性もある。
熱可塑性樹脂プリプレグを用いた成形品の機械的特性を高めるには、成形材料を製造する過程で、熱可塑性樹脂を連続した強化繊維束に含浸させる際に、強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着を高め、結果的に成形品の力学特性を向上させる方法がある。例えば、強化繊維に表面酸化処理を施して反応性官能基を付与し、強化繊維と熱可塑性樹脂との接着性を向上させる方法がある。しかしながら、この場合、強化繊維における表面処理量を多くすると強化繊維自体の強度が低下し、成形品の力学特性に影響を及ぼすという問題がある。そこで、強化繊維と熱可塑性樹脂以外に、接着性向上成分を添加する方法が試みられている。接着性向上成分としては、例えば、強化繊維との親和性が高く、熱可塑性樹脂と反応するエポキシ化合物を使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。またエポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物をサイジング剤として用いることにより、ポリアミド樹脂との接着性を向上する試みがある（特許文献２参照）。しかしながら、この場合、上記サイジング剤は、強化繊維との親和性は良好であるが、熱可塑性樹脂と反応性があるため、マトリックス樹脂の粘度上昇により連続繊維中への熱可塑性樹脂の含浸性が不十分である。そのため、プリプレグ製造時に微小ボイドが残ってしまう可能性が高い。またプリプレグを用いた成形品は通常プレス成形等により成形されるが、樹脂の流れや繊維の蛇行を抑制できる圧力には限界がある。そのため、そのような圧力で成形した成形体にはプリプレグ由来の微小ボイドが残る可能性があり、力学特性に優れた成形品が得られないという問題がある。また含浸性に優れるサイジング剤を添加した例はあるが、粘度の小さい熱硬化性樹脂を対象とした例であり、粘度の高い熱可塑性樹脂に対しては検討されていない（特許文献３参照）。このように、強化繊維と熱可塑性樹脂の両者に対して親和性を持ちつつ、強化繊維中への熱可塑性樹脂の含浸性も十分に満足するサイジング剤は見出されていないのが現状である。
日本国特許４８９４９８２号公報 特開２０１２－９７３８３号公報 特開平１－２７２８６７号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、強化繊維中への熱可塑性樹脂の含浸性が優れることにより力学特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを積層してなる成形体、および前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグにおいて、特定の条件を満たす強化繊維、サイジング剤、及びポリアミド系樹脂の組み合わせを用いることにより、強化繊維中への熱可塑性樹脂の含浸性を高め、力学特性に優れた成形体を与える組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下に関する。
［１］強化繊維［Ａ］、サイジング剤［Ｂ］、ポリアミド系樹脂［Ｃ］を含む繊維強化ポリアミドプリプレグであって、前記サイジング剤［Ｂ］と前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］が以下の条件を満たす繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
　　　　　　　　　　　　Ｎｍ/Ｎ０＜　４．０
　Ｎ０は、ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにポリアミド樹脂［Ｃ］のみを前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときのポリアミド系樹脂［Ｃ］の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値であり；Ｎｍは、ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにサイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を３：１００（質量比）で混合した混合物を前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときの前記混合物の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値である。
［２］前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］の下記測定条件での複素粘性率が、３０～２５０Ｐａ・ｓである［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
＜測定条件＞
パラレルプレートを用いた回転式粘度計を用いた動的粘弾性測定にて、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃、角周波数０．１ｒａｄ／ｓ、歪量２０％にて測定した際の複素粘性率を溶融粘度として規定。
［３］前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる強化繊維［Ａ］が、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、１５～８０質量％、サイジング剤［Ｂ］が、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、０．０１～２質量％、ポリアミド系樹脂［Ｃ］が、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、１８～８５質量％であり、前記各成分の合計量が１００質量％を超えない、［１］または［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［４］前記強化繊維［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）が５０～３００である［１］～［３］のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［５］前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］が、脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である［１］～［４］のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［６］前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］が、ポリアミド６およびＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である［１］～［４］のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［７］前記サイジング剤［Ｂ］が、下記式（１）で表わされる化合物（Ａ１）および下記式（２）で表わされる化合物（Ｂ１）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む［１］～［６］のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよく；またｊおよびｋは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｊとｋの合計が１４～４０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　
［式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、Ｒ３およびＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよく；またｍおよびｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｍとｎの合計が５４～１００の整数である。］
［８］前記サイジング剤［Ｂ］が、前記式（１）で表わされる化合物（Ａ１）と前記式（２）で表わされる化合物（Ｂ１）との混合物からなり、その質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が２／１～１／２の範囲内である［７］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［９］前記サイジング剤［Ｂ］が、
分子中に１個以上、３個以下のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、
２官能タイプのウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）と、
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルであって、その酸価が５０以上であるエステル化合物（Ｃ）と、を含有し、
前記化合物（Ａ）と前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）との含有量の質量比が、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）／化合物（Ａ）＝１／３～２／１の範囲内であり、
前記エステル化合物（Ｃ）の含有量が、前記化合物（Ａ）および前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計量の２．０質量倍以下であるサイジング剤である［１］～［７］のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［１０］繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは切込を有しており、前記切込は、
一方向に配向した強化繊維［Ａ］を横切る方向に強化繊維［Ａ］を切断する深さの切込である、［１］～［９］のいずれか１つに記載繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［１１］強化繊維［Ａ］が炭素繊維であり、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグが炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグである［１］～［１０］のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［１２］［１］～［１１］のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを複数枚積層してなる樹脂成形体。
［１３］強化繊維［Ａ］、サイジング剤［Ｂ］、及びポリアミド系樹脂［Ｃ］を含む繊維強化熱可塑性プリプレグを複数枚積層してなる樹脂成形体あって、前記サイジング剤［Ｂ］と前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］とが以下の条件を満たし、かつ任意の断面における空隙面積率が、０．１％以上、１０％以下である樹脂成形体。
　　　　　　　　　　　　Ｎｍ/Ｎ０＜　４．０
　Ｎ０は、ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにポリアミド樹脂［Ｃ］のみを前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときのポリアミド系樹脂［Ｃ］の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値であり；Ｎｍは、ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにサイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を３：１００（質量比）で混合した混合物を前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときの前記混合物の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値である。
［１４］繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法であって、
前記製造方法は、サイジング剤［Ｂ］を付着させた複数の強化繊維［Ａ］に、溶融したポリアミド系樹脂［Ｃ］を加えて、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度、０．１～５．０ＭＰaで加圧する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法であり、
前記サイジング剤［Ｂ］と前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］が以下の条件を満たす繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
　　　　　　　　　　　　Ｎｍ/Ｎ０＜　４．０
　Ｎ０は、ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにポリアミド樹脂［Ｃ］のみを前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときのポリアミド系樹脂［Ｃ］の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値であり；Ｎｍは、ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにサイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を３：１００（質量比）で混合した混合物を前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときの前記混合物の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値である。
［１５］下記工程（１）～（４）を含む成形体の製造方法。
　工程（１）：［１］～［１１］のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを、２枚以上積層してプリプレグ積層体を得る。
　工程（２）：工程（１）で得られたプリプレグ積層体を、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度にて予熱する。
　工程（３）：余熱されたプリプレグ積層体を、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度、圧力０．１～５．０ＭＰａにて、加熱加圧する。
　工程（４）：加熱加圧されたプリプレグ成形体を０．１～５．０ＭＰａにて冷却加圧して成形体を得る。
また、以下も発明の実施形態の１つである。
[１６]Ｎｍ/Ｎ０が
　　　　　０．８＜Ｎｍ/Ｎ０＜３．０
である上記[１]～[１１]のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
[１７]Ｎｍ/Ｎ０が
　　　　　０．８＜Ｎｍ/Ｎ０＜３．０
である上記[１２]または[１３]に記載の樹脂成形体。
[１８]断面における空隙面積率が１０％以下である上記［１３］に記載の樹脂成形体。
　本発明の条件を満たす強化繊維、サイジング剤、及びポリアミド系樹脂の組み合わせを用いることにより、強化繊維束にポリアミド系樹脂が良好に含浸し、力学特性の高いプリプレグおよび成形体を得ることができる。
　（強化繊維）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに用いる強化繊維としては、特に制限はないが、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、有機繊維等を用いることができるが、比強度、及び剛性向上の観点からガラス繊維、炭素繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
　（炭素繊維）
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに用いることができる強化繊維としての炭素繊維は、炭素繊維の分野で公知の炭素繊維束を用いることができ、特に限定されない。通常の炭素繊維束は単繊維繊度が０．４～２．４ｄｔｅｘの単繊維を、１０００本以上、６００００本以下束ねた形態を有している。この炭素繊維束を構成する単繊維は、例えば、アクリロニトリル系重合体（以下、ＰＡＮ系重合体ということがある。）や、石油、石炭から得られるピッチ、レイヨン、リグニン等を繊維化し、炭素化することで得られる。特に、ＰＡＮ系重合体を原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性および機械的特性に優れており好ましい。なお、ＰＡＮ系重合体としては、分子構造中にアクリロニトリル単位を有していればよく、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリロニトリルと他のモノマー（例えば、メタクリル酸等）との共重合体が挙げられる。アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体中のアクリロニトリル単位と他のモノマー単位との含有割合は、作製する炭素繊維束の性質に応じて適宜設定することができる。
　また、炭素繊維の表面状態については、電気化学的測定法（サイクリック・ボルタ・メトリー）により求められるｉｐａ値が、０．０５～０．４５μＡ／ｃｍ２であることが好ましい。このｉｐａ値は、炭素繊維の酸素含有官能基数量、電気二重層形成に関与する表面凹凸度、及び微細構造の影響を受ける。特に、ｉｐａ値は、表層のエッチングを大きく受けた炭素繊維や、アニオンイオンが黒鉛結晶の層間に入り込んだ層間化合物を形成している炭素繊維の場合、大きな値となる。
優れた機械的性能を発現する複合材料においては、炭素繊維とポリアミド系樹脂との界面は重要である。特に適当な酸素含有官能基の存在と、小さな電気二重層を形成するような表面を有する炭素繊維が、最適な界面を形成することができ、好ましい。
　ｉｐａ値が０．０５μＡ／ｃｍ２ 未満の場合、基本的に酸素含有官能基の数量は少なく、十分な界面接着性を有しない炭素繊維となる。一方、ｉｐａ値が０．４５μＡ／ｃｍ２を超える場合、炭素繊維の表面のエッチングが過剰に生じているか、あるいは層間化合物が形成されている。このような炭素繊維の表面は、表面脆弱層に移行し易く、その結果、ポリアミド系樹脂との十分な界面接着性を有する炭素繊維とはならない。
　ｉｐａ値としては、より好ましくは、０．０７～０．３６μＡ／ｃｍ２である。
さらに、本発明においては、ポリアミド系樹脂との適度な界面接着性を有することが重要であることから、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）が、０．０５～０．１６の範囲にある炭素繊維であることが望ましい。
　（サイジング剤）
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに用いることができるサイジング剤としては、以下の式で表される条件を満たすサイジング剤が挙げられる。　
　　　　　Ｎｍ/Ｎ０＜　４．０　　　
上記式中、Ｎ０は、加熱溶融したポリアミド樹脂［Ｃ］の流動性を、これを撹拌するブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ブレードのトルク値の平均値で表した値であり；
Ｎｍは、サイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を質量比３：１００で混合した混合物において、加熱溶融した前記混合物の流動性を、これを撹拌するブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ブレードのトルク値の平均値で表した値である。
Ｎ０は、具体的には、ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサ（例えば、ラボプラストミル：５０Ｃ１５０型、Ｒ６０型のローラミキサ、ブレード形状：ローラ型、株式会社東洋精機製作所製）を用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにポリアミド樹脂［Ｃ］のみをミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときのポリアミド系樹脂［Ｃ］の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値であることが好ましい。
Ｎｍは、具体的には、ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサ（例えば、ラボプラストミル：５０Ｃ１５０型、Ｒ６０型のローラミキサ、ブレード形状：ローラ型、株式会社東洋精機製作所製）を用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにサイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を３：１００（質量比）で混合した混合物を前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で前記混合物を加熱溶融したときの前記混合物の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値であることが好ましい。
　Ｎｍ/Ｎ０の値が低すぎると、サイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］との親和性が悪くなり、得られる繊維強化熱可塑性樹脂の物性が低下してしまうことがある。Ｎｍ/Ｎ０の値が高すぎるとポリアミド系樹脂［Ｃ］とサイジング剤［Ｂ］との反応により粘度が上昇し、強化繊維［Ａ］中へのポリアミド系樹脂［Ｃ］の含浸性が悪くなることで物性が低下してしまうことがある。
Ｎｍ/Ｎ０の下限値は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上であり、上限値は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
　即ち、Ｎｍ/Ｎ０の値は、好ましくは０．５以上、３以下であり、より好ましくは、０．８以上、２以下である。
流動性評価には一般的にミキサによる混練等を用いることができ、例えば、ラボプラストミルによる混練が好ましい。ポリアミド系樹脂［Ｃ］と、水分を除去したサイジング剤［Ｂ］の成分をラボプラストミルに投入、混練し、トルク値を測定することで、混練物の粘度を評価することが可能となる。
なお、投入するサイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］との比（質量比）は３：１００であるとは限らず、本発明の効果を有する限り、１：１００～５：１００程度であってもよい。
投入するポリアミド系樹脂［Ｃ］の質量に対するサイジング剤［Ｂ］の質量が、５質量％以上であると、サイジング剤［Ｂ］が過剰となり、精度良い測定が難しい。
混練により、ポリアミド系樹脂［Ｃ］とサイジング剤［Ｂ］成分が反応し、トルク値が変化する。混練の時間は特に限定はされないが、混練時のトルク値が一定となる時間まで行なう必要がある。その為、混練の時間としては、５分～２０分であればよく、１５分程度の時間が好ましい。
この際、トルク値が上昇しないサイジング剤［Ｂ］は、ポリアミド系樹脂［Ｃ］との架橋反応が進まず、粘度上昇が起こらないため、プリプレグ作製時に溶融樹脂の連続繊維への含浸性が良好となる。
　ラボプラストミルを用いた混練評価においては、ミキサ容量やブレード（スクリュー形状）等もトルク値に影響を与える。
なお、ミキサ容量は６０ｃｃに限られず、本発明に用いる熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂［Ｃ］）の場合、好ましいミキサ容量は３０～１００ｃｃであってもよい。最も好ましい容量としては、６０ｃｃである。
またブレード形状はローラ型に限られず、本発明の効果を有する限り、デルタ型、カム型、シグマ型、バンバリ型等であってもよい。なお、ブレード形状としては、ローラ型を用いることが好ましい。
　ミキサに投入するポリアミド系樹脂［Ｃ］量としては、ミキサ容量に対して６０容量％に限らず、本発明の効果を有する限り、ミキサ容量に対して５０容量％以上、９５容量％以下であってもよい。
５０容量％未満となると、精度良いトルク評価が不可能となる。
本発明においては、ポリアミド系樹脂［Ｃ］単体のトルク平均値（Ｎ０）とポリアミド系樹脂［Ｃ］とサイジング剤［Ｂ］との混合物のトルク平均値（Ｎｍ）の比、即ち、Ｎｍ/Ｎ０ が４．０未満となれば、サイジング剤［Ｂ］の種類としては特に限定されないが、分子内に水酸基、カルボキシル基、ウレタン基、アミド基、オキサゾリン基、ポリエステル、無水マレイン酸基、アジリジン基等をもつ化合物や、分子内に１つのエポキシ基、１つのアミン等を持つ化合物が好ましい。
その中でも分子内に水酸基、カルボキシル基を持つ化合物が特に好ましい。
　分子内にカルボキシル基を持つ化合物としては、直鎖状または枝状に分岐した分子鎖末端にカルボキシル基を持てば特に限定されないが、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。
　飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸等が挙げられる。
不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等が挙げられる。
　分子内に水酸基を持つ化合物としては、ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；多糖類；エチレングリコールおよびプロピレングリコール；メチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ヘキシル、および２－エチルヘキシル等の脂肪族基；二重結合を有するアリル基；フェニル基；並びにベンジル基等の各基をベースとするエチレングリコール系（Ｅ．Ｏ．系）エーテルまたはプロピレングリコール系（Ｐ．Ｏ．系）エーテル、等のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
　その中で特にエーテルまたはプロピレングリコール系（Ｐ．Ｏ．系）エーテルが好ましい。
ポリヒドロキシ化合物中にある水酸基が有する極性により、サイジング剤［Ｂ］と、強化繊維［Ａ］の表面またはポリアミド系樹脂［Ｃ］との強い相互作用、及び水素結合の付与が可能となる。この水素結合は、化学反応ではなく分子間の相互作用のため、高温である１８０℃以上の環境においてポリアミド系樹脂［Ｃ］の強化繊維［Ａ］への含浸を妨げることがなく、含浸終了後１５０℃以下において相互作用を発現し、強化繊維［Ａ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］との接着性を付与する。
　サイジング剤［Ｂ］は、本発明のプリプレグに用いることができる強化繊維［Ａ］の表面に付着する。
サイジング剤［Ｂ］を構成するポリヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物（Ａ１）および下記一般式（２）で示される化合物（Ｂ１）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましく用いられる。化合物（Ａ１）および化合物（Ｂ１）は、いずれもビスフェノール型骨格からなる中心部の両端にエチレンオキサイドが付加した構造（即ち、ビスフェノール型骨格における２つのベンゼン環のそれぞれにエチレンオキサイドが付加した構造）の化合物であり、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ１）との相違は、ビスフェノール型骨格における２つのベンゼン環それぞれに付加するエチレンオキサイドの付加量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～２のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよく；ｊおよびｋは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｊとｋの合計は１４～４０である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　
［式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、Ｒ３およびＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよく；またｍおよびｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｍとｎの合計が５４～１００の整数である。］
上記一般式（１）で表示される化合物（Ａ１）および上記一般式（２）で表示される化合物（Ｂ１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２のアルキル基が好ましい。また、化合物（Ａ１）や化合物（Ｂ１）は、それぞれが混合物であってもよい。
上記の式（１）で表示される化合物（Ａ１）と上記の式（２）で表示される化合物（Ｂ１）において、特にビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型骨格からなる中心部を有する化合物は、その構造が比較的剛直であるために、強化繊維［Ａ］に対して良好な力学的特性を付与することができる。また、このビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型骨格からなる中心部を有する化合物は、π共役系を有しているために、微小なグラファイト結晶で構成されている炭素繊維に対して良好な親和性を有している。これによって、化合物（Ａ１）および化合物（Ｂ１）としては、特にビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型骨格からなる中心部を有する化合物であることが好ましい。
化合物（Ａ１）或いは化合物（Ｂ１）におけるビスフェノール型骨格からなる中心部の両端に付加しているエチレンオキサイドの付加量（即ち、ビスフェノール型骨格の２つのベンゼン環それぞれに付加しているエチレンオキサイドの付加量）においては、ビスフェノール型骨格の２つのベンゼン環それぞれにおいて一致している必要はないが、上記の化合物（Ａ１）や化合物（Ｂ１）が、一般的にビスフェノール化合物にエチレンオキサイドを付加して得られる化合物であるために、ビスフェノール型骨格の２つのベンゼン環それぞれに付加しているエチレンオキサイドの付加量は、ビスフェノール型骨格の２つのベンゼン環それぞれにおいてあまり相違するものではない場合が多い。
なお、ビスフェノール型骨格の２つのベンゼン環それぞれに結合するエチレンオキサイドの結合位置は、ベンゼン環の２、３、４、５、６位のいずれであってもよく、４位が好ましい。また、ビスフェノール型骨格の２つのベンゼン環に結合するエチレンオキサイドの位置は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
　上記の一般式（１）で表わされる化合物（Ａ１）は、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｊとｋの合計が１４～４０であることが必要である。ここで、ｊとｋの合計が４１～５３の化合物は、室温（２３℃）～３０℃付近の融点を有しており、強化繊維［Ａ］を取り扱う際の雰囲気温度によって液体から固体に変化する。このために、サイジング剤［Ｂ］としての特性の発現が不安定になる。また、ｊとｋの合計が１３以下の化合物は、室温で安定な液状を呈するものの、粘度が小さくなりすぎるためにサイジング剤［Ｂ］に必要な特性を発現し得なく、しかも空気中の水分の吸着によって著しく粘着性が増加する。そのために、サイジング剤［Ｂ］としての性状が不安定であり、さらに水溶性が不足するために、これを水に溶解させた水溶液の安定性が悪い。
以上の理由により、上記の式（１）で表わされる化合物（Ａ１）としては、ｊ＋ｋが２０～３５である化合物がより好ましい。
　上記の一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ１）は、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｍとｎの合計が５４～１００であることが必要である。ここで、ｍとｎの合計が４１～５３の化合物は、先に説明した通り室温（２３℃）～３０℃付近の融点を有しており、強化繊維［Ａ］を取り扱う際の雰囲気温度によって液体から固体に変化するために、サイジング剤［Ｂ］としての特性の発現に対しての安定性に欠ける。また、ｍとｎの合計が１００を超える化合物は、分子量の増加によって固着性が増す。このために、強化繊維［Ａ］束の収束性が強くなり、強化繊維［Ａ］束の柔軟性とポリアミド系樹脂［Ｃ］の含浸工程での強化繊維［Ａ］束の開繊性とを著しく阻害するようになる。
以上の理由により、上記一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ１）としては、ｍとｎの合計が６０～９０である化合物がより好ましい。
　上記のように、上記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ１）は、多くの場合室温（２３℃）において粘調な液状を呈する。また、上記一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ１）は、室温（２３℃）において多少粘着性を有する化合物もあるが、多くの場合固形状を呈する。
つまり、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに用いるサイジング剤［Ｂ］は、化合物（Ａ１）または化合物（Ｂ１）を単独で使用することもでき、また室温において液状を呈する化合物（Ａ１）と室温において固形状をなす化合物（Ｂ１）との混合物として使用することもできる。その質量比（Ａ１）：（Ｂ１）は０：１００～１００：０の範囲内であればどの範囲でもよいが、より好ましい範囲は１００：５０～５０：１００である（即ち、化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ１）のより好ましい質量比（（Ａ１）／（Ｂ１））としては、２／１～１／２である。）。この範囲で強化繊維［Ａ］を処理することにより、安定した擦過性と開繊性とを有し、良好な樹脂含浸性を具備することが可能となる。
　また、サイジング剤［Ｂ］は、分子中に１個以上、３個以下のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ａ２）と；２官能タイプのウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ２）と；ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルであって、その酸価が５０以上であるエステル化合物（Ｃ２）とを含み、前記化合物（Ａ２）と前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ２）との含有量の比（質量比）（即ち、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ２）／化合物（Ａ２））が、１／３～２／１の範囲内であり、前記エステル化合物（Ｃ２）の含有量が、前記化合物（Ａ２）および前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ２）の合計量の２．０質量倍以下であるサイジング剤であってもよい。
（Ａ２）成分において、エポキシ化合物とエステルを構成する「不飽和一塩基酸」としては、特に限定はなく、一つの不飽和基と一つのカルボキシル基とを有する化合物であれば良い。
　不飽和基としては、特に限定はないが、嵩高くないこと、および形成される、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルの主鎖の剛直性を低下させないことから、ビニル基あるいはプロペニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
　不飽和一塩基酸として、特に好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸である。すなわち、（Ａ２）成分は、前記エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。
　（Ｂ２）成分はポリアミド系樹脂［Ｃ］と強化繊維［Ａ］との界面に、柔軟性に優れた界面相を形成する効果を有する。ポリアミド系樹脂［Ｃ］と強化繊維［Ａ］との界面に柔軟性に優れた界面相が形成されることにより、ポリアミド系樹脂［Ｃ］と強化繊維［Ａ］との間の界面接着性が向上する。
また、サイジング剤［Ｂ］が付着した強化繊維［Ａ］と、ポリアミド系樹脂［Ｃ］との複合化の際、強化繊維［Ａ］の表面のサイジング剤［Ｂ］成分が、ポリアミド系樹脂［Ｃ］へと拡散するため、特に界面付近のポリアミド系樹脂［Ｃ］中に、サイジング剤［Ｂ］成分を高濃度に含む領域が形成される。この領域は、複合材料の機械特性に影響を及ぼす。
（Ｂ２）成分は、ウレタンアクリレートオリゴマーであることから、繊維強化複合材料を形成する際、ポリアミド系樹脂［Ｃ］との親和性が向上することにより、界面相とポリアミド系樹脂［Ｃ］相との一体化が図られる。そのため、この（Ｂ２）成分を含むことにより、ポリアミド系樹脂［Ｃ］をマトリックス樹脂とする場合であっても、繊維強化複合材料の機械的特性を向上することができる。
　ここで、本発明において、「ウレタンアクリレートオリゴマー」とは、分子内にウレタン結合とアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－）とを有する化合物を意味する。ウレタンアクリレートオリゴマーは、その構造中に芳香族基を有する芳香族系の化合物と、芳香族基を有さない脂肪族系の化合物とに大別できる。
　ウレタンアクリレートオリゴマー成分としては、市販のウレタンアクリレートオリゴマーを利用してもよく、かかるウレタンアクリレートオリゴマーとしては、たとえばサートマー社製のＣＮ－９６５、ＣＮ－９８１、ＣＮ－９１７８、ＣＮ－９７８８、ＣＮ－９８９３、ＣＮ－９７１、ＣＮ－９７３、ＣＮ－９７８２；共栄社化学製のＵＦ－８００１；新中村化学工業社製のＵＡ－１２２Ｐ等が挙げられる。　
　本発明において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いるウレタンアクリレートオリゴマーの構造は特に限定されず、芳香族系の化合物であってもよく、脂肪族系の化合物であってもよい。硬化物の引張伸び率と引張強度のバランスが良好であることから、脂肪族系の化合物であることが好ましい。
　　前記サイジング剤［Ｂ］は、上記（Ａ２）成分および（Ｂ２）成分に加えて、さらに、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルで、その酸価が５０以上であるエステル化合物（Ｃ２）（以下、（Ｃ２）成分という。）を含有する。
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルは、酸価が５０以上、１００以下である場合、分子量が１０００程度（例えば、５００～３０００）で、分子の一方の末端にカルボキシル基を有する化合物を主要構成成分としている。このような（Ｃ２）成分は、ポリアミド系樹脂［Ｃ］と優れた相溶性を示す。そのため、サイジング処理された強化繊維［Ａ］の樹脂に対する濡れ性が向上し、樹脂含浸性がさらに向上する。
　（Ｃ２）成分を形成する「ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物」としては、ビスフェノール類に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを２～４モル付加した化合物であるのが好ましい。ビスフェノール類にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを５モル以上付加した化合物では、ビスフェノール類が本来有する分子鎖の剛直性が失われ、ポリアミド系樹脂［Ｃ］との親和性が悪化するおそれがある。
より好ましくは、ビスフェノール類にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを２モル付加した化合物である。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物は、１種類の化合物を単独で用いてもよく、また複数の化合物を混合して用いてもよい。
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とエステルを形成する「ジカルボン酸化合物」は、炭素数が４～６の脂肪族化合物が好ましい。ジカルボン酸化合物として芳香族化合物を用いると、得られるエステル化合物の融点が高く、ポリアミド系樹脂［Ｃ］との溶解性が悪くなるおそれがあり、それによって、良好な濡れ性を発現させることができないおそれがある。　
一方、炭素数が７個以上の脂肪族化合物をジカルボン酸化合物として用いると、得られるエステル化合物の剛直性が失われ、ポリアミド系樹脂［Ｃ］との親和性が低下するおそれがある。
　ジカルボン酸化合物としては、たとえばフマル酸、マレイン酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、エチルフマル酸、エチルマレイン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
　一方、サイジング剤として、ポリアミド系樹脂との反応性が高く、ポリアミド系樹脂との架橋反応を促進するサイジング剤を用いた場合には、ミキサーでの混練時のブレード回転数を維持するトルク値が上昇する。即ち、粘度が上昇することになる。このようなサイジング剤を用いると、一方向に並べた連続繊維へ溶融樹脂が含浸する際に、サイジング剤の界面との間で反応が促進するため、含浸性が悪くなる。
　サイジング剤［Ｂ］の強化繊維［Ａ］に対する付着量は、特に限定しないが、強化繊維［Ａ］のみの質量に対して、０．０１～５．００質量％であることが好ましく、０．０５～３．００質量％であることがより好ましく、０．１０～２．００質量％であることがさらに好ましい。サイジング剤［Ｂ］の強化繊維［Ａ］に対する付着量が、０．０１質量％未満では接着性向上効果が現れにくく、５．００質量％を越える付着量では、未反応のサイジング剤［Ｂ］が樹脂組成物（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ）の機械物性に悪影響を与えることがある。
なお、ここでいう「付着」とは、炭素繊維束にサイジング剤が接触することを意味する。
サイジング剤の付着方法としては、特に限定されないが、例えば、サイジング剤を水分散液または溶液（以降、サイジング液と称することがある。）にし、炭素繊維束に接触させる方法が好ましい。具体的には、後述するタッチロール方式や浸漬方式等により付着させることができる。
　また、付着量は、サイジング剤が付着した炭素繊維束を、ＴＧＡ分析機等を用いて重量変化により測定することが可能である。
［ポリアミド系樹脂［Ｃ］］
　本発明におけるポリアミド系樹脂［Ｃ］としては、脂肪族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン６１２、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）やそれらの共重合体であるナイロン６／６６コポリマー、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６／６１０コポリマー）、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６／６６／６１０／１２コポリマー、等が挙げられる。
　また芳香族ポリアミド（芳香族ナイロン）としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ１０、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉコポリマー）、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ－５Ｔコポリマー等が挙げられる。
含浸性や成型性の観点から、融点が２５０℃以下であるナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６が好ましく、成形性や汎用性からナイロン６、高い力学物性と低吸水性を兼ね備える材料としてＭＸＤ６が、特に好ましい。また、これらの２種類以上のポリアミド系樹脂を混練して使用することも可能である。
本発明に用いるポリアミド系樹脂［Ｃ］の溶融粘度は、動的粘弾性測定による複素粘性率により評価することができる。本発明に用いるポリアミド系樹脂［Ｃ］は、複素粘性率が３０～２５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
特に、本発明においては、回転式粘度計を用いパラレルプレートを用いて評価することができる。
測定温度は、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋２０～５０℃であることが好ましく、より好ましくは、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃である。
ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋２０℃より低いと、十分に溶融できない可能性があり、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋５０℃より高いと、樹脂が分解する可能性がある。
また測定時の角周波数は、１００ｒａｄ／ｓ～０．１ｒａｄ／ｓであり、０．１ｒａｄ／ｓにおける値を溶融粘度値とする。
本発明に用いるポリアミド系樹脂［Ｃ］の複素粘性率は、例えば、パラレルプレートを用いた回転式粘度計を用いた動的粘弾性測定にて、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃、歪量２０％、角周波数０．１ｒａｄ／ｓにて測定した溶融粘度として表すことができる。
上記条件にて測定した溶融粘度（即ち、複素粘性率）としては、３０～２５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記条件にて測定した溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓより高すぎるとポリアミド系樹脂［Ｃ］の粘度が高い為、プリプレグ作製時の強化繊維［Ａ］へのポリアミド系樹脂［Ｃ］の含浸性が悪くなる。また、上記条件にて測定した溶融粘度が３０Ｐａ・ｓより低すぎると、製造過程でのポリアミド系樹脂［Ｃ］の吐出安定性の低下やフィルム製造が困難になる等の影響がでる。また、上記範囲の粘度であっても、ポリアミド系樹脂［Ｃ］とサイジング剤［Ｂ］とを混合して流動性を評価した際に、ポリアミド系樹脂［Ｃ］単体とサイジング剤［Ｂ］との混合物のトルクの値の平均値の比（Ｎｍ/Ｎ０）が４．０以上であると、プリプレグ作製中にポリアミド系樹脂［Ｃ］とサイジング剤［Ｂ］との接する界面での反応が進み、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の粘度が上昇すると考えられ、プリプレグ作製時の強化繊維［Ａ］へのポリアミド系樹脂［Ｃ］の含浸性が悪くなる。
そのため、本発明においては上記条件にて測定した溶融粘度が３０～２５０Ｐａ・ｓであるポリアミド系樹脂［Ｃ］、及び前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］とサイジング剤［Ｂ］とを混合して流動性を評価した際に、前記樹脂単体と前記サイジング剤［Ｂ］との混合物のトルクの値の平均値の比（Ｎｍ/Ｎ０）が４．０より小さくなるサイジング剤［Ｂ］、を選択することが好ましい。
上記条件にて測定したポリアミド系樹脂［Ｃ］の溶融粘度は、好ましくは５０～２００Ｐａ・ｓである。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる強化繊維［Ａ］の量は、樹脂組成物（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ）の機械物性と経済性の観点から、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、１５～８０質量％が好ましい。前述の通り、強化繊維［Ａ］に対するサイジング剤［Ｂ］の付着量は０．１～２質量％が最も好ましいので、サイジング剤［Ｂ］の含有量は、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、０．０２～２質量％が好ましい。残りがマトリクス樹脂であるポリアミド系樹脂［Ｃ］であるので、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の好ましい含有量は、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、１８～８５質量％である。強化繊維［Ａ］が少なすぎると高い物性が得られない場合があり、多すぎるとポリアミド系樹脂［Ｃ］の含浸が困難となる場合がある。また、サイジング剤［Ｂ］が少なすぎるとポリアミド系樹脂［Ｃ］との接着性が現れにくく、かつ収束性が困難となり、多すぎるとプリプレグ作製時の開繊性が困難となる。また、未反応のサイジング剤［Ｂ］が樹脂組成物の機械物性に悪影響を与えることがある。更に、ポリアミド系樹脂［Ｃ］が少なすぎると強化繊維［Ａ］量が多くなるため、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の含浸性が困難となり、多すぎると強化繊維［Ａ］の補強効果が得られず、高い物性が得られない。より好ましい強化繊維［Ａ］の含有量は、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、３０～６５質量％、サイジング剤［Ｂ］の含有量は、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、０．１～１．５質量％、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の含有量は、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、３０～６５質量％である。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグにおける強化繊維［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）は特に限定されないが、一方向性の連続繊維として、好ましい範囲は５０～３００ｇ／ｍ２である。この範囲とすることで含浸性のより優れたプリプレグを作製することが可能となる。目付が低すぎると繊維の開繊維性が困難となる場合があり、目付が高すぎると、含浸性が不良となる場合がある。本発明において、更に好ましい目付の範囲は、７０～２００ｇ／ｍ２である。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、強化繊維［Ａ］束にサイジング剤［Ｂ］を付着させた後に、ポリアミド樹脂［Ｃ］と組み合わせることで製造することができる。
　強化繊維［Ａ］束にサイジング剤［Ｂ］を付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、サイジング剤［Ｂ］を水分散液または溶液（以降、サイジング液と称することがある。）にし、強化繊維［Ａ］束に接触させる方法を好ましく用いることができる。具体的には、このサイジング液にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに　強化繊維［Ａ］束を接触させてサイジング液を付与するタッチロール方式や、　強化繊維［Ａ］束を直接サイジング液中に浸漬させる浸漬方式等を用いることができる。　強化繊維［Ａ］束へのサイジング剤［Ｂ］の付着量の調節は、サイジング液中のサイジング剤［Ｂ］の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。サイジング液は、工程管理の容易さや安全性等の観点から、水分散液であることがより好ましい。なお、サイジング剤［Ｂ］の製造方法は限定されないが、例えば、水分散液として用いる場合は、水中にサイジング剤［Ｂ］を添加した状態で、このサイジング剤［Ｂ］の融点以上の温度に加熱し、高せん断の条件下で攪拌して、さらに冷却する等の方法が挙げられる。
［プリプレグ］
　以下、本発明でのプリプレグの製造方法に関して説明するが、本発明はこれによって特に制限されるものではない。
　本発明におけるプリプレグの製造方法は、サイジング剤［Ｂ］を付着させた複数の強化繊維［Ａ］に、溶融したポリアミド系樹脂［Ｃ］を加えて、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度にて、０．１～５．０ＭＰaで加圧する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法である。
　なお、本願明細書及び請求の範囲における「ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度」とは、樹脂の内温を意味する。
溶融したポリアミド系樹脂［Ｃ］を複数の強化繊維［Ａ］に加える方法としては、ポリアミド系樹脂［Ｃ］のフィルムを形成した後に溶融含浸させる方法；ポリアミド系樹脂［Ｃ］を押出し機にて溶融した状態で強化繊維［Ａ］に塗布して含浸させる方法；ポリアミド系樹脂［Ｃ］の樹脂パウダーを強化繊維［Ａ］に分散した後に溶融含浸させる方法；ポリアミド系樹脂［Ｃ］を溶媒に溶かした状態で強化繊維［Ａ］に含浸し、その後溶媒を除去する方法；ポリアミド系樹脂［Ｃ］を繊維状に賦形した後、強化繊維［Ａ］と混繊し、溶融含浸させる方法等が挙げられるが、安定生産等から、ポリアミド系樹脂［Ｃ］のフィルムを形成した後に溶融含浸させる方法や押出し機にて溶融した状態で強化繊維［Ａ］に塗布し含浸させる方法が好ましい。
　ポリアミド系樹脂［Ｃ］をフィルムを形成した後に溶融含浸させる方法としては、まず、上述したポリアミド系樹脂［Ｃ］を用いてフィルムを形成する。フィルムの形成方法は特に制限されないが、ポリアミド系樹脂［Ｃ］のペレットを溶融してＴダイから押出す方法等が挙げられる。ポリアミド系樹脂［Ｃ］のフィルムの厚さは特に制限せれないが、１０～１００μｍが好ましく、より好ましくは２５～５０μｍである。
　上述した熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂［Ｃ］）の形態として、例えば、前述したフィルム状のポリアミド系樹脂［Ｃ］を二層分準備し、強化繊維［Ａ］シートを一方向に連続的に送り出し、公知の方法にて開繊した強化繊維［Ａ］シートに両側から挟み込み、加熱および加圧を行う工程を経てプリプレグとする製造方法が挙げられる。より具体的には、対を形成する熱可塑性樹脂フィルム（ポリアミド系樹脂［Ｃ］フィルム）を送り出す２つのロールから二層分のフィルムを送り出すとともに、強化繊維シートのロールから供給される強化繊維シートをその層間に挟み込ませ、熱可塑性樹脂フィルム－強化繊維シート－熱可塑性樹脂フィルムの三層構造、いわゆるサンドイッチ構造が構成された後に、加熱および加圧する。加熱および加圧する手段としては、公知の方法を用いることができ、１個以上の熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用したりする等の多段階の工程を要する方法であってもよい。またダブルベルトプレス機のような２枚のベルトに挟みこみ、連続的に成形する方法も挙げられる。
　またフィルムを片側のみを使用し、片側から含浸させる方法でも良い。
上記加熱温度は、ポリアミドの種類にもよるが、通常、２００～４００℃が好ましく、ナイロン６やＭＸＤ６ナイロンの場合は、２４０℃～２８０℃が好ましい。一方、加圧時の圧力は、通常０．１～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～５．０ＭＰａとすることで繊維の蛇行や樹脂の流れを抑えながら効率よい含浸が可能となる。
　また含浸が悪い場合は複数回加圧を繰り返すことで含浸を促進させることもできる。
　他のプリプレグの製造方法としては、例えば、強化繊維束を一方向に連続的に送り出した強化繊維シートに、押出機から押し出された溶融樹脂を溶こうし、ロール等により加圧して含浸させる方法が挙げられる。
　さらに開繊した強化繊維シートを溶融押出機のダイヘッドに供給し、樹脂を含浸させる方法でプリプレグを作製することも可能である。
　本発明のプリプレグの好ましい形態は、一方向に並べた連続繊維強化プリプレグである。しかしながらプリプレグの形態は上記に限らず、横糸で一方向繊維を止めた一方向の簾材や連続繊維織物、ノンクリンプファブリックを使用してプリプレグを作成しても良い。連続繊維強化プリプレグシートは、成形時にテープ状にスリットした形態や、テープ状のシートをさらに切断してばら撒いたランダムシートの形態で用いても良い。
本発明のプリプレグは、切込みを有していてもよく、前記切込は一方向に配向した強化繊維［Ａ］を横切る方向に強化繊維［Ａ］を切断する深さの切込である。
切断された強化繊維［Ａ］の長さＬは、特に制限されるものではないが、力学特性と流動性の観点から、５ｍｍ以上、１００ｍｍ以下が好ましい。特に十分な力学物性とスタンピング成形時のリブ等の薄肉部への流動を両立させるためには、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　本発明における切込を有するプリプレグは、レーザーマーカー、カッティングプロッタや抜型等を利用して切込を入れることにより得ることができるが、前記切込がレーザーマーカーを用いて施された切込であると、曲線やジグザグ線等複雑な切込を高速に加工できるという効果があるので好ましい。また、前記切込がカッティングプロッタを用いて施された切込であると、２ｍ以上の大判のプリプレグ層を加工できるという効果があるので好ましい。さらに、前記切込が抜型を用いて施された切込であると、高速に加工が可能であるという効果があるので好ましい。
　本発明の成形体に用いることができる繊維強化熱可塑樹脂プリプレグは、以下の各工程を経て、熱可塑性成形板となる。
工程（１）：本発明の一態様である繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを、２枚以上積層してプリプレグ積層体を得る。
　工程（２）：工程（１）で得られたプリプレグ積層体を、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度にて予熱する。
　工程（３）：余熱されたプリプレグ積層体を、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度、圧力０～５．０ＭＰａにて、加熱加圧する。
　工程（４）：加熱加圧されたプリプレグ成形体を０．１～５．０ＭＰａにて冷却加圧して成形体を得る。
　成形体の製造方法が、回分式工程である場合、用いるポリアミド系熱可塑性樹脂により各種温度は異なるが、例えば、成形機加熱部温度を２００℃～３５０℃の範囲内に昇温させておき、熱可塑性プリプレグを２枚以上積層した積層体を成形機加熱部に導入して、前記積層体の温度が融点の＋１０～６０℃の範囲内になる程度まで予熱を行う。この範囲とすることで含浸に最適な粘度範囲が得られる。＋６０℃以上となるとポリアミド系樹脂［Ｃ］の分解の影響があり、好ましくない。
　なお、熱可塑性プリプレグの積層枚数は、熱可塑性プリプレグの厚さと最終成形板の厚さによって適宜調整することができ、例えば２～５０枚であればよく、４～２０枚が好ましい。
その後、加熱加圧工程として、成形機加熱部温度を保持したまま圧力０～５．０ＭＰａにて熱可塑性プリプレグを１分間～１０分間加圧を行う。５．０ＭＰａ以上となると繊維の蛇行が生じやすくなる。また余熱後に圧力を印加しない方法も可能である。その後、冷却加圧工程として、熱可塑性プリプレグを成形機冷却部に移し加圧を行う。この際冷却温度は用いるポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点や結晶化挙動によって異なるが、冷却部の板面温度を３０℃～１２０℃で、樹脂温度が３０～１５０℃となるまで、１分間～１０分間冷却を行ことが好ましい。
　一方連続式工程である場合、熱可塑性プリプレグを２枚以上積層させた積層体をスチールベルトに乗せ、用いる熱可塑性樹脂により温度は異なるが、１５０℃～３００℃まで予熱を行った後、予め１８０℃～３５０℃まで昇温させておいた熱ロール間を通すことによって加熱・加圧し、その後冷却加圧させることで熱可塑性成形板を得る方法がある。その他、例えば、加熱加圧・冷却加圧をベルトプレスで行ったり、予熱を遠赤外線ヒータ方式や電磁誘導方式やジュール加熱方式によって行う等、適宜材料によって工程を選択することができる。
　加熱加圧工程での加圧時間は、用いる成形型の材質や大きさ等により異なるが、例えば、１分間以上１０分間以下であることが好ましい。加圧時間が１分間未満の場合、加熱加圧工程後の成形機加熱部温度と熱可塑性プリプレグの積層体の温度との乖離が著しく、加熱不十分となる傾向にある。一方、加圧時間が１０分間を超えると、加熱加圧工程後の成形機加熱部温度と熱可塑性プリプレグの積層体の温度との乖離がなく加熱十分となるが、トータルでの成形時間が長くなるため生産性の悪化を招く傾向にある。
本発明の熱可塑性成形体の製造方法の冷却加圧工程での加圧圧力は、得られる熱可塑性成形体の加熱面辺りの圧力が、０．１ＭＰａ以上、５．０ＭＰａであることが好ましい。圧力が小さすぎると、冷却時に生じる熱可塑性樹脂の熱収縮に追従することができず、系内に微小ボイドが新たに生成される傾向があり、そのような成形条件で得られた熱可塑性成形板は機械物性が低下する傾向にある。一方、圧力が高すぎると加熱加圧工程中に生じるバリの量が増加してしまい、結果仕込みに対して得られる熱可塑性成形板の繊維体積含有率等がずれてしまう傾向にある。冷却加圧時間は、１分間～１０分間が好ましい。
　本発明における成形体は空隙面積率が１０％以下であることが好ましい。空隙面積率は、得られた成形体の任意の断面の面積に対する、空洞部分（ボイド）の断面の面積の比率であり、断面はＳＥＭや光学顕微鏡によって観察することができる。本発明においては空隙面積率が１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは８％以下である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
　また、本発明の炭素繊維束について、より具体的に実施例に基づいて説明するが、これは本発明の内容を限定するものではない。
　［製造例１：サイジング液Ａ］
　ミキサー（特殊機化工業（株）製、商品名：ハイビスディスパーミックス、ホモミキサー仕様：型式３Ｄ－５型）を用い、以下の手順で、転相乳化することでサイジング液を調製した。
　エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）４０質量部、エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）１００１（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）４０質量部、ノニオン系界面活性剤プルロニックＦ８８（商品名、ＢＡＳＦ製）２０質量部の混合物を、９０℃にてプラネタリーミキサーとホモミキサーで混練、混合し、樹脂組成物（ＩＩ）（サイジング剤）を得た。次に、この樹脂組成物（ＩＩ）に脱イオン水を少量ずつ滴下して転相点を通過した後、滴下する水量を増加した。最終的に樹脂組成物濃度４０質量％のサイジング液Ａを得た。
　［製造例２：サイジング液Ｂ］
　ビスフェノールＡエチレンオキサイド６０モル付加物（松本油脂製薬株式会社製）５０質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３０モル付加物（松本油脂製薬株式会社製）５０質量部の混合物を脱イオン水に投入して攪拌し、最終的に樹脂組成物濃度が７０質量％のサイジング液Ｂを得た。
　［製造例３：サイジング液Ｃ］
　下記の種類と配合量の（Ａ２）成分、（Ｂ２）成分、（Ｃ２）成分およびその他の成分を、８０～１００℃にてプラネタリーミキサーとホモミキサーで混練、混合した。その後、混練を維持した状態で８０℃に降温し、引き続き、下記（Ｄ）成分の水溶液を少量ずつ添加した。この工程で、内容物の粘度は徐々に上昇した。（Ｄ）成分の水溶液を全て投入した後、１０分間、充分に混練しながら６０℃まで降温した。次に、脱イオン水を少量ずつ滴下して転相点を通過した後、滴下する水量を増加した。最終的に有効成分含量４０質量％程度のサイジング剤水分散液Ｃを得た。
　（Ａ２）片末端アクリル変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂（３５質量部）（ＥＰ８２８ベース）三菱レイヨン（株）
　（Ｂ２）脂肪族系ウレタンアクリレートオリゴマー（３０質量部）ＣＮ－９７８８　サートマー社製
　（Ｃ２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物無水フマル酸エステル（２０質量部）（酸化５５）三菱レイヨン（株）
　（Ｄ）日本乳化材（株）　ニューコール723SF（１５質量部）
［ポリアミド系樹脂］
　　　ナイロン６（宇部興産（株）製　１０１３Ｂ）
　　　ナイロン６（宇部興産（株）製　１０２２Ｂ）
　　　ＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製　Ｓ６００１）
　（溶融粘度測定）
　ポリアミド系樹脂を厚さ１ｍｍにプレス成型し、打ち抜き刃で直径２５ｍｍφの粘弾性測定用試験片を作成した。この試験片をナイロン６においては２５５℃、ＭＸＤ６に関しては２７０℃にて回転式粘度計に装填し、動的粘弾性を角周波数ω＝１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）から０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）まで、歪量＝５～２０％で測定した。測定装置には、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１（ＴＡインスツルメント・ジャパン（株）製）を用い、測定治具には直径２５ｍｍφのパラレルプレートを使用した。得られた動的粘弾性データの角周波数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における溶融粘度を複素粘性率とした。測定時に試料に印加する歪量は、測定トルクが装置トランスデューサーのダイナミックレンジに入るように、適宜調整した。
　（流動性評価）
株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル（５０Ｃ１５０）、ミキサ容量６０ｃｃ、ブレード（Ｒ６０）を用いて評価した。
　ポリアミド系樹脂を充填率が約６０％になるように秤量した（ナイロン６：４１ｇ、ＭＸＤ６：４４ｇ）。次にあらかじめ融点＋３０℃（ナイロン６は２５５℃、ＭＸＤ６は２７０℃）に加熱したミキサに投入し、スクリューを１００ｒｐｍで回転させて１５分間混練した。混練中のスクリューを１００ｒｐｍに維持するために必要なスクリューのトルクの１５分間の平均値をＮ０とした。
　さらにポリアミド系樹脂に対して、８０℃で質量変化がなくなるまで加熱して水分を除去したサイジング液Ａ～Ｃを樹脂組成物が３ｗｔ％となる量で混合した。
　ナイロン６：樹脂４０ｇ、　サイジング組成物１．２ｇ
　ＭＸＤ６：樹脂４２ｇ、　サイジング組成物１．３ｇ
得られた混合物を、上記と同様の方法にてトルク平均値（Ｎｍ）を求めた。
　トルクの比（Ｎ）を以下の式にて求めた。
　　　　　　　Ｎ＝Ｎｍ／Ｎ０
Ｎ０：ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにポリアミド樹脂［Ｃ］のみをミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときのポリアミド系樹脂［Ｃ］の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値。
　Ｎｍ：ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにサイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を３：１００（質量比）で混合した混合物をミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときの前記混合物の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値。
　結果を表１に示した。
［実施例１］
（強化繊維（炭素繊維）束の製造）
　樹脂組成物等が付着していない炭素繊維束（三菱レイヨン社製、商品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ　５０Ｓ１５Ｌ）を、固形分濃度２．０質量％に調製したサイジング液Ｂの水分散液に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を１４０℃とした加熱ロールに１０秒間接触させることにより乾燥し、ポリアミド系樹脂組成物が付着した炭素繊維束を得た。
（炭素繊維シートおよびプリプレグの作製）
　製造した炭素繊維束をドラムワインドにて巻き付け、炭素繊維の目付（ＦＡＷ：単位面積当たりの質量）が１４５ｇ／ｍ２の一方向の炭素繊維シートを作製した。なお、ＰＡＮ系炭素繊維１は、繊維束（トウ）の状態で取り扱い、各繊維束を構成するＰＡＮ系炭素繊維１の本数は、１５０００本であった。
（一方向性熱可塑樹脂プリプレグの作製）
　炭素繊維を一方向に配向した炭素繊維のシート状物（目付１４５．０ｇ／ｍ2）の両面にナイロン６樹脂フィルムまたはＭＸＤ６フィルムを積層させて積層体を得た。この積層体をナイロン６では２５５℃、ＭＸＤ６では２７０℃に加熱して、熱可塑性樹脂フィルムを炭素繊維のシート状物に溶融含浸させ、熱可塑性ＵＤプリプレグを得た。得られた熱可塑性プリプレグの厚みは１５９μｍ、目付けは１４５．０ｇ／ｍ2、繊維堆積含有率は５０．０％であった。
（一方向炭素繊維複合材料成形板（１２ｐｌｙ）の成形）
　前記ＵＤプリプレグを、繊維軸方向が一致するようにして、１２枚積層させ、その積層体を成形型に入れた。さらに、予め加熱盤を３００℃とした加熱冷却二段プレス機（神藤金属工業所社製、製品名：Ｆ－３７）に投入し金型の内温がナイロン６では２４０℃、ＭＸＤ６では２６０℃になるまで予熱を行った。続いて、圧力２ＭＰａで１分間加熱加圧プレスを行った後、圧力２ＭＰａで冷却プレスを行い、成形板を得た。
（断面観察）
　得られた成形板の周りをポリエステル樹脂（クルツァー社製、商品名：テクノビット４０００）で包埋し、炭素繊維の繊維軸方向に対して垂直な任意の切断面を研磨して測定試料を作製した。この測定試料を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、商品名：ＶＨＸ－１００）を用いて観察した。
（空隙面積率）
　成形体をポリエステル樹脂（クルツァー社製、製品名：テクノビット４０００）に包埋し、炭素繊維の繊維軸方向に対して垂直な任意の断面を耐水ペーパーの番手＃２００、４００、６００、８００、１０００の順に、各番手で５分間研磨後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、製品名：ＶＨＸ－１００）を用いて１５０倍で断面の撮影を行った。撮影した断面の面積とボイド面の面積を測定し、断面積に対するボイドの面積の比率を計算することで空隙面積率を測定した。
（９０°曲げ試験）
　上記で得られた一方向炭素繊維複合材料成形板を湿式ダイヤモンドカッターにより長さ（９０°方向の長さ）６０ｍｍ×幅（１０°方向の長さ）１２．７ｍｍの寸法に切断して試験片を作製した。万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、商品名：Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５）と、解析ソフト（商品名：Ｂｌｕｅｈｉｌｌ）とを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠（圧子Ｒ＝５．０、Ｌ／Ｄ＝１６）した方法で得られた試験片に対して３点曲げ試験を行い、９０°曲げ強度を算出した。
結果を表１に示す。
総合評価では９０°曲げ物性、含浸率、Ｎｍ／Ｎ０評価のうち、全てよい物をＡ、２つの項目がよいものをＢ、１つの項目がよいものをＣ、全て悪いものをＤとした。
［実施例２］
　サイジング剤としてサイジング液Ｃを用いた以外は実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　サイジング剤としてサイジング液Ｂを、樹脂にＭＸＤ６を用いた以外は実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　サイジング剤としてサイジング液Ｃを、樹脂にＭＸＤ６を用いた以外は実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　ナイロン６（１０１３Ｂ）を使用した熱可塑性ＵＤプリプレグを上記実施例１と同様の製作方法で得た。得られた熱可塑性プリプレグの厚みは１４９μｍ、目付けは１２５．０ｇ／ｍ2、繊維堆積含有率は４２．０％であった。得られたプリプレグを、３００ｍｍ角に切り出し、カッティングプロッタ（レザック製、製品名：Ｌ－２５００）を用いて一定間隔で切込を入れた。その際、シートの端部より５ｍｍ内側部分を除き、強化繊維の長さＬ＝２５．０ｍｍ一定、平均切込長ｌ＝４２．４ｍｍになるよう、繊維を切断する切込と強化繊維のなす角度θ＝４５°の切込加工を施した。
（積層板の成形）
　前記切込熱可塑性ＵＤプリプレグ１６層を疑似等方（［０／４５／９０／－４５］ｓ２）に積層し、その積層体を成形型に入れた。さらに、予め加熱盤を３００℃とした加熱冷却二段プレス機（神藤金属工業所社製、製品名：SＦA－５０HH０）に投入し金型の内温が２５０℃になるまで予熱を行った。続いて、圧力０．３ＭＰａで１１分間加熱加圧プレスを行った後、圧力１．０ＭＰａで冷却プレスを行い、成形板を得た。得られた成形板の曲げ強度、空隙面積率を表１に示す。
［実施例６］
　　樹脂としてＭＸＤ６を用いた以外は実施例５と同様の方法にて積層板を作成し、評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　サイジング剤としてサイジング液Ａを、ポリアミド系樹脂にナイロン６（１０１３Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　サイジング剤としてサイジング液Ａを、ポリアミド系樹脂にＭＸＤ６を用いた以外は実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　サイジング剤としてサイジング液Ａを、ポリアミド系樹脂にナイロン６（１０２２Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明は、軽量で強度と剛性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを積層してなる成形体、および繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法を提供することができるので、産業上極めて有用である。

Claims (15)

  1. 　強化繊維［Ａ］、サイジング剤［Ｂ］、ポリアミド系樹脂［Ｃ］を含む繊維強化ポリアミドプリプレグであって、前記サイジング剤［Ｂ］と前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］が以下の条件を満たす繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
    　　　　　　　　　　　　Ｎｍ/Ｎ０＜　４．０
    　Ｎ０：ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにポリアミド樹脂［Ｃ］のみを前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときのポリアミド系樹脂［Ｃ］の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値。　
    Ｎｍ：ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにサイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を３：１００（質量比）で混合した混合物を前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときの前記混合物の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値。
  2. 前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］の下記測定条件での複素粘性率が、３０～２５０Ｐａ・ｓである請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
    ＜測定条件＞
    パラレルプレートを用いた回転式粘度計を用いた動的粘弾性測定にて、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃、角周波数０．１ｒａｄ／ｓ、歪量２０％にて測定した際の複素粘性率を溶融粘度として規定。
  3. 前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる強化繊維［Ａ］が、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、１５～８０質量％、サイジング剤［Ｂ］が、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、０．０１～２質量％、ポリアミド系樹脂［Ｃ］が、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの総質量に対して、１８～８５質量％であり、前記各成分の合計量が１００質量％を超えない、請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  4. 　前記強化繊維［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）が５０～３００である請求項１～３のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  5. 　前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］が、脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である請求項１～４のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  6. 　前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］が、ポリアミド６およびＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である請求項１～４のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  7. 　前記サイジング剤［Ｂ］が、下記式（１）で表わされる化合物（Ａ１）および下記式（２）で表わされる化合物（Ｂ１）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項１～６のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　
    ［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよく；またｊおよびｋは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｊとｋの合計が１４～４０の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　
    ［式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、Ｒ３およびＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよく；またｍおよびｎは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｍとｎの合計が５４～１００の整数である。］
  8. 　前記サイジング剤［Ｂ］が、前記式（１）で表わされる化合物（Ａ１）と前記式（２）で表わされる化合物（Ｂ１）との混合物からなり、その質量比（Ａ１）／（Ｂ１）が２／１～１／２の範囲内である請求項７に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  9. 前記サイジング剤［Ｂ］が、
    分子中に１個以上、３個以下のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、
    ２官能タイプのウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）と、
    ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルであって、その酸価が５０以上であるエステル化合物（Ｃ）と、を含有し、
    前記化合物（Ａ）と前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）との含有量の質量比が、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）／化合物（Ａ）＝１／３～２／１の範囲内であり、
    前記エステル化合物（Ｃ）の含有量が、前記化合物（Ａ）および前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計量の２．０質量倍以下であるサイジング剤である請求項１～７のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  10. 　繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは切込を有しており、前記切込は、
    一方向に配向した強化繊維［Ａ］を横切る方向に強化繊維［Ａ］を切断する深さの切込である、請求項１～９のいずれか１つに記載繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  11. 　強化繊維［Ａ］が炭素繊維であり、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグが炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグである請求項１～１０のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを複数枚積層してなる樹脂成形体。
  13. 　強化繊維［Ａ］、サイジング剤［Ｂ］、及びポリアミド系樹脂［Ｃ］を含む繊維強化熱可塑性プリプレグを複数枚積層してなる樹脂成形体あって、前記サイジング剤［Ｂ］と前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］とが以下の条件を満たし、かつ任意の断面における空隙面積率が、０．１％以上、１０％以下である樹脂成形体。
    　　　　　　　　　　　　Ｎｍ/Ｎ０＜　４．０
    　Ｎ０：ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにポリアミド樹脂［Ｃ］のみを前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときのポリアミド系樹脂［Ｃ］の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値。
    　Ｎｍ：ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにサイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を３：１００（質量比）で混合した混合物を前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときの前記混合物の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値。
  14. 　繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法であって、
    前記製造方法は、サイジング剤［Ｂ］を付着させた複数の強化繊維［Ａ］に、溶融したポリアミド系樹脂［Ｃ］を加えて、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度、０．１～５．０ＭＰaで加圧する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法であり、
    前記サイジング剤［Ｂ］と前記ポリアミド系樹脂［Ｃ］が以下の条件を満たす繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
    　　　　　　　　　　　　Ｎｍ/Ｎ０＜　４．０
    　Ｎ０：ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにポリアミド樹脂［Ｃ］のみを前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときのポリアミド系樹脂［Ｃ］の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値。
    　Ｎｍ：ローラ型ブレードを有する容量６０ｃｃのミキサを用い、前記ミキサの容量に対して６０％の充填率になるようにサイジング剤［Ｂ］とポリアミド系樹脂［Ｃ］を３：１００（質量比）で混合した混合物を前記ミキサに充填し、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋３０℃の温度で加熱溶融したときの前記混合物の流動性を、前記ローラ型ブレードの回転数を１５分間１００ｒｐｍに維持するのに必要な前記ローラ型ブレードのトルクの値の平均値で表した値。
  15. 　下記工程（１）～（４）を含む成形体の製造方法。
    　工程（１）：請求項１～１１のいずれか１つに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを、２枚以上積層してプリプレグ積層体を得る。
    　工程（２）：工程（１）で得られたプリプレグ積層体を、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度にて予熱する。
    　工程（３）：余熱されたプリプレグ積層体を、ポリアミド系樹脂［Ｃ］の融点＋１０～＋６０℃の温度、圧力０．１～５．０ＭＰａにて、加熱加圧する。
    　工程（４）：加熱加圧されたプリプレグ成形体を０．１～５．０ＭＰａにて冷却加圧して成形体を得る。
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