CN102300936B - 纤维增强树脂组合物、成型材料及纤维增强树脂组合物的制造方法 - Google Patents

纤维增强树脂组合物、成型材料及纤维增强树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纤维增强树脂组合物，含有将第1树脂(A1)和具有反应性官能团的第2树脂(A2)熔融混炼所得的熔融混炼物(A)、第3树脂(B)、及纤维状填充材料(C)，各成分的含量为，相对于由0.1～75重量％第1树脂(A1)、0.1～15重量％具有反应性官能团的第2树脂(A2)、及10～99.8重量％第3树脂(B)构成的树脂组合物100重量份，上述纤维状填充材料(C)为0.1300重量份，并且上述第1树脂(A1)和上述第3树脂(B)形成基体树脂，上述第2树脂(A2)在该基体树脂中以粒子状分散，该粒子的数均粒径为10～1000nm。本发明提供刚性和抗冲击性的均衡性优异的纤维增强树脂组合物、成型材料及它们的制造方法。

Description

纤维增强树脂组合物、成型材料及纤维增强树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及刚性和抗冲击性的均衡性优异的纤维增强树脂组合物、成型材料及其制造方法。
背景技术
以聚酰胺树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为代表的工程塑料由于强度及刚性高而被广泛用于汽车用部件、电气电子部件、建材等领域。根据用途，有时除强度及刚性之外还要求高的抗冲击性，近年正在开发利用聚合物合金的材料。
专利文献1、2中公开了由聚酰胺和离子交联聚合物形成的抗冲击性优异的热塑性组合物。但是该材料的刚性和抗冲击性的均衡性不充分。
专利文献3中公开了含有热塑性树脂和具有反应性官能团的树脂的树脂组合物，在所述树脂组合物中一方形成连续相、另一方形成分散相，并且在该连续相及分散相中存在300nm以下的微粒，所述树脂组合物的刚性、抗冲击性及变形后的外观优异。但是为了呈现出抗冲击性，具有反应性官能团的树脂的配合量多，刚性和抗冲击性的均衡性不充分。
另外，专利文献4中公开了含有热塑性树脂和具有反应性官能团的树脂的热塑性树脂组合物，在热塑性树脂组合物中一方形成连续相、另一方形成分散相，进而规定了分散相中的三维结构，所述热塑性树脂组合物的耐热性和冲击吸收性优异。但是根据本发明人等的实验，具有反应性官能团的树脂的配合量小于15％时，刚性和抗冲击性的均衡性不充分。
需要说明的是，作为工程塑料的增强方法，已知可以配合各种填充材料，例如专利文献5中公开了由聚酰胺树脂、聚烯烃弹性体和增强纤维形成的、抗冲击性优异、且刚性等机械特性的降低得以改善的聚酰胺树脂组合物。但是，该材料的抗冲击性和刚性的均衡性不充分。
专利文献6中公开了在连续的增强纤维束中含浸分子量较低的热塑性聚合物、与高分子量热塑性树脂进行复合化所得的成型材料及其制造方法。所述技术大幅地改善了长纤维增强热塑性树脂的成型性、生产率，能够同时实现优异的抗冲击性和刚性。但是，适用于电子机器壳体、电机电子部件、汽车用部件、建材、体育用品等时，抗冲击性和刚性不充分。
专利文献7中公开了热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物在热塑性树脂中含有由均聚物类或无规共聚物类形成的微凝胶。但是，对于该材料来说，在与热塑性树脂混合前形成微凝胶，未提及热塑性树脂与微凝胶的反应性，抗冲击性和刚性的均衡性不充分。
专利文献8公开了由环氧树脂和具有芯-壳结构的橡胶粒子形成的环氧组合物。但是，对于该材料来说，与环氧树脂混合前形成具有芯-壳结构的橡胶粒子，未提及环氧树脂和具有芯-壳结构的橡胶粒子的反应性，抗冲击性和刚性的均衡性不充分。
专利文献9中公开了通过将分散有橡胶组合物的基质聚合物和第2基质聚合物进行熔融混合得到的抗冲击性聚合物组合物的制造方法。但是，对于该材料来说，为了使橡胶组合物形成适合的形态，需要含有官能化橡胶和非官能化橡胶两者，不含非官能化橡胶时，抗冲击性和刚性的均衡性不充分。
专利文献1：美国专利3845163号公报
专利文献2：日本特开昭51-151797号公报
专利文献3：日本特开2005-187809号公报
专利文献4：日本特开2008-156604号公报
专利文献5：日本特开平7-233321号公报
专利文献6：日本特开平10-138379号公报
专利文献7：日本特表2007-506830号公报
专利文献8：日本特表2009-506169号公报
专利文献9：日本特表2003-502464号公报。
发明内容
本发明的课题在于提供刚性和抗冲击性的均衡性优异的纤维增强树脂组合物、及成型材料以及其制造方法。
发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现即使形成分散相的树脂的配合量为少量，通过高度地控制分散相的结构，也能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即本发明为纤维增强树脂组合物，含有将第1树脂(A1)和具有反应性官能团的第2树脂(A2)熔融混炼所得的熔融混炼物(A)、第3树脂(B)、及纤维状填充材料(C)，各成分的含量为，相对于由0.1～75重量％第1树脂(A1)、0.1～15重量％具有反应性官能团的第2树脂(A2)、及10～99.8重量％第3树脂(B)构成的树脂组合物100重量份，上述纤维状填充材料(C)为0.1～300重量份，并且，上述第1树脂(A1)和上述第3树脂(B)形成基体树脂，上述第2树脂(A2)在该基体树脂中以粒子状分散，该粒子的数均粒径为10～1000nm。
另外，本发明涉及纤维增强树脂组合物的制造方法，包括将第1树脂(A1)及具有反应性官能团的树脂(A2)熔融混炼制造熔融混炼物(A)的工序、及在上述熔融混炼物(A)中配合第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)的工序，
各成分的含量为，相对于由0.1～75重量％第1树脂(A1)、0.1～15重量％具有反应性官能团的第2树脂(A2)、及10～99.8重量％第3树脂(B)构成的树脂组合物100重量份，上述纤维状填充材料(C)为0.1～300重量份。
根据本发明，可以提供刚性和抗冲击性的均衡性优异的纤维增强树脂组合物。另外，本发明的成型材料不损害成型性、制成成型品时兼备优异的抗冲击性及刚性等。进而还提供能够容易地制造上述成型材料的制造方法及由此得到的成型品。
附图说明
[图1]为本发明的纤维增强树脂组合物的模式图(整体图)。
[图2]为本发明的纤维增强树脂组合物的模式图(分散相放大图)。
[图3]为表示本发明所述成型材料中复合体的方案之一例的截面的说明图。
[图4]为表示本发明所述成型材料的方案之一例的截面的说明图。
[图5]为表示本发明所述成型材料的方案的其他一例的截面的说明图。
[图6]为表示本发明所述成型材料的方案的其他一例的截面的说明图。
[图7]为表示本发明所述成型材料的方案的其他一例的截面的说明图。
[图8]为表示本发明所述成型材料的方案的其他一例的截面的说明图。
[图9]为表示本发明所述成型材料的方案的其他一例的截面的说明图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的纤维增强树脂组合物为含有第1树脂(A1)、具有反应性官能团的第2树脂(A2)、第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)的组合物。
本发明使用的第1树脂(A1)，只要为通过加热熔融可以成型的树脂即可，没有特别限定，可以举出例如选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚缩醛、聚砜、四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS等苯乙烯类树脂、橡胶质聚合物、聚环氧烷等中的至少1种。
其中，优选使用选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚缩醛、苯乙烯类树脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯中的至少1种树脂。
聚酰胺为由具有酰胺键的高分子形成的树脂，以氨基酸、内酰胺或者二胺和二羧酸为主要原料。作为其原料的代表例，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺；1，4-四亚甲基二胺、1，5-五亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-五亚甲基二胺、1，11-亚十一烷基二胺、1，12-亚十二烷基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、5-甲基-1，9-壬亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对苯二甲撑二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族或芳香族二胺；及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环族或芳香族的二羧酸。本发明中，由上述原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物能够分别单独或以混合物的形式使用。
本发明中，作为特别有用的聚酰胺的具体例子，可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚亚戊基己二酰胺(尼龙56)、聚亚丁基己二酰胺(尼龙46)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)、聚亚戊基癸二酰胺(尼龙510)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚亚己基间苯二甲酰胺/聚己酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚十二内酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚-2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚戊基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚亚壬基对苯二甲酰胺(尼龙9T)及它们的混合物或共聚物等。
作为特别优选的物质，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙66/6T、尼龙6T/6I共聚物等例子。进而，实用上也优选对应于成型性、耐热性、韧性、表面性等必要特性将上述聚酰胺以混合物的形式使用。其中最优选尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12。
上述聚酰胺的聚合度没有特别限定，作为在样品浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中于25℃下测定的相对粘度，优选在1.5～7.0范围，特别是优选1.8～6.0范围的聚酰胺树脂。相对粘度为1.5以上时，通过纤维增强树脂组合物赋予高抗冲击性。另外，相对粘度为7.0以下时，成型性优异。
所谓聚酯，为由主链上具有酯键的高分子形成的热塑性树脂，优选举出以二羧酸(或者其酯形成性衍生物)和二醇(或者其酯形成性衍生物)为主成分通过缩合反应所得的聚合物或共聚物、或者它们的混合物。
本发明中，作为特别有用的聚酯的具体例子，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚己二酸亚丁基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚癸烷二羧酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚己二酸亚乙基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚1，3-苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚1，3-苯二甲酸丁二醇酯-5-磺酸钠、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯(poly cyclohexanedimethylene terephthalate)及它们的混合物或共聚物等。从聚酯组合物的成型性考虑，特别优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯，在0.5％的邻氯苯酚溶液中于25℃下测定的固有粘度在0.35～2.00范围、优选在0.50～1.50范围的聚对苯二甲酸丁二醇酯是理想的。另外，可以同时使用固有粘度不同的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
进而，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯，用碱溶液对间甲酚溶液进行电位差滴定求得的COOH末端基团量在1～50eq/t(每1吨聚合物的末端基团量)范围时，从耐久性及各向异性抑制效果方面考虑，可以优选使用。
作为聚苯醚的具体例，可以举出聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)等。另外，也可以使用2，6-二甲基苯酚与其他酚类(例如，2，3，6-三甲基苯酚)形成的共聚物等共聚物。其中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚或2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚形成的共聚物，特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚。
另外，作为聚苯醚，优选在0.5g/dl氯仿溶液中于30℃下测定的还原粘度在0.15～0.70范围的聚苯醚。
聚苯醚的制造方法没有特别限定，可以使用通过公知的方法得到的物质。例如，将美国专利第3,306,874号说明书记载的利用Hay的亚铜盐和胺的络合物作为催化剂，进行氧化聚合，由此能够容易地制造。
作为聚丙烯的具体例子，可以举出丙烯的均聚物或丙烯与至少1种α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等的共聚物。
作为α-烯烃，可以举出例如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等除丙烯之外的碳原子数2～12的α-烯烃。作为共轭二烯或非共轭二烯，可以举出丁二烯、亚乙基降冰片烯、二聚环戊二烯、1，5-己二烯等。上述单体可以选择使用1种或2种以上。
作为聚丙烯共聚物，可以举出无规共聚物或者嵌段共聚物。另外，也可以为含有除上述之外的单体的共聚物。
优选聚丙烯可以举出例如聚丙烯均聚物、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等。
进而，实用上也优选对应于成型性、耐热性、韧性、表面性等必要特性将上述聚丙烯以混合物的形式使用。
另外，对于聚丙烯，从提高所得成型品的力学特性的观点考虑，优选含有改性聚丙烯。作为改性聚丙烯，可以举出酸改性聚丙烯、胺改性聚丙烯、亚胺改性聚丙烯、酚改性聚丙烯等。所谓酸改性聚丙烯，为含有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐、或者酸酐作为官能团的聚丙烯。酸改性聚丙烯能够通过各种方法得到。例如，能够通过将具有选自羧基、羧酸盐基、酸酐、或者羧酸酯基中的基团的单体进行接枝聚合而得到。此处，作为接枝聚合的单体，例如可以举出乙烯类不饱和羧酸、或其酸酐、金属盐、酯等。
另外，所谓酚改性聚丙烯，为具有键合于聚合物链上的酚醛树脂的聚丙烯。酚改性丙烯能够通过各种方法得到。例如能够通过在聚丙烯中接枝聚合酚醛树脂而得到。
作为酚醛树脂，可以优选使用线型酚醛树脂或可溶型酚醛树脂及、它们的衍生物。对应于官能团数调节等的必要性，实用上也优选以混合物的形式进行使用。
作为用作酚醛树脂原料的酚类，没有特别限定，可以使用选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、双酚F、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等中的至少1种或组合多种进行使用。
作为用作酚醛树脂原料的醛类，没有特别限定，可以使用选自甲醛、低聚甲醛、三氧杂环己烷、乙醛等中的至少1种或组合多种进行使用。
另外，对于酚醛树脂的改性，没有特别限定，可以使用选自烷基苯、松香类、萜烯类及硼酸等中的至少1种或组合多种进行使用。
另外，聚醚砜为作为聚合物骨架含有芳香族基团、砜基及醚基的物质。作为优选的芳香族基团，为碳原子数6～12的亚芳基，更具体而言可以举出间亚苯基、对亚苯基、二甲基-对亚苯基、四甲基-对亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。进而，上述骨架中可以含有碳原子数1～15的烃基，上述烃基可以举出脂肪族烃基、脂环式烃基、亚芳烷基等作为优选例。
另外，对于本发明使用的聚醚砜，优选在1％的DMF溶液中于25℃下测定的还原粘度在0.2～0.7范围的聚醚砜。
具有反应性官能团的第2树脂(A2)为分子链中具有与第1树脂(A1)中存在的官能团互相反应的反应性官能团的树脂。第2树脂(A2)是在用作基质的树脂中导入反应性官能团而得到的。
作为用作第2树脂(A2)的基质的树脂，没有特别限定，可以使用选自例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚缩醛、聚砜、四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS等的苯乙烯类树脂、橡胶质聚合物、聚环氧烷等的、且与上述第1树脂(A1)不同的至少1种的树脂。其中，作为用作第2树脂(A2)的基质的树脂，从导入反应性官能团的容易性考虑，较优选选自聚乙烯、聚丙烯树脂、苯乙烯类树脂及橡胶质聚合物中的树脂，进而从赋予冲击吸收性的观点考虑，更优选橡胶质聚合物。
橡胶质聚合物含有玻璃化温度低的聚合物，是分子间的一部分通过共价键、离子键、范德华力、缠结等被约束的聚合物。橡胶质聚合物的玻璃化温度优选为25℃以下。作为橡胶质聚合物，可以举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物及嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物等二烯类橡胶；乙烯-丙烯的无规共聚物及嵌段共聚物；乙烯-丁烯的无规共聚物及嵌段共聚物；乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯-不饱和羧酸共聚物；乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不饱和羧酸酯共聚物；不饱和羧酸的一部分为金属盐的、乙烯-丙烯酸-丙烯酸金属盐、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金属盐等乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物；丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸类弹性聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物；乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共轭二烯3元共聚物；丁烯-异戊二烯共聚物；氯化聚乙烯；聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等热塑性弹性体等作为优选例。
作为第1树脂(A1)使用聚酰胺、或聚丙烯时，从相容性的观点考虑，优选使用乙烯-不饱和羧酸酯共聚物或乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物。
作为乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯，优选(甲基)丙烯酸酯。作为不饱和羧酸酯的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸酯。此处，所谓“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
共聚物中乙烯成分与不饱和羧酸酯成分的重量比没有特别限定，优选在90/10～10/90、较优选在85/15～15/85的范围。
乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的数均分子量没有特别限定，从流动性及机械特性的观点考虑，优选在1000～70000的范围。
作为乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物中的不饱和羧酸的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸等。作为不饱和羧酸金属盐，可以举出(甲基)丙烯酸金属盐等。不饱和羧酸金属盐的金属没有特别限定，优选举出钠等碱金属及镁等碱土金属、锌等。
乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物中不饱和羧酸成分与不饱和羧酸金属盐成分的重量比没有特别限定，优选在95/5～5/95、较优选在90/10～10/90的范围。
乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物的数均分子量没有特别限定，从流动性及机械特性的观点考虑，优选在1000～70000的范围。
第2树脂(A2)含有的反应性官能团只要为与第1树脂(A1)中存在的官能团互相反应的官能团即可，没有特别限定，优选可以举出选自氨基、羧基、羧基的金属盐、羟基、环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、巯基、噁唑啉基、磺酸基等中的至少1种。其中选自氨基、羧基、羧基的金属盐、环氧基、酸酐基及噁唑啉基的基团的反应性高，并且分解、交联等副反应少，所以较优选使用。
将酸酐基导入橡胶质聚合物中时，作为其方法，可以使用公知的技术进行，没有特别限定，例如可以使用将马来酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐、柠康酸酐、1-丁烯-3，4-二羧酸酐等酸酐与作为橡胶质聚合物原料的单体进行共聚的方法、将酸酐接枝到橡胶质聚合物中的方法等。
另外，将环氧基导入橡胶质聚合物中时，作为其方法，可以采用公知的技术进行，没有特别限定，例如可以使用：将丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等α，β-不饱和酸缩水甘油基酯化合物等具有环氧基的乙烯基类单体与作为橡胶质聚合物原料的单体进行共聚的方法；使用具有环氧基的聚合引发剂或链转移剂对橡胶质聚合物进行聚合的方法；将环氧化合物接枝到橡胶质聚合物中的方法等。
另外，将噁唑啉基导入橡胶质聚合物中时，作为其方法，可以采用公知的技术进行，没有特别限定，例如可以使用将2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉、2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的乙烯基类单体与作为橡胶质聚合物的原料的单体进行共聚的方法等。
关于具有反应性官能团的第2树脂(A2)中的每一分子链的官能团数，没有特别限定，通常优选1～10个，为了减少交联等副反应优选1～5个。
作为第3树脂(B)，可以使用热塑性树脂及/或热固性树脂。作为热塑性树脂，例如可以举出选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚缩醛、聚砜、四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS等苯乙烯类树脂、橡胶质聚合物、聚环氧烷树脂等中的至少1种树脂。其中，优选选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚缩醛、苯乙烯类树脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯中的至少1种树脂。
作为第3树脂(B)中使用的热固性树脂，例如可以举出选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂及苯并噁嗪树脂中的至少1种树脂。其中，从操作性的观点考虑，优选使用环氧树脂。
作为环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、二缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚等。
进而，环氧树脂可以含有固化剂或固化催化剂。作为环氧树脂的固化剂，只要为具有可以与环氧树脂反应的活性基团的化合物即可，没有特别限定，优选使用具有氨基、酸酐基或叠氮基的化合物。例如可以举出双氰胺、脂环式胺、脂肪族胺、芳香族胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、线型酚醛树脂、甲酚-线型酚醛树脂等。作为固化催化剂，可以举出例如咪唑衍生物、三苯基膦、三氟化硼络合物及三氯化硼络合物等之类的路易斯酸络合物等。
本发明的纤维增强树脂组合物中，从呈现抗冲击性的观点考虑优选第1树脂(A1)与第3树脂(B)为相同的树脂。另外，第1树脂(A1)与第3树脂(B)为不同的树脂时，两树脂的溶解度参数(SP值)的差在1以内时，从呈现抗冲击性的观点考虑为优选。
本发明的纤维增强树脂组合物中第1树脂(A1)、具有反应性官能团的第2树脂(A2)及第3树脂(B)的配合比必需为：第1树脂(A1)0.1～75重量％、第2树脂(A2)0.1～15重量％、第3树脂(B)10～99.8重量％。此处，使第1树脂(A1)、第2树脂(A2)及第3树脂(B)的总和为100重量％。第2树脂(A2)小于0.1重量％时未表现出作为本发明的特征的抗冲击性，超过15重量％时作为本发明的特征的刚性降低，故不优选。
需要说明的是，第1树脂(A1)与第3树脂(B)为相同的树脂时，以成分(A1)、成分(A2)及成分(B)的总和为100重量％，成分(A1)及成分(B)的总和为85～99.9重量％。即，此时树脂组合物由85～99.9重量％成分(A1＝B)和0.1～15重量％成分(A2)形成。
作为纤维状填充材料(C)，可以举出玻璃纤维、玻璃研磨纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、聚芳基酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等。它们可以中空。进而也可以同时使用2种以上的上述纤维状填充剂。另外，从获得更优异的机械特性的意义上来说，优选将上述纤维状填充材料用异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物、环氧化合物等偶联剂等预处理进行使用。
上述所示的纤维状填充材料中，为了获得更优异的机械特性，较优选碳纤维或玻璃纤维，最优选碳纤维。
从提高成型品的力学特性的观点考虑，纤维状填充材料(C)的拉伸弹性模量优选10GPa以上，更优选为50GPa，特别是最优选200GPa以上。通过选择拉伸弹性模量为10GPa以上的纤维状填充材料(C)，纤维增强树脂组合物的刚性得到大幅提高。
纤维状填充材料表面附着选自下述物质中的任意一种以上的物质时，能获得更优异的机械特性，故优选，所述物质为：二元以上的环氧树脂、具有烷氧基甲硅烷基的树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、离子交联聚合物及不饱和聚酯。
以(A1)、(A2)及(B)的总和为100重量份时，纤维状填充材料(C)的含量必需为0.1～300重量份，较优选为0.1～100重量份。含量小于0.1重量份时，无法充分获得纤维状填充材料的效果，故不优选。另外，含量超过300重量份时，存在成型时的流动性降低、赋型性变差的倾向，故不优选。
本发明的纤维增强树脂组合物经下述工序而制造：
(1)通过将第1树脂(A1)和具有反应性官能团的第2树脂(A2)熔融混炼得到熔融混炼物(A)的工序，和
(2)将上述熔融混炼物(A)和第3树脂(B)及纤维状填充剂(C)复合化的工序。
通过工序(1)得到熔融混炼物(A)，所述熔融混炼物(A)中成分(A1)作为连续层形成基质相，成分(A2)作为分散相以粒子状分散。通过该工序，由成分(A2)形成的粒子的结构被高度地控制，大大有助于提高抗冲击性。
进而，通过上述工序(2)，成分(A1)及成分(B)混合形成基体树脂，成分(A2)以粒子状分散在该基体树脂中，得到纤维增强树脂组合物。需要使由成分(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm。该粒子的数均粒径小于10nm时未呈现出作为本发明特征的抗冲击性，超过1000nm时作为本发明特征的刚性降低，故不优选。由结构被高度地控制的成分(A2)形成的粒子以少量即可实现抗冲击性的提高，由此可以得到刚性和抗冲击性的均衡性优异的纤维增强树脂组合物。
进而，本发明的纤维增强树脂组合物中，优选由成分(A2)形成的粒子中含有由通过成分(A1)和(A2)反应生成的化合物形成的、数均粒径为1～100nm的微粒。进而优选在由成分(A2)形成的粒子中，由通过上述成分(A1)和(A2)反应生成的化合物形成的微粒所占的面积比例为20％以上。形成分散相的成分(A2)的配合量即使为少量，通过如上所述地控制分散相内的结构，也能够得到刚性和抗冲击性的均衡性优异的纤维增强树脂组合物。
需要说明的是，形态学观察方法可以适用公知的技术。例如，可以举出下述方法：将试验片的截面方向中心部切削为1～2mm四方形，用四氧化钌对具有反应性官能团的树脂(A2)染色后，通过超微切片机得到厚度0.1μm以下(约80nm)的超薄切片，将该切片的由成分(A1)、成分(A2)及成分(B)形成的树脂部分(除图1的纤维状填充材料之外的部分)用透射电子显微镜进行观察。粒子的数均粒径(Xn)如下求出：从所得的图像中随机选出400个以上粒子，使用Scion Corporation公司制图像分析软件“Scion Image”分析粒径分布，通过下式求出。
数均粒径(Xn)＝∑(Xi×ni)/∑ni
Xi；粒径
ni；符合粒径(Xi)的粒子数
(i＝1、2、3、…、n)
由成分(A2)形成的粒子的数均粒径可以由放大为1万倍的图像求出。另外，由(A2)形成的粒子中含有的、由通过成分(A1)和(A2)反应生成的化合物形成的微粒的数均粒径可以由放大为3万5千倍的图像求出。
在由成分(A2)形成的粒子中的上述微粒所占的面积比例如下求出：使用透射电子显微镜，由放大为3万5千倍的图像使用ScionCorporation公司制图像分析软件“Scion Image”，分别分析成分(A2)的面积、及在由成分(A2)形成的粒子内的上述微粒所占的面积，通过下式求出。
Sn＝Sp/(Sa2+Sp)
Sn；在由成分(A2)形成的粒子中的上述微粒所占的面积比例(Sn)
Sa2；成分(A2)所占的面积
Sp；在由成分(A2)形成的粒子内的上述微粒所占的面积。
需要说明的是，对于本发明的纤维增强树脂组合物，从实现优异的刚性和抗冲击性的均衡性的观点考虑，优选其弯曲弹性模量为仅由成分(B)及(C)形成的纤维增强树脂组合物的弯曲弹性模量的0.9倍以上，并且，却贝冲击强度为仅由成分(B)及(C)形成的纤维增强树脂组合物的冲击强度的1.2倍以上。
本发明中熔融混炼物(A)的制造方法没有特别限定，例如以下方法有效。
作为熔融混炼物(A)的制造方法之一，可以举出下述方法：将第1树脂(A1)和具有反应性官能团的第2树脂(A2)投入螺杆长度L和螺杆直径D0的比L/D0为50以上且具有多处全螺纹(fullflight)区及捏和区的双轴挤出机中，在以螺杆中捏和区的树脂压力中最大的树脂压力为Pkmax(MPa)、螺杆中全螺纹区的树脂压力中最小的树脂压力为Pfmin(MPa)时满足下式的条件下，进行熔融混炼。
Pkmax≥Pfmin+0.3
从提高混炼性及反应性的观点考虑，L/D0的值优选在60～200、更优选在80～200范围。另外，使用L/D0小于50的双轴挤出机时，优选通过进行多次混炼，使树脂组合物通过的计算上的L/D0值为50以上。L/D0是用螺杆长度L除以螺杆直径D0所得的值。此处，所谓螺杆长度是从螺杆根部的位于供给第1树脂(A1)及具有反应性官能团的第2树脂(A2)的位置(进料口)处的螺杆链段的上游侧端部至螺杆前端部的长度。双轴挤出机的螺杆是由全螺纹、捏和盘等长度及形状特征不同的螺杆链段组合而构成的。另外，挤出机中，有时将供给原材料一侧称为上游，将排出熔融树脂一侧称为下游。
使用L/D0为50以上的双轴挤出机制造熔融混炼物(A)时，从提高混炼性、反应性的观点考虑，优选双轴挤出机的螺杆具有多处全螺纹区及捏和区。全螺纹区由1个以上的全螺纹构成，捏和区由1个以上的捏和盘构成。
设置于捏和区多处的树脂压力计显示的树脂压力中，以变为最大的捏和区的树脂压力为Pkmax(MPa)、设置于全螺纹区多处的树脂压力计显示的树脂压力中，以变为最小的全螺纹区的树脂压力为Pfmin(MPa)时，优选在Pkmax的值为(Pfmin+0.3)以上的条件下制造，较优选Pkmax的值在(Pfmin+0.5)以上的条件下制造。
与由1个以上的全螺纹构成的全螺纹区相比，由1个以上的捏和盘构成的捏和区中，熔融树脂的混炼性及反应性优异。通过在捏和区中充满熔融树脂，可以显著地提高混炼性及反应性。作为表示熔融树脂的充满状态的一个指标，可以举出树脂压力的值，其标准之一为，树脂压力大，越充满熔融树脂。即，使用双轴挤出机时，通过使捏和区的树脂压力以某范围高于全螺纹区的树脂压力，可以有效促进反应。
作为提高捏和区中的树脂压力的方法，没有特别限定，可以优选使用下述方法等：向捏和区的区间或捏和区的下游侧导入具有将熔融树脂挤回上游侧的效果的反螺杆区或具有积蓄熔融树脂效果的密封环区等。反螺杆区或密封环区由1个以上的反螺杆或1个以上的密封环形成，也可以将它们组合。
例如，向捏和区的区间或捏和区的下游侧导入反螺杆区时，以反螺杆区的长度为Lr时，从混炼性及反应性的观点考虑，优选反螺杆区具有Lr/D0＝0.1～10的长度。反螺杆区的长度Lr/D0较优选为0.2～8、更优选为0.3～6。设计有多个反螺杆区时，优选各个反螺杆区均满足上述Lr/D0的范围。需要说明的是，反螺杆区的长度Lr为下述两条垂线之间的距离，即，从构成其反螺杆区的最上游的逆螺杆的上游端部至螺杆轴中心线的垂线，从构成其反螺杆区的最下游的逆螺杆的下游端部至螺杆轴中心线的垂线。
使用L/D0为50以上的双轴挤出机制造熔融混炼物(A)时，优选挤出量为每1rpm螺杆为0.01kg/h以上、较优选为0.05kg/h～1kg/h、更优选为0.08～0.5kg/h、最优选为0.1～0.3kg/h。此处所谓挤出量为每1小时从挤出机排出的熔融混炼物的重量(kg)。
需要说明的是，关于上述双轴挤出机中的挤出量的优选数值范围以螺杆直径41mm的双轴挤出机的挤出量作为基准。螺杆直径差别很大时，例如使用直径小于30mm、或直径超过50mm的双轴挤出机时，相对于按比例缩小或者按比例增加前后的螺杆直径比，挤出量优选按照2.5次方(power law)或者3次方、较优选按照2.5次方降低或者增大。
例如，使用螺杆直径为20mm的双轴挤出机时，挤出量遵循按比例缩小前后的螺杆直径比的2.5幂定律时，每1rpm螺杆旋转数，熔融混炼物的挤出量优选为0.0017kg/h以上，较优选为0.0083～0.17kg/h，更优选为0.013～0.083kg/h，最优选为0.017～0.050kg/h。
另外，使用螺杆直径为100mm的双轴挤出机时，挤出量遵循按比例增加前后的螺杆直径比的2.5幂定律时，每1rpm螺杆，熔融混炼物的挤出量优选为0.093kg/h以上，较优选为0.46～9.29kg/h，更优选为0.74～4.65kg/h，最优选为0.93～2.79kg/h。
另外，作为螺杆的旋转速度，没有特别限定，优选为10rpm以上，较优选为15rpm以上，更优选为20rpm以上。
双轴挤出机中的滞留时间优选为1～30分钟，较优选为1.5～25分钟。所谓滞留时间，为表示从向双轴挤出机中供给原材料至排出的滞留时间的平均值。滞留时间是指，在将无着色的熔融混炼物调节为规定挤出量的恒定熔融混炼状态下，从原料被供给的螺杆根部的位置与原料一同投入1g左右着色剂，从投入着色剂等时刻开始至从挤出机的排出口挤出、着色剂对其挤出物的着色度变为最大的时刻为止的时间。
使用L/D0为50以上的双轴挤出机制造熔融混炼物(A)时，作为双轴挤出机的螺杆，没有特别限定，可以使用完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型等螺杆。从混炼性及反应性的观点考虑，优选完全啮合型螺杆。另外，作为螺杆的旋转方向，同方向、异方向均可，从混炼性、反应性的观点考虑，优选同方向旋转。作为螺杆，最优选同方向旋转完全啮合型。
作为双轴挤出机的螺杆构成，组合全螺纹及/或捏和盘进行使用，优选对熔融状态的树脂组合物有效地赋予剪切区的螺杆构成。因此，如上所述，优选双轴挤出机的螺杆在长度方向的多处具有由1个以上的捏和盘构成的捏和区。所述捏和区的总长度优选为螺杆总长的5～50％，较优选在10～40％的范围、更优选在15～30％的范围。
以双轴挤出机的螺杆中的捏和区的各长度为Lk时，从混炼性及反应性的观点考虑，优选全部捏和区具有Lk/D0＝0.2～10的长度。各捏和区的长度Lk/D0较优选为0.3～9、更优选为0.5～8。需要说明的是，捏和区的长度Lk为下述两条垂线间的距离，即，从构成其捏和区的最上游的捏和盘的上游端部至螺杆轴中心线的垂线，从构成其捏和区的最下游的捏和盘的下游端部至螺杆轴中心线的垂线。另外，优选双轴挤出机的捏和区配置于整个区域，而并非不均匀地存在于螺杆内的特定位置。
为了除去反应副产物或热降解物质等，优选设置通气真空区、减压至表压-0.07MPa以下的压力进行熔融混炼，较优选减压至表压-0.08MPa以下的压力进行熔融混炼。此处所谓表压，表示以大气压为零时的压力，表压越低真空度越高表示除去挥发成分的能力越高。通气真空区中的表压超过-0.07MPa、即真空度低时，无法充分除去上述挥发成分，熔融混炼物(A)中残留杂质，故不优选。通过在通气真空区中充分除去挥发成分，可以降低熔融混炼物中的杂质量。关于通气真空区的个数没有特别限定，优选设置1～多个。另外，关于通气真空区的位置也没有特别限定，在从取样位置开始L/D0＝0～10附近的位置至少设置1个时，可以有效除去上述挥发成分，故优选。
优选控制最高树脂温度为180℃～330℃进行熔融混炼，较优选在200℃～325℃下进行熔融混炼。此处所谓的最高树脂温度，是指通过均等地设置于挤出机多处的树脂温度计测定得到的温度中最高的温度。最高树脂温度小于180℃时聚合物间的反应性低，超过330℃时聚合物进行热解。
使用双轴挤出机时，为了抑制热降解优选从原料投入部导入惰性气体进行熔融混炼。作为惰性气体优选氮气。
作为熔融混炼物(A)的制造方法的第二个方法，可以举出将第1树脂(A1)和具有反应性官能团的第2树脂(A2)伸长流动(elongational flow)同时进行熔融混炼的方法。伸长流动混炼与熔融混炼时通常使用的剪切流动相比，分散效率高，所以特别是在反应性加工之类伴随有反应的合金化的情况下，反应有效地进行。
进行伸长流动同时熔融混炼制造熔融混炼物(A)时，优选采用使用了挤出机的熔融混炼，作为挤出机的例子，可以举出单轴挤出机、双轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机。其中，优选使用单轴挤出机和双轴挤出机，特别优选使用双轴挤出机。另外作为所述双轴挤出机的螺杆，没有特别限定，可以使用完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型等螺杆。从混炼性及反应性的观点考虑，优选为完全啮合型。另外，作为螺杆的旋转方向，同方向、异方向均可，从混炼性及反应性的观点考虑，优选为同方向旋转。最优选的螺杆为同方向旋转完全啮合型。
为了赋予适合于反应性加工的伸长流动场所，伸长流动区的总长相对于挤出机螺杆总长的比例优选在5～60％范围、较优选在10～55％、更优选在15～50％范围。
以挤出机的螺杆中的伸长流动区的长度为Lk、以螺杆直径为D0时，从混炼性及反应性的观点考虑，优选Lk/D0＝0.2～10。较优选为0.3～9、更优选为0.5～8。设计有多个伸长流动区时，优选各伸长流动区均满足上述Lk/D0的范围。另外，本发明中，优选伸长流动区配置于整个区域，并非不均匀地存在于螺杆内特定的位置。
作为伸长流动区的螺杆构成，作为优选例可以举出下述构成：由捏和盘形成，所述捏和盘的盘前端侧的顶部与其后面侧的顶部之间的角度即螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向上在0°＜θ＜90°的范围内的螺旋捏和盘；及由螺纹螺杆形成，在所述螺纹螺杆的螺纹部形成自螺杆前端侧朝向后端侧截面积缩小的树脂通路；及由在挤出机中熔融树脂的通过截面积暂时减少的树脂通路构成。
相对于1rpm螺杆的挤出量优选为0.01kg/h以上。所谓挤出量，为从挤出机排出的熔融混炼物的每1小时挤出的重量(kg)。相对于1rpm螺杆的挤出量小于0.01kg/h时产生下述问题：相对于旋转数的挤出量不充分，在挤出机中的滞留时间变得过长，成为热降解的原因，同时在挤出机中的树脂的充满率变得非常小，无法充分混炼。另外，作为螺杆的旋转速度，没有特别限定，优选为10rpm以上、较优选为50rpm以上、更优选为80rpm以上。另外，挤出量优选为0.1kg/h以上、较优选为0.15kg/h以上、更优选为0.2kg/h以上。
在挤出机中的滞留时间优选为1～30分钟、较优选为1.5～28分钟、更优选为2～25分钟。所谓滞留时间，为表示从向挤出机供给原材料到排出的滞留时间的平均值。滞留时间是指，在将无着色的树脂组合物调节为规定挤出量的恒定熔融混炼状态下，从供给原料的螺杆根部位置与原料一同投入1g左右着色剂，从投入着色剂等的时刻开始至从挤出机的排出口挤出、着色剂对其挤出物的着色度变为最大的时刻为止的时间。滞留时间小于1分钟时，在挤出机中的反应时间短，反应不能充分进行，故不优选。滞留时间超过30分钟时，滞留时间长，从而引起树脂的热降解，故不优选。
使用L/D0为50以上的双轴挤出机制造熔融混炼物(A)的情况下，及进行伸长流动的同时进行熔融混炼制造熔融混炼物(A)的情况下，在第1树脂(A1)及具有反应性官能团的树脂(A2)的配合比例为成分(A1)80～60重量％、成分(A2)20～40重量％时，成分(A1)形成连续相，成分(A2)形成分散相，并且，由成分(A2)形成的粒子中含有由通过(A1)和成分(A2)反应生成的化合物形成的1～100nm的微粒，并且由成分(A2)形成的粒子中的该微粒所占的面积比例容易为20％以上，故优选。
将如上所述得到的高度地控制了分散相的结构的熔融混炼物(A)与第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)配合，由此能够得到刚性和抗冲击性的均衡性优异的本发明的纤维增强树脂组合物。
进而，本发明的纤维增强树脂组合物中，在不损害其特性的范围，根据需要能够配合其他橡胶类、或各种添加剂类。
作为所述橡胶类，例如作为优选例可以举出天然橡胶及其改性物、聚乙烯弹性体等热塑性弹性体及它们的改性物等。也可以同时使用2种类以上所述橡胶类。
作为各种添加剂类，优选举出晶核剂、防着色剂、受阻酚、受阻胺等抗氧化剂、亚乙基双硬脂酰胺及高级脂肪酸酯等脱模剂、增塑剂、热稳定剂、滑剂、抗紫外线剂、着色剂、发泡剂等。
根据需要，可以在纤维增强树脂组合物中添加阻燃剂(E)。作为阻燃剂，没有特别限定，例如可以举出含有溴或氯作为官能团的卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、硼酸锌、三氧化锑、五氧化锑、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、有机硅类阻燃剂等。作为磷类阻燃剂的例子，可以举出红磷、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、间苯二酚二(二2，6-二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等磷酸酯化合物、多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺等磷酸盐、次膦酸铝、次膦酸镁等次膦酸金属盐、磷腈酸苯酯等磷腈化合物等。从阻燃性高低考虑，优选举出卤素类阻燃剂或磷类阻燃剂。其中从安全性及环境负荷的观点考虑，较优选选自红磷、磷酸酯化合物、次膦酸金属盐及磷腈化合物中的阻燃剂，特别优选次膦酸金属盐。所述阻燃剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
使用所述阻燃剂时，关于其配合量，相对于纤维增强树脂组合物100重量份，优选配合5～50重量份，较优选配合15～40重量份。配合量小于5重量份时，不能充分赋予阻燃性。配合量大于50重量份时，刚性降低，故不优选。
所述橡胶类、各种添加剂类及阻燃剂可以在制造纤维增强树脂组合物的任意阶段进行配合。例如，可以举出下述方法：在利用双轴挤出机制造纤维增强树脂组合物的情况下，在配合树脂时同时添加的方法；通过可视进料等方法将树脂添加到熔融混炼中的方法；预先将树脂熔融混炼后进行添加的方法；及首先向构成纤维增强树脂组合物的一方树脂中添加进行熔融混炼后，配合剩余的树脂的方法。
本发明的纤维增强树脂组合物通过配合熔融混炼物(A)和第3树脂(B)、及纤维状填充材料(C)而得到。作为配合熔融混炼物(A)和第3树脂(B)、及纤维状填充材料(C)的方法没有特别限定，可以举出下述方法等作为优选例：
(1)将熔融混炼物(A)、第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)同时进行熔融混炼的方法；
(2)配合熔融混炼物(A)或第3树脂(B)中任一方和纤维状填充材料(C)，将所得的组合物与未包含在该组合物中的(A)或(B)中的任一种进行掺合投入铸模机中，在铸模机内熔融混炼的方法；
(3)将熔融混炼物(A)和第3树脂(B)熔融混炼，配合所得的组合物和纤维状填充材料(C)的方法。
(1)方法能够一次性地熔融混炼(A)、(B)及(C)，所以在经济上有利。(2)方法容易调节(A)或(B)的配合比率，在成型时的多样性方面有利。(3)方法中制造时(C)的损伤小，在所得成型品的力学特性方面有利。
此处的熔融混炼方法没有特别限定，作为挤出机的例子，能够使用单轴挤出机、双轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机、双轴单轴复合挤出机等挤出机。其中优选使用单轴挤出机或双轴挤出机，特别优选使用双轴挤出机。作为双轴挤出机的螺杆，没有特别限定，能够使用完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型等螺杆。从混炼性的观点考虑，优选使用完全啮合型。另外，作为螺杆的旋转方向，同方向、异方向均可，从混炼性的观点考虑，优选使用同方向旋转。也可以使用除挤出机之外的熔融混炼机，即班伯里混合机、捏和机、及混炼机等。
本发明的纤维增强树脂组合物能够优选用作预浸料坯、树脂传递成型基材(RTM基材)、片状模塑料基材(SMC基材)、颗粒状成型材料、片状成型材料等成型材料。
第3树脂(B)为热固性树脂时，能够得到刚性优异的成型品，因此优选用作预浸料坯、RTM基材或SMC基材。从成型品的力学特性的观点考虑，特别优选用作预浸料坯及RTM基材。
(B)为热塑性树脂时，从成型性的观点考虑，优选用作颗粒状成型材料或片状的成型材料。
所谓预浸料坯，为将树脂组合物含浸在纤维基材中的成型材料。本发明中能够优选使用纤维状填充剂(C)为连续的增强纤维束、在该增强纤维束中含浸由熔融混炼物(A)和第3树脂(B)构成的树脂组合物的预浸料坯。
此处，作为增强纤维束中使用的纤维状填充材料(C)，较优选碳纤维或玻璃纤维，最优选碳纤维。纤维状填充材料(C)的方案没有特别限定，例如，可以使用单向排列长纤维、丝束、织物、毡、针织物(knit)、编织物(braid)等。此处所谓的长纤维是指实质上为50mm以上的连续的单纤维或纤维束。特别是，对于要求高比强度及高比弹性模量的用途，最适合使用由长纤维形成的纤维束单向排列的，也适合使用容易操作的织物状排列。
作为将树脂组合物含浸在增强纤维束中的方法，可以举出将树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中来降低粘度、使其含浸的湿法，和通过加热来降低粘度并使其含浸的热熔法(干法)等。
湿法是将纤维状填充材料(C)浸渍在树脂组合物的溶液中后，取出、使用烘箱等使溶剂蒸发的方法。热熔法是将通过加热被低粘度化的树脂组合物直接含浸在纤维状填充材料(C)中的方法。采用热熔法时，实质上完全没有残留在预浸料坯中的溶剂，故优选。
在本发明的预浸料坯中所含的树脂组合物中，(A2)粒子可以均匀分散于由(A1)及(B)构成的基体树脂中，也可以不均匀地存在于预浸料坯表面。通过使(A2)粒子不均匀地存在于预浸料坯表面，能够抑制层合时预浸料坯间的纤维状填充材料(C)的接触，得到刚性优异的成型品。
作为得到所述构成的预浸料坯的方法，可以优选适用上述热熔法。作为具体例，预先将熔融混炼物(A)及第3树脂(B)的熔融混炼物涂布于脱模纸等上制作膜。接着，从纤维状填充材料(C)的两侧或一侧重叠上述膜，通过加热加压将上述树脂组合物含浸于纤维状填充材料(C)中。树脂含浸时为了使纤维状填充材料(C)起到过滤器的作用，可以使(A2)粒子不均匀地存在于预浸料坯表面。
预浸料坯中，优选每单位面积的增强纤维量为60～2000g/m2。所述增强纤维量小于60g/m2时，成型时为了获得规定厚度，需要使层合片数较多，有时作业变得复杂。另一方面，增强纤维量超过2000g/m2时，存在预浸料坯的悬垂性变差的倾向。另外，预浸料坯中增强纤维的含有率优选为50～95重量％，较优选为55～90重量％。增强纤维的含有率小于50重量％时，树脂的量过多，有时难以得到比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点，或者成型时，固化时的发热量变得过高。另外，增强纤维的含有率超过95重量％时，可能产生树脂的含浸不良、所得复合材料的空隙增多。
成型预浸料坯时，例如可以通过下述方法等，制作成型品，即，将预浸料坯赋型及/或层合后，对赋型物或层合物赋予压力，同时加热固化树脂的方法。此处，赋予热及压力的方法可以适当使用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕法、内压成型法等。
作为使用了RTM基材的成型方法，可以举出包括下述工序的成型品的制造方法：将含有纤维状填充材料(C)的基材配置于模中的工序，和注入含有上述第3树脂(B)的树脂组合物的工序。进而，从成型性的观点考虑，优选使用下述方法：预先将含有上述纤维状填充材料(C)的基材进行层合及赋型，通过粘合剂或缝纫等方法将形态固定，制成预成型体。
作为RTM基材中使用的纤维状填充材料(C)，较优选碳纤维或玻璃纤维，最优选碳纤维。纤维状填充材料(C)的形态没有特别限定，可以使用例如单向排列长纤维、丝束、织物、毡、针织物、编织物等。此处所谓长纤维是指实质上为50mm以上连续的单纤维或纤维束。特别是从制作预成型体时容易操作的观点考虑，优选使用织物。
从所得成型品的力学特性的观点考虑，优选包括下述工序，即在含有纤维状填充材料(C)的基材中，作为粘合剂预先粘接上述熔融混炼物(A)的工序。
此处，粘合剂的形态没有特别限定，可以举出例如粒子、短纤维、单向排列连续纤维、织物、编织物、无纺布及打孔膜。其中，粘合剂为粒子形态时，能够均匀分布在增强纤维上，故优选。以粒子形态使用粘合剂时，优选体积平均粒径在0.01～500μm范围。粒子的体积平均粒径小于0.01μm时，进入纤维状填充材料的隙间，从纤维基材的粘合的观点考虑，不优选。另外，粒子的体积平均粒径大于500μm时，层合增强纤维基材时，有时增强纤维弯曲、所得纤维增强复合材料的强度降低，故不优选。上述粒子的单位面积重量从纤维基材的粘合与基体树脂的含浸性的观点考虑，优选每单位面积为5～50g/m2。
向上述预成型体注入树脂组合物通常使用模具进行。作为模具可以使用由刚体形成的闭式压模，也可以采用组合使用刚体的开放式压模和挠性的膜(袋)的方法。为后者时，增强纤维基材设置于刚体开放式压模与挠性膜之间。作为由刚体形成的模具的原料，例如可以使用金属(钢、铝、INVAR等)、FRP、木材、石膏等现有的各种物质。另外，作为挠性膜的材料，可以使用尼龙、氟树脂、有机硅树脂等。使用由刚体形成的闭式压模时，通常如下进行：加压、合模，将基体树脂组合物加压、注入。
此时，也可以相对于注入口另外设置抽吸口，通过真空泵等方法进行抽吸。进行抽吸，可以不采用特别的加压方法，仅以大气压注入树脂组合物。使用刚体的开放式压模和挠性膜时，通常采用VaRTM(Vacuum-assisted RTM)法，即设置抽吸口通过真空泵等方法抽吸，利用大气压进行注入。
在使用了RTM基材的成型品中，优选纤维状填充材料的体积含有率为45～65％。纤维状填充材料的体积含有率小于45％时，有时纤维状填充材料的性能发挥不充分、纤维增强复合材料的强度及弹性模量降低。另一方面，纤维状填充材料的体积含有率大于65％时，有时由于增强纤维之间摩擦使得强度降低。
本发明的成型材料内，颗粒状成型材料中，利用注射成型等的复杂形状的成型性特别优异，片状成型材料中，利用加压成型等的平面或曲面形状的成型性特别优异。
在颗粒状成型材料或片状成型材料中，纤维状填充材料(C)的纤维长没有特别限定，连续纤维、不连续纤维均优选使用。从成型材料的流动性的观点考虑，优选使用不连续纤维。用作不连续纤维时的纤维状填充材料的数均纤维长优选为0.1～50mm，更优选为0.2～30mm。此处，纤维状填充材料的数均纤维长的测定方法可以如下进行。切割成型品的一部分，使用电炉在空气中于500℃下加热1小时充分焚烧除去树脂分离增强纤维。随机至少选出400根以上分离后的增强纤维，使用光学显微镜测定其长度至1μm单位，通过下式求出数均纤维长(Ln)。
数均纤维长(Ln)＝(∑Li)/Ntotal
Li：测定的纤维长度(i＝1、2、3、…、n)
Ntotal：测定了纤维长度的总根数。
另一方面，纤维状填充材料(C)为连续纤维时，所得成型品中的纤维状填充材料(C)的数均纤维长、抗冲击性优异，从这方面考虑为优选。
关于颗粒状成型材料的制造方法，没有特别限定，作为优选例可以举出下述方法：将熔融混炼物(A)、第3树脂(B)和纤维状填充材料(C)熔融混炼的方法；利用拉挤成型法技术，将连续纤维状填充材料(C)连续地含浸在由熔融了的熔融混炼物(A)及第3树脂(B)形成的树脂组合物中，拉出、冷却，使树脂固化后进行切断的树脂含浸型颗粒法；利用线涂布技术用上述树脂组合物被覆纤维状填充材料(C)束的芯-鞘型颗粒法等。颗粒长度优选在1～50mm范围。
所述颗粒状成型材料中，上述树脂含浸型颗粒、及上述芯-鞘型颗粒中，纤维状填充材料(C)与成型材料的轴方向平行地排列，并且，纤维状填充材料的长度与成型材料的长度实质上相同。因此，所得成型品的抗冲击性优异，优选使用。
此处所谓“平行排列”表示纤维状填充材料的长轴轴线、与成型材料的长轴轴线指向同方向的状态。两者轴线之间的错开角度优选为20°以下，较优选为10°以下，更优选为5°以下。
另外，所谓“实质上相同长度”为实质上不含明显短于成型材料总长的纤维状填充材料。具体而言，成型材料总长的50％以下的长度的纤维状填充材料的含量相对于全部纤维状填充材料为30重量％以下时，为实质上不含明显短于成型材料的总长的纤维状填充材料。进而，优选成型材料的总长的50％以下的长度的纤维状填充材料的含量为20重量％以下。需要说明的是，所谓成型材料的总长为成型材料中纤维状填充材料取向方向的长度。纤维状填充材料具有与成型材料同等的长度，由此能够延长成型品中纤维状填充材料长，所以能够获得优异的力学特性。
芯-鞘型颗粒中，作为芯含有纤维状填充材料(C)，作为鞘含有熔融混炼物(A)及第3树脂(B)。鞘的树脂组合物在形成成型品时，用作基体树脂。
熔融混炼物(A)及第3树脂(B)可以进行熔融混炼。另外，也可以进行下述方法：将熔融混炼物(A)或第3树脂(B)中的任一方与纤维状填充材料(C)进行复合制成颗粒，将该颗粒与由未包含在该颗粒中的(A)或(B)中的任一种形成的颗粒进行掺合并投入铸模机中，在铸模机内熔融混炼。
使用(A)和(B)的熔融混炼物时，由于可以效率良好地进行混炼，所以从所得成型品的强度偏差小方面考虑有利。芯-鞘型颗粒中使用(A)或(B)中的任一方、在成型前掺合剩余一方时，从可以对应于成型材料的配合比调节组成的方面考虑，较为有利。
芯-鞘型颗粒中，在芯部分中可以进一步含有热塑性聚合物作为成分(D)，所述热塑性聚合物的重均分子量为200～50,000，并且，熔融粘度低于由熔融混炼物(A)及第3树脂(B)形成的树脂组合物。成分(D)为粘度低于熔融混炼物(A)或者树脂(B)的热塑性聚合物，与纤维状填充材料(C)一同形成复合体，同时有助于成型时将基体树脂含浸于纤维状填充材料(C)中，另外有助于将纤维状填充材料(C)分散于基质中，具有所谓含浸助剂或者分散助剂的作用。
成分(D)的重均分子量小于200时，赋予热时容易挥发等，成为成型品中产生空隙等缺陷的原因。相反分子量大于50,000时，结果熔融粘度升高，向纤维束中的含浸变得困难，因此导致成型材料的生产率降低。较优选成分(D)的分子量范围为200～14,000，更优选范围为200～1,000。此处所述重均分子量的测定可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)。另外，对于熔融粘度的关系，在成型时的温度下，只要成分(D)的熔融粘度小于上述树脂组合物的熔融粘度即可。
优选成分(D)的熔融粘度为100泊以下。较优选为20泊以下。熔融粘度高于100泊时向纤维状填充材料(C)中的含浸变得困难，成型材料的生产率降低。另外，优选上述树脂组合物的熔融粘度为500泊以上。此处所述的熔融粘度是物质为结晶性且具有明确的熔点的情况下在熔点+30℃温度下的粘度。物质没有明确的熔点的情况下，是在维卡软化温度+30℃的温度下的粘度。粘度使用毛细管流变仪通过JIS K7199试验法测定。使测定中的剪切速度为103s-1。需要说明的是，维卡软化温度通过据JIS K7206试验法测定，熔点通过DSC测定。
本发明的成型材料中需要含有1～10重量％成分(D)。成分(D)小于1重量％时，对纤维状填充材料(C)的含浸变得不充分，成型材料的生产率降低。成分(D)超过10重量％时，有时所得成型品的抗冲击性及刚性等降低。
纤维状填充材料(C)和成分(D)以该两者形成复合体。该复合体形态如图3所示，成型时作为连续纤维束的纤维状填充材料(C)的各单纤维间充满成分(D)。即，为在成分(D)的海中纤维状填充材料(C)呈岛状分散的状态。具体而言，使成分(D)热熔融，含浸于纤维状填充材料(C)中，由此形成复合体。
图3～9模式地表示本发明的成型材料的截面的形状的例子。成型材料的截面形状为在由纤维状填充材料(C)和成分(D)形成的复合体中以连接上述树脂组合物的方式进行配置即可，不限于图中所示的形状，优选如图4～7所示，相对于复合体，上述树脂组合物以被覆其周围的方式进行配置，或者，优选如图8、9所示复合体与上述树脂组合物以层状进行配置的结构。如图6所示的将多个复合体以被覆上述树脂组合物的方式进行配置时，优选复合体数为2～6左右。
优选复合体、与上述树脂组合物的边界密接。也可以形成在边界附近部分上述树脂组合物进入该复合体的一部分，与上述树脂组合物相容的状态，或者形成含浸于纤维状填充材料(C)中的状态。
因此，优选如图4～7所示相对于由纤维状填充材料(C)和成分(D)形成的复合体，上述树脂组合物以被覆该复合体的周围的方式进行配置，或者，如图8～9所示，复合体与上述树脂组合物以层状进行配置。如果为上述配置，则高分子量的上述树脂组合物包裹容易破碎的成分(D)、或者配置于容易摩擦的面上，所以作为成型材料容易保持形状。
需要说明的是，成分(D)与通常在纤维状填充材料的表面处理中使用的偶联剂、上浆剂分属不同的概念。即，偶联剂、上浆剂的处理量相对于纤维通常较少为0.05～10重量％左右，用于涂布在纤维的最表面部分，因此不必预先含浸纤维束。
制造成型材料时，优选预先将成分(D)含浸在纤维状填充材料(C)中。可以使成分(D)热熔融而容易地含浸于连续纤维束(纤维状填充材料(C))中，在连续地含浸纤维束的步骤中，可以实现例如速度10m/分钟以上的高速走行，生产率优异。另外，含浸步骤也不需要使用进行下述操作的复杂装置，所述操作为将纤维大幅开纤，或者涂擦到杆等上进行捋直以至于损伤纤维，或者对热塑性聚合物赋予高压等。另外，也不需要采用如下方法：将热塑性聚合物用溶剂稀释、降低粘度、含浸、之后除去溶剂，或者进行乳化、分散化并含浸后除去介质之类复杂且生产率差的方法。
考虑到成分(D)对纤维状填充材料(C)及上述树脂组合物的化学亲和性，效果更优异。
特别是成分(D)在成型后的成型体中在作为基质的上述树脂组合物中混合、扩散。即，如果成分(D)与上述树脂组合物为容易混合的组合，则成分(D)作为含浸分散助剂的功能变得优异。更具体而言，成分(D)与上述树脂组合物具有化学亲和性，优选为相容则效果较大。另外，即使为不相容的组合，只要相互之间具有适当化学亲和性、反应性，则成分(D)在上述树脂组合物中微分散等，实质上发挥充分的作为含浸分散助剂的效果。成分(D)与上述树脂组合物是否具有化学亲和性、具有容易相容的倾向，能够使用溶解度参数进行某种程度的判断。关于溶解度参数的详细说明记载于秋山三郎、井上隆、西敏夫共著的“聚合物掺合”(CMC)中。已知若干种确定聚合物的溶解度参数的方法，比较时可以使用相同的确定方法。具体而言，优选使用计算容易的Hoy方法(参照上述文献)。两种液体的溶解度参数值越近，则可以称为容易相容的组合。从所述观点考虑，以成分(D)的溶解度参数为δ1、以上述树脂组合物的溶解度参数为δ2时，优选溶解度参数值之差的绝对值|δ1-δ2|小于3.5。
接着，说明适合作为成分(D)的物质的化学组成。从熔融粘度的观点考虑，优选成分(D)含有脂肪族烃。脂肪族烃可以具有双键或环状结构。作为不含环状结构的成分(D)的例子，可以举出丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯等。作为具有环状结构的成分(D)的例子，作为单环性化合物可以举出环己二烯、乙烯基环己烯、环庚二烯、环辛二烯、C10H16分子式表示的单萜烯(二聚戊烯、苧烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯)等；作为二环性化合物可以举出2，5-降冰片二烯、四氢茚、C15H24分子式表示的倍半萜(杜松烯、芹子烯、石竹烯等)等；作为三环性化合物可以举出二聚环戊二烯等。另外，作为在体系内生成成分(D)的化合物，可以举出通过异构化生成二聚戊烯的、蒎烯及莰烯作为例子。成分(D)及在体系内生成成分(D)的化合物可以使用多种。
作为成分(D)，优选具有环状结构的物质。通过具有环状结构，适度约束分子运动而形成比较刚性的物质。具有上述结构的成分(D)在由熔融混炼物(A)及第3树脂(B)形成的树脂组合物中分散得到成型品时，不会显著降低成型品的弹性模量。作为特别优选的成分(D)，可以举出C10H16分子式表示的单萜烯。
另外，特别优选的成分还可以举出萜烯类树脂。作为萜烯类树脂，可以举出例如萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂等。萜烯树脂是将1种或多种α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、二聚戊烯、萜品油烯、萜品烯、薄荷二烯等萜烯单体聚合所得的物质。氢化萜烯树脂是对萜烯树脂进行加氢、部分还原所得的物质。萜烯酚醛树脂是利用催化剂使上述萜烯单体和酚类反应所得的物质。此处，所谓酚类，优选使用在苯酚的苯环上具有1～3个选自烷基、卤素原子及羟基的取代基的物质。作为其具体例，可以举出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯代甲酚、氢醌、间苯二酚、苔黑酚等。作为特别优选的酚化合物，可以举出苯酚及甲酚。可以使用多种酚化合物。
作为例子，由单环式单萜烯与酚的加成物形成的萜烯类树脂的通常的分子结构，如式〔I〕所示。
[化1]
片状成型材料只要是在由熔融混炼物(A)及第3树脂(B)形成的树脂组合物中分散纤维状填充材料(C)即可，没有特别限定，可以通过公知方法制造。例如，可以举出下述方法：在多根纤维状填充材料(C)缠绕而形成的毡上层合具有粉末状、纤维状、膜状或无纺布状的形状的上述树脂组合物，将其加热加压而得到成型材料的方法。
作为纤维状填充材料(C)毡的制造方法，没有特别限定，可以通过在多根纤维状填充材料(C)的集合体中扎针的方法、或通过喷气的方法使其缠绕而制造，也可以由水中分散有纤维状填充材料(C)的混悬液进行抄浆而制造。
所得成型材料的空隙少，所以上述树脂组合物优选使用膜状物。上述树脂组合物的膜化可以使用公知的膜成型技术。例如，可以利用在挤出机中配置T模挤压平面薄膜的方法，进而将该膜在单轴或双轴方向拉伸得到拉伸膜的方法，及在挤出机中配置圆型冲模使圆筒状膜膨胀的膨胀法等方法。
作为成型本发明的成型材料的方法，可以使用例如高压釜成型、加压成型、长丝缠绕成型、树脂传递成型成型、挤出成型、注射成型、中空成型、压延成型、压缩成型、真空成型、发泡成型等。所得成型体可以成型为颗粒状、板状、纤维状、条片状、膜状、片状、管状、中空状、箱状等形状。如上所述得到的成型品的耐热性及冲击吸收性优异，特别是优选为薄壁的成型品或细长的成型品、膜。
如上所述得到的成型品的用途优选用于计算机、电视、视频播放器、DVD播放器、照相机、音频播放器等电子机器壳体、连接器、线圈，以及传感器、LED灯、灯座、电阻器、继电器箱、小型开关、线圈筒管、冷凝器、可变电容器箱、光拾取器、振子、各种端子板、变量器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式听筒、小型发动机、磁头基质、电源模块、半导体、液晶、FDD承载器、FDD底盘、发动机刷柄、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电子部件用途，除此之外用于发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、交换器、继电器、电力接点、断续器、隔断机、闸刀开关、多极杆(multipole rod)、电气部件壳体等电气电子部件用途；VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、音频播放器、laser disk(注册商标)、微型光盘、DVD等声音图像机器部件、照明部件、冷藏库部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、办公电气制品部件；办公用计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用器具、发动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件；显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学机器、精密机械相关部件；交流发电机终端、交流发电机连接器，IC调节器、Llight deer potentiometer bases用电位计基质、排气阀等各种阀门；燃料相关、冷却系统、制动系统、滑动片体统、排气系统及吸气系统的各种管道、软管或管；进气口通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器主体、化油器衬垫、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动垫片磨损传感器、电池周围部件、空调用恒温箱基质、暖气热风流量控制阀、散热器发动机用刷柄、水泵涡轮、涡轮叶片、滑动片发动机相关部件、配电器(distributor)、起动开关、起动继电器、传动装置用配线、风窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、配线连接器、SMJ连接器、PCB连接器、门金属孔眼连接器、熔丝用连接器等各种连接器、喇叭终端、电气安装部件绝缘板、步进发动机转子、灯座、灯光反射器、灯罩、制动活塞、螺线管、发动机油过滤器、点火装置主体、转矩控制杆、安全带部件、电阻器叶片、洗涤机控制杆、窗玻璃开闭调节器手柄、窗玻璃开闭调节器手柄的捏手、近光灯控制杆(Passing light lever)、遮光板托架、仪表面板、气囊周围部件、门垫片、支柱、控制箱、各种发动机壳、上边梁、防御物、装饰物、减震器、门板、顶板、底板、后行李箱盖、前车门侧反光镜撑杆、阻流板、机罩通风窗、轮罩、轮盖、网格挡板盖架、灯框、门拉手、门模具(door mold)、车身后围(rear finisher)、滑动片等汽车用部件、车辆相关部件等。
本发明的纤维增强树脂组合物优选用作建材，优选用于土木建筑物的壁、屋顶、天井材料相关部件、窗户材料相关部件、绝热材料相关部件、地板材料相关部件、防震抗震构件相关部件、都市生活生命线相关部件等。
本发明的纤维增强树脂组合物优选用作体育用品，优选用于高尔夫球或球杆、握把、高尔夫球等高尔夫相关用品、网球拍或羽毛球拍及其线等运动拍相关用品、美国足球及棒球、垒球等面具、安全帽、胸甲、护肘、护膝等体育用身体保护用品、运动鞋的底材等鞋相关用品、钓鱼竿、线轴、诱饵等钓鱼器材相关用品、冲浪等夏季运动相关用品、滑雪、雪板竞技等冬季运动相关用品、其他室内及室外运动相关用品等。
[实施例]
以下，举出实施例更具体地说明本发明的效果。需要说明的是，本发明不限于下述实施例。
本实施例及比较例中使用的第1树脂(A1)如下所述。
(A1-1)：熔点225℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.75的尼龙6树脂。
(A1-2)：熔点225℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.35的尼龙6树脂。
(A1-3)：熔点265℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度3.60的尼龙66树脂。
(A1-4)：熔点225℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.70的尼龙610树脂。
(A1-5)：熔点190℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.55的尼龙11树脂。
(A1-6)：熔点180℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.55的尼龙12树脂。
(A1-7)：熔点295℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.70的尼龙66/6T＝50/50树脂。
(A1-8)：熔点225℃、邻氯苯酚中0.5％溶液中测定的固有粘度0.70、羧基末端基团量35eq/t的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
(A1-9)：熔点265℃、邻氯苯酚中0.5％溶液中测定的固有粘度0.85、羧基末端基团量26eq/t的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
(A1-10)：熔点170℃、重均分子量21万(凝胶渗透色谱法、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇洗脱液、PMMA换算)、D体含有率1.2％的聚L乳酸树脂。
(A1-11)：聚苯醚树脂“Iupiace(R)PX-100F”(三菱工程塑料(株)制)。
(A1-12)：熔点280℃、MFR＝500g/30分钟(315.5℃、5kg负荷)的聚苯硫醚树脂。
(A1-13)：熔点160℃、MFR＝0.5g/10分钟(230℃、2.16kg负荷)、密度0.910g/cm3的聚丙烯树脂100重量份、马来酸酐1重量份和自由基引发剂(PERHEXA(R)25B：日本油脂(株)制)0.1重量份进行干混，在气缸温度230℃下熔融混炼所得的聚丙烯树脂。
(A1-14)：熔点160℃、MFR＝30g/10分(230℃、2.16kg负荷)、密度0.910g/cm3的聚丙烯树脂100重量份、酚醛“Tamanol(R)1010R”(荒川化学工业(株)制)1重量份和自由基引发剂(PERCUMYL(R)D：日本油脂(株)制)0.4重量份进行干混，在气缸温度200℃熔融混炼所得的聚丙烯树脂。
(A1-15)：聚苯硫醚树脂“Sumikaexcel(R)P5003P”(住友化学(株)制)。
同样，具有反应性官能团的第2树脂(A2)如下所述。
(A2-1)：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物“BONDFAST(R)BF-7L”(住友化学(株)制)。
(A2-2)：马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物“TAFMER(R)MH7020”(三井化学(株)制)。
(A2-3)：乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸锌盐共聚物“HIMILAN(R)1706”(三井·Dupont Polychemicals(株)制)。
(A2-4)：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物“BONDFAST(R)BF-7M”(住友化学(株)制)。
(A2-5)：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物-g-PMMA树脂“MODIPER(R)A4200”(日油(株)制)。
同样，第3树脂(B)如下所述。
(B-1)：熔点225℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.35的尼龙6树脂。
(B-2)：熔点225℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.75的尼龙6树脂。
(B-3)：熔点265℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度3.60的尼龙66树脂。
(B-4)：熔点225℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.70的尼龙610树脂。
(B-5)：熔点190℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.55的尼龙11树脂。
(B-6)：熔点180℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.55的尼龙12树脂。
(B-7)：熔点295℃、98％硫酸中0.01g/ml的相对粘度2.70的尼龙66/6T＝50/50树脂。
(B-8)：熔点225℃、邻氯苯酚中0.5％溶液中测定的固有粘度0.70、羧基末端基团量35eq/t的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
(B-9)：熔点265℃、邻氯苯酚中0.5％溶液中测定的固有粘度0.85、羧基末端基团量26eq/t的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
(B-10)：熔点170℃、重均分子量21万(凝胶渗透色谱法、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇洗脱液、PMMA换算)、D体含有率1.2％的聚L乳酸树脂。
(B-11)：聚苯醚树脂“Iupiace(R)PX-100F”(三菱工程塑料(株)制)。
(B-12)：熔点280℃、MFR＝500g/30分钟(315.5℃、5kg负荷)的聚苯硫醚树脂。
(B-13)：熔点160℃、MFR＝0.5g/10分钟(230℃、2.16kg负荷)、密度0.910g/cm3的聚丙烯树脂100重量份、马来酸酐1重量份和自由基引发剂(PERHEXA(R)25B：日本油脂(株)制)0.1重量份进行干混，在气缸温度230℃下熔融混炼所得的聚丙烯树脂。
(B-14)：熔点160℃、MFR＝30g/10分钟(230℃、2.16kg负荷)、密度0.910g/cm3的聚丙烯树脂100重量份、酚醛“Tamanol(R)1010R”(荒川化学工业(株)制)1重量份和自由基引发剂(PERCUMYL(R)D：日本油脂(株)制)0.4重量份进行干混，在气缸温度200℃下熔融混炼所得的聚丙烯树脂。
(B-15)：由液状双酚A树脂“jER828”(日本环氧树脂(株)制)100重量份、双氰二胺“DICY-7”(日本环氧树脂(株)制)19部、固化促进剂“DCMU99”(保土谷化学(株)制)形成的环氧树脂。
同样，纤维状填充材料(C)如下所述。
(C-1)：碳纤维“Torayca(R)T700S”(东丽(株)制)。O/C0.05、上浆剂芳香族类2官能型环氧树脂。进行剪切使数均纤维长6mm。
(C-2)：碳纤维“Torayca(R)T700G”(东丽(株)制)。O/C0.20、上浆剂脂肪族系多官能型环氧树脂。进行剪切使数均纤维长6mm。
(C-3)：玻璃纤维“T-249”(日本电子硝子(株)制)数均纤维长3mm
同样，(A1)、(A2)、(B)之外的成分如下所述。
(D-1)：萜酚“YP-902”(YASUHARA CHEMICAL(株)制)
(E-1)：次膦酸铝“EXOLIT(R)OP1230”(Clariant(株)制)。
(F-1)：未改性聚乙烯共聚物(以下简称为未改性PE共聚物)“LOTRYL(R)29MA03”(Arkema(株)制)。
(1)试验片的成型
(1-1)拉伸试验片、Izod冲击试验片
使用日精树脂工业公司制注射成型机(NP7-1F)，在成型温度260℃(参考例19及25中为280℃、参考例21及22中为220℃、参考例23中为310℃、参考例26及29、30中为200℃、参考例27及28中为300℃、参考例31中为350℃)、模温度80℃(参考例25及28中为130℃)、射出压力下限压+5kgf/cm2的条件下，制作JIS-5A哑铃型试验片(长度75mm×端部宽度12.5mm×厚度2mm)及带1/8英寸缺口的Izod冲击试验片。
(1-2)弯曲试验片、却贝冲击试验片
使用日本制钢所公司制注射成型机(J150EII-P)，在成型温度260℃(实施例32及38中为280℃、实施例34及35中为220℃、实施例36中为310℃、实施例39及42、74中为200℃、实施例40及41中为300℃)、模温度80℃(实施例38及41中为130℃)、射出压力下限压+5kgf/cm2的条件下，制作弯曲试验片(长度130mm×幅13mm×厚度6.4mm)及带1/8英寸缺口的却贝冲击试验片。
由注射成型之外的成型品通过将平板状的样品进行切削加工得到试验片。
(2)形态学观察
将通过注射成型得到的JIS-5A哑铃型试验片或弯曲试验片的截面方向中心部切削成1～2mm四方形，用四氧化钌染色，对具有反应性官能团的树脂(A2)染色。将该试验片用超微切片机在-196℃下进行切削，得到厚度0.1μm以下(约80nm)的超薄切片。用透射电子显微镜观察该切片。
从所得的图像中随机选出400个以上的粒子，使用ScionCorporation公司制图像分析软件“Scion Image”分析粒径分布，由下式求出数均粒径(Xn)。
数均粒径(Xn)＝∑(Xi×ni)/∑ni
Xi；粒径
ni；符合粒径(Xi)的粒子数
(i＝1、2、3、…、n)
由放大至1万倍的图像计算由成分(A2)形成的粒子的数均粒径，由放大至3万5千倍的图像计算由成分(A2)形成的粒子中的微粒的数均粒径。确认了由成分(A2)形成的粒子的数均粒径、由成分(A2)形成的粒子内有无1～100nm的微粒及有无大于300nm的微粒。
进而，使用透射电子显微镜由放大至3万5千倍的上述图像，使用Scion Corporation公司制图像分析软件“Scion Image”，分别分析成分(A2)的面积、及由该成分(A2)形成的粒子内的上述微粒所占的面积，通过下式求出由成分(A2)形成的粒子中的微粒所占的面积比例。
Sn＝Sp/(Sa2+Sp)
Sn；由成分(A2)形成的粒子中的上述微粒所占的面积比例
Sa2；成分(A2)所占的面积
Sp；由成分(A2)形成的粒子内的上述微粒所占的面积。
(3)利用拉伸试验评价拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率
将通过注射成型所得的JIS-5A哑铃型试验片送至自动绘图仪AG100kNG(岛津制作所制)，使卡盘间距为50mm，以100mm/min、500mm/min及1000mm/min的速度分别进行拉伸试验，评价各速度下的拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率。需要说明的是，拉伸断裂伸长率是以卡盘间距50mm作为基准的断裂伸长率。
(4)弯曲弹性模量的评价
将弯曲试验片送至Instron万能试验机(Instron公司制)，根据ASTM-D790，在23℃、50％RH的气氛下评价弯曲弹性模量。
(5)Izod冲击强度的评价
使用带1/8英寸缺口的Izod冲击试验片根据ASTM-D256，在23℃、50％RH的气氛下评价Izod冲击强度。
(6)却贝冲击强度的评价
使用带1/8英寸缺口的却贝冲击试验片、或无缺口的却贝冲击试验片(平面)，根据ASTM-D256，在23℃、50％RH的气氛下评价却贝冲击强度。
(7)纤维状填充材料的平均纤维长
切割带1/8英寸缺口的Izod冲击试验片、或带1/8英寸缺口的却贝冲击试验片的一部分，使用电炉在空气中于500℃加热30分钟充分焚烧除去树脂，分离纤维状填充材料。随机至少选出400根以上分离所得的纤维状填充材料，使用光学显微镜测定其长度至1μm单位，通过下式求出数均纤维长(Ln)。
数均纤维长(Ln)＝(∑Li)/Ntotal
Li：测定的纤维长度(i＝1、2、3、…、n)
Ntotal：测定了纤维长度的总根数。
(8)阻燃性试验
使用通过注射成型得到的试验片(长度130mm×宽度13mm×厚度0.8mm)评价阻燃性。阻燃性评价中使用UL94V垂直燃烧试验方法。
参考例1～7、17
按照表1及3所示的配合组成混合原料，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为41mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆、且L/D0＝100的同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(东芝机械公司制、TEM-41SS-22/1V)。一边吹入氮，一边在表1及3所示的气缸温度、螺杆旋转数及挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝100)排出条片状的熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定对挤出物的着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表1及3。另外，作为螺杆构成A，设置从L/D0＝21、27、46、57、71、79、93位置开始的7处捏和区，各捏和区的长度Lk/D0依次设为Lk/D0＝1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.1。进而在各捏和区的下游侧设置反螺杆区，各反螺杆区的长度Lr/D0依次设为Lr/D0＝0.4、0.4、0.8、0.8、0.4、0.8、0.4。另外，上述捏和区的总长度相对于螺杆总长的比例为16％。另外，多处捏和区中设置的树脂压力计显示的树脂压力中，以变为最大的捏和区的树脂压力作为Pkmax(MPa)，多处全螺纹区中设置的树脂压力计显示的树脂压力中，以变为最小的全螺纹区的树脂压力作为Pfmin(MPa)。将Pkmax(MPa)减去Pfmin(MPa)所得的值示于表1及3。将利用在挤出机的多处均等地设置的树脂温度计测定的数值中最高的树脂温度作为最高树脂温度示于表1及3。另外在L/D0＝96的位置设置通气真空区，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到熔融混炼物(A)的颗粒状的样品。
将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，通过注射成型制作拉伸试验片，进行形态学观察、拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率的评价。将熔融混炼结果及各种评价结果示于表1及3。
参考例8
按照表1所示配合组成混合原料，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝45的同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表1所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝45)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物的着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表1。另外，作为螺杆构成B，设置从L/D0＝7、14、24、33位置开始的4处捏和区，将各捏和区的长度Lk/D0依次设为Lk/D0＝3.0、3.0、3.0、3.0。进而，在各捏和区的下游侧设置反螺杆区，各反螺杆区的长度Lr/D0依次设为Lr/D0＝0.5、0.5、0.5、0.5。另外，上述捏和区的总长度相对于螺杆总长的比例为26％。另外通气真空区设置于L/D0＝38的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边进行剪断，由此得到颗粒状样品。
将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，再次投入上述挤出机的进料斗中，在气缸温度、螺杆旋转数、挤出量、螺杆构成、通气真空条件与上述相同的条件下，一边吹入氮一边进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝45)排出条片状熔融树脂。将排出的条片状熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到熔融混炼物(A)的颗粒状的样品。将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，通过注射成型制作拉伸试验片，进行形态学观察、拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率的评价。熔融混炼结果及各种评价结果示于表1。
参考例9～14、19～29、30、31
按照表2、4及5所示的配合组成混合原料，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝45的同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表2、4及5所示的气缸温度、螺杆旋转数及挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝45)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，其滞留时间示于表2、4及5。另外，作为螺杆构成C，从L/D0＝14、23、30的位置分别设置螺旋捏和盘，使Lk/D0＝4.0、4.0、5.0的捏和盘前端侧顶部与其后面侧顶部之间的角度即螺旋角度θ在螺杆半旋转方向为20°，形成一边伸长流动一边熔融混炼的区(伸长流动区)。进而，在各伸长流动区的下游侧设置反螺杆区，各反螺杆区的长度Lr/D0依次设为Lr/D0＝0.5、0.5、0.5。通过(伸长流动区的总长度)÷(螺杆总长)×100计算伸长流动区总和的长度相对于螺杆总长的比例(％)时为29％。通气真空区设置于L/D0＝38的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到熔融混炼物(A)的颗粒状的样品。
将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，通过注射成型制作拉伸试验片，进行形态学观察、拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率的评价。熔融混炼结果及各种评价结果示于表2、4及5。
参考例15
按照表2所示的配合组成混合原料，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝35同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表2所示的气缸温度、螺杆旋转数及挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝35)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表2。另外，作为螺杆构成D，从L/D0＝12、17、22的位置分别设置螺旋捏和盘，使Lk/D0＝3.0、4.0、4.0的捏和盘前端侧顶部与其后面侧顶部的角度即螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向为20°，形成一边伸长流动一边熔融混炼的区(伸长流动区)。进而，在各伸长流动区的下游侧设置反螺杆区，各反螺杆区的长度Lr/D0依次设为Lr/D0＝0.5、0.5、0.5。通过(伸长流动区的总长度)÷(螺杆总长)×100计算伸长流动区总和长度相对于螺杆总长的比例(％)时为31％。通气真空区设置于L/D0＝30的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到熔融混炼物(A)的颗粒状的样品。
将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，通过注射成型制作拉伸试验片，进行形态学观察、拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率的评价。熔融混炼结果及各种评价结果示于表2。
参考例16、18
按照表3所示的配合组成混合原料，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝35的同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表3所示的气缸温度、螺杆旋转数及挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝35)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表3。另外，作为螺杆构成E，设置从L/D0＝10、25位置开始的2处捏和区，将各捏和区的长度Lk/D0依次设为Lk/D0＝2.0、3.0。另外，上述捏和区的总长度相对于螺杆总长的比例为14％。另外，通气真空区设置于L/D0＝30的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到熔融混炼物(A)的颗粒状的样品。
将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，通过注射成型制作拉伸试验片，进行形态学观察、拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率的评价。熔融混炼结果及各种评价结果示于表3。
Figure BPA00001408789300461
Figure BPA00001408789300471
Figure BPA00001408789300481
Figure BPA00001408789300491
Figure BPA00001408789300501
在参考例1～15及19～31中，通过将第1树脂(A1)和具有反应性官能团的第2树脂(A2)进行熔融混炼，将由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径控制在10～1000nm范围。另外，能够使在由第2树脂(A2)形成的粒子中含有由第1树脂(A1)与第2树脂(A2)反应生成的化合物形成的1～100nm的微粒，并且使由第2树脂(A2)形成的粒子中的微粒所占的面积为20％以上。另外，从拉伸试验可知，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量降低，拉伸断裂伸长率也增大。
在参考例16、18中，由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径未控制在10～1000nm范围，由第2树脂(A2)形成的粒子中不存在微粒，在拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量增大，拉伸断裂伸长率也降低。
另外，在参考例17中，使用不具有反应性官能团的树脂(F)。由于分散相(F)不具有反应性官能团，所以即使将数均粒径控制在10～1000nm范围，在拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量也增大，拉伸断裂伸长率也降低。另外，该分散相(F)中不存在微粒。
实施例1～28、32～45、74、比较例1、4～23、31
按照表6、7、10～14所示的配合组成混合原料，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝35同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表6、7、10～14所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝35)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表6、7、10～14。另外，作为螺杆构成F，设置从L/D0＝7、16、25位置开始的3处捏和区，将各捏和区的长度Lk/D0依次设为Lk/D0＝3.0、3.0、3.0。进而，在各捏和区的下游侧设置反螺杆区，将各反螺杆区的长度Lr/D0依次设为Lr/D0＝0.5、0.5、0.5。另外，上述捏和区的总长度相对于螺杆总长的比例为26％。另外通气真空区设置于L/D0＝30的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到纤维增强树脂组合物的颗粒状样品。
将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，通过注射成型制作弯曲试验片及却贝冲击试验片，进行形态学观察、弯曲弹性模量及却贝冲击强度的评价。熔融混炼结果及各种评价结果示于表6、7、10～14。
比较例2
按照表12所示的配合组成混合原料，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为41mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(东芝机械公司制、TEM-41SS-22/1V)。一边吹入氮，一边在表12所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，通过排出口(L/D0＝100)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表12。另外，螺杆构成与参考例1相同按照A进行。另外，多处捏和区中设置的树脂压力计显示的树脂压力中，从变为最大的捏和区的树脂压力Pkmax(MPa)中减去在设置于多处全螺纹区的树脂压力计显示的树脂压力中变为最小的全螺纹区的树脂压力Pfmin(MPa)，将所得的值示于表12。将通过在挤出机的多处均等地设置的树脂温度计测定的数值中最高的树脂温度作为最高树脂温度并示于表12。另外通气真空区设置于L/D0＝96的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到纤维增强树脂组合物的颗粒状样品。
将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，通过注射成型制作弯曲试验片及却贝冲击试验片，进行形态学观察、弯曲弹性模量及却贝冲击强度的评价。熔融混炼结果及各种评价结果示于表12。
比较例3
按照表12所示的配合组成混合原料，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝45同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表12所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝45)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表12。另外，螺杆构成与参考例9同样按照具有伸长流动区的C进行。通气真空区设置于L/D0＝38的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到纤维增强树脂组合物的颗粒状样品。
将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，通过注射成型制作弯曲试验片及却贝冲击试验片，进行形态学观察、弯曲弹性模量及却贝冲击强度的评价。熔融混炼结果及各种评价结果示于表12。
实施例29
将表8所示的成分(A)和成分(B)混合，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆L/D0＝35同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表8所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝35)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表8。另外，螺杆构成与实施例1同样地按照F进行。另外通气真空区设置于L/D0＝30的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到树脂组合物。将该树脂组合物和表8所示的(C)在与上述(A)和(B)的混炼条件相同的条件下进行熔融混炼，得到纤维增强树脂组合物的颗粒状样品。
将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，通过注射成型制作弯曲试验片及却贝冲击试验片，进行形态学观察、弯曲弹性模量及却贝冲击强度的评价。将熔融混炼结果及各种评价结果示于表8。
实施例30
将表9所示的成分(A)和成分(C)混合，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆L/D0＝35同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表9所示气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝35)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表9。另外，螺杆构成与实施例1同样地按照F进行。另外通气真空区设置于L/D0＝30的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到树脂组合物。将该树脂组合物和表9所示的(B)混合，投入日本制钢所公司制注射成型机(J150EII-P)的进料斗，在成型温度260℃、模温度80℃、射出压力下限压+5kgf/cm2的条件下，制作弯曲试验片和带1/8英寸缺口的却贝冲击试验片。将形态学观察、弯曲弹性模量及却贝冲击强度的评价结果示于表9。
实施例31
将表9所示的成分(B)和成分(C)混合，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆L/D0＝35同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表9所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝35)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表9。另外，螺杆构成与实施例1同样按照F进行。另外通气真空区设置于L/D0＝30的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到树脂组合物。将该树脂组合物和表9所示的(A)混合，投入日本制钢所公司制注射成型机(J150EII-P)的进料斗，在成型温度260℃、模温度80℃、射出压力下限压+5kgf/cm2的条件下，制作弯曲试验片和带1/8英寸缺口的却贝冲击试验片。将形态学观察、弯曲弹性模量及却贝冲击强度的评价结果示于表9。
[表6]
Figure BPA00001408789300561
Figure BPA00001408789300571
[表8]
Figure BPA00001408789300581
1)2)：实施例29相对于比较例8的比
[表9]
Figure BPA00001408789300591
[表10]
Figure BPA00001408789300601
1)2)实施例32～38分别相对于比较例12～18的比
[表11]
Figure BPA00001408789300611
1)2)：实施例39～42分别相对于比较例19～22的比
实施例43相对于比较例12的比
实施例44相对于比较例17的比
实施例45相对于比较例21的比
[表12]
Figure BPA00001408789300621
[表14]
Figure BPA00001408789300641
1)2)：实施例74相对于比较例31的比
由实施例1～10及14～23可知，参考例1～15制作的熔融混炼物(A)中由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。在将少量该熔融混炼物(A)添加到第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)中所得的纤维增强树脂组合物中，形成分散相的树脂(A2)的含量即使为少量也能高度控制分散相的结构，因此，具有与比较例8同等的刚性，且能够提高抗冲击性。
由实施例11及24可知，参考例2及9制作的熔融混炼物(A)中，由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。在将少量该熔融混炼物(A)添加到第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)中所得的纤维增强树脂组合物中，形成分散相的树脂(A2)的含量即使为少量，也能够高度控制分散相的结构，因此具有与比较例7同等的刚性，同时能够提高抗冲击性。
由实施例13及26可知，参考例2及9制作的熔融混炼物(A)中，由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由第2树脂(A2)形成的粒子内微粒所占的面积为20％以上。在将少量该熔融混炼物(A)添加到第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)中所得的纤维增强树脂组合物中，形成分散相的树脂(A2)的含量即使为少量，也能高度控制分散相的结构，所以具有与比较例9同等的刚性，同时能够提高抗冲击性。
由实施例12及25可知，参考例2及9制作的熔融混炼物(A)中，由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。在将少量该熔融混炼物(A)添加到第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)中所得的纤维增强树脂组合物中，形成分散相的树脂(A2)的含量即使为少量，也能高度控制分散相的结构，因此与比较例10具有同等的刚性，同时能够提高抗冲击性。
由实施例27及28可知，参考例9制作的熔融混炼物(A)中，由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。在将少量该熔融混炼物(A)添加到第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)中所得的纤维增强树脂组合物中，形成分散相的树脂(A2)的含量即使为少量，也能高度控制分散相的结构，因此与比较例21具有同等的刚性，同时能够提高抗冲击性。
另一方面，比较例1～3中，例如与实施例3相比，纤维增强树脂组合物中各成分的含量相同，但是由于未经过如实施例那样形成控制了分散相的结构的熔融混炼物(A)的工序，而将各成分一次性混炼，所以在所得的纤维增强树脂组合物中无法高度控制分散相的结构，刚性和抗冲击性的均衡性差。
另外，比较例4及6中，分别是将参考例16及18中制作的熔融混炼物(A)添加到第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)中，所以未将由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径控制在10～1000nm范围，刚性和抗冲击性的均衡性不充分。
另外，比较例5中，由于将参考例17中制作的熔融混炼物(A)添加到第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)中，因此不具有反应性官能团的树脂(F)形成分散相。由于分散相(F)不具有反应性官能团，所以即使将数均粒径控制在10～1000nm的范围，刚性和抗冲击性的均衡性也不充分。另外，该分散相(F)中不存在微粒。
由实施例29可知，在将参考例9制作的熔融混炼物(A)和第3树脂(B)的熔融混炼生成物、和纤维状填充材料(C)熔融混炼所得的纤维增强树脂组合物中，与实施例15同样，在所得的纤维增强树脂组合物中高度控制分散相的结构，所以刚性和抗冲击性的均衡性优异。
由实施例30可知，即使在注射成型时在参考例9制作的熔融混炼物(A)与纤维状填充材料(C)的熔融混炼生成物中混合第3树脂(B)，由于能够与实施例15同样地在所得的纤维增强树脂组合物中高度控制分散相的结构，所以刚性和抗冲击性的均衡性优异。
由实施例31可知，即使在注射成型时在第3树脂(B)与纤维状填充材料(C)的熔融混炼生成物中添加少量参考例9中制作的熔融混炼物(A)进行混合，也能够与实施例15同样地在所得纤维增强树脂组合物中高度控制分散相的结构，使刚性和抗冲击性的均衡性优异。
由实施例32～45、74可知，即使使用各种第3树脂(B)，在参考例9及19～30中制作的熔融混炼物(A)中，由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。在将少量该熔融混炼物(A)添加到第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)中所得的纤维增强树脂组合物中，形成分散相的树脂(A2)的含量即使为少量，也能高度控制分散相的结构，因此分别具有与对应的比较例12～22、31同等的刚性，同时能够提高抗冲击性。
实施例46
按照表15所示的配合组成将熔融混炼物(A)和第3树脂(B)混合，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆L/D0＝35同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表15所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝35)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，将该滞留时间示于表15。另外，螺杆构成与实施例1同样按照F进行。另外通气真空区设置于L/D0＝30的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到树脂组合物的颗粒。
采用以下方法将该树脂组合物的颗粒、碳纤维束(C)及萜酚聚合物(D)按照表15所示的配合组成进行复合化，由此制造本发明的成型材料。
在加热为130℃的辊上，形成将萜酚聚合物(D)加热熔融所得液体的被膜。为了在辊上形成一定厚度的被膜，使用吻合涂布剂。使连续碳纤维束(C)一边接触该辊一边通过，使碳纤维束的每单位长度附着一定量的萜酚聚合物。
使附着有聚合物的碳纤维交替通过加热至180℃的、利用轴承自由旋转的、配置于一条直线上的10根直径50mm的辊的上下。通过所述操作，将聚合物含浸至纤维束内部，形成由碳纤维和萜酚聚合物形成的连续复合体。在130℃下利用毛细管流变仪测定萜酚聚合物(D)的、在剪切速度103s-1时的熔融粘度，约为10泊。
将所述连续复合体通过设置于直径40mm的单轴挤出机前端的电线被覆法用的涂布模中，将在模中于260℃下熔融的由上述熔融混炼物(A)和第3树脂(B)形成的树脂组合物从挤出机中排出。由此，用上述树脂组合物连续被覆上述复合体的周围。
将所得复合体冷却至常温附近后，利用细条切割机将其切割成长度7mm长的颗粒状，作为注射成型用样品。至此为止的成型材料的制作是通过连续工序进行的，碳纤维束的拉出速度为30m/分钟。将该样品在80℃下真空干燥12小时以上后，利用注射成型制作弯曲试验片及却贝冲击试验片，进行形态学观察、弯曲弹性模量及却贝冲击强度评价。各种评价结果示于表15。
实施例47～51、52～58、60～73
按照表15～18所示配合组成采用与实施例46相同的方法，制作注射成型用样品，进行各种评价。结果示于表15～18。
实施例59
将采用与实施例46相同的方法得到的、连续碳纤维束(C)与萜酚聚合物(D)的复合体通入电线被覆法用涂布模中，所述涂布模设置在直径40mm的单轴挤出机前端。另一方面，将参考例9中所得的树脂颗粒与第3树脂(B)的颗粒掺合在模中于260℃下熔融并从挤出机中排出，将所得的树脂连续被覆在上述复合体周围。除此之外，与实施例46同样地制作注射成型用样品，进行各种评价。结果示于表16。
比较例24～26、30
按照表19所示的组成，使用熔融混炼物(A)、第3树脂(B)、萜酚聚合物(D)及连续碳纤维束(C)，采用与实施例46相同的方法制作注射成型用样品，进行各种评价。评价结果示于表19。
比较例27
按照表19所示的配合组成，混合成分(A1)、成分(A2)及成分(B)，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝35同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表19所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝35)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，其滞留时间示于表19。另外，螺杆构成与实施例1相同地按照F进行。另外，通气真空区设置于L/D0＝30的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到树脂组合物的颗粒。按照表19所示配合组成，使用树脂组合物颗粒、连续碳纤维束(C)及萜酚聚合物(D)，采用与实施例46相同的方法制作注射成型用样品，进行各种评价。结果示于表19。
比较例28
按照表19所示的配合组成混合树脂组合物，投入双轴挤出机的进料口。作为双轴挤出机，使用螺杆径为41mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆L/D0＝100同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(东芝机械公司制、TEM-41SS-22/1V)。一边吹入氮，在表19所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝100)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，该滞留时间示于表19。另外，螺杆构成与参考例1同样地按照A进行。另外，将多处捏和区中设置的树脂压力计显示的树脂压力中变为最大的捏和区树脂压力Pkmax(MPa)减去多处全螺纹区中设置的树脂压力计显示的树脂压力中变为最小的全螺纹区树脂压力Pfmin(MPa)，所得的值示于表19。将利用均等地设置于挤出机的多处的树脂温度计测定得到的温度中最高的树脂温度作为最高树脂温度示于表19。另外，通气真空区设置于L/D0＝96的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到树脂组合物的颗粒。按照表19所示的配合组成使用该树脂组合物颗粒、(C)和(D)，采用与实施例46相同的方法制作注射成型用样品，进行各种评价。结果示于表19。
比较例29
按照表19所示的配合组成进行混合，投入双轴挤出机的进料口中。作为双轴挤出机，使用螺杆径为30mm、螺杆为2条螺纹2根螺杆的L/D0＝45同方向旋转完全啮合型双轴挤出机(日本制钢所公司制、TEX-30α)。一边吹入氮，一边在表19所示的气缸温度、螺杆旋转数、挤出量下进行熔融混炼，从排出口(L/D0＝45)排出条片状熔融树脂。此时，与原料一起投入着色剂，测定挤出物着色变为最大的时间作为滞留时间，该滞留时间示于表19。另外，螺杆构成与参考例9同样，按照具有伸长流动区的构成C进行。通气真空区设置于L/D0＝38的位置，在表压-0.1MPa下除去挥发成分。将排出的条片状的熔融树脂通过冷却浴进行冷却，利用造粒机一边牵拉一边剪断，由此得到树脂组合物的颗粒。按照表19所示的配合组成使用该树脂组合物颗粒、连续碳纤维束(C)及萜酚聚合物(D)，采用与实施例46相同的方法制作注射成型用样品，制作各种试验片后进行评价。结果示于表19。
[表15]
Figure BPA00001408789300711
Figure BPA00001408789300721
[表17]
Figure BPA00001408789300731
[表18]
Figure BPA00001408789300741
Figure BPA00001408789300751
实施例46～51、52～58中，对于参考例2及9制作的熔融混炼物(A)，由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。在第3树脂(B)中添加少量该熔融混炼物(A)而得到的成型材料中，能够具有与比较例30同等的刚性，同时显著提高抗冲击性。
由实施例59可知，即使在制造射出材料时，在第3树脂(B)中添加少量参考例9中制作的熔融混炼物(A)进行混合，也能够具有与比较例30同等的刚性，同时显著提高抗冲击性。
由实施例60～73可知，即使使用各种树脂，使用了参考例9、19～29中制作的熔融混炼物(A)的成型材料中，刚性与抗冲击性的均衡性优异，所述熔融混炼物(A)中由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。
另一方面，对于比较例24～26来说，配合了参考例16～18中制作的熔融混炼物(A)，但未进行与第3树脂(B)的复合化工序，因此刚性与抗冲击性的均衡性差。
另外，对于比较例27～29来说，例如与实施例48相比，成型材料中各成分的含量相同，但未经过如实施例那样的高度地控制分散相内结构的工序，而是一次性混炼成分(A1)、成分(A2)、成分(B)，因此在所得成型材料中无法控制分散相结构，刚性与抗冲击性的均衡性差。
实施例75
通过表20所示的配合组成及条件，采用与实施例46相同的方法将熔融混炼物(A)、第3树脂(B)及阻燃剂(E)熔融混炼。使用所得的熔融混炼物、萜酚聚合物(D)及连续碳纤维束(C)，采用与实施例46相同的方法制作注射成型样品，进行形态学观察、弯曲弹性模量、却贝冲击强度及阻燃性试验(UL94)的评价。评价结果示于表20。
[表20]
Figure BPA00001408789300771
按照表20所述的组成配合有阻燃剂(E)的实施例75与比较例30具有同等的刚性，同时显著提高抗冲击性，并且在阻燃性试验(UL94)中可以达到表示阻燃性的V-0。
实施例76
将按照表21所述的组成配合的熔融混炼物(A)及第3树脂(B)在260℃下熔融混炼，通过从配置于挤出机中的T模进行挤压，制作树脂膜。接着在由数均纤维长10mm的纤维状填充材料(C)形成的无纺布上从两侧层合2片树脂膜，加热加压并含浸熔融混炼物，由此制作纤维重量含有率30％的片状成型材料。由所得的成型材料制作弯曲试验片(长度100mm×宽度15mm×厚度2mm)、带有缺口的却贝冲击试验片(长度80mm×宽度10mm×厚度1.3mm、缺口深度2.0mm)。评价结果示于表21。
比较例32
按照表21所示的组成，除不配合熔融混炼物(A)之外，采用与实施例76相同的方法制作片状成型材料，用于各种物性评价。评价结果示于表21。
实施例77
按照表21所述的配合组成将熔融混炼物(A)及第3树脂(B)熔融混炼。熔融混炼如下进行：在捏和机中，向100重量份液状双酚A中加入熔融混炼物(A)13重量份，在160℃下混炼30分钟，进而一边混炼一边冷却至80℃，加入19份双氰胺、2份DCMU。使用逆辊式涂布机将所得的熔融混炼物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着在片状单向排列的纤维状填充材料(C)上从两侧层叠2片上述树脂膜，加热加压，将熔融混炼物含浸于纤维状填充材料(C)中，制作每单位面积的碳纤维重量为155g/m2、纤维重量含有率为75％的单向预浸料坯。将所得预浸料坯在130℃下加热加压，从所得固化物中切割弯曲试验片(长度100mm×宽度15mm×厚度2mm)及无缺口的却贝冲击试验片(长度100mm×宽度10mm×厚度3mm、平面)进行评价。评价结果示于表21。
比较例33
按照表21所示的组成，除不配合熔融混炼物(A)之外，采用与实施例77相同的方法制作每单位面积的碳纤维重量为155g/m2、纤维重量含有率为75％的单向预浸料坯，用于各种物性评价。评价结果示于表21。
实施例78
按照表21所示的组成，将熔融混炼物(A)冷冻粉碎，将所得的粒子(平均粒径90μm)按照19g/m2附着于由纤维状填充材料(C)形成的单位面积重量190g/m2的织物上，将所得产物进行层合，用模加热加压，制成预成型体。向所述预成型体中注入第3树脂(B)。进而，在130℃下加热固化。从所得的固化物中切割弯曲试验片(长度100mm×宽度25mm×厚度2mm)及无缺口的却贝冲击试验片(长度100mm×宽度10mm×厚度2mm、平面)进行评价。评价结果示于表21。
比较例34
按照表21所示的组成，除附着熔融混炼物(A)之外，采用与实施例78相同的方法，制作纤维重量含有率50％的固化物，用于各种物性评价。评价结果示于表21。
[表21]
Figure BPA00001408789300801
按照表21所示组成制造的实施例76，具有与比较例32同等的刚性，同时显著提高抗冲击性。另外，实施例76中由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。实施例77为按照表21所示组成制造的预浸料坯，具有与比较例33同等的刚性，同时抗冲击性显著提高。另外，实施例77中由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。
实施例78是按照表21所示组成成型得到的成型品，具有与比较例34同等的刚性，同时显著提高抗冲击性。另外，实施例78中由第2树脂(A2)形成的粒子的数均粒径为10～1000nm，由第2树脂(A2)形成的粒子内的微粒所占的面积为20％以上。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供刚性和抗冲击性的均衡性优异的纤维增强树脂组合物。另外，本发明的成型材料不损害成型性，制成成型品时可以兼备优异的抗冲击性及刚性等。进而，本发明还提供能够容易地制造上述成型材料的制造方法及由此得到的成型品。
符号说明
1、连续相
2、分散相
3、纤维状填充材料
4、分散相内、由成分(A2)形成的部分
5、由通过成分(A1)及成分(A2)反应生成的化合物形成的微粒
6、纤维状填充材料(C)的单纤维
7、热塑性聚合物(D)
8、由纤维状填充材料(C)和热塑性聚合物(D)形成的芯部
9、由熔融混炼物(A)和第3树脂(B)形成的鞘部

Claims (18)

1.一种纤维增强树脂组合物，含有将第1树脂(A1)和具有反应性官能团的第2树脂(A2)熔融混炼所得的熔融混炼物(A)、第3树脂(B)、及纤维状填充材料(C)，各成分的含量为，相对于由0.1～75重量％第1树脂(A1)、0.1～15重量％具有反应性官能团的第2树脂(A2)、及10～99.8重量％第3树脂(B)构成的树脂组合物100重量份，所述纤维状填充材料(C)为0.1～300重量份，并且所述第1树脂(A1)和所述第3树脂(B)形成基体树脂，所述第2树脂(A2)在所述基体树脂中以粒子状分散，所述粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由所述成分(A2)形成的粒子中含有由成分(A1)和成分(A2)反应生成的化合物形成的、数均粒径为1～100nm的微粒，并且，所述由成分(A1)和(A2)反应生成的化合物形成的微粒在由第2树脂(A2)形成的粒子中所占的面积比例为20％以上，所述面积比例是使用透射电子显微镜、由放大为3万5千倍的图像使用Scion Corporation公司制图像分析软件“Scion Image”、通过下式求出的， 
Sn=Sp／(Sa2+Sp) 
Sn：在由成分(A2)形成的粒子中的所述微粒所占的面积比例， 
Sa2：成分(A2)所占的面积， 
Sp：在由成分(A2)形成的粒子内的所述微粒所占的面积。 
2.如权利要求1所述的纤维增强树脂组合物，其中，所述第2树脂(A2)的玻璃化温度为25℃以下。 
3.如权利要求1所述的纤维增强树脂组合物，其中，所述第2树脂(A2)的反应性官能团为选自氨基、羧基、环氧基、酸酐基及噁唑啉基中的至少1种。 
4.如权利要求1所述的纤维增强树脂组合物，其中，所述第1树脂(A1)为选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚缩醛、苯乙烯类树脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯中的至少1种的 树脂。 
5.如权利要求1所述的纤维增强树脂组合物，其中，所述第3树脂(B)为选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚缩醛、苯乙烯类树脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯中的至少1种的热塑性树脂。 
6.如权利要求1所述的纤维增强树脂组合物，其中，所述第3树脂(B)为选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂中的至少1种的热固性树脂。 
7.如权利要求1所述的纤维增强树脂组合物，其中，所述纤维状填充材料(C)为碳纤维。 
8.如权利要求1所述的纤维增强树脂组合物，其中，还含有萜烯类树脂。 
9.如权利要求1所述的纤维增强树脂组合物，其中，还含有选自红磷、磷酸酯化合物、膦酸盐及磷腈化合物中的至少1种阻燃剂。 
10.一种成型材料，含有权利要求1～9中任一项所述的纤维增强树脂组合物。 
11.如权利要求10所述的成型材料，其中，成型材料为预浸料坯，所述纤维状填充剂(C)为连续的增强纤维束，所述增强纤维束中含浸含有所述熔融混炼物(A)和所述第3树脂(B)的树脂组合物。 
12.如权利要求11所述的成型材料，其中；由第2树脂(A2)形成的粒子不均匀地存在于所述预浸料坯表面。 
13.如权利要求10所述的成型材料，其中，成型材料为颗粒，纤维状填充材料(C)与成型材料的轴方向平行地排列，并且，纤维状填充材料(C)的长度与成型材料的长度实质上相同。 
14.如权利要求13所述的成型材料，为芯部分含有纤维状填充材料(C)、鞘部分含有熔融混炼物(A)及第3树脂(B)的芯一鞘型颗粒，芯部分还含有热塑性聚合物(D)，所述热塑性聚合物(D)的重均分子量为200～50，000并且熔融粘度低于由熔融混炼物(A) 及第3树脂(B)形成的树脂组合物。 
15.一种成型品的制造方法，是由权利要求1～9中任一项所述的纤维增强树脂组合物形成的成型品的制造方法，包括将含有所述纤维状填充材料(C)的基材配置于模中的工序，和注入含有所述第3树脂(B)的树脂组合物的工序。 
16.如权利要求15所述的成型品的制造方法，其中，还包括在所述基材上粘接所述熔融混炼物(A)的工序。 
17.一种纤维增强树脂组合物的制造方法，包括将第1树脂(A1)及具有反应性官能团的树脂(A2)熔融混炼制造熔融混炼物(A)的工序，及在所述熔融混炼物(A)中配合第3树脂(B)及纤维状填充材料(C)的工序， 
各成分的含量为，相对于由0.1～75重量％第1树脂(A1)、0.1～15重量％具有反应性官能团的第2树脂(A2)、及10～99.8重量％第3树脂(B)构成的树脂组合物100重量份，所述纤维状填充材料(C)为0.1～300重量份，并且，所述第1树脂(A1)和所述第3树脂(B)形成基体树脂，所述第2树脂(A2)在所述基体树脂中以粒子状分散，所述粒子的数均粒径为10～1000nm，并且，由所述成分(A2)形成的粒子中含有由成分(A1)和成分(A2)反应生成的化合物形成的、数均粒径为1～100nm的微粒，并且，所述由成分(A1)和(A2)反应生成的化合物形成的微粒在由第2树脂(A2)形成的粒子中所占的面积比例为20％以上，所述面积比例是使用透射电子显微镜、由放大为3万5千倍的图像使用Scion Corporation公司制图像分析软件“Scion Image”、通过下式求出的， 
Sn=Sp／(Sa2+Sp) 
Sn：在由成分(A2)形成的粒子中的所述微粒所占的面积比例， 
Sa2：成分(A2)所占的面积， 
Sp：在由成分(A2)形成的粒子内的所述微粒所占的面积。 
18.如权利要求17所述的纤维增强树脂组合物的制造方法，在所述制造熔融混炼物(A)的工序中，使第1树脂(A1)和第2树 脂(A2)伸长流动的同时进行熔融混炼。 
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