KR101585824B1 - 성형용 재료, 그 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법 - Google Patents

성형용 재료, 그 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

뛰어난 물성 및 외관을 가지는 탄소섬유 강화 열가소성 폴리아미드 성형체, 제조 비용의 증대를 초래하는 일이 없는 간소한 프로세스로 그 성형체를 제조하는 방법, 및 그 제조 방법을 가능하게 하는 성형용 재료를 제공한다. 탄소섬유 100질량부와, 특정의 조건을 만족하는 1종류 이상의 함침조제 3∼15질량부를 포함하는 이함침성 탄소섬유 다발에, 50∼2000질량부의 열가소성 폴리아미드가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 재료.

Description

성형용 재료, 그 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법{MATERIAL FOR MOLDING, MOLDED ARTICLE PRODUCED FROM SAID MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING SAID MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 이함침성(易含浸性) 탄소섬유 다발에 열가소성 폴리아미드가 부착되어 있는 성형용 재료, 그 성형용 재료로부터 얻어지는 기계적 특성이 뛰어난 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
고강도, 또한 취약 파괴가 억제된 수지 재료를 얻는 수단으로서, 수지를 탄소섬유로 강화한 복합재료로 하는 것이 알려져 있다. 특히, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 탄소섬유로 강화한 복합재료(탄소섬유 강화 열가소성 수지라고도 하며, 이하, CFRTP라고 약기하는 경우가 있다)는, 성형용 재료로서 이가공성(易加工性) 및 리사이클성이 뛰어나, 여러 가지 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.
탄소섬유와 열가소성 수지와의 복합재료를 제조하는 방법으로서, 탄소섬유 다발에 비교적 고점도인 용융 상태의 열가소성 수지를 함침시켜 복합재료로 하는 제조 방법이 알려져 있다. 이 제조 방법에서는, 함침 부족으로 인해, 성형품에 있어서 강도 저하가 일어나는 것을 방지하기 위해, 분위기 온도를 올려 열가소성 수지의 용융 점도를 내린 상태에서, 과대한 압력으로 장시간, 탄소섬유 다발에 함침 처리를 실시할 필요가 있고, 그와 같은 고압으로 장시간의 함침 처리에 의해 제조 비용이 증대되는 등의 문제가 있었다.
예를 들면, 탄소섬유 다발에 대한 열가소성 수지의 함침을 진행시키는 방법으로서는, 탄소섬유와 열가소성 수지 섬유를 합쳐서 꼬아 섬유 다발을 제작하고, 열과 압력을 가하여 열가소성 수지를 용융시키면서 함침을 진행시키는 방법(특허문헌 1), 탄소섬유 다발에 저분자량의 용융 수지를 함침시킨 후 고분자량의 열가소성 수지를 함침시키는 방법(특허문헌 2), 용융 수지욕 내에서 탄소섬유를 개섬(開纖)시켜 함침시키는 방법(특허문헌 3) 등이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 탄소섬유 자체에 열가소성 수지의 함침을 진행시키는 방법으로서, 탄소섬유의 수속제(收束劑)를 수지와의 젖음성이 좋은 제(劑)로 조정한다는 것이 기재되어 있다.
이와 같이, 종래의 제조 방법에서는, 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 충분히 함침시키기 위해서, 독립한 함침 공정을 설치하고, 해당 공정에 있어서의 특수한 조건에서의 처리를 필요로 하고 있었다. 그 때문에, 뛰어난 물성 및 외관의 CFRTP 제품(성형체)을, 여러 가지의 용도에서 사용이 촉진되도록 하는 염가의 제조 비용으로 제공하는 데에는 이르지 못하여, 각 분야에 있어서의, CFRTP에 대한 기대에 충분히 부응할 수 없었다. 특히, 열가소성 수지로서 열가소성 폴리아미드(이하, PA로 약칭하는 경우가 있다)를 사용한 CFRTP에 관하여는, 자동차 부품 등 여러 가지의 기능 부품에 폭넓게 응용할 수 있다는 것이 기대되어, 상기 과제의 시급한 해결이 요망되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평3-121146호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평3-181528호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 평5-112657호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 평6-166961호 공보
본 발명의 목적은, 뛰어난 물성 및 외관을 가지는 탄소섬유 강화 열가소성 폴리아미드 성형체, 제조 비용의 증대를 초래하는 일이 없는 간소한 프로세스로 그 성형체를 제조하는 방법, 및 그 제조 방법을 가능하게 하는 성형용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 과제의 해결을 검토함에 있어서, 특정의 화합물을 포함하는 탄소섬유 다발(이후, 이함침성 탄소섬유 다발이라고 칭한다)이, 가소화된 열가소성 폴리아미드에 의해 현저하고 용이하게 함침된다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 이 이함침성 탄소섬유 다발에 열가소성 폴리아미드를 부착시킨 것을 성형용 재료로서 사용하고, 이것을 열가소성 폴리아미드의 가소화 온도 상태에서, 성형용의 금형 내에 존재시키면, 열가소성 폴리아미드가 이함침성 탄소섬유 다발에 함침되어, 탄소섬유 다발을 풀면서 금형 내로 퍼진다는 놀랄 만한 현상이 일어난다는 것을 발견했다. 그리고, 종래 기술과 같이, 독립한 공정으로 강화 섬유에 열가소성 수지를 함침시키기 위한 처리를 하는 일 없이, 뛰어난 물성 및 외관의 복합재료의 성형체를 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 요지를 이하에 나타낸다.
[1] 탄소섬유 100질량부에 대하여, 하기의 조건 1∼3을 만족하는 1종류 이상의 함침조제 3∼15질량부를 포함하는 이함침성 탄소섬유 다발에, 50∼2000질량부의 열가소성 폴리아미드가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 재료.
· 조건 1: 280℃에 있어서의 액체의 점도가 10Pa·s 이하이다.
· 조건 2: 열가소성 폴리아미드 100질량부 당, 1∼100질량부 사이의 양의 함침조제를 배합하여 얻어지는 수지 조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1[℃]과, 그 열가소성 폴리아미드의 유리전이온도 Tg0[℃], 그 함침조제의 배합율(%)로부터 이하 식(A)로 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)이 0.2[℃/%]보다 크다.
유리전이온도 저하율(ΔTg)[℃/%] = (Tg0[℃]-Tg1[℃])/함침조제 배합율[%] …(A)
여기서, 함침조제 배합율[%]은, 이하 식(B), 함침조제 배합율[%] = 100×함침조제의 배합량[질량부]/열가소성 폴리아미드의 양[질량부] …(B)
로 정의된다.
· 조건 3: 상압하에서의 비점(沸點)이 340℃ 이상이고, 또한, 질소 분위기하 300℃에서의 가열 감량이 2%/분 이하이다.
[2] 상기 함침조제가, p-히드록시벤조산알킬에스테르이고, 그 알킬기의 탄소수가 14 이상의 것인 상기 [1]에 기재된 성형용 재료.
[3] 상기 p-히드록시벤조산알킬에스테르가, 하기 일반식(1)
Figure 112014122093613-pct00001
(상기 일반식(1) 중의 n은 4∼7 중 어느 하나의 정수, j는 6∼9 중 어느 하나의 정수이다.)로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 상기 [2]에 기재된 성형용 재료.
[4] 상기 열가소성 폴리아미드가, 250∼300℃의 융점을 나타내는 것인 상기 [1]에 기재된 성형용 재료.
[5] 상기 이함침성 탄소섬유 다발을 심성분(core component), 열가소성 폴리아미드를 초성분(sheath component)으로 하는 심초형 구조인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 성형용 재료.
[6] 상기 성형용 재료의 형태가 펠렛(pellet)인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 성형용 재료.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 성형용 재료로 이루어지는 성형체.
[8] 상기의 이함침성 탄소섬유 다발로부터 유래하는 탄소섬유가 평균 섬유 길이 0.3mm 이상의 길이로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 성형체.
[9] 탄소섬유 함유율(질량%)과 ISO527 규격 4mm 덤벨에서의 인장강도와의 관계가 하기 식(C) 탄소섬유 함유율(질량%)×4+100＜인장강도(MPa) …(C)의 관계를 만족하는 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 성형체.
[10] 상기의 성형용 재료를, 상기 열가소성 폴리아미드의 가소화 온도 이상의 온도 상태에서 금형 내에 존재시킴으로써, 그 성형용 재료에 있어서, 상기의 이함침성 탄소섬유 다발에 그 열가소성 폴리아미드를 함침시키고, 그 이함침성 탄소섬유 다발의 탄소섬유 다발을 풀어 분산시키면서 성형한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 상기 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의해, 뛰어난 물성 및 외관을 가지는 탄소섬유 강화 열가소성 폴리아미드 성형체, 제조 비용의 증대를 초래하는 일이 없는 간소한 프로세스로 그 성형체를 제조하는 방법, 및 그 제조 방법을 가능하게 하는 성형용 재료를 제공할 수 있다.
본 발명은, 탄소섬유 100질량부에 대하여, 하기의 조건 1∼3을 만족하는 1종류 이상의 함침조제 3∼15질량부를 포함하는 이함침성 탄소섬유 다발에, 50∼2000질량부의 열가소성 폴리아미드가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 재료, 그 성형용 재료로부터 얻어지는 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
· 조건 1: 280℃에 있어서의 액체의 점도가 10Pa·s 이하이다.
· 조건 2: 열가소성 폴리아미드 100질량부 당, 1∼100질량부 사이의 양의 함침조제를 배합하여 얻어지는 수지 조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1[℃]과, 그 열가소성 폴리아미드의 유리전이온도 Tg0[℃], 그 함침조제의 배합율(%)로부터 이하 식(A)로 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)이 0.2[℃/%]보다 크다.
유리전이온도 저하율(ΔTg)[℃/%] = (Tg0[℃]-Tg1[℃])/함침조제 배합율[%] …(A)
여기서, 함침조제 배합율[%]은, 이하 식(B),
함침조제 배합율[%] = 100×함침조제의 배합량[질량부]/열가소성 폴리아미드의 양[질량부] …(B)로 정의된다.
· 조건 3: 상압하에서의 비점이 340℃ 이상이고, 또한, 질소 분위기하 300℃에서의 가열 감량이 2%/분 이하이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치하는 한 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
[이함침성 탄소섬유 다발]
본 발명에 있어서의 이함침성 탄소섬유 다발이란, 탄소섬유 100질량부에 대하여, 하기의 조건 1∼조건 3을 만족하는 1종류 이상의 함침조제 3∼15질량부를 포함함으로써, 열가소성 폴리아미드(바람직하게는 가소화된 열가소성 폴리아미드)에 의해 용이하게 함침되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 다발이다.
· 조건 1: 280℃에 있어서의 액체의 점도가 10Pa·s 이하이다.
· 조건 2: 열가소성 폴리아미드 100질량부 당, 1∼100질량부 사이의 양의 함침조제를 배합하여 얻어지는 수지 조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1[℃]과, 그 열가소성 폴리아미드의 유리전이온도 Tg0[℃], 그 함침조제의 배합율(%)로부터 이하 식(A)로 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)이 0.2[℃/%]보다 크다.
유리전이온도 저하율(ΔTg)[℃/%] = (Tg0[℃]-Tg1[℃])/함침조제 배합율[%] …(A)
여기서, 함침조제 배합율[%]은, 이하 식(B),
함침조제 배합율[%] = 100×함침조제의 배합량[질량부]/열가소성 폴리아미드의 양[질량부] …(B)로 정의된다.
· 조건 3: 상압하에서의 비점이 340℃ 이상이고, 또한, 질소 분위기하 300℃에서의 가열 감량이 2%/분 이하이다.
이 이함침성 탄소섬유 다발은, 탄소섬유에 대하여, 그 함침조제를 소정의 양으로 포함하는 탄소섬유 다발이면 되고, 그 제조 방법이나, 탄소섬유와 함침조제가 포함되어 있는 형태를 상관하지 않는다. 본 발명에서 사용하는 함침조제는, 상기의 조건 1을 만족하는 것이고, 이것은, 그 함침조제가 범용의 열가소성 폴리아미드의 대표적인 가공 온도인 280℃에 있어서, 저점도 상태이고, 또한, 280℃에 있어서 액체로서의 점도 측정이 가능한 것이라는 것을 의미한다. 함침조제의 280℃에 있어서의 액체의 점도는 8Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 6Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 조건 1에 관하여, 함침조제의 액체로서의 점도를 측정하는 방법으로서는, 회전식 점도계가 적합하다. 구체적으로는 고온조(高溫槽)부착 패러렐 플레이트로 측정하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 함침조제는, 상기의 조건 2를 만족하는 것이다. 이 조건 2에 있어서, 함침조제는, 열가소성 폴리아미드 100질량부 당, 1∼100질량부의 배합량 범위 전역(全域)에서, 유리전이온도 저하율(ΔTg)＞0.2[℃/%]일 필요는 없고, 해당 배합량 범위의 일부에서, 0.2℃/%보다 큰 유리전이온도 저하율(ΔTg)을 나타내는 것이면 된다.
유리전이온도 저하율(ΔTg)이 0.2℃/%보다 큼으로써, 함침을 촉진하는 효과를 가지는 것이고, ΔTg가 0.3℃/%보다 큰 것이면 보다 바람직하다. ΔTg가 0.2℃/% 이하라는 것은, 함침조제가 열가소성 폴리아미드의 Tg를 저하시키는 효과가 충분하지 않는다 것을 의미하고, 그 때문에, 열가소성 폴리아미드의 Tg가 대부분 그대로 계측된다고 추측하고 있다.
ΔTg가 0.2℃/% 이하의 함침조제를 탄소섬유 다발에 첨가하고, 이것에 열가소성 폴리아미드를 부착시킨 것을 성형해도, 함침조제로 인한 함침 촉진 효과는 현저하게 낮은 것이므로, 얻어지는 성형체에 있어서 탄소섬유의 분산 불량이 발생한다.
또한, 상기의 조건 2에 관하여, 열가소성 폴리아미드나, 열가소성 폴리아미드와 함침조제와의 수지 조성물의 유리전이온도를 측정하는 방법으로서는, 시차주사 열량측정(DSC)에 의한 방법 등을 들 수 있다.
상기의 조건 3에 관하여, 「상압하에서의 비점이 340℃ 이상」이란, 어떤 함침조제에 관하여, 명확하게 상압하에서의 비점을 측정할 수 없어도, 340℃에서 분명하게 비등(沸騰)이 일어나지 않고 액체인 채로 있다면 해당 조건을 만족하는 것으로 해석한다. 또한, 「질소 분위기하 300℃에서의 가열 감량이 2%/분 이하」에 관하여 말하면, 어떤 함침조제가, 질소 분위기하 300℃에서는 격렬하게 분해하여 버려, 가열 감량을 정확하게 측정할 수 없을 것 같은 경우는, 해당 조건을 만족하지 않는 것으로 해석된다.
또한, 상기의 가열 감량으로서는, 시차열저울을 이용하여, 당초 질량 Wpre(g)의 함침조제의 시료를 질소 분위기하, 실온(5∼35℃)에서 10℃/분으로 300℃까지 승온한 후, 더욱, 300℃에서 15분간 유지한 후의 그 시료의 질량 Wpost(g)로부터, 하기 식(i)에 의해 산출된 것이 바람직하고, 시료수 3 이상에서 측정 및 산출을 실시한 평균값이면 보다 바람직하다.
가열 감량(%/분) = 100×{Wpre(g)-Wpost(g)}/Wpre(g)/15(분) (i)
본 발명에 있어서, 이함침 탄소섬유 다발에 포함되는 함침조제의 양은, 탄소섬유 100질량부에 대하여 3∼15질량부이며, 바람직하게는 5∼12질량부이다. 3질량부 미만에서는, 탄소섬유에 대한 열가소성 폴리아미드의 함침성이 불충분하게 되고, 15질량부보다 많으면 탄소섬유에 대한 열가소성 폴리아미드의 함침성은 뛰어나지만, 매트릭스 수지인 열가소성 폴리아미드의 유리전이온도가 저하됨으로써 성형품의 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이함침 탄소섬유 다발에 포함되는 함침조제의 양은, 사이즈 조건(예를 들면 라인 속도나 에멀젼 중의 함침조제 농도 등)에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이함침성 탄소섬유 다발은, 복수 종의 함침조제를 포함하는 것이어도 되고, 또한 본 발명에 있어서 사용되는 함침조제로서는, 후술하는 바와 같이, 특정의 p-히드록시벤조산알킬에스테르이면 바람직하다.
이함침성 탄소섬유 다발의 대표적인 제법으로서는, 디핑법, 스프레이법, 롤러 전사법, 슬릿 코터법 등에서 선택되는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 방법으로, 범용의 탄소섬유 다발에 함침조제를 포함시킨 방법이 예시된다. 이들의 방법에 있어서, 탄소섬유 다발에 함침조제를 포함시킨 경우, 함침조제는 주로 탄소섬유 다발의 표면에 부착되고, 일부는 탄소섬유 다발의 내부에도 침입되고 있다고 생각된다.
이함침성 탄소섬유 다발을 제조할 때에 있어서의 함침조제의 형태로서는, 수성 에멀젼, 유기용매 희석 용액, 또는 가열된 점조(粘調) 또는 용융 상태의 액체로서 취급하는 것이 가능하다. 제조 방법과 함침조제의 형태와의 바람직한 조합으로서는, 수성 에멀젼의 경우, 디핑법, 롤러 전사법이지만, 충분히 수분을 건조시키기 위해 100℃ 이상의 분위기하에서의 건조 공정이 필요하다. 또한 가열 점조 액체의 경우, 슬릿 코터법 등의 일반적인 코팅 방법이 가능하고, 적당량을 탄소섬유 다발에 부착시킨 후에 스무딩 롤 등으로 균일하게 부착시키는 것이 가능하다.
본 발명의 성형용 재료를 사용하여 성형하고, 탄소섬유가 열가소성 폴리아미드에 균질하게 분산된 성형체를 얻기 위해서는, 탄소섬유 다발에 함침조제를 가능한 한 균일하게 부착시키는 것이 바람직하다. 탄소섬유 다발에 함침조제를 보다 균일하게 부착시키는 방법으로서, 상기 방법에 의해 함침조제를 탄소섬유 다발에 부착시킨 후, 이들 함침조제의 점도가 충분히 저하되는 온도 이상으로 재차 열처리 하는 방법이 예시된다. 또한, 그 열처리에는, 예를 들면, 열풍, 열판, 롤러, 적외선 히터 등을 사용할 수 있고, 롤러를 사용하는 것이 바람직하다.
[탄소섬유]
본 발명의 성형용 재료에 포함되는 탄소섬유는, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 계, 석유·석유 피치계, 레이온계, 리그닌계 등, 어느 쪽의 탄소섬유이어도 된다. 특히, PAN을 원료로 한 PAN계 탄소섬유가, 공장 규모에 있어서의 생산성 및 기계적 특성이 뛰어나서 보다 바람직하다.
상기의 탄소섬유로서는, 평균 직경 3∼12㎛의 것이 바람직하고, 평균 직경 5∼10㎛의 것이 보다 바람직하게 사용할 수 있고, 평균 직경 5∼9㎛의 것이 더욱 바람직하게 사용할 수 있고, 평균 직경 5∼7㎛의 것이 보다 한층 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 일반적인 탄소섬유는, 1000∼50000개의 단섬유(單纖維)가 섬유 다발이 된 탄소섬유 필라멘트이다. 본 발명에 있어서의 탄소섬유 다발에는, 그와 같은 일반적인 탄소섬유 필라멘트도 포함되지만, 그 탄소섬유 필라멘트를, 서로 겹쳐서 합사(合絲)한 것이나, 합사에 꼬임을 걸어 연사(撚絲)로 한 것 등도 더 포함된다.
본 발명의 성형용 재료에 포함되는 탄소섬유로서는, 탄소섬유와 열가소성 폴리아미드와의 접착성을 높이기 위해, 표면 처리에 의해, 표면에 함산소 관능기가 도입된 것도 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 탄소섬유 다발에 함침조제를 포함시킴으로써 이함침성 탄소섬유 다발을 만드는 경우, 함침조제를 탄소섬유 다발에 균일하게 부착시키는 공정을 안정시키기 위해, 탄소섬유 다발로서는, 수속성을 갖게 하기 위한 수속제로 처리된 것이면 바람직하다. 수속제로서는, 탄소섬유 필라멘트 제조용으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 탄소섬유 다발로서는, 제조시에 미끄럼성을 올리기 위해 사용된 유제가 잔존한 것이어도, 본원발명에 있어서 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 이후, 함침조제와, 상기의 수속제이라고 하는 기타의 처리제를 포함 하는 상위 개념의 의미로, 표면 처리제라는 표현을 하는 경우가 있다.
[p-히드록시벤조산알킬에스테르]
본 발명에 있어서 사용되는, 상기의 조건 1∼3을 만족하는 함침조제로서는, p-히드록시벤조산알킬에스테르이고, 그 알킬기의 탄소수가 14 이상의 것이면 바람직하고, 그 탄소수가 14 이상 30 이하의 것이면 보다 바람직하고, 그 탄소수가 14 이상 20 이하의 것이면 보다 한층 바람직하다.
그와 같은 알킬기의 탄소수가 14 이상의 것인 p-히드록시벤조산알킬에스테르로서는, 탄소수 14 이상의 직쇄 지방족 알코올, 탄소수 14 이상의 분기쇄를 가지는 지방족 알코올, 탄소수 14 이상으로 1개 이상의 이중 결합을 포함하는 지방족 알코올, 및, 탄소수 14 이상으로 1개 이상의 방향족환을 포함하는 지방족 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 알코올의 p-히드록시벤조산에스테르이면 바람직하다. 또한, 여기서 상기 지방족 알코올의 p-히드록시벤조산에스테르란, 그 지방족 알코올을 p-히드록시벤조산과 직접 에스테르화하여 얻어지는 것에 한정되는 경우는 없고, 알킬 할로겐화물 등 다른 유도체를 원료로 하여 얻어진 동일 화합물도 당연히 포함된다.
상기의 탄소수 14 이상의 직쇄 지방족 알코올의 p-히드록시벤조산에스테르로서는, 예를 들면, 1-테트라데카놀, 1-헥사데카놀, 1-옥타데카놀, 1-에이코사놀, 및 1-도코사놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 직쇄 지방족 알코올의 p-히드록시벤조산에스테르를 들 수 있다.
상기의 탄소수 14 이상의 분기쇄를 가지는 지방족 알코올의 p-히드록시벤조산에스테르로서는, 예를 들면, 헥실데카놀, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데카놀, 및 데실테트라데카놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분기쇄를 가지는 지방족 알코올의 p-히드록시벤조산에스테르를 들 수 있다.
상기의 탄소수 14 이상으로 1개 이상의 이중 결합을 포함하는 지방족 알코올의 p-히드록시벤조산에스테르로서는, 올레일알코올의 p-히드록시벤조산에스테르 등을 예시할 수 있다.
상기의 탄소수 14 이상으로 1개 이상의 방향족환을 포함하는 지방족 알코올의 p-히드록시벤조산에스테르로서는, 예를 들면, 옥틸벤질알코올의 p-히드록시벤조산에스테르 등을 들 수 있다.
상기의, 알킬기의 탄소수가 14 이상의 것인 p-히드록시벤조산알킬에스테르로서는, 탄소수 14 이상의 분기쇄를 가지는 지방족 알코올의 p-히드록시벤조산에스테르이고, 또한, 하기 일반식(1)로 표시되는, 히드록시기가 붙어 있는 탄소 원자의 이웃의 탄소 원자, 즉 2위치(β위치)로 분기되어 있는 제1급 알코올의 p-히드록시벤조산알킬에스테르이면 보다 바람직하다.
Figure 112014122093613-pct00002
(상기 일반식(1) 중의 n은 4∼7 중 어느 하나의 정수, j는 6∼9 중 어느 하나의 정수이다.)
상기 일반식(1)로 표시되는 알킬기의 탄소수가 14 이상의 것인 p-히드록시벤조산알킬에스테르로서 특히 바람직하게는, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르, p-히드록시벤조산2-옥틸도데실에스테르, 및 p-히드록시벤조산2-데실테트라데실에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 것이며, 더욱 바람직하게는, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르이다.
[성형용 재료]
본 발명의 성형용 재료는, 상기의 이함침성 탄소섬유 다발에, 열가소성 폴리아미드가, 이함침성 탄소섬유 다발에 포함되는 탄소섬유 100질량부 당 50∼2000질량부로 부착되어 있는 것이고, 66∼1900질량부로 부착되어 있으면 보다 바람직하고, 100∼600질량부로 부착되어 있으면 더욱 바람직하다. 본 발명의 성형용 재료의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 주상(柱狀), 판상(板狀), 입상(粒狀), 괴상(塊狀), 사상(絲狀)(끈 형상), 망상(網狀) 등을 들 수 있고, 상이한 형상의 성형용 재료를 복수 종 사용하여 성형하는 것도 가능하다.
상기의 이함침성 탄소섬유 다발에 열가소성 폴리아미드를 부착시켜, 본 발명의 성형용 재료로 하는 방법으로서는, 이함침성 탄소섬유 다발의 표면에 용융 상태의 열가소성 폴리아미드를 피복하는 방법, 이함침성 탄소섬유 다발을 당겨 늘어놓은 후에 T다이 등을 사용하여 용융 상태의 열가소성 폴리아미드를 캐스트하여 적층화하는 방법, 당겨 늘어놓은 이함침성 탄소섬유 다발에 필름상(狀) 열가소성 폴리아미드 수지를 적층 라미네이트하는 방법, 이함침성 탄소섬유 다발을 합한 후에 분말상(狀) 열가소성 폴리아미드를 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 연속상으로 당겨 늘어놓은 이함침성 탄소섬유 다발 대신에, 소정의 길이로 절단된 이함침성 섬유 다발의 집합체를 동일하게 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 성형용 재료는, 이함침성 탄소섬유 다발을 심성분, 열가소성 폴리아미드를 초성분으로 하는 심초형 구조인 것이 바람직하고, 특히, 본 발명의 성형용 재료로, 사출성형용의 것으로서는, 이함침성 탄소섬유 다발의 주위에 열가소성 폴리아미드를 피복한 스트랜드를 스트랜드 커터로 절단하는 등으로 하여 얻어지는, 이함침성 탄소섬유 다발을 심성분, 열가소성 폴리아미드를 초성분으로 하는 심초형 구조의, 펠렛인 것이 보다 바람직하고, 길이 방향의 길이 3∼10mm 정도의 펠렛(이하, 심초형 펠렛라고 칭하는 경우가 있다)이 더욱 바람직하다. 그 심초형 펠렛의 직경에 특별히 제한은 없지만, 펠렛 길이의 1/10 이상 2배 이하이면 바람직하고, 펠렛 길이의 1/4 이상 또한 펠렛 길이와 동등 이하이면 보다 바람직하다.
[열가소성 폴리아미드]
본 발명에 있어서 사용하는 열가소성 폴리아미드 수지는, 폴리아미드(이하, PA로 약기하는 경우가 있고, 나일론이라는 별칭을 사용하는 경우도 있다)로서는, PA6(폴리카프로아미드, 폴리카프로락탐이라고도 하고, 보다 정확하게는 폴리ε-카프로락탐), PA26(폴리에틸렌아디파미드), PA46(폴리테트라메틸렌아디파미드), PA66(폴리헥사메틸렌아디파미드), PA69(폴리헥사메틸렌아디파미드), PA610(폴리헥사메틸렌세바카미드), PA611(폴리헥사메틸렌운데카미드), PA612(폴리헥사메틸렌도데카미드), PA11(폴리운데칸아미드), PA12(폴리도데칸아미드), PA1212(폴리도데카메틸렌도데카미드), PA6T(폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), PA6I(폴리헥사메틸렌이소프탈아미드), PA912(폴리노나메틸렌도데카미드), PA1012(폴리데카메틸렌도데카미드), PA9T(폴리노나메틸렌테레프탈미드), PA9I(폴리노나메틸렌이소프탈아미드), PA10T(폴리데카메틸렌테레프탈미드), PA10I(폴리데카메틸렌이소프탈아미드), PA11T(폴리운데카메틸렌테레프탈아미드), PA11I(폴리운데카메틸렌이소프탈아미드), PA12T(폴리도데카메틸렌테레프탈미드), PA12I(폴리도데카메틸렌이소프탈아미드), 폴리아미드 MXD6(폴리메타크실렌아디파미드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 열가소성 폴리아미드 중, 바람직한 것으로서는, 고융점의 폴리아미드인, 방향족 폴리아미드라고 불리워지며, 방향족 디카르본산과 지방족 디아민 또는 지방족 디카르본산과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 것, 혹은 지방족 폴리아미드 중에서도 융점이 높은 폴리아미드66이나 폴리아미드46을 들 수 있다. 보다 구체적으로 말하면, 본 발명에 있어서 사용하는 열가소성 폴리아미드 단중합체의 융점은 바람직하게는 250∼300℃이고, 열가소성 폴리아미드 공중합체의 융점은 바람직하게는 260∼290℃이며, 더욱 바람직하게는 265∼285℃이다.
열가소성 폴리아미드 공중합체에서는, 공중합 하는 2관능 이상의 산성분 모노머로서는, 상기 테레프탈산 또는 그 저급 알코올에스테르 유도체 이외의 성분으로서, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 아디핀산, 세바신산, 트리멜리트산, 숙신산 등의 지방족 또는 방향족 다염기산, 또는 그 에스테르 형성 가능한 유도체; 히드록시벤조산, 히드록시나프토에산 등의 방향족 히드록시카르본산, 또는 그 에스테르 형성 가능한 유도체 등을 들 수 있다. 산성분 모노머와 중축합되는 2관능 이상의 폴리히드록시 성분 모노머로서는, 상기 1,4-부탄디올 이외의 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,3-옥탄디올 등의 저급 알킬렌글리콜; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀A), 4,4'-디히드록시비페닐 등의 방향족 폴리히드록시 화합물; 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가체, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 3몰 부가체 등의 방향족 폴리히드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가체; 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 산성분 모노머 및 폴리히드록시 성분 모노머를 중축합하여 생성하는 종류의 열가소성 폴리아미드는 모두 사용할 수 있다. 상기의 각 성분 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 열가소성 폴리아미드 본래의 물성을 요구하는 관점에서, 바람직하게는 열가소성 폴리아미드의 단중합체가 사용된다.
열가소성 폴리아미드 단중합체 또는 공중합체의 제조 방법으로서는, 특수한 것은 아니며 일반적으로 알려져 있는, (i) 1,4-부탄디올, 테레프탈산 및 필요에 따라 코모노머 성분을 직접 중합시키는 방법, (ii) 이들을 에스테르 교환시켜 중합시키는 방법 등에 의해 중합시키면 된다. 이후, 구별할 필요가 있는 경우를 제외하고, 열가소성 폴리아미드 단중합체 및 공중합체를 간단히 열가소성 폴리아미드 수지이라고 한다.
또한, 유동성, 외관 광택, 난연특성, 열안정성, 내후성, 내충격성 등을 높일 목적으로, 기계적 강도를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 폴리머, 충전제, 안정제, 안료 등을 배합해도 된다.
[성형체 및 그 제조 방법]
전술한 바와 같이, 본 발명의 성형용 재료를, 종래 기술과 같이, 독립한 공정으로 강화 섬유에 열가소성 수지를 함침시키기 위한 처리를 하는 일 없이, 기존의 열가소성 수지 성형 프로세스로 성형함으로써, 성형용 재료에 있어서, 이함침성 탄소섬유 다발에 열가소성 폴리아미드가 함침되어, 탄소섬유 다발을 풀면서 용융 유동되어 금형 내에 퍼짐으로써, 양호한 물성의 성형체를 얻는 것이 가능하다.
즉, 본원에는, 상기의 본 발명의 성형용 재료로 이루어지는 성형체의 발명, 및 그 성형용 재료를, 상기 열가소성 폴리아미드의 가소화 온도 이상의 온도의 상태에서 금형 내에 존재시킴으로써, 그 성형용 재료에 있어서, 상기의 이함침성 탄소섬유 다발에 그 열가소성 폴리아미드를 함침시켜, 그 이함침성 탄소섬유 다발의 탄소섬유 다발을 풀어 분산시키면서 성형한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법의 발명도 포함된다.
본 발명의 성형체의 제조 방법에 있어서, “이함침성 탄소섬유 다발의 탄소섬유 다발을 풀어 분산시킨다”란, 성형체에 대하여 탄소섬유가 괴상물(塊狀物)이 되는 경우가 없을 정도로 까지, 탄소섬유 다발이 해섬(解纖)되어 분산되는 것을 의미하고, 탄소섬유 필라멘트 등의 탄소섬유 다발을, 그 구성하는 수천∼수만 개의 탄소섬유 단사 1개 1개까지 완전하게 풀어질 때까지 하지 않아도, 뛰어난 물성 및 외관의 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체를 제조함에 있어서, 상기의 성형용 재료를, 채용하는 성형 방법에 적절한 여러 가지의 형태로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 사출성형으로 성형하는 경우는, 전술한 바와 같이, 이함침성 탄소섬유 다발의 주위에 열가소성 폴리아미드를 피복한 스트랜드를 스트랜드 커터로 길이 3∼10mm정도로 절단한 펠릿상의 성형용 재료(심초형 펠렛)로서 사용할 수 있다.
또한, 판상의 대형 성형체를 얻는 경우에는, 프레스 성형이 유효하다. 프레스 성형을 실시하는 경우에는, 열가소성 폴리아미드와 이함침성 탄소섬유 다발을 적층한 판상의 성형용 재료로 하고, 이것을, 열가소성 폴리아미드의 가소화 온도 이상으로 가열하고, 프레스형(型) 내에 설치 후, 소정의 프레스압으로 성형하는 것도 가능하다. 형상 등에 따라서는, 미리 본 발명에 관계되는 성형용 재료를 가열 프레스하여 얻어지는 프리폼체를 사용하여 성형하는 방법 등도 유효하다.
본 발명의 성형용 재료를 사용하고, 다른 성형용 재료나 첨가제를 첨가하지 않고, 성형을 실시하여 성형체를 얻었을 경우, 그 성형용 재료와 그 성형체의 탄소섬유 함유량(질량 기준), 및 이것을 비율로 나타낸 탄소섬유 함유율 등의 조성은 당연히 동일하다. 따라서 본 발명의 성형체에 포함되는 탄소섬유나 열가소성 폴리아미드의 양이나 그 바람직한 범위에 관해서는, 성형용 재료에 관하여 전술한 것이다.
또한, 본 발명의 성형용 재료를 사용하고, 다른 성형용 재료나 첨가제를 첨가하지 않고 성형을 실시했을 경우는, 성형용 재료 또는 얻어진 성형체 중 어느 한쪽의 탄소섬유 함유량(비율)을 측정하고, 이것을 다른 쪽의 탄소섬유 함유량(비율)으로 간주할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형용 재료에, 다른 성형용 재료나 첨가제 등을 첨가하여 성형을 실시했을 경우이어도, 그들의 첨가량을 기초로 계산을 실시하고, 본 발명의 성형용 재료 또는 성형체 중 어느 한쪽의 탄소섬유 함유량(비율)으로부터, 다른 쪽의 탄소섬유 함유량(비율)을 구할 수 있다.
종래의 탄소섬유 강화 열가소성 수지의 성형체는, 탄소섬유가 열가소성 수지에 균질하게 분산된 상태로 하기 위해서, 2축압출기 등으로 열가소성 수지와 탄소섬유를 용융 혼련한 펠렛 등을 재료로 하여 성형함으로써 얻어지고 있다. 그러나 이 방법에서는, 높은 전단(剪斷)을 가하여 혼련하기 때문에, 탄소섬유가 압출기 내에서 파쇄되고, 얻어지는 성형체 내의 탄소섬유 길이가 0.3mm 미만이 되어 버리기 때문에, 섬유에 의한 물성 보강 효과가 저하되어 버린다. 이에 대하여, 본 발명의 성형용 재료의 성형체는, 탄소섬유 다발에 대한 열가소성 폴리아미드의 함침성이 뛰어나기 때문에, 높은 전단으로 탄소섬유 다발과 용융 수지를 혼련할 필요가 없다. 이 때문에 얻어지는 성형체 내에 탄소섬유가 긴 채로 잔존하여, 기계적 강도가 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 성형체는, 성형체에 있어서, 이함침성 탄소섬유 다발이 풀린 탄소섬유가, 평균 섬유 길이 0.3mm 이상으로 분산되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 그 탄소섬유가 평균 섬유 길이 0.4mm 이상으로 분산되어 있는 것이다. 본 발명의 성형체에 있어서, 잔존하는 탄소섬유의 평균 섬유 길이의 상한으로 특별히 제한은 없고, 용도나 채용되는 성형 방법에 따른다. 예를 들면, 이함침성 탄소섬유 다발의 주위에 열가소성 폴리아미드를 피복한 스트랜드를 스트랜드 커터로 펠릿상으로 하여 성형용 재료로서 사용하고 사출성형에 의해 얻어진 성형체에 관해서는, 탄소섬유의 평균 섬유 길이 10mm 이하 정도가 일반적이고, 열가소성 수지에 의한 함침된 정도가 높은 탄소섬유 다발일수록, 사출성형 시에 파손이 일어나기 쉽다는 점에서, 평균 섬유 길이가 2mm 이하인 경우도 많다.
또한, 본 발명의 성형체는, ISO527 규격 두께 4mm의 인장시험편에 있어서는 다음 식(C)의 관계가 성립되는 것이 바람직하다.
탄소섬유 함유율(중량%)×4+100 ＜인장강도(MPa) …(C)
상기 식(C)이 성립되는 것은, 탄소섬유 강화 열가소성 수지의 성형체에 있어서, 탄소섬유 함유율에 비해, 성형체의 인장강도가 매우 높고, 비용 및 성능의 면에서 매우 바람직하다는 것을 의미한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예, 비교예에 있어서 사용한 함침조제에 관하여, 이하에 나타낸다. 또한, 이들 함침조제의 액체의 점도는, 레오메트릭스사 점탄성측정기(RDA2)를 이용하여, 패러렐 플레이트로, 변형속도 1/s, 280℃의 조건으로 측정된 것이다. 또한, 열가소성 폴리아미드나, 이것에 함침조제를 배합한 수지 조성물의 유리전이온도는, TA인스툴먼트사제 열분석장치 DSC-Q20를 이용하여, 승온속도 20℃/min의 조건으로 측정된 것이다.
함침조제의 가열 감량(%/분)은, 시차열저울을 이용하여, 당초 질량 Wpre(g)의 그 함침조제의 시료를 질소 분위기하, 실온에서 10℃/분으로 300℃까지 승온한 후, 더욱, 300℃에서 15분간 유지한 후의 그 시료의 질량 Wpost(g)로부터, 상기 식(i)에 의해 산출된, 시료수 3의 평균값이다.
1) 탄소수 14 이상의 p-히드록시벤조산알킬에스테르로서, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르(카오 가부시키가이샤제 엑세펄 HD-PB)
Figure 112014122093613-pct00003
를 사용했다.
그 280℃에 있어서의 액체의 점도는 5Pa·s이다. 폴리아미드66(Tg0=50℃) 100질량부 당, 그 p-히드록시벤조산알킬에스테르를 10질량부 배합하여 얻어지는 수지 조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1은, 45℃이고, 상기 식(A)로 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)은 0.5℃/%이며, 0.2℃/%보다 크다. 그 p-히드록시벤조산알킬에스테르의 상온하에서의 비점은 472℃이며, 질소 분위기하 300℃에 있어서의 가열 감량은 0.077(%/분)이다.
2) p-히드록시벤조산2-에틸헥실에스테르
p-히드록시벤조산2-에틸헥실에스테르의 280℃에 있어서의 액체의 점도 2mPa·s(2×10-3Pa·s)이다. 폴리아미드66(Tg0=50℃) 100질량부 당, p-히드록시벤조산2-에틸헥실에스테르를 2질량부 배합하여 얻어지는 수지 조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1은, 49℃이고, 상기 식(A)로 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)은 0.5℃/%이며, 0.2℃/%보다 크다. 그러나, p-히드록시벤조산2-에틸헥실에스테르는, 질소 분위기하 300℃에서 격렬하게 분해되어 버려, 그 가열 감량을 정확하게 측정할 수 없었다. 따라서, 가열 감량 2%/분 이하가 아니라는 것은 분명했다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 측정 시험법 및 평가 방법은 이하와 같다.
(성형용 재료 또는 성형체 등에 있어서의 탄소섬유의 함유량, 함유율)
탄소섬유의 함유량은, 펠렛 등의 성형용 재료 또는, 잘라낸 성형체의 시료를 도가니에 넣고, 노(爐)내 온도를 600℃로 설정한 머플로(muffle furnace)에 투입하여 수지 성분을 연소 제거하고, 남은 탄소섬유의 질량으로부터 구했다. 또한, 성형용 재료나 성형체에 관하여 탄소섬유 함유율(질량%)로 나타내고 있는 것은, 탄소섬유와 열가소성 폴리아미드뿐만이 아니라 함침조제 등도 포함한 전체의 질량에 대한 탄소섬유의 질량의 비율이다.
(표면 처리제의 함유량, 함유율)
이함침성 탄소섬유 다발이나 탄소섬유 필라멘트 등에 함유되어 있는 함침조제 등의 표면 처리제의 양은, 1m의 길이로 잘라낸 탄소섬유 다발을 도가니에 넣고, 노내 온도를 550℃로 설정한 머플로에 15분간 투입하고, 표면 처리제 성분을 연소 제거하여, 남은 탄소섬유의 질량으로부터 구했다.
(인장강도의 측정)
얻어진 성형용 재료로부터 덤벨 시험편을 사출성형기에 의해 작성하고, ISO 527(JIS K 7161)에 준거하여 인장강도의 측정을 실시했다.
(성형체의 표면 외관의 평가)
얻어진 성형체의 표면 외관을 관찰하고, 탄소섬유 다발에 대한 열가소성 폴리아미드의 함침이 불충분했던 것으로 인하여 발생하는 직경 3mm 이상의 섬유상 물질의 덩어리, 및 기포가 표면에 확인되지 않았던 것을 ○(양호), 섬유상 물질의 덩어리는 확인되지 않았지만 기포 또는 실버 스트리크(silver streak)가 확인된 것을 △(약간 불량), 섬유상 물질의 덩어리가 확인된 것을 ×(불량)로 했다.
(성형체 내의 탄소섬유 길이의 평가)
얻어진 성형체로부터 20mm×10mm의 시험편을 잘라내고, 550℃에서 1.5시간 유산소 분위기하에서 가열하여 수지 성분을 연소 제거했다. 남은 탄소섬유를 계면활성제가 들어간 물에 투입하고, 초음파 진동에 의해 충분히 교반시켰다. 교반시킨 분산액을 계량 스푼에 의해 랜덤하게 채취하여 평가용 샘플을 얻고, 니레코사제 화상해석장치 Luzex AP로, 섬유수 3000개의 길이를 계측하고, 길이 평균을 산출하여, 성형체 내에 있어서의 탄소섬유의 평균 섬유 길이를 구했다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 상세(詳細)를 나타낸다.
＜실시예 1＞
함침조제로서, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르(카오 가부시키가이샤제의 엑세펄 HD-PB)를 이용하고, 이것을 불휘발분 12질량%로 에멀젼화한 용액 내에, 탄소섬유 다발로서 PAN계 탄소섬유 필라멘트(토호테낙스사제 STS40 24K 상당 섬유 직경 7.0㎛ 필라멘트 개수 24000개, 인장강도 4000MPa)를 통과시킨 후, 탄소섬유 다발에 과잉으로 부착된 용액을, 닙롤(nip roll)로 제거했다. 또한, 이 함침조제가 부착된 탄소섬유 다발을 180℃로 가열된 열풍 건조로 내를 2분간 걸쳐 통과시키는 것으로 건조시켜, 이함침 탄소섬유 다발을 얻었다. 이 이함침 탄소섬유 다발을 200℃로 가열한 직경 60mm의 2개의 금속제 롤을 따르게 하고, 재차의 가열 처리를 실시하고, 탄소섬유 다발에, 함침조제가 보다 균일하게 부착된 이함침성 탄소섬유 다발로 했다. 이 이함침성 탄소섬유 다발의 함침조제의 함유량은 6질량%(탄소섬유 100질량부 당 6.4질량부)이었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 이함침성 탄소섬유 다발을, 출구 직경 3mm의 전선 피복용 크로스 헤드 다이를 이용하여, 폴리아미드66(우베코우산 가부시키가이샤제: UBE 나일론66, 융점 265℃)로 피복하고, 이것을 길이 6mm로 절단하고, 탄소섬유 함유율이 20질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리아미드66이 393.6질량부), 직경 3.2mm, 길이 6mm의 사출성형에 적절한 심초형 펠렛인 성형용 재료를 얻었다. 이 성형용 재료를, 니혼세이꼬쇼제 110ton 전동사출성형기(J110AD)를 이용하고, 실린더 온도 C1/C2/C3/C4/N = 280℃/290℃/290℃/290℃/280℃(C1∼C4는 캐버티, N은 노즐)로 성형사이클 35초에서 사출성형하여, 두께 4mm의 인장시험용 덤벨(성형체)을 얻었다. 얻어진 성형체는, 분산 불량에 의한 섬유상 물질의 덩어리나 기포는 보이지 않고 외관이 양호한 것이며, 인장강도는 252MPa로 뛰어난 기계 물성을 나타냈다. 또한 성형체 내에 포함되는, 평균 섬유 길이는 1.2mm이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 2＞
함침조제인 p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르(카오 가부시키가이샤제의 엑세펄 HD-PB)의 에멀젼화 용액의 농도를 불휘발분 25중량%로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 함침조제의 함유량 11질량%(탄소섬유 100질량부 당 12.3질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 3＞
이함침성 탄소섬유 다발을, 출구 직경 3mm의 전선 피복용 크로스 헤드 다이를 이용하여, 폴리아미드66으로 피복 할 때, 얻어지는 펠릿상의 성형용 재료의 탄소섬유 함유율을 30질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리아미드66이 221질량부)로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 4＞
함침조제로서, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르(카오 가부시키가이샤제의 엑세펄 HD-PB)를 이용하고, 이것을 불휘발분 12질량%의 에멀젼액으로 한 것에 의하여, 탄소섬유 필라멘트를 처리하여, 상기 함침조제의 함유량 10.5질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.7질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발로 했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 이함침성 탄소섬유 다발을, 출구 직경 3mm의 전선 피복용 크로스 헤드 다이를 이용하여, 폴리아미드10T(다이세르에보닉사제: VESTAMID HT plus, 융점 285℃)로 피복하고, 이것을 길이 6mm로 절단하여, 탄소섬유 함유율이 20질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리아미드10T가 388.3질량부), 직경 3.2mm, 길이 6mm의 사출성형에 적절한 심초형 펠렛인 성형용 재료를 얻었다. 이 성형용 재료를, 니혼세이꼬쇼제 110ton 전동사출성형기(J110AD)를 이용하고, 실린더 온도 C1/C2/C3/C4/N = 320℃/330℃/330℃/330℃/320℃(C1∼C4는 캐버티, N은 노즐)로 성형사이클 35초에서 사출성형하여, 두께 4mm의 인장시험용 덤벨(성형체)을 얻었다. 얻어진 성형체는, 분산 불량에 의한 섬유상 물질의 덩어리나 기포는 보이지 않고 외관이 양호한 것이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 5＞
이함침성 탄소섬유 다발을, 출구 직경 3mm의 전선 피복용 크로스 헤드 다이를 이용하여, 폴리아미드10T로 피복 할 때, 얻어지는 펠릿상의 성형용 재료의 탄소섬유 함유율을 30질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리아미드10T가 221.6질량부)로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 6＞
함침조제인 p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 에멀젼화 용액으로 바꾸어 120℃로 가열하고 용융하여 액체상이 된 p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르를 탄소섬유 다발 표면에 적하하고 나아가서 120℃로 가열한 핫바를 통해 용융한 p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르를 탄소다발에 함침시켰다. 이와 같이 탄소섬유 다발을 처리함으로써, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르 함침조제의 함유율 6질량%(탄소섬유 100질량부 당 6.4질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 7＞
함침조제인 p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르(카오 가부시키가이샤제의 엑세펄 HD-PB)의 에멀젼화 용액의 농도를 불휘발분 6중량%로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 함침조제의 함유량 3.0질량%(탄소섬유 100질량부 당 3.1질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 8＞
함침조제인 p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르(카오 가부시키가이샤제의 엑세펄 HD-PB)의 에멀젼화 용액의 농도를 불휘발분 24중량%로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 함침조제의 함유량 12.9질량%(탄소섬유 100질량부 당 14.8질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 9＞
함침조제로서, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르(카오 가부시키가이샤제의 엑세펄 HD-PB)를 이용하고, 이것을 불휘발분 15질량%의 에멀젼액으로 함으로써, 탄소섬유 필라멘트를 처리하여, 상기 함침조제의 함유량 7.3질량%(탄소섬유 100질량부 당 7.9질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발로 했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 이함침성 탄소섬유 다발을, 출구 직경 3mm의 전선 피복용 크로스 헤드 다이를 이용하여, 폴리아미드6(우베코우산사제: 1015 B, 융점 225℃)로 피복하고, 이것을 길이 6mm로 절단하고, 탄소섬유 함유율이 18질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리아미드6이 447.7질량부), 직경 3.2mm, 길이 6mm의 사출성형에 적절한 심초형 펠렛인 성형용 재료를 얻었다. 이 성형용 재료를, 니혼세이꼬쇼제 110ton 전동사출성형기(J110AD)를 이용하고, 실린더 온도 C1/C2/C3/C4/N = 320℃/330℃/330℃/330℃/320℃(C1∼C4는 캐버티, N은 노즐)로 성형사이클 35초에서 사출성형하여, 두께 4mm의 인장시험용 덤벨(성형체)을 얻었다. 얻어진 성형체는, 분산 불량에 의한 섬유상 물질의 덩어리나 기포는 보이지 않고 외관이 양호한 것이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 10＞
함침조제로서, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르(카오 가부시키가이샤제의 엑세펄 HD-PB)를 이용하고, 이것을 불휘발분 12질량%의 에멀젼액으로 한 것에 의하여, 탄소섬유 필라멘트를 처리하여, 상기 함침조제의 함유량 6.1질량%(탄소섬유 100질량부 당 6.5질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발로 했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 이함침성 탄소섬유 다발을, 출구 직경 3mm의 전선 피복용 크로스 헤드 다이를 이용하여, 폴리아미드9T(쿠라레사제: 제네스타 N1000A, 융점 300℃)로 피복하고, 이것을 길이 6mm로 절단하고, 탄소섬유 함유율이 20질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리아미드9T가 393.5질량부), 직경 3.2mm, 길이 6mm의 사출성형에 적절한 심초형 펠렛인 성형용 재료를 얻었다. 이 성형용 재료를, 니혼세이꼬쇼제 110ton 전동사출성형기(J110AD)를 이용하고, 실린더 온도 C1/C2/C3/C4/N = 320℃/330℃/330℃/330℃/320℃(C1∼C4는 캐버티, N은 노즐)로 성형사이클 35초에서 사출성형하여, 두께 4mm의 인장시험용 덤벨(성형체)을 얻었다. 얻어진 성형체는, 분산 불량에 의한 섬유상 물질의 덩어리나 기포는 보이지 않고 외관이 양호한 것이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 1＞
함침조제로서, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르가 아니라, p-히드록시벤조산2-에틸헥실에스테르를 사용하고, 또한, 그 에멀젼화 용액의 농도를 불휘발분 8중량%로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 함침조제의 함유량 7.0질량%(탄소섬유 100질량부 당 7.5질량부)의 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 실시했다. 성형시에 다량의 가스가 발생했기 때문에 얻어진 성형체의 표면에는 유동 방향으로 은백상(銀白狀)의 줄진 자국, 소위 실버 스트리크가 존재하여 있었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 2＞
함침조제를 사용하여 이함침성 탄소섬유를 작성하는 것은 하지 않고, 우레탄·에폭시계 수속제가 1.2질량% 함침된 PAN계 탄소섬유 필라멘트(토호테낙스사제 STS40-F13 평균 직경 7㎛ 필라멘트 개수 24000개)를 사용하고, 이것을 UBE 나일론66(우베코우산제 UBE 나일론66)으로 피복 하는 이후의 조작을 실시예 1과 동일하게 실시했다. 얻어진 성형체의 표면에는 분산 불량의 섬유 다발의 덩어리가 존재하고 있고, 인장강도도 낮은 값이 되었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 3＞
탄소섬유 100질량부와, 폴리아미드66을 233.3질량부와를 2축압출성형기 내에서 용융 혼련하고, 탄소섬유 함유율 30질량%의 펠렛로 한 것인 탄소섬유 강화 폴리아미드66을 실시예 1과 동일한 조건으로 사출성형을 실시했다. 얻어진 성형체는, 탄소섬유의 분산 상태는 양호했지만, 성형체 내에 있어서의 탄소섬유의 평균 섬유 길이는 0.20mm로 짧고, 인장강도도 185MPa로 만족할 수 있는 값은 아니었다.
＜비교예 4＞
함침조제를 사용하여 이함침성 탄소섬유를 작성하는 것은 하지 않고, 우레탄·에폭시계 수속제가 1.2질량% 함침된 PAN계 탄소섬유 필라멘트(토호테낙스사제 STS40-F13 평균 직경 7㎛ 필라멘트 개수 24000개)를, 출구 직경 3mm의 전선 피복용 크로스 헤드 다이를 이용하여, 폴리아미드66(우베코우산 가부시키가이샤제: UBE 나일론66, 융점 265℃)로 피복하고, 이것을 길이 6mm로 절단하고, 탄소섬유 함유율이 20질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리아미드66이 393.6질량부), 직경 3.2mm, 길이 6mm의 펠렛를 얻었다. 이 펠렛에 탄소섬유 100질량부 당 p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르를 6.4질량 첨가(후 첨가)하여, 사출성형에 적절한 성형용 재료를 얻었다. 이 성형용 재료를, 실시예 1과 동일한 조건으로 사출성형하여, 두께 4mm의 인장시험용 덤벨을 얻었다. 얻어진 성형체는, 인장강도가 낮고, 그 외관도 불량이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 5＞
함침조제인 p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 에멀젼화 용액의 농도를, 불휘발분 4질량%의 에멀젼액으로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르 함침조제의 함유율 2.0질량%(탄소섬유 100질량부 당 2.0질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 성형체는, 인장강도가 낮고, 그 외관도 불량이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 6＞
함침조제인 p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 에멀젼화 용액의 농도를, 불휘발분 37.5질량%의 에멀젼액으로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르 함침조제의 함유율 16.6질량%(탄소섬유 100질량부 당 20.0질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 성형체는, 외관은 양호했지만 , 인장강도가 낮고, 그 내열성도 뒤떨어지는 것이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 7＞
함침조제로서, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르가 아니라, 테르펜페놀 수지(야스하라케미컬 가부시키가이샤제: YS폴리스타-G150)를 사용하고, 또한, 그 에멀젼화 용액의 농도를 불휘발분 18중량%로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 함침조제의 함유량 8.9질량%(탄소섬유 100질량부 당 9.8질량부)의 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 성형체는, 인장강도가 낮고, 그 외관도 불량이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
상기의 실시예 1∼10에 있어서, 탄소섬유가 양호하게 분산되고, 기계 물성이 뛰어난 성형체가 얻어지고 있다는 점에서, 본 발명의 성형용 재료를 사용하여 성형을 실시할 때, 이함침성 탄소섬유 다발에 열가소성 폴리아미드가 원활히 함침되고 있다는 것은 분명하지만, 본 발명자들은, 보다 직접적으로, 각각의 이함침성 탄소섬유 다발의 이함침성의 정도를 확인하는 것을 시도했다. 그러나, 예를 들면, 사출성형에 있어서, 성형용 재료를 가소화하고, 이함침성 탄소섬유 다발에 열가소성 폴리아미드가 함침되기 시작하는 단계에서, 성형기를 급정지하여 시료를 채취하는 작업은, 안전성에 문제가 있고, 또한 성형기에 손상을 줄 가능성이 있기 때문에, 실시 곤란했다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 실시예나 비교예와 동일한, 이함침성 탄소섬유 다발이나 탄소섬유 필라멘트 등을 사용하고, 이들에 시트상 열가소성 폴리아미드를 실은 성형용 재료를, 금속판 위에서 단시간 가열한 시료에 관하여 매트릭스 수지인 열가소성 폴리아미드의 함침율(이후, 열가소성 폴리아미드 이외의 열가소성 수지를 사용했을 경우도 포함하고, 매트릭스 수지 함침율이라고 칭한다)을 구하여, 이함침성을 평가했다. 이하, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼7의 이함침성 탄소섬유 다발 등의 이함침성을 평가한 결과를, 각각 참고예 A∼H 및 비교 참고예 A∼E로서 나타냈다.
＜참고예 A＞
실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 함유량 6질량%(탄소섬유 100질량부 당 6.4질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)의 상면에 두께 300㎛ 폭 10mm 길이 20mm의 시트상 폴리아미드66(우베코우산제 UBE 나일론66)을 실은 상태에서, 280℃로 가열한 열판 위에 두고, 이함침성 탄소섬유 다발 및 시트상 폴리아미드66을 2분간 가열했다. 가열에 의해 용융 된 폴리아미드66이 함침성 탄소섬유 다발에 함침된 부분은 웨트(wet) 상태가 되어, 탄소 단섬유 사이가 폴리아미드66으로 고착된다. 한편, 탄소섬유 다발에 있어서의, 폴리아미드66이 함침되지 않았던 부분은, 드라이(dry) 상태에서 탄소 단섬유 사이에 있어서의 폴리아미드66의 고착은 없고, 탄소 단섬유가 박리되기 쉽다. 그래서, 가열 후의 시료 폴리아미드66이 함침되지 않았던 부분으로부터, 탄소 단섬유를 박리하여 질량을 측정하고, 하기 계산식(D)로, 매트릭스 수지가 폴리아미드66인 경우의 이함침성 탄소섬유 다발에 대한 매트릭스 수지 함침율을 산출했다.
매트릭스 수지 함침율(질량%) = 100-(매트릭스 수지인 미함침의 탄소 단섬유질량/탄소섬유 다발질량)×100 …(D)
매트릭스 수지 함침율은 97질량%로 매우 높고, 실시예 1에 있어서 사용한 이함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리아미드66에 함침되기 쉽다는 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예 B＞
실시예 2 및 3과 동일한 조작으로 얻어진, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 함유량 11질량%(탄소섬유 100질량부 당 12.3질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 실시예 2 및 3에 있어서 사용한 이함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리아미드66에 함침되기 쉽다는 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예 C＞
실시예 4나 실시예 5와 동일한 조작으로 얻어진, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르 함침조제의 함유량 10.5질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.7질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 사용하고, 또한 시트상 폴리아미드66 대신에 시트상 폴리아미드10T(다이 셀·에보닉크 가부시키가이샤제)를 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 98질량%로 매우 높고, 실시예 4에 있어서 사용한 이함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리아미드10T에 함침되기 쉽다는 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예 D＞
실시예 6과 동일한 조작으로 얻어진, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 함유율 6질량%(탄소섬유 100질량부 당 6.4질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 실시예 6에 있어서 사용한 이함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리아미드66에 함침되기 쉽다는 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예 E＞
실시예 7과 동일한 조작으로 얻어진, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 함유율 3질량%(탄소섬유 100질량부 당 3.1질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 95질량%로 매우 높고, 실시예 7에 있어서 사용한 이함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리아미드66에 함침되기 쉽다는 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예 F＞
실시예 8과 동일한 조작으로 얻어진, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 함유율 12.9질량%(탄소섬유 100질량부 당 14.8질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 실시예 8에 있어서 사용한 이함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리아미드66에 함침되기 쉽다는 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예 G＞
실시예 9와 동일한 조작으로 얻어진, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 함유율 7.3질량%(탄소섬유 100질량부 당 7.9질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 사용하고, 또한 시트상 폴리아미드66 대신에 시트상 폴리아미드6을 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 실시예 9에 있어서 사용한 이함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리아미드6에 함침되기 쉽다는 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예 H＞
실시예 10과 동일한 조작으로 얻어진, p-히드록시벤조산2-헥실데실에스테르의 함유율 6.1질량%(탄소섬유 100질량부 당 6.5질량부)의 이함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 사용하고, 또한 시트상 폴리아미드66 대신에 시트상 폴리아미드9T를 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 실시예 10에 있어서 사용한 이함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리아미드9T에 함침되기 쉽다는 것을 확인할 수 있었다.
＜비교 참고예 A＞
비교예 1과 동일한 조작으로 얻어진, p-히드록시벤조산2-에틸헥실에스테르 함침조제의 함유량 7질량%(탄소섬유 100질량부 당 7.5질량부)의 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 99질량%로 높고, 비교예 1에 있어서 사용한, 함침조제의 함유량 7질량%의 탄소섬유 다발은, 폴리아미드66에 함침되기 쉬운 것이었지만, 가열시에 분해 가스가 다량으로 발생했다.
＜비교 참고예 B＞
이함침성 탄소섬유 다발 대신에, 비교예 2와 동일한 우레탄·에폭시계 수속제가 1.2질량% 함침된 탄소섬유 필라멘트(토호테낙스사제 STS40-F13 평균 직경 7㎛필라멘트 개수 24000개)를 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 10질량%로 매우 낮고, 비교예 2에 있어서 사용한 탄소섬유 필라멘트는, 매우 폴리아미드66에 함침되기 어려운 것이었다.
＜비교 참고예 C＞
이함침성 탄소섬유 다발 대신에, 비교예 4와 같은 우레탄·에폭시계 수속제의 함유율 1.2질량%의 탄소섬유 다발을 사용하고, 함침조제를 첨가하여 얻어진 두께 300㎛폭 10mm 길이 20mm의 시트상 폴리아미드66(우베코우산제 UBE 나일론66)을 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 2질량%로 매우 낮고, 비교예 4에 있어서 사용한 탄소섬유 필라멘트는, 매우 폴리아미드66에 함침되기 어려운 것이었다.
＜비교 참고예 D＞
이함침성 탄소섬유 다발 대신에, 비교예 5와 동일한 p-히드록시벤조산2-에틸헥실에스테르 함침조제가 2.0질량% 함침된 탄소섬유 필라멘트(토호테낙스사제 STS40-F13 평균 직경 7㎛필라멘트 개수 24000개)를 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 90질량%이며, 비교예 5에 있어서 사용한 탄소섬유 필라멘트는, 폴리아미드66에 함침되기 쉬운 것이었다.
＜비교 참고예 E＞
이함침성 탄소섬유 다발 대신에, 비교예 6과 동일한 p-히드록시벤조산2-에틸헥실에스테르 함침조제가 20.0질량% 함침된 탄소섬유 필라멘트(토호테낙스사제 STS40-F13 평균 직경 7㎛필라멘트 개수 24000개)를 사용하는 것 이외는, 참고예 A와 동일하게 조작을 실시했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 비교예 6에 있어서 사용한 탄소섬유 필라멘트는, 매우 폴리아미드66에 함침되기 쉬운 것이었다.
Figure 112014122093613-pct00004
산업상의 이용 가능성
본 발명의 성형용 재료는, 뛰어난 기계 강도를 가지는 성형체를, 간소한 프로세스로 제조하는 것을 가능하게 하는 것이고, 자동차, 선박, 항공기 등 수송기기, 전기·전자기기, 사무용 기기 등의 내외장재나 부품이라고 하는 여러 가지의 산업분야에 대하여 매우 유용한 것이다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지의 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
본 출원은, 2012년 7월 5일에 출원한 일본 특허출원(특원 2012-151469)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (11)

  1. 탄소섬유 100질량부와, 하기의 조건 1∼3을 만족하는 1종류 이상의 함침조제 3∼15질량부를 포함하는 이함침성 탄소섬유 다발에, 50∼2000질량부의 열가소성 폴리아미드가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 재료.
    · 조건 1: 280℃에 있어서의 액체의 점도가 10Pa·s 이하이다.
    · 조건 2: 열가소성 폴리아미드 100질량부 당, 1∼100질량부 사이의 양의 함침조제를 배합하여 얻어지는 수지 조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1[℃]과, 그 열가소성 폴리아미드의 유리전이온도 Tg0[℃], 그 함침조제의 배합율(%)로부터 이하 식(A)로 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)이 0.2[℃/%]보다 크다.
    유리전이온도 저하율(ΔTg)[℃/%] = (Tg0[℃]-Tg1[℃])/함침조제 배합율[%] …(A)
    여기서, 함침조제 배합율[%]은, 이하 식(B),
    함침조제 배합율[%] = 100×함침조제의 배합량[질량부]/열가소성 폴리아미드의 양[질량부] …(B)로 정의된다.
    · 조건 3: 상압하에서의 비점(沸點)이 340℃ 이상이고, 또한, 질소 분위기하 300℃에서의 가열 감량이 2%/분 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함침조제가, p-히드록시벤조산알킬에스테르이고, 그 알킬기의 탄소수가 14 이상의 것인 성형용 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 p-히드록시벤조산알킬에스테르가, 하기 일반식(1)
    Figure 112014122093613-pct00005

    (상기 일반식(1) 중의 n은 4∼7 중 어느 하나의 정수, j는 6∼9 중 어느 하나의 정수이다.)로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 성형용 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리아미드가, 250∼300℃의 융점을 나타내는 것인 성형용 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이함침성 탄소섬유 다발을 심성분(core component), 열가소성 폴리아미드를 초성분(sheath component)으로 하는 심초형 구조인 성형용 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성형용 재료의 형태가 펠렛인 성형용 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 펠렛의 길이 방향의 길이가 3∼10mm인 성형용 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 재료로 이루어지는 성형체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기의 이함침성 탄소섬유 다발로부터 유래하는 탄소섬유가 평균 섬유 길이 0.3mm 이상의 길이로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제8항에 있어서,
    탄소섬유 함유율(질량%)과 ISO527 규격 4mm 덤벨에서의 인장강도와의 관계가 하기 식(C)
    탄소섬유 함유율(질량%)×4+100＜인장강도(MPa) …(C)의 관계를 만족하는 성형체.
  11. 이함침성 탄소섬유 다발에 열가소성 폴리아미드를 부착시킨 성형용 재료를, 상기 열가소성 폴리아미드의 가소화 온도 이상의 온도 상태에서 금형 내에 존재시킴으로써, 그 성형용 재료에 있어서, 상기의 이함침성 탄소섬유 다발에 그 열가소성 폴리아미드를 함침시키고, 그 이함침성 탄소섬유 다발의 탄소섬유 다발을 풀어 분산시키면서 성형한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 성형체의 제조 방법.
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