JPWO2010107022A1 - 繊維強化樹脂組成物、成形材料および繊維強化樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
各成分の含有量が、第1の樹脂(A1)0.1〜75重量%、反応性官能基を有する第2の樹脂(A2)0.1〜15重量%、および第3の樹脂(B)10〜99.8重量%からなる樹脂組成物100重量部に対し前記繊維状充填材(C)が0.1〜300重量部である繊維強化樹脂組成物の製造方法である。
(1)第1の樹脂(A1)と反応性官能基を有する第2の樹脂(A2)を溶融混練することにより、溶融混練物(A)を得る工程と
(2)前記溶融混練物(A)と第3の樹脂(B)および繊維状充填剤(C)を複合化させる工程を経ることにより製造される。
Xi;粒子径
ni;粒子径(Xi)に該当する粒子数
(i=1、2、3、・・・、n)
成分(A2)からなる粒子の数平均粒子径は、1万倍に拡大した画像から求めることができる。また、(A2)からなる粒子中に含まれる、成分(A1)と(A2)の反応により生成した化合物よりなる微粒子の数平均粒子径は、3万5千倍に拡大した画像から求めることができる。
Sn=Sp/(Sa2+Sp)
Sn;成分(A2)からなる粒子中における前記微粒子の占める面積割合(Sn)
Sa2;成分(A2)の占める面積
Sp;成分(A2)からなる粒子内における前記微粒子の占める面積。
Pkmax≧Pfmin+0.3
を満たす条件で溶融混練する方法が挙げられる。
(1)溶融混練物(A)、第3の樹脂(B)および繊維状充填材(C)を同時に溶融混練する方法;
(2)溶融混練物(A)または第3の樹脂(B)のいずれか一方と繊維状充填材(C)を配合し、得られた組成物とその組成物に含まれていない(A)または(B)のいずれかをブレンドして成形機に投入し、成形機内で溶融混練する方法;
(3)溶融混練物(A)と第3の樹脂(B)を溶融混練し、得られた組成物と繊維状充填材(C)とを配合する方法;
などが好適例として挙げられる。
Li:測定した繊維長さ(i=1、2、3、・・・、n)
Ntotal:繊維長さを測定した総本数。
(A1−1):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.75のナイロン6樹脂。
(A1−2):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.35のナイロン6樹脂。
(A1−3):融点265℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度3.60のナイロン66樹脂。
(A1−4):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.70のナイロン610樹脂。
(A1−5):融点190℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.55のナイロン11樹脂。
(A1−6):融点180℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.55のナイロン12樹脂。
(A1−7):融点295℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.70のナイロン66/6T=50/50樹脂。
(A1−8):融点225℃、o−クロロフェノール中0.5%溶液で測定した固有粘度0.70、カルボキシル末端基量35eq/tのポリブチレンテレフタレート樹脂。
(A1−9):融点265℃、o−クロロフェノール中0.5%溶液で測定した固有粘度0.85、カルボキシル末端基量26eq/tのポリエチレンテレフタレート樹脂。
(A1−10):融点170℃、重量平均分子量21万(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール溶離液、PMMA換算)、D体含有率1.2%のポリL乳酸樹脂。
(A1−11):ポリフェニレンオキシド樹脂「ユピエース(R) PX−100F」(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)。
(A1−12):融点280℃、MFR=500g/30分(315.5℃、5kg荷重)のポリフェニレンスルフィド樹脂。
(A1−13):融点160℃、MFR=0.5g/10分(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3のポリプロピレン樹脂100重量部と無水マレイン酸1重量部とラジカル発生剤(パーヘキサ(R)25B:日本油脂(株)製)0.1重量部をドライブレンドし、シリンダー温度230℃で溶融混練して得たポリプロピレン樹脂。
(A1−14):融点160℃、MFR=30g/10分(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3のポリプロピレン樹脂100重量部とフェノールノボラック「タマノル(R) 1010R」(荒川化学工業(株)製)1重量部とラジカル発生剤(パークミル(R)D:日本油脂(株)製)0.4重量部をドライブレンドし、シリンダー温度200℃で溶融混練して得たポリプロピレン樹脂。
(A1−15):ポリフェニレンスルフィド樹脂「スミカエクセル(R) P5003P」(住友化学(株)製)。
(A2−1):グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト(R) BF−7L」(住友化学(株)製)。
(A2−2):無水マレイン酸変性エチレン−1−ブテン共重合体「タフマー(R) MH7020」(三井化学(株)製)。
(A2−3):エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸亜鉛塩共重合体「ハイミラン(R)1706」(三井・デュポンポリケミカル(株)製)。
(A2−4):グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト(R) BF−7M」(住友化学(株)製)。
(A2−5):グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体―g−PMMA樹脂「モディパー(R)A4200」(日油(株)製)。
(B−1):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.35のナイロン6樹脂。
(B−2):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.75のナイロン6樹脂。
(B−3):融点265℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度3.60のナイロン66樹脂。
(B−4):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.70のナイロン610樹脂。
(B−5):融点190℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.55のナイロン11樹脂。
(B−6):融点180℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.55のナイロン12樹脂。
(B−7):融点295℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.70のナイロン66/6T=50/50樹脂。
(B−8):融点225℃、o−クロロフェノール中0.5%溶液で測定した固有粘度0.70、カルボキシル末端基量35eq/tのポリブチレンテレフタレート樹脂。
(B−9):融点265℃、o−クロロフェノール中0.5%溶液で測定した固有粘度0.85、カルボキシル末端基量26eq/tのポリエチレンテレフタレート樹脂。
(B−10):融点170℃、重量平均分子量21万(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール溶離液、PMMA換算)、D体含有率1.2%のポリL乳酸樹脂。
(B−11):ポリフェニレンオキシド樹脂「ユピエース(R) PX−100F」(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)。
(B−12):融点280℃、MFR=500g/30分(315.5℃、5kg荷重)のポリフェニレンスルフィド樹脂。
(B−13):融点160℃、MFR=0.5g/10分(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3のポリプロピレン樹脂100重量部と無水マレイン酸1重量部とラジカル発生剤(パーヘキサ(R)25B:日本油脂(株)製)0.1重量部をドライブレンドし、シリンダー温度230℃で溶融混練して得たポリプロピレン樹脂。
(B−14):融点160℃、MFR=30g/10分(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3のポリプロピレン樹脂100重量部とフェノールノボラック「タマノル(R) 1010R」(荒川化学工業(株)製)1重量部とラジカル発生剤(パークミル(R)D:日本油脂(株)製)0.4重量部をドライブレンドし、シリンダー温度200℃で溶融混練して得たポリプロピレン樹脂。
(B−15):液状ビスフェノールA樹脂「jER828」(ジャパンエポキシレジン(株)製)100重量部、ジシアンジアミン「DICY−7」(ジャパンエポキシレジン(株)製)19部、硬化促進剤「DCMU99」(保土ヶ谷化学(株)製)からなるエポキシ樹脂。
(C−1):炭素繊維「トレカ(R) T700S」(東レ(株)製)。O/C 0.05、サイジング剤 芳香族系2官能型エポキシ樹脂。数平均繊維長6mmになるようにカットした。
(C−2):炭素繊維「トレカ(R) T700G」(東レ(株)製)。O/C 0.20、サイジング剤 脂肪族系多官能型エポキシ樹脂。数平均繊維長6mmになるようにカットした。
(C−3):ガラス繊維「T−249」(日本電子硝子(株)製)数平均繊維長3mm
同様に、(A1)、(A2)、(B)以外の成分は、以下の通りである。
(D−1):テルペンフェノール「YP−902」(ヤスハラケミカル(株)製)
(E−1):ホスフィン酸アルミニウム「エクソリット(R)OP1230」(クラリアント(株)製)。
(F−1):未変性ポリエチレン共重合体(以下未変性PE共重合体と略称する)「LOTRYL(R)29MA03」(アルケマ(株)製)。
(1−1)引張試験片、Izod衝撃試験片
日精樹脂工業社製射出成形機(NP7−1F)を用いて、成形温度260℃(参考例19および25では280℃、参考例21および22では220℃、参考例23では310℃、参考例26および29、30では200℃、参考例27および28では300℃、参考例31では350℃)、金型温度80℃(参考例25および28では130℃)、射出圧力下限圧+5kgf/cm2の条件により、JIS−5Aダンベル型試験片(長さ75mm×端部幅12.5mm×厚さ2mm)および1/8インチノッチ付きIzod衝撃試験片を作製した。
日本製鋼所社製射出成形機(J150EII−P)を用いて、成形温度260℃(実施例32および38では280℃、実施例34および35では220℃、実施例36では310℃、実施例39および42、74では200℃、実施例40および41では300℃)、金型温度80℃(実施例38および41では130℃)、射出圧力下限圧+5kgf/cm2の条件により、曲げ試験片(長さ130mm×幅13mm×厚さ6.4mm)および1/8インチノッチ付きシャルピー衝撃試験片を作製した。
射出成形により得られたJIS−5Aダンベル型試験片または曲げ試験片の断面方向中心部を1〜2mm角に切削し、四酸化ルテニウムで染色して、反応性官能基を有する樹脂(A2)を染色した。該試験片を、ウルトラミクロトームにより−196℃で切削し、厚さ0.1μm以下(約80nm)の超薄切片を得た。該切片を透過型電子顕微鏡で観察した。
Xi;粒子径
ni;粒子径(Xi)に該当する粒子数
(i=1、2、3、・・・、n)
成分(A2)からなる粒子の数平均粒子径は1万倍に拡大した画像から、成分(A2)からなる粒子中の微粒子の数平均粒子径は、3万5千倍に拡大した画像から計算する。成分(A2)からなる粒子の数平均粒子径、成分(A2)からなる粒子内の1〜100nmの微粒子の有無および300nmを越える微粒子の有無を確認した。
Sn=Sp/(Sa2+Sp)
Sn;成分(A2)からなる粒子中における前記微粒子の占める面積割合
Sa2;成分(A2)の占める面積
Sp;成分(A2)からなる粒子内における前記微粒子の占める面積。
射出成形により得られたJIS−5Aダンベル型試験片を、オートグラフAG100kNG(島津製作所製)に供し、チャック間距離を50mmとし、100mm/min、500mm/minおよび1000mm/minの速度で、それぞれ引張試験を実施し、各速度における引張弾性率および引張破断伸度を評価した。なお、引張破断伸度は、チャック間距離50mmを基準とした破断伸度とした。
曲げ試験片を、インストロン万能試験機(インストロン社製)に供し、ASTM−D790に従い、23℃、50%RHの雰囲気下で曲げ弾性率を評価した。 (5)Izod衝撃強度の評価
1/8インチノッチ付きIzod衝撃試験片を用いて、ASTM−D256に従い、23℃、50%RHの雰囲気下でIzod衝撃強度を評価した。
1/8インチノッチ付きシャルピー衝撃試験片または、ノッチ無しシャルピー衝撃試験片(フラットワイズ)を用いて、ASTM−D256に従い、23℃、50%RHの雰囲気下でシャルピー衝撃強度を評価した。
1/8インチノッチ付きIzod衝撃試験片、または1/8インチノッチ付きシャルピー衝撃試験片の一部を切り出し、電気炉を用いて空気中500℃で30分間加熱して樹脂を十分に焼却除去して繊維状充填材を分離した。分離した繊維状充填材を、無作為に少なくとも400本以上抽出し、光学顕微鏡にてその長さを1μm単位まで測定して、次式により数平均繊維長(Ln)を求めた。
Li:測定した繊維長さ(i=1、2、3、・・・、n)
Ntotal:繊維長さを測定した総本数。
射出成形により得られた試験片(長さ130mm×幅13mm×厚さ0.8mm)を用いて難燃性を評価した。難燃性評価にはUL94V垂直燃焼試験方法を用いた。
表1および3に示す配合組成で、原料を混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が41mm、スクリューは2条ネジの2本スクリューで、L/D0=100の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(東芝機械社製、TEM−41SS−22/1V)を使用した。窒素フローを行いながら、表1および3に示すシリンダー温度、スクリュー回転数および押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=100)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表1および3に示した。また、スクリュー構成Aとして、L/D0=21、27、46、57、71、79、93の位置から始まる7箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/D0は、順番にLk/D0=1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.1とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/D0は、順番にLr/D0=0.4、0.4、0.8、0.8、0.4、0.8、0.4とした。また、スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合は16%であった。また、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最大となったニーディングゾーンの樹脂圧力をPkmax(MPa)とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最小となったフルフライトゾーンの樹脂圧力をPfmin(MPa)とした。Pkmax(MPa)からPfmin(MPa)を引いた値を表1および3に示した。押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い樹脂温度を最高樹脂温度とし表1および3に示した。またベント真空ゾーンはL/D0=96の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、溶融混練物(A)のペレット状のサンプルを得た。
原料を表1に示す配合組成で混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本スクリューのL/D0=45の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表1に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=45)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表1に示した。また、スクリュー構成Bとして、L/D0=7、14、24、33の位置から始まる4箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/D0は、順番にLk/D0=3.0、3.0、3.0、3.0とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/D0は、順番にLr/D0=0.5、0.5、0.5、0.5とした。また、スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合は26%であった。またベント真空ゾーンはL/D0=38の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することによりペレット状のサンプルを得た。
原料を表2、4および5に示す配合組成で混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本スクリューのL/D0=45の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEXー30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表2、4および5に示すシリンダー温度、スクリュー回転数および押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=45)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表2、4および5に示した。また、スクリュー構成Cとして、L/D0=14、23、30の位置から、それぞれ、Lk/D0=4.0、4.0、5.0としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に20°としたツイストニーディングディスクを設け、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)を形成させた。さらに各伸張流動ゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/D0は、順番にLr/D0=0.5、0.5、0.5とした。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合(%)を、(伸張流動ゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、29%であった。ベント真空ゾーンはL/D0=38の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、溶融混練物(A)のペレット状のサンプルを得た。
原料を表2に示す配合組成で混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本スクリューのL/D0=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEXー30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表2に示すシリンダー温度、スクリュー回転数および押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表2に示した。また、スクリュー構成Dとして、L/D0=12、17、22の位置から、それぞれ、Lk/D0=3.0、4.0、4.0としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に20°としたツイストニーディングディスクを設け、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)を形成させた。さらに各伸張流動ゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/D0は、順番にLr/D0=0.5、0.5、0.5とした。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合(%)を、(伸張流動ゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、31%であった。ベント真空ゾーンはL/D0=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、溶融混練物(A)のペレット状のサンプルを得た。
原料を表3に示す配合組成で混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表3に示すシリンダー温度、スクリュー回転数および押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表3に示した。また、スクリュー構成Eとして、L/D0=10、25の位置から始まる2箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/D0は、順番にLk/D0=2.0、3.0とした。また、スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合は14%であった。またベント真空ゾーンはL/D0=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、溶融混練物(A)のペレット状のサンプルを得た。
原料を表6、7、10〜14に示す配合組成で混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表6、7、10〜14に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表6、7、10〜14に示した。また、スクリュー構成Fとして、L/D0=7、16、25の位置から始まる3箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/D0は、順番にLk/D0=3.0、3.0、3.0とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/D0は、順番にLr/D0=0.5、0.5、0.5とした。また、スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合は26%であった。またベント真空ゾーンはL/D0=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、繊維強化樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。
原料を表12に示す配合組成で混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が41mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=100の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(東芝機械社製、TEM−41SS−22/1V)を使用した。窒素フローを行いながら、表12に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=100)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表12に示した。また、スクリュー構成は参考例1同様、Aで行った。また、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最大となったニーディングゾーンの樹脂圧力Pkmax(MPa)から、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最小となったフルフライトゾーンの樹脂圧力Pfmin(MPa)を引いた値を表12に示した。押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い樹脂温度を最高樹脂温度とし表12に示した。またベント真空ゾーンはL/D0=96の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、繊維強化樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。
原料を表12に示す配合組成で混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=45の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEXー30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表12に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=45)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表12に示した。また、スクリュー構成は参考例9同様、伸張流動ゾーンを有するCで行った。ベント真空ゾーンはL/D0=38の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、繊維強化樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。
表8に示す成分(A)と成分(B)を混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表8に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表8に示した。また、スクリュー構成は実施例1と同様Fで行なった。またベント真空ゾーンはL/D0=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物と表8に示す(C)を、上記(A)と(B)の混練条件と同様の条件で溶融混練し、繊維強化樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。
表9に示す成分(A)と成分(C)を混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表9に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表9に示した。また、スクリュー構成は実施例1と同様Fで行なった。またベント真空ゾーンはL/D0=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物と表9に示す(B)を混合し、日本製鋼所社製射出成形機(J150EII−P)のホッパーに投入し、成形温度260℃、金型温度80℃、射出圧力下限圧+5kgf/cm2の条件により、曲げ試験片と1/8インチノッチ付きシャルピー衝撃試験片を作製した。モルホロジー観察、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強度の評価結果を表9に示す。
表9に示す成分(B)と成分(C)を混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表9に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表9に示した。また、スクリュー構成は実施例1と同様Fで行なった。またベント真空ゾーンはL/D0=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物と表9に示す(A)を混合し、日本製鋼所社製射出成形機(J150EII−P)のホッパーに投入し、成形温度260℃、金型温度80℃、射出圧力下限圧+5kgf/cm2の条件により、曲げ試験片と1/8インチノッチ付きシャルピー衝撃試験片を作製した。モルホロジー観察、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強度の評価結果を表9に示す。
実施例43は、比較例12に対する比
実施例44は、比較例17に対する比
実施例45は、比較例21に対する比
実施例1〜10および14〜23より、参考例1〜15で作製した溶融混練物(A)は、第2の樹脂(A2)からなる粒子の数平均粒子径が10〜1000nmで、かつ、第2の樹脂(A2)からなる粒子内の微粒子の占める面積が20%以上である。該溶融混練物(A)を、第3の樹脂(B)および繊維状充填材(C)に少量添加した繊維強化樹脂組成物では、分散相を形成する樹脂(A2)の含有量が少量でも、分散相の構造が高度に制御されるため、比較例8と同等の剛性を有しながら、耐衝撃性を高くすることができる。
表15に示す配合組成で溶融混練物(A)と第3の樹脂(B)を混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表15に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表15に示した。また、スクリュー構成は実施例1同様Fとした。またベント真空ゾーンはL/D0=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、樹脂組成物のペレットを得た。
表15〜18に示す配合組成で実施例46と同様の方法で、射出成形用サンプルを作製し、各種評価を行った。結果を表15〜18に示す。
実施例46と同様の方法で得られた、連続した炭素繊維束(C)とテルペンフェノール重合体(D)の複合体を、直径40mmの単軸押出機の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通した。一方、参考例9で得られた樹脂ペレットと第3の樹脂(B)のペレットをブレンドして押出機からダイ中に260℃で溶融させて吐出させた樹脂を、前記複合体の周囲に連続的に被覆した。それ以外は、実施例46と同様にして射出成形用サンプルを作製し、各種評価を行った。結果を表16に示す。
表19に示す組成で、溶融混練物(A)、第3の樹脂(B)、テルペンフェノール重合体(D)および連続した炭素繊維束(C)を用いて、実施例46と同様の方法で、射出成形用サンプルを作成し、各種評価を行なった。評価結果を表19に示す。
表19に示す配合組成で成分(A1)、成分(A2)および成分(B)を混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表19に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表19に示した。また、スクリュー構成は実施例1同様Fとした。またベント真空ゾーンはL/D0=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、樹脂組成物のペレットを得た。表19に示す配合組成で樹脂組成物のペレット、連続した炭素繊維束(C)およびテルペンフェノール重合体(D)を用いて、実施例46と同様の方法で射出成形用サンプルを作製し、各種評価を行った。結果を表19に示す。
表19に示す配合組成で樹脂組成物を混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が41mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=100の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(東芝機械社製、TEM−41SS−22/1V)を使用した。窒素フローを行いながら、表19に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=100)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表19に示した。また、スクリュー構成は参考例1同様、Aで行った。また、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最大となったニーディングゾーンの樹脂圧力Pkmax(MPa)から、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最小となったフルフライトゾーンの樹脂圧力Pfmin(MPa)を引いた値を表19に示した。押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い樹脂温度を最高樹脂温度とし表19に示した。またベント真空ゾーンはL/D0=96の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、樹脂組成物のペレットを得た。表19に示す配合組成で該樹脂組成物のペレット、(C)と(D)を用いて、実施例46と同様の方法で射出成形用サンプルを作製し、各種評価を行った。結果を表19に示す。
表19に示す配合組成で混合し、二軸押出機のフィード口に投入した。二軸押出機としては、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=45の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEXー30α)を使用した。窒素フローを行いながら、表19に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D0=45)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表19に示した。また、スクリュー構成は参考例9同様、伸張流動ゾーンを有する構成Cで行った。ベント真空ゾーンはL/D0=38の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、樹脂組成物のペレットを得た。表19に示す配合組成で該樹脂組成物のペレット、連続した炭素繊維束(C)およびテルペンフェノール重合体(D)を用いて、実施例46と同様の方法で射出成形用サンプルを作製し、各種試験片を作製した後、評価を行った。結果を表19に示す。
表20に示す配合組成および条件により、実施例46と同様の方法で、溶融混練物(A)、第3の樹脂(B)および難燃剤(E)を溶融混練した。得られた溶融混練物、テルペンフェノール重合体(D)および連続した炭素繊維束(C)を用いて、実施例46と同様の方法で、射出成形サンプルを作製し、モルホロジー観察、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度および難燃性試験(UL94)の評価を行なった。評価結果を表20に示す。
表21に記載の組成で配合した溶融混練物(A)および第3の樹脂(B)を260℃で溶融混練し、押出機に配置したTダイから押し出すことにより、樹脂フィルムを作製する。次に数平均繊維長10mmの繊維状充填材(C)からなる不織布に樹脂フィルムを2枚両側から重ね、加熱加圧して溶融混練物を含浸させることで、繊維重量含有率30%のシート状の成形材料を作製した。得られた成形材料から、曲げ試験片(長さ100mm×幅15mm×厚さ2mm)、ノッチ付シャルピー衝撃試験片(長さ80mm×幅10mm×厚さ1.3mm、ノッチ深さ2.0mm)を作製した。評価結果を表21に示す。
表21に示す組成で、溶融混練物(A)を配合しない以外は、実施例76と同様の方法で、シート状の成形材料を作製し、各種物性評価に使用した。評価結果を表21に示す。
表21に記載の配合組成で溶融混練物(A)および第3の樹脂(B)を溶融混練させた。溶融混練は、二―ダー中で、液状ビスフェノールA100重量部に、溶融混練物(A)13重量部を加え、160℃で30分混練し、さらに混練しながら80℃まで冷却し、ジシアンジアミド19部、DCMU2部を加えることで行った。得られた溶融混練物をリバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次にシート状に一方向に整列させた繊維状充填材(C)に前記樹脂フィルムを2枚両側から重ね、加熱加圧して、溶融混練物を繊維状充填材(C)に含浸させ、単位面積当たりの炭素繊維重量155g/m2、繊維重量含有率75%の一方向プリプレグを作製した。得られたプリプレグを130℃で加熱加圧し、得られた硬化物から、曲げ試験片(長さ100mm×幅15mm×厚さ2mm)およびノッチ無しシャルピー衝撃試験片(長さ100mm×幅10mm×厚さ3mm、フラットワイズ)を切り出し評価した。評価結果を表21に示す。
表21に示す組成で、溶融混練物(A)を配合しない以外は、実施例77と同様の方法で、単位面積当たりの炭素繊維重量155g/m2、繊維重量含有率75%の一方向プリプレグを作製し、各種物性評価に使用した。評価結果を表21に示す。
表21に示す組成で、溶融混練物(A)を凍結粉砕して得られた粒子(平均粒子径90μm)を、繊維状充填材(C)からなる目付190g/m2の織物に19g/m2付着させたものを積層し、金型で加熱加圧することでプリフォームした。このプリフォームに第3の樹脂(B)を注入し。さらに130℃で加熱硬化させた。得られた硬化物から、曲げ試験片(長さ100mm×幅25mm×厚さ2mm)およびノッチ無しシャルピー衝撃試験片(長さ100mm×幅10mm×厚さ2mm、フラットワイズ)を切り出し評価した。評価結果を表21に示す。
表21に示す組成で、溶融混練物(A)を付着させない以外は、実施例78と同様の方法で、繊維重量含有率50%の硬化物を作製し、各種物性評価に使用した。評価結果を表21に示す。
2 分散相
3 繊維状充填材
4 分散相の内、成分(A2)からなる部分
5 成分(A1)および成分(A2)の反応により生成した化合物からなる微粒子
6 繊維状充填材(C)の単繊維
7 熱可塑性重合体(D)
8 繊維状充填材(C)と熱可塑性重合体(D)からなる芯部
9 溶融混練物(A)と第3の樹脂(B)からなる鞘部
Claims (19)
- 第1の樹脂(A1)と反応性官能基を有する第2の樹脂(A2)を溶融混練した溶融混練物(A)、第3の樹脂(B)、および、繊維状充填材(C)を含む繊維強化樹脂組成物であって、各成分の含有量が、第1の樹脂(A1)0.1〜75重量%、反応性官能基を有する第2の樹脂(A2)0.1〜15重量%、および第3の樹脂(B)10〜99.8重量%からなる樹脂組成物100重量部に対し前記繊維状充填材(C)が0.1〜300重量部であって、かつ、前記第1の樹脂(A1)と前記第3の樹脂(B)がマトリックス樹脂を形成し、前記第2の樹脂(A2)が該マトリックス樹脂中に粒子状に分散しており、該粒子の数平均粒子径が10〜1000nmである繊維強化樹脂組成物。
- 前記第2の樹脂(A2)のガラス転移温度が25℃以下である、請求項1に記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記第2の樹脂(A2)の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩、エポキシ基、酸無水物基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1または2に記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記第1の樹脂(A1)が、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記第3の樹脂(B)が、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記第3の樹脂(B)が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂である、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記成分(A2)からなる粒子中に成分(A1)と成分(A2)の反応により生成した化合物よりなる、数平均粒子径が1〜100nmの微粒子を含有し、かつ、前記成分(A1)と(A2)の反応により生成した化合物よりなる微粒子の、第2の樹脂(A2)からなる粒子中に占める面積割合が20%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記繊維状充填材(C)が炭素繊維である、請求項1〜7のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
- さらに、テルペン系樹脂を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
- 赤燐、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩およびホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも1種の難燃剤をさらに含む、請求項1〜9のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物を含む成形材料。
- 成形材料がプリプレグであって、前記繊維状充填剤(C)が連続した強化繊維束であり、前記強化繊維束に前記溶融混練物(A)と前記第3の樹脂(B)を含む樹脂組成物が含浸されたものである請求項11に記載の成形材料。
- 前記プリプレグ表面に第2の樹脂(A2)からなる粒子が偏在している請求項12に記載の成形材料。
- 成形材料がペレットであって、繊維状充填材(C)が成形材料の軸方向に平行に配列されており、かつ、繊維状充填材(C)の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、請求項11に記載の成形材料。
- 芯部分に繊維状充填材(C)を、鞘部分に溶融混練物(A)および第3の樹脂(B)を含有する芯−鞘型ペレットであって、芯部分に、さらに重量平均分子量が200〜50,000であって、かつ、溶融混練物(A)および第3の樹脂(B)からなる樹脂組成物よりも溶融粘度が低い熱可塑性重合体(D)を含む請求項14に記載の成形材料。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物からなる成形品の製造方法であって、前記繊維状充填材(C)を含んだ基材を金型に配置する工程と、前記第3の樹脂(B)を含む樹脂組成物を注入させる工程とを含む成形品の製造方法。
- 前記基材に、前記溶融混練物(A)を融着させる工程をさらに含む、請求項16に記載の成形品の製造方法。
- 第1の樹脂(A1)および反応性官能基を有する樹脂(A2)を溶融混練して溶融混練物(A)を製造する工程、および前記溶融混練物(A)に、第3の樹脂(B)および繊維状充填材(C)を配合する工程を含む、繊維強化樹脂組成物の製造方法であって
各成分の含有量が、第1の樹脂(A1)0.1〜75重量%、反応性官能基を有する第2の樹脂(A2)0.1〜15重量%、および第3の樹脂(B)10〜99.8重量%からなる樹脂組成物100重量部に対し前記繊維状充填材(C)が0.1〜300重量部である繊維強化樹脂組成物の製造方法。 - 前記溶融混練物(A)を製造する工程において、第1の樹脂(A1)と第2の樹脂(A2)とを伸張流動させつつ溶融混練する請求項18に記載の繊維強化樹脂組成物の製造方法。
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