JP2015110747A - 繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
強化繊維と接着性化合物、熱可塑性樹脂を用いた強化繊維複合材料において、引張強度などの力学特性に優れた繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】
熱可塑性樹脂(A)と接着性化合物(B)と強化繊維(C)を含有し、かつ、接着性化合物(B)が特定の構造を1分子内に2個以上有する化合物であり、熱可塑性樹脂(A)が主鎖の繰返し単位構造中に炭素以外の元素を含む熱可塑性樹脂であり、接着性化合物(B)の存在比Rbが1.2以上である繊維強化複合材料。
【選択図】なし
Description
Rb=R(≦500nm)/R(>500nm)・・・式(1)
R(≦500nm):強化繊維(C)周辺500nm以内の接着性化合物(B)の存在量
R(>500nm):強化繊維(C)周辺500nmより外側の接着性化合物(B)の存在量
Rb=R(≦500nm)/R(>500nm)・・・式(1)
R(≦500nm):強化繊維(C)周辺500nm以内の接着性化合物(B)の存在量
R(>500nm):強化繊維(C)周辺500nmより外側の接着性化合物(B)の存在量
繊維強化複合材料の一部を切り出し、熱可塑性樹脂(A)の融点+30℃の温度、軟化温度+150℃、ガラス転移温度+150℃のいずれかの条件(熱可塑性樹脂(A)がポリフェニレンスルフィドであれば310℃、ポリカーボネートであれば300℃)で加熱プレスし、30μm厚のフィルムを得た。得られたフィルムを光学顕微鏡にて150倍に拡大観察し、フィルム内で分散した強化繊維を観察した。その長さを1μm単位まで測定して、次式により数平均繊維長(Ln)を求めた。
数平均繊維長(Ln)=(ΣLi)/Ntotal
Li:測定した繊維長さ(i=1、2、3、・・・、n)
Ntotal:繊維長さを測定した総本数
熱可塑性樹脂(A)がポリフェニレンスルフィドの場合、次の手順に従って求めた。まず、エネルギー分散型X線分光法(EDX)を用いて、R(≦500nm)とR(>500nm)の各領域についてC(炭素原子)/S(硫黄原子)の比を評価した。C/Sは、集束イオンビーム(FIB)装置を用いて、FIBマイクロサンプリング法により、繊維強化複合材料から観察用試験片を作製した。次に下記装置、条件によって所定の範囲の炭素原子数および硫黄原子数を検出し、得られた炭素原子数を硫黄原子数で除することで、その範囲の硫黄濃度比C/Sとした。この方法によって、測定場所でポリアリーレンスルフィドのC/SよりもC(炭素原子)が多いか少ないかを判断することができ、ポリアリーレンスルフィド以外の化合物、すなわち接着性化合物(B)が多いか少ないかを知ることができることから、接着性化合物(B)の測定場所における存在量を間接的に知ることができることになり、各C/Sを式(1)に代入し繊維強化複合材料の接着性化合物(B)の存在比Rbを求めた。
R(≦500nm)=C(≦500)/S(≦500):強化繊維(C)周辺500nm以内の接着性化合物(B)の存在量
R(>500nm)=C(>500)/S(>500):強化繊維(C)周辺500nmより外側の接着性化合物(B)の存在量
Rb=R(≦500nm)/R(>500nm)・・・式(1)
装置:原子分解能分析電子顕微鏡(STEM); JEM−ARM200F(JEOL製)
エネルギー分散型X線分析装置 ; JED−2300(JEOL製)
測定条件:加速電圧; 200kV
beam spot size; 0.2nmφ
ASTM D638に準拠し、Type−I試験片を用い、試験機として、“インストロン(登録商標)”万能試験機(インストロン社製)を用いた。
(強化繊維−1)ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を用いて、紡糸、焼成処理、および表面酸化処理を行うことによって、総単糸数12,000本の連続した炭素繊維ストランドを得た。この炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
引張強度:4,900MPa
引張弾性率:240GPa
引張伸度:2%
比重:1.8
単糸直径:7μm
表面酸素濃度比[O/C]:0.12
(強化繊維−2)ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を用いて、紡糸、焼成処理、および表面酸化処理を行うことによって、総単糸数12,000本の連続した炭素繊維ストランドを得た。この炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
引張強度:4,900MPa
引張弾性率:230GPa
引張伸度:2%
比重:1.8
単糸直径:7μm
表面酸素濃度比[O/C]:0.06
(強化繊維−3)E−Glass製、総単糸数1,600本の連続したガラス繊維ストランド
この強化繊維の特性は次に示す通りであった。
引張強度:3,400MPa
引張弾性率:72GPa
引張伸度:3%
比重:2.6
単糸直径:13μm
(接着性化合物−1)脂肪族ポリカルボジイミド“カルボジライト(登録商標)”HMV−8CA(日清紡ケミカル社製)」(カルボジイミド基当量278、質量平均分子量3,000)
(接着性化合物−2)芳香族ポリカルボジイミド“スタバクゾール(登録商標)”P(ラインケミー社製)」(質量平均分子量4,000)
(接着性化合物−3)芳香族ポリカルボジイミド“スタバクゾール(登録商標)”P400(ラインケミー社製)」(質量平均分子量20,000)
(接着性化合物−4)N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬工業社製)(カルボジイミド基当量206、質量平均分子量206)
(熱可塑性樹脂−1)融点285℃、質量平均分子量30,000、酸末端品、クロロホルム抽出量0.5質量%のポリフェニレンスルフィド
(熱可塑性樹脂−2)融点285℃、質量平均分子量45,000、酸末端品、クロロホルム抽出量0.5質量%のポリフェニレンスルフィド
(熱可塑性樹脂−3)ポリカーボネート“ユーピロン(登録商標)”H−4000(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)(ガラス転移温度145℃、質量平均分子量34,500)
(E−1)グリセロールトリグリシジルエーテル(和光純薬工業社製)
質量平均分子量:260
1分子当たりのエポキシ基数:3
質量平均分子量を1分子当たりのカルボキシル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、水酸基の総数で除した値:87
(E−2)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(SIGMA−ALDRICH社製)
質量平均分子量:340
1分子当たりのエポキシ基数:2
質量平均分子量を1分子当たりのカルボキシル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、水酸基の総数で除した値:170
(E−3)(3−グリシジルオキシプロピル)トリエトキシシラン(SIGMA−ALDRICH社製)
質量平均分子量:278
1分子当たりのエポキシ基数:1
質量平均分子量を1分子当たりのカルボキシル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、水酸基の総数で除した値:278
(E−4)攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた300mlセパラブルフラスコ中に、2,4−トルエンジイソシアネート(2,4−TDI)80モル部と2,6−トルエンジイソシアネート(2,6−TDI)20モル部の混合物(商品名:TDI 80、三井東圧化学(株)製)22.4g(0.128モル)、フェニルイソシアネート(PhI)2.20g(0.0756モル、TDI100モル部に対し14モル部)、乾燥トルエン110mlを窒素雰囲気中に装入し、撹拌しながら均一に溶解した。次に、重合溶媒と同じ溶媒1mlに希釈した3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド触媒0.0913g(0.000475モル、0.37%/TDI)を添加し、撹拌しながら内温を110℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が多くなり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく二酸化炭素の発生が観察された。内温が110℃に達してから3.5時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、透明なカルボジイミド共重合体(15質量%、ポリスチレン換算質量平均分子量3,000)を得た。この溶液をさらにトルエンで10質量%まで希釈し、E−4を含んだサイジング母液を得た。(特許文献2(特開平5−311069号公報)の実施例1に記載のサイジング剤と同一のサイジング剤)
(E−5)N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬工業社製)(カルボジイミド基当量206、質量平均分子量206)
表1に示す強化繊維(C)、接着性化合物(B)、熱可塑性樹脂(A)を用いて、以下の手順により繊維強化複合材料を得た。
表1に示す強化繊維(C)、接着性化合物(B)、熱可塑性樹脂(A)を用いて、以下の手順により繊維強化複合材料を得た。
強化繊維(C)、接着性化合物(B)、熱可塑性樹脂(A)を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして各種評価用の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、繊維強化複合材料中に含まれる強化繊維(C)の数平均繊維長、繊維強化複合材料の接着性化合物(B)の存在比Rb、および繊維強化複合材料の引張試験による引張強度を測定した。得られた結果を表1にまとめて示す。
表2に示す強化繊維(C)、熱可塑性樹脂(A)を用いて、以下の手順により繊維強化複合材料を得た。
強化繊維(C)、接着性化合物(B)、熱可塑性樹脂(A)を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして各種評価用の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、繊維強化複合材料中に含まれる強化繊維(C)の数平均繊維長、繊維強化複合材料の接着性化合物(B)の存在比Rb、および繊維強化複合材料の引張試験による引張強度を測定した。得られた結果を表2に示す。
表2に示す強化繊維(C)、熱可塑性樹脂(A)を用いて、以下の手順により繊維強化複合材料を得た。
表2に示す強化繊維(C)、接着性化合物(B)、熱可塑性樹脂(A)を用いて、以下の手順により繊維強化複合材料を得た。
強化繊維(C)、接着性化合物(B)、熱可塑性樹脂(A)を表2に示すように変更したこと以外は、比較例4と同様にして各種評価用の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、繊維強化複合材料中に含まれる強化繊維(C)の数平均繊維長、繊維強化複合材料の接着性化合物(B)の存在比Rb、および繊維強化複合材料の引張試験による引張強度を測定した。得られた結果を表2にまとめて示す。
二軸押出機での溶融混練を、接着性化合物(B)および熱可塑性樹脂(A)をメインフィードし、強化繊維(C)からなるチョップドストランドをサイドフィードすることに代えて、熱可塑性樹脂(A)をメインフィードし、強化繊維(C)からなるチョップドストランドおよび接着性化合物(B)をサイドフィードすることに変更したこと以外は、実施例2と同様にして各種評価用の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、繊維強化複合材料中に含まれる強化繊維(C)の数平均繊維長、繊維強化複合材料の接着性化合物(B)の存在比Rb、および繊維強化複合材料の引張試験による引張強度を測定した。得られた結果を表2にまとめて示す。
二軸押出機での溶融混練を、接着性化合物(B)および熱可塑性樹脂(A)をメインフィードし、強化繊維(C)からなるチョップドストランドをサイドフィードすることに代えて、熱可塑性樹脂(A)および強化繊維(C)からなるチョップドストランドをメインフィードし、接着性化合物(B)をサイドフィードすることに変更したこと以外は、実施例2と同様にして各種評価用の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、繊維強化複合材料中に含まれる強化繊維(C)の数平均繊維長、繊維強化複合材料の接着性化合物(B)の存在比Rb、および繊維強化複合材料の引張試験による引張強度を測定した。得られた結果を表2にまとめて示す。
2 強化繊維(C)周辺500nm以内の領域
3 強化繊維(C)周辺500nmより外側の領域
4 強化繊維(C)からの長さ
Claims (13)
- 熱可塑性樹脂(A)、接着性化合物(B)および強化繊維(C)を含有し、かつ、前記接着性化合物(B)がカルボジイミド構造、ウレア構造およびウレタン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を1分子内に2個以上有する化合物であり、熱可塑性樹脂(A)が主鎖の繰返し単位構造中に炭素以外の元素を含む熱可塑性樹脂であり、式(1)で示される接着性化合物(B)の存在比Rbが1.2以上である、繊維強化複合材料。
Rb=R(≦500nm)/R(>500nm)・・・式(1)
R(≦500nm):強化繊維(C)周辺500nm以内の接着性化合物(B)の存在量
R(>500nm):強化繊維(C)周辺500nmより外側の接着性化合物(B)の存在量 - 前記存在比Rbが1.5以上である、請求項1に記載の繊維強化複合材料。
- 前記接着性化合物(B)は、その質量平均分子量が500〜10,000である、請求項1または2に記載の繊維強化複合材料。
- 前記接着性化合物(B)が、ポリカルボジイミドである、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 前記接着性化合物(B)が脂肪族ポリカルボジイミドである、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 前記熱可塑性樹脂(A)がポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 前記熱可塑性樹脂(A)がポリアリーレンスルフィドである、請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 前記熱可塑性樹脂(A)がカルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を分子中に少なくとも1個有する熱可塑性樹脂である、請求項1〜7のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 前記熱可塑性樹脂(A)は、その質量平均分子量が10,000〜80,000である、請求項1〜8のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記強化繊維(C)が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を1分子内に2個以上有する化合物が付着した強化繊維である、請求項1〜9のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 前記強化繊維(C)の数平均繊維長が0.1〜50mmである、請求項1〜10のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 前記強化繊維(C)が炭素繊維である、請求項1〜11のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 前記炭素繊維は、X線光電子分光法(XPS)で測定される表面酸素濃度比O/Cが0.05〜0.50である、請求項12に記載の繊維強化複合材料。
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