CN104822741A - 纤维增强热塑性树脂预浸料及其成型体、以及纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维增强热塑性树脂预浸料，其是含有增强纤维[A]、上浆剂[B]、聚酰胺系树脂[C]的纤维增强聚酰胺预浸料，上述上浆剂[B]与上述聚酰胺系树脂[C]满足以下条件：Nm/N0＜4.0(N0：将辊型叶片的转速维持在15分钟100rpm所需的扭矩值的平均值，其表示仅将聚酰胺树脂[C]填充于具有上述辊形叶片的混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行加热熔融时的聚酰胺系树脂[C]的流动性；Nm：将辊型叶片的转速维持在15分钟100rpm所需的扭矩值的平均值，其表示将以3:100(质量比)混合了上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的混合物填充于具有上述辊形叶片的混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行加热熔融时的上述混合物的流动性)。

Description

纤维增强热塑性树脂预浸料及其成型体、以及纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法
技术领域
本发明涉及轻量且强度和刚性优异的纤维增强热塑性树脂预浸料、将上述纤维增强热塑性树脂预浸料层叠而成的成型体以及纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法。
本申请主张基于2012年11月27日在日本提出的日本特愿2012-258443号和2013年8月7日在日本提出的日本特愿2013-164310号的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
近年来，将增强纤维材料与各种基体树脂进行了复合化，由此得到的纤维增强塑料已发展为广泛用于各种各样的领域/用途。特别是在要求高度的机械特性、耐热性等的航空/宇宙领域、一般产业领域，以往，作为基体树脂，使用着不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂。然而，特别对于航空/宇宙领域，这些基体树脂具有脆且耐冲击性差这样的缺点，因此要求改善。此外，对于热固性树脂的情况，在使用其制成预浸料时，由于树脂的寿命短，因此在保存管理上存在问题，也存在对于制品形状缺乏追随性、成型时间长且生产性低等问题。
对此，在使用热塑性树脂制成预浸料的情况下，制成复合材料时的耐冲击性优异，预浸料的保存管理容易，并且成型时间短，具有降低成型成本的可能性。
对于提高使用热塑性树脂预浸料的成型品的机械特性而言，有如下方法：在制造成型材料的过程中，使热塑性树脂含浸于连续的增强纤维束时，提高增强纤维与热塑性树脂的界面粘接，结果提高成型品的力学特性。例如，有对增强纤维实施表面氧化处理而赋予反应性官能团，从而使增强纤维与热塑性树脂的粘接性提高的方法。然而，在该情况下，如果增强纤维中的表面处理量增多，则增强纤维本身的强度降低，存在对成型品的力学特性造成影响这样的问题。因此，尝试了除了增强纤维和热塑性树脂以外添加提高粘接性的成分的方法。作为提高粘接性的成分，例如，提出了使用与增强纤维的亲和性高、与热塑性树脂反应的环氧化合物的方法(参照专利文献1)。此外，尝试了通过将环氧化合物与含有羟基的胺化合物的反应生成物用作上浆剂来提高与聚酰胺树脂的粘接性(参照专利文献2)。然而，在该情况下，虽然上述上浆剂与增强纤维的亲和性良好，但由于与热塑性树脂具有反应性，因此因基体树脂的粘度上升导致热塑性树脂在连续纤维中的含浸性不充分。因此，在预浸料制造时微小孔隙残留的可能性高。此外，使用预浸料的成型品通常利用加压成型等进行成型，对于能够抑制树脂的流动、纤维的曲折的压力存在极限。因此，对于以那样的压力成型的成型体，存在来自预浸料的微小孔隙残留的可能性，从而存在无法得到力学特性优异的成型品这样的问题。此外，虽然存在添加含浸性优异的上浆剂的例子，但其为将粘度小的热固性树脂作为对象的例子，没有对粘度高的热塑性树脂进行研究(参照专利文献3)。由此，现状为没有发现对于增强纤维和热塑性树脂两者均具有亲和性，并且热塑性树脂在增强纤维中的含浸性也充分满足的上浆剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许4894982号公报
专利文献2：日本特开2012-97383号公报
专利文献3：日本特开平1-272867号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供通过使热塑性树脂在增强纤维中的含浸性优异，从而力学特性优异的纤维增强热塑性树脂预浸料、将上述纤维增强热塑性树脂预浸料层叠而成的成型体以及上述纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在纤维增强热塑性树脂预浸料中，通过使用满足特定条件的增强纤维、上浆剂和聚酰胺系树脂的组合，从而能够提高热塑性树脂在增强纤维中的含浸性，能够得到使成型体力学特性优异的组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下。
[1]一种纤维增强热塑性树脂预浸料，其是含有增强纤维[A]、上浆剂[B]、聚酰胺系树脂[C]的纤维增强聚酰胺预浸料，上述上浆剂[B]与上述聚酰胺系树脂[C]满足以下条件：
Nm/N0＜4.0
N0：其通过扭矩值的平均值而表示聚酰胺系树脂[C]的流动性的值，其中，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率仅将聚酰胺树脂[C]填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为N0；Nm：其通过扭矩值的平均值而表示如下混合物的流动性的值，其中，所述混合物为以3:100的质量比混合了上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的混合物，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率将所述混合物填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为Nm。
[2]根据[1]所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，上述聚酰胺系树脂[C]在下述测定条件下的复数粘度为30～250Pa·s。
＜测定条件＞
在利用使用平行板的旋转式粘度计的动态粘弹性测定中，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃、角频率0.1rad/s、形变量20％的情况下测定复数粘度，而使其作为熔融粘度。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，上述纤维增强热塑性树脂预浸料所含的增强纤维[A]相对于上述纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为15～80质量％，上浆剂[B]相对于上述纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为0.01～2质量％，聚酰胺系树脂[C]相对于上述纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为18～85质量％，上述各成分的合计量不超过100质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，上述增强纤维[A]的单位面积质量(g/m2)为50～300。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，上述聚酰胺系树脂[C]为选自由脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺所组成的组中的至少一种树脂。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，上述聚酰胺系树脂[C]为选自由聚酰胺6和MXD6所组成的组中的至少一种树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，上述上浆剂[B]含有选自由下述式(1)所表示的化合物(A1)和下述式(2)所表示的化合物(B1)所组成的组中的至少一种化合物。
[化1]
[式中，R1和R2各自独立地为氢原子或烷基，R1和R2可以相同也可以不同；此外，j和k各自独立地为1以上的整数，j与k的合计为14～40的整数。]
[化2]
[式中，R3和R4各自独立地为氢原子或烷基，R3和R4可以相同也可以不同；此外，m和n各自独立地为1以上的整数，m与n的合计为54～100的整数。]
[8]根据[7]所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，上述上浆剂[B]包含上述式(1)所表示的化合物(A1)和上述式(2)所表示的化合物(B1)的混合物，其质量比(A1)/(B1)处于2/1～1/2的范围内。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，上述上浆剂[B]为如下上浆剂，其含有：
分子中具有至少1个环氧基的化合物(A)，其为环氧化合物与不饱和一元酸的酯，所述环氧化合物在分子中具有1个以上3个以下的环氧基；
2官能型氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)；和
酸值为50以上的酯化合物(C)，其为双酚类烯化氧加成物与二羧酸化合物的酯，
上述化合物(A)与上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)的含量的质量比处于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)/化合物(A)＝1/3～2/1的范围内，
上述酯化合物(C)的含量为上述化合物(A)与上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)的合计量的2.0质量倍以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，纤维增强热塑性树脂预浸料具有切口，上述切口向交叉与增强纤维[A]的单向取向的方向，并至于全断增强纤维[A]的深度。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，增强纤维[A]为碳纤维，纤维增强热塑性树脂预浸料为碳纤维增强热塑性树脂预浸料。
[12]一种树脂成型体，其为层叠多张[1]～[11]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料而成。
[13]一种树脂成型体，其为层叠多张含有增强纤维[A]、上浆剂[B]和聚酰胺系树脂[C]的纤维增强热塑性预浸料而成的树脂成型体，上述上浆剂[B]与上述聚酰胺系树脂[C]满足以下条件，并且任意截面中的孔隙面积率为0.1％以上10％以下，
Nm/N0＜4.0
N0：其通过扭矩值的平均值而表示聚酰胺系树脂[C]的流动性的值，其中，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率仅将聚酰胺树脂[C]填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为N0；Nm：其通过扭矩值的平均值而表示如下混合物的流动性的值，其中，所述混合物为以3:100的质量比混合了上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的混合物，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率将所述混合物填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为Nm。
[14]一种纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法，
上述制造方法为向附着有上浆剂[B]的多条增强纤维[A]加入熔融的聚酰胺系树脂[C]，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度，以0.1～5.0MPa进行加压的纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法，
上述上浆剂[B]与上述聚酰胺系树脂[C]满足以下条件：
Nm/N0＜4.0
N0：其通过扭矩值的平均值而表示聚酰胺系树脂[C]的流动性的值，其中，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率仅将聚酰胺树脂[C]填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为N0；Nm：其通过扭矩值的平均值而表示如下混合物的流动性的值，其中，所述混合物为以3:100的质量比混合了上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的混合物，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率将所述混合物填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为Nm。
[15]一种成型体的制造方法，其包括下述工序(1)～(4)，
工序(1)：将2张以上[1]～[11]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料层叠而得到预浸料层叠体；
工序(2)：将工序(1)中得到的预浸料层叠体以聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度进行预热；
工序(3)：将预热后的预浸料层叠体以聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度、压力0.1～5.0MPa进行加热加压；
工序(4)：将加热加压后的预浸料成型体以0.1～5.0MPa进行冷却加压而得到成型体。
此外，以下也为发明的实施方式中的一种。
[16]根据上述[1]～[11]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，Nm/N0为
0.8＜Nm/N0＜3.0。
[17]根据上述[12]或[13]所述的树脂成型体，Nm/N0为
0.8＜Nm/N0＜3.0。
[18]根据上述[13]所述的树脂成型体，截面中的孔隙面积率为10％以下。
发明效果
通过使用满足本发明条件的增强纤维、上浆剂和聚酰胺系树脂的组合，使聚酰胺系树脂良好地含浸于增强纤维束，能够得到力学特性高的预浸料以及成型体。
具体实施方式
(增强纤维)
作为本发明的纤维增强热塑性树脂预浸料中使用的增强纤维，没有特别限制，可以使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、有机纤维等，从提高比强度和刚性的观点考虑，优选为玻璃纤维、碳纤维，特别优选为碳纤维。
(碳纤维)
作为能够在本发明的纤维增强热塑性树脂预浸料中使用的增强纤维的碳纤维，可以使用碳纤维领域中公知的碳纤维束，没有特别限制。通常的碳纤维束具有将1000条以上60000条以下单纤维纤度为0.4～2.4dtex的单纤维集束而成的形态。构成该碳纤维束的单纤维可以通过例如将丙烯腈系聚合物(以下，有时称为PAN系聚合物。)、从石油、煤得到的沥青、人造纤维、木质素等纤维化、碳化来得到。特别地，将PAN系聚合物作为原料的PAN系碳纤维在工业规模中的生产性和机械特性优异，因此优选。予以说明的是，作为PAN系聚合物，只要在分子结构中具有丙烯腈单元即可，可以举出丙烯腈的均聚物、丙烯腈与其他单体(例如，甲基丙烯酸等)的共聚物。丙烯腈与其他单体的共聚物中的丙烯腈单元与其他单体单元的含有比例可以根据制作的碳纤维束的性质来适当设定。
此外，对于碳纤维的表面状态，优选利用电化学测定法(循环伏安法)求得的ipa值为0.05～0.45μA/cm2。该ipa值受到碳纤维的含氧官能团数量、与形成双电层有关的表面凹凸度以及微细结构的影响。特别地，在表层受到较大腐蚀的碳纤维、形成了阴离子进入石墨结晶的层间而成的层间化合物的碳纤维的情况下，ipa值变为较大的值。
在表现优异的机械性能的复合材料中，碳纤维与聚酰胺系树脂的界面是重要的。特别地，如果存在适当的含氧官能团，则具有像形成小的双电层一样的表面的碳纤维能够形成最适的界面，因此优选。
在ipa值小于0.05μA/cm2时，基本上变为含氧官能团的数量少、不具有充分的界面粘接性的碳纤维。另一方面，在ipa值超过0.45μA/cm2时，碳纤维的表面产生过多的腐蚀，或形成有层间化合物。这样的碳纤维的表面容易转变为表面脆弱层，其结果是不能成为与聚酰胺系树脂具有充分的界面粘接性的碳纤维。
作为ipa值，更优选为0.07～0.36μA/cm2。
进一步，在本发明中，由于与聚酰胺系树脂具有适度的界面粘接性是重要的，因此优选为利用X射线光电子分光法求得的碳纤维表面的含氧官能团量(O1S/C1S)处于0.05～0.16的范围的碳纤维。
(上浆剂)
作为能够在本发明的纤维增强热塑性树脂预浸料中使用的上浆剂，可以举出满足下式所表示的条件的上浆剂。
Nm/N0＜4.0
上述式中，N0为将对加热熔融后的聚酰胺树脂[C]进行搅拌的叶片的转速维持在15分钟100rpm所需的上述叶片的扭矩值的平均值，其为表示加热熔融后的聚酰胺树脂[C]的流动性的值；
Nm为对于以质量比3:100混合了上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的混合物，将对上述混合物进行搅拌的叶片的转速维持在15分钟100rpm所需的上述叶片的扭矩值的平均值，其为表示加热熔融后的上述混合物的流动性的值。
具体而言，N0优选为将辊型叶片的转速维持在15分钟100rpm所需的上述辊型叶片的扭矩值的平均值，其为表示使用具有上述辊型叶片的容量60cc的混合机(例如，实验型研磨机：50C150型、R60型辊式混合机，叶片形状：辊型，株式会社东洋精机制作所制)，以相对于上述混合机为60％的填充率仅将聚酰胺树脂[C]填充于混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行加热熔融时的聚酰胺系树脂[C]的流动性的值。
具体而言，Nm优选为将辊型叶片的转速维持在15分钟100rpm所需的上述辊型叶片的扭矩值的平均值，其为表示使用具有上述辊型叶片的容量60cc的混合机(例如，实验型研磨机：50C150型、R60型辊式混合机，叶片形状：辊型，株式会社东洋精机制作所制)，以相对于上述混合机的容量为60％的填充率将以3:100(质量比)混合了上浆剂[B]和聚酰胺系树脂[C]的混合物填充于上述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度对上述混合物进行加热熔融时的上述混合物的流动性的值。
如果Nm/N0的值过低，则上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的亲和性变差，有时得到的纤维增强热塑性树脂的物性会降低。如果Nm/N0的值过高，则因聚酰胺系树脂[C]与上浆剂[B]的反应而使粘度上升，聚酰胺系树脂[C]在增强纤维[A]中的含浸性变差，因此有时物性会降低。
Nm/N0的下限值优选为0.5以上，更优选为0.8以上，上限值优选为3以下，更优选为2以下。
即，Nm/N0的值优选为0.5以上3以下，更优选为0.8以上2以下。
对于流动性评价，通常可以使用利用混合机的混炼等，优选例如利用实验型研磨机的混炼。将聚酰胺系树脂[C]和去除水分后的上浆剂[B]成分投入实验型研磨机并进行混炼，通过测定扭矩值，能够评价混炼物的粘度。
予以说明的是，投入的上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]之比(质量比)不限于3:100，只要具有本发明的效果，也可以为1:100～5:100程度。
如果相对于投入的聚酰胺系树脂[C]的质量，上浆剂[B]的质量为5质量％以上，则上浆剂[B]过剩，精度高的测定是困难的。
通过混炼，聚酰胺系树脂[C]与上浆剂[B]成分进行反应，扭矩值发生变化。混炼的时间没有特别限制，但有必要进行至混炼时的扭矩值变为恒定的时间。为此，作为混炼的时间，只要为5分钟～20分钟即可，优选为15分钟左右的时间。
此时，扭矩值没有上升的上浆剂[B]不会推进与聚酰胺系树脂[C]的交联反应，不会引起粘度上升，因此在制作预浸料时，熔融树脂在连续纤维中的含浸性变得良好。
在使用实验型研磨机的混炼评价中，混合机容量、叶片(螺杆形状)等也会对扭矩值产生影响。
予以说明的是，混合机容量不限于60cc，在本发明中使用的热塑性树脂(聚酰胺系树脂[C])的情况下，优选的混合机容量可以为30～100cc。作为最优选的容量，为60cc。
此外，叶片形状不限于辊型，只要具有本发明的效果，也可以为delta型、凸轮型、sigma型、班伯里型等。予以说明的是，作为叶片形状，优选使用辊型。
作为投入混合机的聚酰胺系树脂[C]的量，相对于混合机容量，不限于60容量％，只要具有本发明的效果，相对于混合机容量，可以为50容量％以上95容量％以下。
如果小于50容量％，则精度高的扭矩评价变得不可能。
在本发明中，如果聚酰胺系树脂[C]单体的扭矩平均值(N0)与聚酰胺系树脂[C]和上浆剂[B]的混合物的扭矩平均值(Nm)之比即Nm/N0小于4.0，则作为上浆剂[B]的种类，没有特别限制，但优选为分子内带有羟基、羧基、氨基甲酸酯基、酰胺基、唑啉基、聚酯、马来酸酐基、氮丙啶基等的化合物、分子内带有1个环氧基、1个胺等的化合物。
其中，特别优选为分子内带有羟基、羧基的化合物。
作为分子内带有羧基的化合物，只要在以直链状或枝状分支的分子链末端带有羧基，就没有特别限制，可以举出富马酸酯、马来酸酯、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等。
作为饱和脂肪酸，可以举出例如丙酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸等。
作为不饱和脂肪酸，可以举出例如亚麻酸、亚油酸、油酸等。
作为分子内带有羟基的化合物，可以举出聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；多糖类；乙二醇和丙二醇；以甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基和2-乙基己基等脂肪族基；具有双键的烯丙基；苯基；以及苄基等各基团为基础的乙二醇系(E.O.系)醚或丙二醇系(P.O.系)醚等多羟基化合物。
其中，特别优选为醚或丙二醇系(P.O.系)醚。
通过位于多羟基化合物中的羟基所具有的极性，能够赋予上浆剂[B]与增强纤维[A]的表面或聚酰胺系树脂[C]的强相互作用以及氢键。该氢键不是化学反应而是分子间的相互作用，因此在作为高温的180℃以上的环境中，没有阻碍聚酰胺系树脂[C]向增强纤维[A]的含浸，在含浸结束后的150℃以下时表现相互作用，赋予增强纤维[A]与聚酰胺系树脂[C]的粘接性。
上浆剂[B]附着于能够在本发明的预浸料中使用的增强纤维[A]的表面。
作为构成上浆剂[B]的多羟基化合物，优选使用选自由下述通式(1)所示的化合物(A1)和下述通式(2)所示的化合物(B1)所组成的组中的至少一种化合物。化合物(A1)和化合物(B1)均为在由双酚型骨架构成的中心部的两端加成有环氧乙烷的结构(即，双酚型骨架中的2个苯环分别加成有环氧乙烷的结构)的化合物，化合物(A1)与化合物(B1)的不同之处为分别加成于双酚型骨架中的2个苯环的环氧乙烷的加成量。
[化3]
[式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～2的烷基，R1和R2可以相同也可以不同；j和k各自独立地为1以上的整数，j与k的合计为14～40。]
[化4]
[式中，R3和R4各自独立地为氢原子或烷基，R3和R4可以相同也可以不同；此外，m和n各自独立地为1以上的整数，m与n的合计为54～100的整数。]
在上述通式(1)所表示的化合物(A1)和上述通式(2)所表示的化合物(B1)中，R1、R2、R3、R4优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～2的烷基。此外，化合物(A1)、化合物(B1)可以各自为混合物。
在上述式(1)所表示的化合物(A1)和上述式(2)所表示的化合物(B1)中，特别地，就具有由双酚A型或双酚F型骨架构成的中心部的化合物而言，其结构比较刚直，因此能够对增强纤维[A]赋予良好的力学特性。此外，具有由该双酚A型或双酚F型骨架构成的中心部的化合物具有π共轭体系，因此对由微小的石墨结晶构成的碳纤维具有良好的亲和性。由此，作为化合物(A1)和化合物(B1)，特别优选为具有由双酚A型或双酚F型骨架构成的中心部的化合物。
对于加成于化合物(A1)或化合物(B1)中的由双酚型骨架构成的中心部的两端的环氧乙烷的加成量(即，分别加成于双酚型骨架的2个苯环的环氧乙烷的加成量)，没有必要使其在双酚型骨架的2个苯环中一致，但由于上述化合物(A1)、化合物(B1)为通常将环氧乙烷加成于双酚化合物而得到的化合物，因此分别加成于双酚型骨架的2个苯环的环氧乙烷的加成量在多数情况下在双酚型骨架的2个苯环中相差不大。
予以说明的是，分别结合于双酚型骨架的2个苯环的环氧乙烷的结合位置可以为苯环的2、3、4、5、6位中任一位置，优选为4位。此外，结合于双酚型骨架的2个苯环的环氧乙烷的位置可以各自相同也可以不同，优选为相同。
对于上述通式(1)所表示的化合物(A1)，需要j和k各自独立地为1以上的整数，j与k的合计为14～40。在此，j与k的合计为41～53的化合物具有室温(23℃)～30℃附近的熔点，会因操作增强纤维[A]时的气氛温度而从液体转变为固体。因此，作为上浆剂[B]的特性表现变得不稳定。此外，j与k的合计为13以下的化合物虽然在室温下表现出稳定的液体状，但粘度变得过小，因此不能够表现上浆剂[B]所必要的特性，并且因吸收空气中的水分而使粘着性显著增加。因此，作为上浆剂[B]的性状是不稳定的，进一步，由于水溶性不足，因此使其溶解于水的水溶液的稳定性差。
根据以上理由，作为上述式(1)所表示的化合物(A1)，更优选j+k为20～35的化合物。
对于上述通式(2)所表示的化合物(B1)，需要m和n各自独立地为1以上的整数，m与n的合计为54～100。在此，m与n的合计为41～53的化合物具有如先前说明的室温(23℃)～30℃附近的熔点，会因操作增强纤维[A]时的气氛温度而从液体转变为固体，因此对于作为上浆剂[B]的特性表现缺乏稳定性。此外，m与n的合计超过100的化合物会因分子量增加而使粘合性增大。因此，增强纤维[A]束的集束性变强，从而显著阻碍增强纤维[A]束的柔软性和聚酰胺系树脂[C]的含浸工序中的增强纤维[A]束的开纤性。
根据以上理由，作为上述通式(2)所表示的化合物(B1)，更优选m与n的合计为60～90的化合物。
如上所述，上述通式(1)所表示的化合物(A1)在多数情况下、在室温(23℃)表现出粘稠的液体状。此外，上述通式(2)所表示的化合物(B1)在室温(23℃)也存在在一定程度上具有粘着性的化合物，但在多数情况下表现出固体状。
即，在本发明的纤维增强热塑性树脂预浸料中使用的上浆剂[B]还可以单独使用化合物(A1)或化合物(B1)，此外，也可以以室温时呈液体状的化合物(A1)和室温时形成固体状的化合物(B1)的混合物来使用。其质量比(A1):(B1)只要处于0:100～100:0的范围内，则可以为任意范围，但更优选的范围为100:50～50:100(即，作为化合物(A1)与化合物(B1)的更优选的质量比((A1)/(B1))，为2/1～1/2。)。通过在该范围内对增强纤维[A]进行处理，从而能够具有稳定的摩擦性和开纤性，具有良好的树脂含浸性。
此外，上浆剂[B]为如下上浆剂，其含有：分子中具有至少1个环氧基的化合物(A2)，其为分子中具有1个以上3个以下的环氧基的环氧化合物与不饱和一元酸的酯；2官能型的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B2)；和酸值为50以上的酯化合物(C2)，其为双酚类烯化氧加成物与二羧酸化合物的酯，上述化合物(A2)与上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B2)的含量之比(质量比)(即，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B2)/化合物(A2))处于1/3～2/1的范围内，上述酯化合物(C2)的含量为上述化合物(A2)和上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B2)的合计量的2.0质量倍以下。
在(A2)成分中，作为与环氧化合物构成酯的“不饱和一元酸”，没有特别限制，只要是具有一个不饱和基和一个羧基的化合物即可。
作为不饱和基，没有特别限制，从体积不大以及不使形成的环氧化合物与不饱和一元酸的酯的主链的刚性降低考虑，优选为乙烯基或丙烯基，更优选为乙烯基。
作为不饱和一元酸，特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸。即，(A2)成分优选为上述环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
(B2)成分在聚酰胺系树脂[C]与增强纤维[A]的界面，具有形成柔软性优异的界面相的效果。通过在聚酰胺系树脂[C]与增强纤维[A]的界面形成柔软性优异的界面相，会提高聚酰胺系树脂[C]与增强纤维[A]之间的界面粘接性。
此外，在使附着有上浆剂[B]的增强纤维[A]与聚酰胺系树脂[C]进行复合化时，增强纤维[A]的表面的上浆剂[B]成分向聚酰胺系树脂[C]扩散，因此特别在界面附近的聚酰胺系树脂[C]中形成以高浓度含有上浆剂[B]成分的区域。该区域对复合材料的机械特性造成影响。
(B2)成分为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，因此在形成纤维增强复合材料时，通过提高与聚酰胺系树脂[C]的亲和性，能够寻求界面相与聚酰胺系树脂[C]相的一体化。因此，通过含有该(B2)成分，即使是将聚酰胺系树脂[C]作为基体树脂的情况，也能够提高纤维增强复合材料的机械特性。
在此，在本发明中，“氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物”是指分子内具有氨基甲酸酯键和丙烯酰基(CH2＝CH-CO-)的化合物。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以大致分为其结构中具有芳香族基的芳香族系化合物和没有芳香族基的脂肪族系化合物。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物成分，可以利用市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，作为这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以举出例如Sartomer公司制的CN-965、CN-981、CN-9178、CN-9788、CN-9893、CN-971、CN-973、CN-9782；共荣社化学制的UF-8001；新中村化学工业公司制的UA-122P等。
在本发明中，(B)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的结构没有特别限制，可以为芳香族系化合物，也可以为脂肪族系化合物。从固化物的拉伸伸长率和抗拉强度的平衡良好考虑，优选为脂肪族系化合物。
就上述上浆剂[B]而言，除了上述(A2)成分和(B2)成分以外，进一步含有酸值为50以上的酯化合物(C2)(以下，称为(C2)成分。)，其为双酚类烯化氧加成物与二羧酸化合物的酯。
双酚类烯化氧加成物与二羧酸化合物的酯在酸值为50以上100以下的情况下以分子量为1000左右(例如，500～3000)、分子的一侧末端具有羧基的化合物作为主要构成成分。这样的(C2)成分表现出与聚酰胺系树脂[C]优异的相溶性。因此，树脂对上浆处理后的增强纤维[A]的润湿性提高，树脂含浸性进一步提高。
作为形成(C2)成分的“双酚类烯化氧加成物”，优选为在双酚类中加成2～4摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷的化合物。对于在双酚类中加成5摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷的化合物，双酚类本来具有的分子链的刚直性丧失，存在与聚酰胺系树脂[C]的亲和性恶化的担忧。
更优选为在双酚类中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷的化合物。双酚类烯化氧加成物可以单独使用1种化合物，此外也可以将多种化合物混合而使用。
与双酚类烯化氧加成物形成酯的“二羧酸化合物”优选为碳原子数为4～6的脂肪族化合物。如果将芳香族化合物用作二羧酸化合物，则得到的酯化合物的熔点高，存在与聚酰胺系树脂[C]的溶解性变差的担忧，因此，存在不能够表现良好的润湿性的担忧。
另一方面，如果将碳原子数为7个以上的脂肪族化合物用作二羧酸化合物，则得到的酯化合物的刚直性丧失，存在与聚酰胺系树脂[C]的亲和性降低的担忧。
作为二羧酸化合物，可以举出例如富马酸、马来酸、甲基富马酸、甲基马来酸、乙基富马酸、乙基马来酸、戊烯二酸、衣康酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸等。
另一方面，作为上浆剂，在使用与聚酰胺系树脂的反应性高、促进与聚酰胺系树脂的交联反应的上浆剂的情况下，使维持混合机中混炼时的叶片转速的扭矩值上升。即，粘度上升。如果使用这样的上浆剂，则熔融树脂向单向排列的连续纤维进行含浸时，在与上浆剂的界面之间促进反应，因此含浸性变差。
上浆剂[B]相对于增强纤维[A]的附着量没有特别限制，相对于仅增强纤维[A]的质量，优选为0.01～5.00质量％，更优选为0.05～3.00质量％，进一步优选为0.10～2.00质量％。在上浆剂[B]相对于增强纤维[A]的附着量小于0.01质量％时，难以表现出提高粘接性的效果，在超过5.00质量％的附着量时，未反应的上浆剂[B]有时会对树脂组合物(纤维增强热塑性树脂预浸料)的机械物性造成不良影响。
予以说明的是，这里所谓的“附着”是指上浆剂与碳纤维束接触。
作为上浆剂的附着方法，没有特别限制，但优选例如将上浆剂制成水分散液或溶液(以下，有时称为上浆液。)，并与碳纤维束接触的方法。具体而言，可以通过后述的接触辊方式、浸渍方式等进行附着。
此外，附着量可以使用TGA分析仪等通过附着有上浆剂的碳纤维束的重量变化来进行测定。
[聚酰胺系树脂[C]]
作为本发明中的聚酰胺系树脂[C]，可以举出脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺。
作为脂肪族聚酰胺，可以举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、尼龙612、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、作为它们的共聚物的尼龙6/66共聚物、聚己内酰胺/聚癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/610共聚物)、尼龙6/66/610共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙6/66/610/12共聚物等。
此外，作为芳香族聚酰胺(芳香族尼龙)，可以举出聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、尼龙9T、尼龙MXD6、尼龙MXD10、尼龙6/6T共聚物、尼龙6T/12共聚物、尼龙6T/66共聚物、聚己内酰胺/聚异邻苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6I共聚物)、尼龙66/6I/6共聚物、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/6I/66共聚物、尼龙6T/M-5T共聚物等。
从含浸性、成型性的观点考虑，优选熔点为250℃以下的尼龙6、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙MXD6，从成型性、通用性考虑，特别优选为尼龙6，作为兼备高力学物性和低吸水性的材料，特别优选为MXD6。此外，可以将它们中的2种以上的聚酰胺系树脂混炼而使用。
本发明中使用的聚酰胺系树脂[C]的熔融粘度可以通过由动态粘弹性测定而得的复数粘度进行评价。本发明中使用的聚酰胺系树脂[C]优选复数粘度为30～250Pa·s。
特别地，在本发明中，可以利用旋转式粘度计并使用平行板进行评价。
测定温度优选为聚酰胺系树脂[C]的熔点+20～50℃，更优选为聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃。
如果低于聚酰胺系树脂[C]的熔点+20℃，则存在不能充分熔融的可能性，如果高于聚酰胺系树脂[C]的熔点+50℃，则存在树脂分解的可能性。
此外，测定时的角频率为100rad/s～0.1rad/s，将0.1rad/s时的值作为熔融粘度值。
本发明中使用的聚酰胺系树脂[C]的复数粘度例如可以以通过利用使用平行板的旋转式粘度计的动态粘弹性测定，以聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃、形变量20％、角频率0.1rad/s测定的熔融粘度来表示。
作为以上述条件测定的熔融粘度(即，复数粘度)，优选为30～250Pa·s。如果以上述条件测定的熔融粘度高于250Pa·s而过高，则聚酰胺系树脂[C]的粘度高，预浸料制作时聚酰胺系树脂[C]向增强纤维[A]的含浸性变差。此外，如果以上述条件测定的熔融粘度低于30Pa·s而过低，则在制造过程中出现聚酰胺系树脂[C]的排出稳定性降低、膜制造变得困难等影响。此外，即使是上述范围的粘度，也认为在混合聚酰胺系树脂[C]与上浆剂[B]来评价流动性时，如果聚酰胺系树脂[C]单体与上浆剂[B]的混合物的扭矩值的平均值之比(Nm/N0)为4.0以上，则在预浸料制作中，在聚酰胺系树脂[C]与上浆剂[B]接触的界面推进反应，聚酰胺系树脂[C]的粘度上升，从而在预浸料制作时聚酰胺系树脂[C]向增强纤维[A]的含浸性变差。
因此，在本发明中，优选选择：以上述条件测定的熔融粘度为30～250Pa·s的聚酰胺系树脂[C]；以及在混合上述聚酰胺系树脂[C]与上浆剂[B]来评价流动性时，上述树脂单体与上述上浆剂[B]的混合物的扭矩值的平均值之比(Nm/N0)小于4.0的上浆剂[B]。
以上述条件测定的聚酰胺系树脂[C]的熔融粘度优选为50～200Pa·s。
从树脂组合物(纤维增强热塑性树脂预浸料)的机械物性和经济性的观点考虑，本发明的纤维增强热塑性树脂预浸料所含的增强纤维[A]的量相对于纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量优选为15～80质量％。如上所述，对于增强纤维[A]的上浆剂[B]的附着量最优选为0.1～2质量％，因此上浆剂[B]的含量相对于纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量优选为0.02～2质量％。剩余物为作为基体树脂的聚酰胺系树脂[C]，因此聚酰胺系树脂[C]的优选的含量相对于纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为18～85质量％。如果增强纤维[A]过少，则有时无法得到高物性，如果过多，则有时聚酰胺系树脂[C]的含浸变得困难。此外，如果上浆剂[B]过少，则难以表现与聚酰胺系树脂[C]的粘接性，并且集束性变得困难，如果过多，则在预浸料制作时开纤性变得困难。此外，未反应的上浆剂[B]会对树脂组合物的机械物性造成不良影响。进一步，如果聚酰胺系树脂[C]过少，则增强纤维[A]量变多，因此聚酰胺系树脂[C]的含浸性变得困难，如果过多，则无法得到增强纤维[A]的增强效果，从而无法得到高物性。更优选的增强纤维[A]的含量相对于纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为30～65质量％，上浆剂[B]的含量相对于纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为0.1～1.5质量％，聚酰胺系树脂[C]的含量相对于纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为30～65质量％。
本发明的纤维增强热塑性树脂预浸料中的增强纤维[A]的单位面积质量(g/m2)没有特别限制，作为单向性的连续纤维，优选的范围为50～300g/m2。通过设为该范围，从而能够制作含浸性更优异的预浸料。如果单位面积质量过低，则有时纤维的开纤性变得困难，如果单位面积质量过高，则有时含浸性变得不良。在本发明中，更优选的单位面积质量的范围为70～200g/m2。
对于本发明的纤维增强热塑性树脂预浸料，可以在将上浆剂[B]附着于增强纤维[A]束后，通过与聚酰胺树脂[C]组合来制造。
作为将上浆剂[B]附着于增强纤维[A]束的方法，没有特别限制，例如，可以优选使用将上浆剂[B]制成水分散液或溶液(以下，有时也称为上浆液。)，并与增强纤维[A]束接触的方法。具体而言，可以使用：将辊的一部分浸渍于该上浆液并进行表面转印，然后使增强纤维[A]束与该辊接触来赋予上浆液的接触辊方式；将增强纤维[A]束直接浸渍于上浆液中的浸渍方式等。
上浆剂[B]向增强纤维[A]束的附着量的调节可以通过上浆液中上浆剂[B]的浓度调整、挤出量调整来进行。从工序管理的容易性、安全性等观点考虑，上浆液更优选为水分散液。另外，上浆剂[B]的制造方法没有限制，可以举出如下方法：例如在作为水分散液来使用的情况下，以将上浆剂[B]添加于水中的状态，加热至该上浆剂[B]的熔点以上的温度，在高剪切条件下进行搅拌，进一步进行冷却等。
[预浸料]
以下，对本发明中的预浸料的制造方法进行说明，但本发明不受该制造方法的特别限制。
本发明中的预浸料的制造方法为纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法：向附着有上浆剂[B]的多条增强纤维[A]加入熔融的聚酰胺系树脂[C]，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度，以0.1～5.0MPa进行加压。
予以说明的是，本申请说明书及权利要求中的“聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度”是指树脂的内温。
作为向多条增强纤维[A]加入熔融的聚酰胺系树脂[C]的方法，可以举出：在形成聚酰胺系树脂[C]的膜后，进行熔融含浸的方法；利用挤出机以熔融状态将聚酰胺系树脂[C]涂布于增强纤维[A]并含浸的方法；在将聚酰胺系树脂[C]的树脂粉末分散于增强纤维[A]后，进行熔融含浸的方法；将聚酰胺系树脂[C]以溶解于溶剂的状态含浸于增强纤维[A]，然后去除溶剂的方法；将聚酰胺系树脂[C]赋形为纤维状，然后与增强纤维[A]混纤，并进行熔融含浸的方法等，从稳定生产等考虑，优选：在形成聚酰胺系树脂[C]的膜后，进行熔融含浸的方法；利用挤出机以熔融状态涂布于增强纤维[A]并含浸的方法。
作为在形成聚酰胺系树脂[C]的膜后进行熔融含浸的方法，首先，使用上述聚酰胺系树脂[C]形成膜。膜的形成方法没有特别限制，可以举出将聚酰胺系树脂[C]的颗粒熔融并从T型模挤出的方法等。聚酰胺系树脂[C]的膜的厚度没有特别限制，优选为10～100μm，更优选为25～50μm。
作为上述热塑性树脂(聚酰胺系树脂[C])的形态，例如可以举出如下制造方法：准备二层上述膜状的聚酰胺系树脂[C]，并单向连续送出增强纤维[A]片，利用公知的方法从两侧夹入开纤的增强纤维[A]片，经由进行加热及加压的工序制成预浸料。更具体而言，在从送出成对的热塑性树脂膜(聚酰胺系树脂[C]膜)的2个辊送出二层的膜的同时，将由增强纤维片的辊供给的增强纤维片夹入二层的膜的层间，在构成热塑性树脂膜-增强纤维片-热塑性树脂膜的三层结构，即夹层结构后，进行加热及加压。作为进行加热及加压的方法，可以使用公知的方法，可以是利用1个以上的热辊或使用多个预热装置和热辊对等要求多步工序的方法。此外，可以举出夹入双带压制机那样的2条带而进行连续成型的方法。
此外，可以仅使用膜的单侧，从单侧含浸的方法。
上述加热温度虽然与聚酰胺的种类也有关，但通常优选为200～400℃，在尼龙6、MXD6尼龙的情况下，优选为240℃～280℃。另一方面，加压时的压力通常优选为0.1～5.0MPa，通过设为0.1～5.0MPa，从而能够在抑制纤维的曲折、树脂的流动的同时高效地含浸。
此外，在含浸差的情况下，可以通过进行反复多次加压来促进含浸。
作为其他的预浸料的制造方法，例如可以举出在将增强纤维束单向连续送出的增强纤维片上使从挤出机挤出的熔融树脂化开，利用辊等进行加压而含浸的方法。
进一步，也可以将开纤的增强纤维片供给于熔融挤出机的模头，利用使树脂含浸的方法来制作预浸料。
本发明的预浸料的优选形态为单向排列的连续纤维增强预浸料。然而，预浸料的形态不限于上述形态，也可以使用以横丝将单向纤维固定的单向的帘材、连续纤维织物、无屈曲织物来制成预浸料。连续纤维增强预浸料片也可以以成型时撕成带状的形态、将带状的片进一步切断而撒散的任意片的形态使用。
本发明的预浸料可以具有切口，上述切口为以横穿单向取向的增强纤维[A]的方向切断增强纤维[A]的深度的切口。
切断的增强纤维[A]的长度L没有特别限制，但从力学特性和流动性的观点考虑，优选为5mm以上100mm以下。特别地，为了兼顾充分的力学物性和冲压成型时向肋(rib)等薄壁部流动，因此进一步优选为10mm以上50mm以下。
本发明中具有切口的预浸料可以通过利用激光打标机、切绘机、冲模等切入切口而得到，如果上述切口为使用激光打标机而施加的切口，则具有能够高速加工曲线、Z形线等复杂的切口这样的效果，因此优选。此外，如果上述切口为使用切绘机而施加的切口，则具有能够加工2m以上大张的预浸料层这样的效果，因此优选。进一步，如果上述切口为使用冲模而施加的切口，则具有能够高速加工这样的效果，因此优选。
能够在本发明的成型体中使用的纤维增强热塑性树脂预浸料经由以下各工序而成为热塑性成型板。
工序(1)：将2张以上作为本发明的一个实施方式的纤维增强热塑性树脂预浸料层叠而得到预浸料层叠体；
工序(2)：将工序(1)中得到的预浸料层叠体在聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度进行预热；
工序(3)：将预热后的预浸料层叠体在聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度、压力0.1～5.0MPa进行加热加压；
工序(4)：将加热加压后的预浸料成型体在0.1～5.0MPa进行冷却加压而得到成型体。
在成型体的制造方法为分批式工序的情况下，各种温度根据所使用的聚酰胺系热塑性树脂的不同而不同，例如，使成型机加热部温度预先升温至200℃～350℃的范围内，将层叠了2张以上的热塑性预浸料的层叠体导入成型机加热部，进行预热直至上述层叠体的温度变为熔点+10～60℃的范围内的程度。通过设为该范围，能够得到最适于含浸的粘度范围。如果为+60℃以上，则存在聚酰胺系树脂[C]的分解的影响，因此不优选。
予以说明的是，热塑性预浸料的层叠张数可以根据热塑性预浸料的厚度和最终成型板的厚度进行适当调整，例如只要为2～50张即可，优选为4～20张。
之后，作为加热加压工序，在保持成型机加热部温度的同时，以压力0～5.0MPa对热塑性预浸料进行1分钟～10分钟加压。如果为5.0MPa以上，则容易产生纤维的曲折。此外，也能够是预热后，不施加压力的方法。之后，作为冷却加压工序，将热塑性预浸料转移至成型机冷却部进行加压。此时，冷却温度根据所使用的聚酰胺系树脂[C]的熔点、结晶行为的不同而不同，优选以30℃～120℃的冷却部的板面温度进行1分钟～10分钟冷却直至树脂温度变为30～150℃。
另一方面，在连续式工序的情况下，将层叠了2张以上的热塑性预浸料的层叠体装于钢带，温度根据所使用的热塑性树脂的不同而不同，但存在如下方法：进行预热至150℃～300℃，然后通过预先升温至180℃～350℃的热辊之间，从而进行加热/加压，之后，通过冷却加压得到热塑性成型板。除此之外，例如，利用带压进行加热加压/冷却加压，或者利用远红外线加热器方式、电磁感应方式、焦耳加热方式进行预热等，可以根据材料适当地选择工序。
加热加压工序中的加压时间根据所使用的成型模具的材质、大小等不同而不同，例如，优选为1分钟以上10分钟以下。在加压时间小于1分钟时，加热加压工序后的成型机加热部温度与热塑性预浸料的层叠体的温度差异显著，存在加热不充分的倾向。另一方面，如果加压时间超过10分钟，则加热加压工序后的成型机加热部温度与热塑性预浸料的层叠体的温度没有差异而加热充分，但总的成型时间变长，存在导致生产性恶化的倾向。
本发明的热塑性成型体的制造方法的冷却加压工序中的加压压力优选得到的热塑性成型体的加热面附近的压力为0.1MPa以上、5.0MPa。如果压力过小，则冷却时不能够追随产生的热塑性树脂的热收缩，存在体系内新生成微小孔隙的倾向，以那样的成型条件得到的热塑性成型板存在机械物性降低的倾向。另一方面，如果压力过高，则加热加压工序中产生的溢料(バリ)的量会增加，结果存在相对于装料，得到的热塑性成型板的纤维体积含有率等会出现偏差的倾向。冷却加压时间优选为1分钟～10分钟。
本发明中的成型体优选孔隙面积率为10％以下。孔隙面积率为相对于得到的成型体的任意截面的面积、空洞部分(孔隙)的截面的面积的比率，截面可以利用SEM、光学显微镜来进行观察。在本发明中，孔隙面积率优选为10％以下，进一步优选为8％以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明。
此外，对于本发明的碳纤维束，基于实施例进行更加具体地说明，但其不限定本发明的内容。
[制造例1：上浆液A]
使用混合机(特殊机化工业(株)制，商品名：HIVIS DISPER MIX，均质混合机规格：类型3D-5型)，以如下步骤通过转相乳化来调制上浆液。
将环氧树脂jER(注册商标)828(商品名，Japan Epoxy Resins株式会社制)40质量份、环氧树脂jER(注册商标)1001(商品名，Japan Epoxy Resins株式会社制)40质量份、非离子系表面活性剂Pluronic F88(商品名，BASF制)20质量份的混合物在90℃利用行星式混合机和均质混合机进行混炼、混合，得到树脂组合物(II)(上浆剂)。接着，向该树脂组合物(II)每次少量分次滴加去离子水来通过转相点，然后增加滴加的水量。最终，得到树脂组合物浓度为40质量％的上浆液A。
[制造例2：上浆液B]
将双酚A环氧乙烷60摩尔加成物(松本油脂制药株式会社制)50质量份、双酚A环氧乙烷30摩尔加成物(松本油脂制药株式会社制)50质量份的混合物投入去离子水并搅拌，最终，得到树脂组合物浓度为70质量％的上浆液B。
[制造例3：上浆液C]
将下述种类和配合量的(A2)成分、(B2)成分、(C2)成分及其他成分在80～100℃利用行星式混合机和均质混合机进行混炼、混合。之后，以维持混炼的状态降温至80℃，然后，每次少量分次添加下述(D)成分的水溶液。在该工序中，内容物的粘度缓慢上升。在将(D)成分的水溶液全部投入后，一边充分混炼10分钟一边降温至60℃。接着，每次少量分次滴加去离子水来通过转相点，然后增加滴加的水量。最终，得到有效成分含量为40质量％左右的上浆剂水分散液C。
(A2)单一末端丙烯酸改性双酚A环氧树脂(35质量份)(EP828base)三菱丽阳(株)
(B2)脂肪族系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(30质量份)CN-9788Sartomer公司制
(C2)双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物富马酸酐酯(20质量份)(氧化55)三菱丽阳(株)
(D)日本乳化材(株)Newcol 723SF(15质量份)
[聚酰胺系树脂]
尼龙6(宇部兴产(株)制1013B)
尼龙6(宇部兴产(株)制1022B)
MXD6(三菱gas化学(株)制S6001)
(熔融粘度测定)
将聚酰胺系树脂加压成型为厚度1mm，利用冲刀制成直径的粘弹性测定用试验片。以对于尼龙6为255℃、对于MXD6为270℃将该试验片装入旋转式粘度计，以角频率ω＝100(rad/sec)～0.1(rad/sec)、形变量＝5～20％对动态粘弹性进行测定。对于测定装置，使用ARES100FRTN1(TAINSTRUMENTS·japan(株)制)，对于测定夹具，使用直径的平行板。得到的动态粘弹性数据中角频率ω＝0.1(rad/sec)时的熔融粘度作为复数粘度。在测定时，对施加于试样的形变量进行适当调整以便测定扭矩进入装置传感器的动态范围。
(流动性评价)
使用株式会社东洋精机制作所制、LABO PLASTOMILL(50C150)、混合机容量60cc、叶片(R60)进行评价。
以填充率为约60％称量聚酰胺系树脂(尼龙6：41g、MXD6：44g)。接着，投入预先加热至熔点+30℃(尼龙6为255℃、MXD6为270℃)的混合机，使螺杆以100rpm旋转并进行15分钟混炼。将混炼中用于使螺杆维持在100rpm所需的螺杆的扭矩在15分钟内的平均值作为N0。
进一步，对于聚酰胺系树脂，以80℃进行加热直至没有质量变化，将去除水分后的上浆液A～C以树脂组合物为3wt％的量进行混合。
尼龙6：树脂40g、上浆组合物1.2g
MXD6：树脂42g、上浆组合物1.3g
对得到的混合物以与上述同样的方法求得扭矩平均值(Nm)。
以下式求得扭矩之比(N)。
N＝Nm/N0
N0：其通过扭矩值的平均值而表示聚酰胺系树脂[C]的流动性的值，其中，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率仅将聚酰胺树脂[C]填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为N0。
Nm：其通过扭矩值的平均值而表示如下混合物的流动性的值，其中，所述混合物为以3:100的质量比混合了上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的混合物，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率将所述混合物填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为Nm。
将结果示于表1。
[实施例1]
(增强纤维(碳纤维)束的制造)
使未附着有树脂组合物等的碳纤维束(三菱丽阳公司制，商品名：PYROFIL(注册商标)TR 50S15L)浸渍于调制成固体成分浓度2.0质量％的上浆液B的水分散液，通过轧辊后，通过与表面温度设为140℃的加热辊接触10秒进行干燥，得到附着有聚酰胺系树脂组合物的碳纤维束。
(碳纤维片及预浸料的制作)
将制造后的碳纤维束利用筒式卷绕机卷绕，制作碳纤维的单位面积质量(FAW：单位面积质量)为145g/m2的单向碳纤维片。予以说明的是，PAN系碳纤维1以纤维束(柱)的状态操作，构成各纤维束的PAN系碳纤维1的条数为15000条。
(单向热塑性树脂预浸料的制作)
在将碳纤维以单向取向的碳纤维片状物(单位面积质量145.0g/m2)的两面，使尼龙6树脂膜或MXD6膜层叠而得到层叠体。对该层叠体以对于尼龙6为255℃、对于MXD6为270℃进行加热，使热塑性树脂膜熔融含浸于碳纤维片状物，得到热塑性UD预浸料。得到的热塑性预浸料的厚度为159μm，单位面积质量为145.0g/m2，纤维体积含有率为50.0％。
(单向碳纤维复合材料成型板(12ply)的成型)
将12张上述UD预浸料以纤维轴方向一致的方式进行层叠，将该层叠体放入成型模具。进一步，投入预先将加热盘设为300℃的加热冷却二级压制机(神藤金属工业所社制，制品名：F-37)，进行预热直至金属模具的内温对于尼龙6变为240℃、对于MXD6变为260℃。接下来，以压力2MPa进行1分钟加热加压压制，然后以压力2MPa进行冷却压制，得到成型板。
(截面观察)
用聚酯树脂(Kulzer公司制，商品名：TECHNOVIT 4000)包埋得到的成型板的四周，研磨与碳纤维的纤维轴方向垂直的任意截面来制作测定试样。使用数码显微镜(KEYENCE公司制，商品名：VHX-100)对该测定试样进行观察。
(孔隙面积率)
将成型体包埋于聚酯树脂(Kulzer公司制，制品名：TECHNOVIT 4000)，以防水砂纸编号#200、400、600、800、1000的顺序、用各编号对与碳纤维的纤维轴方向垂直的任意截面研磨5分钟，然后使用数码显微镜(KEYENCE公司制，制品名：VHX-100)以150倍进行截面拍摄。测定拍摄的截面的面积和孔隙面的面积，通过计算孔隙的面积相对于截面积的比率，测定孔隙面积率。
(90°弯曲试验)
利用湿式金刚石切割器将上述得到的单向碳纤维复合材料成型板切断成长度(90°方向的长度)60mm×宽度(10°方向的长度)12.7mm的尺寸来制作试验片。使用万能试验机(Instron公司制，商品名：Instron5565)和解析软件(商品名：Bluehill)，对按照ASTM D790(压头R＝5.0，L/D＝16)的方法得到的试验片进行3点弯曲试验，算出90°弯曲强度。
将结果示于表1。
对于综合评价，在90°弯曲物性、含浸率、Nm/N0评价之中，将全部优良的成型板评价为A，将2个项目优良的成型板评价为B，将1个项目优良的成型板评价为C，将全部都差的成型板评价为D。
[实施例2]
将上浆液C用作上浆剂，除此之外，以与实施例1同样的方法实施评价。将结果示于表1。
[实施例3]
将上浆液B用作上浆剂，对于树脂使用MXD6，除此之外，以与实施例1同样的方法实施评价。将结果示于表1。
[实施例4]
将上浆液C用作上浆剂，对于树脂使用MXD6，除此之外，以与实施例1同样的方法实施评价。将结果示于表1。
[实施例5]
以与上述实施例1同样的制作方法得到使用尼龙6(1013B)的热塑性UD预浸料。得到的热塑性预浸料的厚度为149μm，单位面积质量为125.0g/m2，纤维体积含有率为42.0％。将得到的预浸料切出300mm见方，使用切绘机(Lesac制，制品名：L-2500)以一定间隔切入切口。此时，将距离片的端部为5mm的内侧部分去除，以一定的增强纤维的长度L＝25.0mm、平均切口长l＝42.4mm实施切断纤维的切口与增强纤维的形成角度θ＝45°的切口加工。
(层叠板的成型)
将16层上述切口热塑性UD预浸料以准各向同性([0/45/90/-45]s2)进行层叠，将该层叠体放入成型模具。进一步，投入预先将加热盘设为300℃的加热冷却二级压制机(神藤金属工业所社制，制品名：SFA-50HH0)，进行预热直至金属模具的内温变为250℃。接下来，以压力0.3MPa进行11分钟加热加压压制，然后以压力1.0MPa进行冷却压制，得到成型板。将得到的成型板的弯曲强度、孔隙面积率示于表1。
[实施例6]
将MXD6用作树脂，除此之外，以与实施例5同样的方法制成层叠板，并实施评价。将结果示于表1。
[比较例1]
将上浆液A用作上浆剂，对于聚酰胺系树脂使用尼龙6(1013B)，除此之外，以与实施例1同样的方法实施评价。将结果示于表1。
[比较例2]
将上浆液A用作上浆剂，对于聚酰胺系树脂使用MXD6，除此之外，以与实施例1同样的方法实施评价。将结果示于表1。
[比较例3]
将上浆液A用作上浆剂，对于聚酰胺系树脂使用尼龙6(1022B)，除此之外，以与实施例1同样的方法实施评价。将结果示于表1。
[表1]
产业可利用性
本发明能够提供轻量且强度和刚性优异的纤维增强热塑性树脂预浸料、将上述纤维增强热塑性树脂预浸料层叠而成的成型体以及纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法，因此在产业上极其有用。

Claims (15)

1.一种纤维增强热塑性树脂预浸料，其是含有增强纤维[A]、上浆剂[B]、聚酰胺系树脂[C]的纤维增强聚酰胺预浸料，所述上浆剂[B]与所述聚酰胺系树脂[C]满足以下条件：
Nm/N0＜4.0
N0：其通过扭矩值的平均值而表示聚酰胺系树脂[C]的流动性的值，
其中，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率仅将聚酰胺树脂[C]填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为N0；
Nm：其通过扭矩值的平均值而表示如下混合物的流动性的值，
其中，所述混合物为以3:100的质量比混合了上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的混合物，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率将所述混合物填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为Nm。
2.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，所述聚酰胺系树脂[C]在下述测定条件下的复数粘度为30～250Pa·s，
测定条件：
在利用使用平行板的旋转式粘度计的动态粘弹性测定中，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃、角频率0.1rad/s、形变量20％的情况下测定复数粘度，而使其作为熔融粘度。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，所述纤维增强热塑性树脂预浸料所含的增强纤维[A]相对于所述纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为15～80质量％，上浆剂[B]相对于所述纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为0.01～2质量％，聚酰胺系树脂[C]相对于所述纤维增强热塑性树脂预浸料的总质量为18～85质量％，所述各成分的合计量不超过100质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，所述增强纤维[A]的单位面积质量(g/m2)为50～300。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，所述聚酰胺系树脂[C]为选自由脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺所组成的组中的至少一种树脂。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，所述聚酰胺系树脂[C]为选自由聚酰胺6和MXD6所组成的组中的至少一种树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，所述上浆剂[B]含有选自由下述式(1)所表示的化合物(A1)和下述式(2)所表示的化合物(B1)所组成的组中的至少一种化合物，
[化1]
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或烷基，R1和R2可以相同也可以不同；此外，j和k各自独立地为1以上的整数，j与k的合计为14～40的整数，
[化2]
式中，R3和R4各自独立地为氢原子或烷基，R3和R4可以相同也可以不同；此外，m和n各自独立地为1以上的整数，m与n的合计为54～100的整数。
8.根据权利要求7所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，所述上浆剂[B]包含所述式(1)所表示的化合物(A1)和所述式(2)所表示的化合物(B1)的混合物，其质量比(A1)/(B1)处于2/1～1/2的范围内。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，所述上浆剂[B]为如下上浆剂，其含有：
分子中具有至少1个环氧基的化合物(A)，其为环氧化合物与不饱和一元酸的酯，所述环氧化合物在分子中具有1个以上3个以下的环氧基；
2官能型氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)；和
酸值为50以上的酯化合物(C)，其为双酚类烯化氧加成物与二羧酸化合物的酯，
所述化合物(A)与所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)的含量的质量比处于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)/化合物(A)＝1/3～2/1的范围内，
所述酯化合物(C)的含量为所述化合物(A)与所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)的合计量的2.0质量倍以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，纤维增强热塑性树脂预浸料具有切口，所述切口向交叉与增强纤维[A]的单向取向的方向，并至于全断增强纤维[A]的深度。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料，增强纤维[A]为碳纤维，纤维增强热塑性树脂预浸料为碳纤维增强热塑性树脂预浸料。
12.一种树脂成型体，其为层叠多张权利要求1～11中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料而成。
13.一种树脂成型体，其为层叠多张含有增强纤维[A]、上浆剂[B]和聚酰胺系树脂[C]的纤维增强热塑性预浸料而成的树脂成型体，所述上浆剂[B]与所述聚酰胺系树脂[C]满足以下条件，并且任意截面中的孔隙面积率为0.1％以上10％以下，
Nm/N0＜4.0
N0：其通过扭矩值的平均值而表示聚酰胺系树脂[C]的流动性的值，
其中，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率仅将聚酰胺树脂[C]填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为N0；
Nm：其通过扭矩值的平均值而表示如下混合物的流动性的值，
其中，所述混合物为以3:100的质量比混合了上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的混合物，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率将所述混合物填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为Nm。
14.一种纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法，
所述制造方法为向附着有上浆剂[B]的多条增强纤维[A]加入熔融的聚酰胺系树脂[C]，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度，以0.1～5.0MPa进行加压的纤维增强热塑性树脂预浸料的制造方法，
所述上浆剂[B]与所述聚酰胺系树脂[C]满足以下条件：
Nm/N0＜4.0
N0：其通过扭矩值的平均值而表示聚酰胺系树脂[C]的流动性的值，
其中，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率仅将聚酰胺树脂[C]填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为N0；
Nm：其通过扭矩值的平均值而表示如下混合物的流动性的值，
其中，所述混合物为以3:100的质量比混合了上浆剂[B]与聚酰胺系树脂[C]的混合物，所述流动性为在如下情况下评价，即使用具有辊型叶片并容量为60cc的混合机，以相对于所述混合机的容量为60％的填充率将所述混合物填充于所述混合机，在聚酰胺系树脂[C]的熔点+30℃的温度进行了加热而使其熔融后，将所述辊型叶片的转速在100rpm维持15分钟，对此所需的所述辊型叶片的扭矩值的平均值为Nm。
15.一种成型体的制造方法，其包括下述工序(1)～(4)，
工序(1)：将2张以上权利要求1～11中任一项所述的纤维增强热塑性树脂预浸料层叠而得到预浸料层叠体；
工序(2)：将工序(1)中得到的预浸料层叠体以聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度进行预热；
工序(3)：将预热后的预浸料层叠体以聚酰胺系树脂[C]的熔点+10～+60℃的温度、压力0.1～5.0MPa进行加热加压；
工序(4)：将加热加压后的预浸料成型体以0.1～5.0MPa进行冷却加压而得到成型体。
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