JP7382460B1 - 射出成形体及びその製造方法、複合繊維の製造方法、ｃｎｔ付着炭素繊維及びその製造方法、並びに炭素繊維複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度をより向上することができる射出成形体及びその製造方法、複合繊維の製造方法、ＣＮＴ付着炭素繊維及びその製造方法、並びに炭素繊維複合材の製造方法を提供する。【解決手段】成形体１０は、複合繊維１１を強化繊維として射出成形される。複合繊維１１の表面には、複数のカーボンナノチューブで構成された構造体が形成されている。カーボンナノチューブは、曲がった形状のものである。カーボンナノチューブは、曲面である炭素繊維の表面に対して様々な姿勢で付着して構造体が形成されている。サイジング剤は、カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触したカーボンナノチューブ同士を架橋する。【選択図】図１

Description

本発明は、射出成形体及びその製造方法、複合繊維の製造方法、ＣＮＴ付着炭素繊維及びその製造方法、並びに炭素繊維複合材の製造方法に関する。

射出成形体は、溶融した熱可塑性樹脂を金型に射出して成形するため、大量生産に向いている。熱可塑性樹脂で形成されたマトリックス樹脂に強化繊維を含有させることで機械的強度を高めた射出成形体が知られている。例えば、特許文献１には、歯車の歯の部分に歯先に繊維が配向するように射出成形することで歯の機械的強度を高めることが開示されている。

一方、炭素繊維と、その炭素繊維の表面に付着した複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）で構成された構造体とを有する複合繊維（複合素材）が知られている（例えば、特許文献２を参照）。この複合繊維の構造体は、複数のＣＮＴが互いに接続されたネットワーク構造を形成しているとともに、炭素繊維の表面に付着している。特許文献２の構造体は、曲がった形状のＣＮＴを用いることでその厚みが大きくなっている。

特開２００８－００８４０４号公報 国際公開第２０１９／２４００９４号

上記のような強化繊維を含有した射出成形体は、一定程度の機械的強度の向上があるが、より高い機械的強度が望まれている。しかしながら、射出成形体における炭素繊維の繊維体積含有率を増大しても機械的強度の大きな向上は得られていない。

本発明は、機械的強度をより向上することができる射出成形体及びその製造方法、複合繊維の製造方法、ＣＮＴ付着炭素繊維及びその製造方法、並びに炭素繊維複合材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の射出成形体は、炭素繊維と、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成し、前記炭素繊維の表面に設けられた構造体と、前記接触部の少なくとも周囲に設けられ前記カーボンナノチューブの官能基と反応した構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋するサイジング剤とを有する複数の複合繊維と、前記複数の複合繊維を包埋し、熱可塑性樹脂で形成されたマトリックス樹脂とを備えるものである。

本発明の射出成形体の製造方法は、複合繊維と熱可塑性樹脂とを混練する混練工程と、前記複合繊維を含む熱可塑性樹脂を射出成形することにより、前記熱可塑性樹脂で形成されたマトリックス樹脂で前記複合繊維を包埋した射出成形体を得る成形工程とを有し、前記複合繊維は、炭素繊維、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成し、前記炭素繊維の表面に設けられた構造体及び前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基と反応した構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋するサイジング剤とを有するものである。

本発明の複合繊維の製造方法は、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成した構造体を炭素繊維の表面に形成する構造体形成工程と、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋するサイジング剤の原料を溶解したサイジング処理液に前記構造体を形成した炭素繊維を接触させ、前記サイジング剤を付与し複合繊維を得るサイジング処理工程と、前記複合繊維の前記サイジング剤をポストキュアするポストキュア工程とを有するものである。

本発明のＣＮＴ付着炭素繊維は、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成する構造体が表面に設けられた炭素繊維と樹脂とが一体になった複合物の前記樹脂を除去した生成物である。

本発明のＣＮＴ付着炭素繊維の製造方法は、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成する構造体が表面に設けられた炭素繊維と樹脂とが一体になった複合物を準備する準備工程と、前記複合物の前記樹脂を除去したＣＮＴ付着炭素繊維を得る除去工程とを有するものである。

本発明の炭素繊維複合材の製造方法は、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成する構造体が表面に設けられた炭素繊維と樹脂とが一体になった複合物を準備する準備工程と、前記複合物の前記樹脂を除去したＣＮＴ付着炭素繊維を得る除去工程と前記ＣＮＴ付着炭素繊維をマトリックス樹脂に包埋した炭素繊維複合材を得る複合材作製工程とを有するものである。

本発明によれば、射出成形体の強化繊維として、曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成された構造体が炭素繊維の表面に形成され、構造体の直接接触したカーボンナノチューブ同士を架橋するサイジング剤が付与された複合繊維を用いているので、射出成形体の機械的強度をより向上することができる。また、サイジング剤をポストキュアすることにより、射出成形体の機械的強度をさらに向上することができる。

また、本発明によれば、構造体が表面に設けられた炭素繊維を含む複合物から樹脂を除去した生成物をＣＮＴ付着炭素繊維として、成形体の機械的強度を高くするような再生利用が容易にできる。

実施形態に係る成形体を模式的に示す説明図である。 複合繊維を示す説明図である。 ＣＮＴへのサイジング剤の付着状態を示す説明図である。 ＣＮＴ同士が接触している接触部におけるサイジング剤の付着状態を示す説明図である。 ＣＮＴへのサイジング剤の別の付着状態を示す説明図である。 ＣＮＴ同士が接触している接触部におけるサイジング剤の別の付着状態を示す説明図である。 成形体を作製する手順の概略を示す説明図である。 炭素繊維にＣＮＴを付着する付着装置の構成及び分散液中における炭素繊維の通過位置を示す説明図である。 サイジング剤のポストキュアにおけるポストキュア温度とポストキュア期間の関係を示すグラフである。 加工物からリサイクルしたＣＮＴ付着炭素繊維を用いて炭素繊維複合材を製造する手順の例を示すフローチャートである。 実施例に用いた材料ＣＮＴの曲がった状態を示すＳＥＭ写真である。 実施例２の試験片の引張強さを示すグラフである。 実施例２の最大荷重を示すグラフである。 実施例２の最大荷重時の試験片の変位を示すグラフである。 実施例３の試験片の引張強さを示すグラフである。 実施例３の最大荷重時の試験片の変位を示すグラフである。 実施例３の試験片の破断面を示すＳＥＭ画像である。 比較例２の試験片の破断面を示すＳＥＭ画像である。 燃焼によって試験片のマトリックス樹脂を除去した後の複合繊維の状態を示すＦＥ－ＳＥＭ画像である。

［成形体］
図１に示すように成形体１０は、熱可塑性樹脂で形成されたマトリックス樹脂Ｍに複合繊維１１を強化繊維として包埋したものである。この成形体１０は、射出成形により作製される射出成形体である。なお、図１では、便宜的に直方体形状の成形体１０を描いてあるが、成形体１０の形状は、どのようなものであってもよい。

マトリックス樹脂Ｍは、射出成形できる公知の熱可塑性樹脂であれば限定されない。この熱可塑性樹脂は、添加剤を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）、熱可塑性エポキシ樹脂等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。

［複合繊維］
図２に、上記成形体１０を作製する際に用いられる複合繊維束１２を示す。複合繊維束１２は、複数の複合繊維１１をまとめたものである。各々の複合繊維１１は、炭素繊維１３とその表面に形成された構造体１４を有し、構造体１４には、サイジング剤１５(図３参照)が付与されている。構造体１４は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）１７が絡み合ったものである。

複合繊維束１２は、例えば１万２千本の複合繊維１１から構成される。複合繊維束１２を構成する複合繊維１１の本数は、特に限定されないが、例えば１万本以上１０万本以下の範囲内とすることができる。なお、図１では、図示の便宜上、数本の複合繊維１１を描いてある。

複合繊維１１を作製する際に用いられる原糸である炭素繊維１３をまとめた炭素繊維束は、炭素繊維１３同士が実質的に互いに絡まり合っていない、あるいは絡まり合いが少ないことが好ましい。このような炭素繊維束は、炭素繊維１３を均一に開繊して各炭素繊維１３にＣＮＴ１７を均一に付着させやすい。炭素繊維１３は、特に限定されず、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維の焼成によって得られるＰＡＮ系、ピッチ系のもの、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られるもの等を用いることができ、市販されているものでもよい。また、炭素繊維１３の直径及び長さについても、特に限定されない。炭素繊維１３は、その直径が約５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内のものを好ましく用いることができ、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内のものをより好ましく用いることができる。炭素繊維１３は、長尺なものが好ましく用いることができ、その長さは、５０ｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ以上１０００００ｍ以下の範囲内、さらに好ましくは１００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内である。なお、成形体１０において炭素繊維１３が短く切断されていてもかまわない。

構造体１４を構成するＣＮＴ１７としては、後述するように曲がった形状のものが用いられている。これにより、直線性の高いＣＮＴを用いた場合と比べて、炭素繊維１３へのＣＮＴ１７の付着本数が多く、構造体１４の厚さが大きいとともにＣＮＴ１７が不織布の繊維のごとく編み込まれたような構造体１４が構成されている。

構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１３の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、複数のＣＮＴ１７が互いに絡み合った状態で接続されたネットワーク構造を形成する。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）と化学的な接続とを含む。ＣＮＴ１７同士は、それらの間に界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在することなく、ＣＮＴ１７同士が直接に接触する直接接触である。

構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７は、炭素繊維１３の表面に直接付着して固定されている。これにより、炭素繊維１３の表面に構造体１４が直接付着している。ＣＮＴ１７が炭素繊維１３の表面に直接付着するとは、ＣＮＴ１７と炭素繊維１３の表面との間に界面活性剤等の分散剤や接着剤等が介在することなく、ＣＮＴ１７が炭素繊維１３に直接に付着していることであり、その付着(固定)はファンデルワールス力による結合によるものである。構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７が炭素繊維１３の表面に直接付着していることにより、分散剤や接着剤等が介在せずに、炭素繊維１３の表面に構造体１４が直接接触した状態になっている。

また、構造体１４を構成するＣＮＴ１７には、炭素繊維１３の表面に直接接触せず、他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１３に固定されているものもある。さらに、炭素繊維１３の表面に直接付着するとともに他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１３に固定されているものもある。以下では、これら炭素繊維１３へのＣＮＴ１７の固定をまとめて炭素繊維１３への付着と称して説明する。なお、ＣＮＴ１７が絡むまたは絡み合う状態には、ＣＮＴ１７の一部が他のＣＮＴ１７に押え付けられている状態を含む。

構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、上記のように炭素繊維１３の表面に直接付着しているものの他に炭素繊維１３の表面に直接接触していないが他のＣＮＴ１７と絡み合うこと等で炭素繊維１３に固定されているものがある。このため、構造体１４は、従来の複合繊維の構造体のように炭素繊維の表面に直接付着したＣＮＴだけで構成されるよりも多くのＣＮＴ１７で構成される。すなわち、炭素繊維１３へＣＮＴ１７が付着する本数が従来のものよりも多くなっている。

上記のように、ＣＮＴ１７が炭素繊維１３の表面に介在物無しで付着しているので、構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１３の表面から剥離し難い。成形体１０では、ＣＮＴ１７が複雑の絡んだ構造体１４の空隙部に入り込んでマトリックス樹脂Ｍが硬化しているため、アンカー効果（機械的結合）によって複合繊維１１とマトリックス樹脂Ｍとが強固に接合される。構造体１４の空隙部は、その表面に露呈した開口及び構造体１４の内部に形成された中空の空間である。また、構造体１４は、その厚さが大きく、ＣＮＴ１７が不織布のごとく編み込まれたような構造であり、その構造体１４にマトリックス樹脂Ｍが入り込んで硬化した複合領域の弾性率は、マトリックス樹脂Ｍよりも高く、炭素繊維１３よりも低くなる。このような弾性率の変化により、炭素繊維１３の周囲における応力集中が緩和される。複合繊維１１は、上記のようなアンカー効果と応力集中の緩和によって、炭素繊維１３ないし複合繊維１１とマトリックス樹脂Ｍとの剥離が起き難くなり、結果として成形体１０の引張強度等の機械的強度が向上する。

なお、炭素繊維１３の表面にＣＮＴ１７が付着すること及び厚さの大きな不織布状の構造体１４を形成することによって向上する成形体１０の特性としては、引張強度の他に、弾性率、振動減衰特性（制振性）、繰り返し曲げに対する耐久性等がある。

複合繊維束１２の各々の複合繊維１１の構造体１４は、互いに独立した構造であり、一の複合繊維１１の構造体１４と他の複合繊維１１の構造体１４とは、同じＣＮＴ１７を共有していない。すなわち、一の炭素繊維１３に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７は、他の炭素繊維１３に設けられた構造体１４に含まれない。

サイジング剤１５は、図３に示すように、ＣＮＴ１７同士が互いに直接接触している接触部を包み覆う状態でＣＮＴ１７に付与されている。この例では、サイジング剤１５は、ＣＮＴ１７の表面に存在する官能基、例えばヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等の親水基と、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）が反応することにより生じたカルボジイミド由来の構造を有するものである。すなわち、サイジング剤１５は、カルボジイミド由来の構造を介して、直接接触したＣＮＴ１７同士を架橋する。これにより、ＣＮＴ１７同士は、それらが互いに直接接触する接触部とサイジング剤１５とで固定される。接触部におけるＣＮＴ１７同士は、図４に示すように直接接触が維持されており、各ＣＮＴ１７の表面が近接した接触部の周りではＣＮＴ１７同士がサイジング剤１５により架橋されている。

ＣＮＴ１７の表面の官能基の付与手法は、特に限定されず、ＣＮＴ１７を作製したあとに行われる各種処理によって結果的に付与されてもよいし、官能基付与処理によって付与してもよい。官能基付与処理は、例えば、湿式にて行われる陽極電解酸化法やオゾン酸化法等を用いることができる。サイジング剤１５を構造体１４に付与するサイジング処理のときにＣＮＴ１７の表面に官能基があれば、ＣＮＴ１７の表面に官能基を付与するタイミングは特に限定されない。

カルボジイミド化合物は、ｎを１以上の整数として、式（１）に示す構造を２以上含む化合物である。Ｒは、例えば炭化水素である。炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。

・・・（１）

カルボジイミド化合物としては、例えば特開２００７－２３８７５３号公報等に記載されるように、水性樹脂用硬化剤等として用いられているものを用いることができ、市販されているものでもよい。カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば「カルボジライトＶ－０２」（商品名、日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。親水性セグメントをもつカルボジイミド化合物は、水に溶解して、ＣＮＴ１７同士を架橋させる水性架橋剤として機能する。

上記のように、サイジング剤１５は、架橋剤となって、構造体１４を構成する接触しているＣＮＴ１７同士を架橋することにより、ＣＮＴ１７同士が付着している状態をより強固なものとし、構造体１４をより崩壊し難くしている。

また、サイジング剤１５は、図３に示されるように、炭素繊維１３とこれに直接接触しているＣＮＴ１７の接触部を包み覆う状態で炭素繊維１３とＣＮＴ１７とに付着している。サイジング剤１５は、ＣＮＴ１７同士の場合と同様に、そのカルボジイミド基が、炭素繊維１３及びＣＮＴ１７の表面の官能基と反応をしたことにより生じたカルボジイミド由来の構造により、炭素繊維とＣＮＴ１７とを架橋する。このように、サイジング剤１５は、炭素繊維とＣＮＴ１７とを架橋することにより、炭素繊維１３にＣＮＴ１７が付着している状態をより強固なものとし、炭素繊維１３から構造体１４を剥がれ難くしている。

上記のサイジング剤１５によって、射出成形機において、複合繊維１１を混入してマトリックス樹脂Ｍを形成する熱可塑性樹脂を混練している間における炭素繊維１３からの構造体１４の剥離、脱落、構造体１４の全部または部分的な崩壊を効果的に抑制する。これにより、炭素繊維１３ないし複合繊維１１とマトリックス樹脂Ｍとの界面接着強度を確実に向上させ、ひいては成形体１０の機械的強度の確実な向上を図り、さらに均一な好ましい特性を得る。

なお、ＣＮＴ１７同士の直接接触が維持され、かつ直接接触している接触部の周りでＣＮＴ１７同士がサイジング剤１５により架橋していれば、上記のようにＣＮＴ１７がサイジング剤１５により包み覆われていてもよく、図５及び図６に示すように、ＣＮＴ１７が包み覆われていなくてもよい。同様に、炭素繊維１３とＣＮＴ１７との直接接触が維持され、かつ直接接触している接触部の周りで炭素繊維１３とＣＮＴ１７とがサイジング剤１５により架橋していれば、図５に示されるように、サイジング剤１５がＣＮＴ１７を包み覆っていなくてもよい。

この例のサイジング剤１５は、上述のようにカルボジイミド由来の構造を有するものであるが、サイジング剤１５は、ＣＮＴ１７の表面に存在する官能基とサイジング剤となる原料（化合物）の官能基とが反応した構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋するものであれば、特に限定されない。例えば、ＣＮＴ１７の表面に存在する官能基と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応することにより生じたイソシアネート由来の構造を有するものも好ましい。この例のようにカルボジイミド由来の構造を有するサイジング剤１５は、ＣＮＴ１７同士、炭素繊維１３とＣＮＴ１７とをより強固に架橋するため特に好ましい。

なお、構造体１４では、複数本のＣＮＴ１７によって、上述のようにそれらが囲む空隙部１９が形成される。構造体１４内へのマトリックス樹脂Ｍの進入を妨げないようにするために、サイジング剤１５は、その空隙部１９をできるだけ閉塞しないようにすることが好ましい。空隙部１９を閉塞しないようにするために、構造体１４に付着しているサイジング剤１５の質量の炭素繊維１３の質量に対する比率であるサイジング剤質量比率Ｒｍは、０．６％以上１．１％以下の範囲内とすることが好ましい。

炭素繊維１３の径の大小により、炭素繊維１３の単位長さあたりの質量が増減し、構造体１４に付着させる好適なサイジング剤１５の質量も増減する。しかし、一般的に強化繊維として成形体に用いられている炭素繊維１３の径の範囲では、炭素繊維１３の径の変化に対する好適なサイジング剤質量比率Ｒｍの変化は微小であって、いずれの径の炭素繊維１３であっても上記のサイジング剤質量比率Ｒｍの範囲内であれば空隙部１９の閉塞を防止できる。直径が４μｍ以上８μｍ以下の範囲内の炭素繊維１３についてサイジング剤質量比率Ｒｍが０．６％以上１．１％以下であれば空隙部１９を閉塞しないことを確認している。なお、構造体１４における一部の空隙部１９が閉塞していても問題はなく、サイジング剤質量比率Ｒｍが３％以下であれば、複合繊維１１を問題なく使用できることを確認している。

炭素繊維１３に付着したＣＮＴ１７は、曲がった形状である。このＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７のグラファイト構造中に炭素の五員環と七員環等の存在により屈曲した部位（屈曲部）を有することによるものであり、ＳＥＭによる観察でＣＮＴ１７が湾曲している、折れ曲がっている等と評価できる形状である。例えば、ＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７の後述する利用範囲の平均の長さあたりに少なくとも１カ所以上に屈曲部があることをいう。このような曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが長い場合でも、曲面である炭素繊維１３の表面に対して様々な姿勢で付着する。また、曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが付着した炭素繊維１３の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間に空間（間隙）が形成されやすく、その空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。このため、曲がった形状のＣＮＴ１７を用いることにより、直線性が高い形状のＣＮＴを用いた場合に比べて、炭素繊維１３に対するＣＮＴ１７の付着本数（構造体１４を形成するＣＮＴ１７の本数）が大きくなる。

ＣＮＴ１７の長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＣＮＴ１７は、その長さが０．１μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７同士が絡まり合って直接接触ないしは直接接続された構造体１４をより確実に形成することができるとともに、前述のように他のＣＮＴ１７が入り込む空間をより確実に形成することができる。またＣＮＴ１７の長さが１０μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７が炭素繊維１３間にまたがって付着するようなことがない。すなわち、上述のように、一の炭素繊維１３に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７が他の炭素繊維１３に設けられた構造体１４に含まれるようなことがない。

ＣＮＴ１７の長さは、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７の長さが０．２μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７の付着本数を増やして構造体１４を厚くすることができ、５μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７を炭素繊維１３に付着させる際に、ＣＮＴ１７が凝集し難く、より均等に分散しやすくなる。この結果、ＣＮＴ１７がより均一に炭素繊維１３に付着する。

なお、炭素繊維１３に付着するＣＮＴとして、直線性の高いＣＮＴが混在することや、上記のような長さの範囲外のＣＮＴが混在することを排除するものではない。混在があっても、例えば、ＣＮＴ１７で形成される空間に直線性の高いＣＮＴが入り込むことにより、炭素繊維１３に対するＣＮＴの付着本数を多くすることができる。

ＣＮＴ１７は、平均直径が０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７は、その直径が３０ｎｍ以下であれば、柔軟性に富み、炭素繊維１３の表面に沿って付着しやすく、また他のＣＮＴ１７と絡んで炭素繊維１３に固定されやすく、さらには構造体１４の形成がより確実になる。また、１０ｎｍ以下であれば、構造体１４を構成するＣＮＴ１７同士の結合が強固となる。なお、ＣＮＴ１７の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した値とする。ＣＮＴ１７は、単層、多層を問わないが、好ましくは多層のものである。

炭素繊維１３に対するＣＮＴ１７の付着本数は、構造体１４の厚さ（炭素繊維１３の径方向の長さ）で評価することができる。構造体１４の各部の厚さは、例えば炭素繊維１３の表面の構造体１４の一部をセロハンテープ等に接着して剥離し、炭素繊維１３の表面に残った構造体１４の断面をＳＥＭ等で計測することで取得できる。炭素繊維１３の繊維軸方向に沿った所定長さの測定範囲をほぼ均等に網羅するように、測定範囲の１０カ所で構造体１４の厚さをそれぞれ測定したものの平均を構造体１４の厚さとする。測定範囲の長さは、例えば、上述のＣＮＴ１７の長さの範囲の上限の５倍の長さとする。

上記のようにして得られる構造体１４の厚さ（平均）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。構造体１４の厚さが１５０ｎｍ以下であれば、炭素繊維１３間の樹脂の含浸性がより良好である。

また、複合繊維１１に対するＣＮＴ１７の質量比であるＣＮＴ質量比Ｒｃを用いて、炭素繊維１３に対するＣＮＴ１７の付着状態を評価することができる。所定の長さの炭素繊維１３のみの質量（以下、ＣＦ質量という）をＷａ、その炭素繊維１３に付着しているＣＮＴ１７の質量（以下、ＣＮＴ質量という）をＷｂとしたときに、ＣＮＴ質量比Ｒｃは、「Ｒｃ＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）」で得られる。

ＣＮＴ１７は、炭素繊維１３に均一に付着していることが好ましく、炭素繊維１３の表面を覆うように付着していることが好ましい。炭素繊維１３に対するＣＮＴ１７の均一性を含む付着状態は、ＳＥＭにより観察し、得られた画像を目視により評価することができる。この場合、繊維軸方向に沿って炭素繊維１３の所定の長さの範囲（例えば１ｃｍ、１０ｃｍ、１ｍの範囲）をほぼ均等に網羅するように複数箇所（例えば１０箇所）について観察して評価することが好ましい。

また、上述のＣＮＴ質量比Ｒｃを用いて、炭素繊維１３に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を評価することができる。ＣＮＴ質量比Ｒｃは、０．００１以上０．００８以下であることが好ましい。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００１以上であれば、成形体１０において、上記のような構造体１４による特性の向上の効果を確実に得ることができる。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００８以下であれば、構造体１４の空隙部１９へのマトリックス樹脂Ｍを形成する熱可塑性樹脂の入り込みが確実になされる。また、ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００２以上０．００６以下であることがより好ましい。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００２以上であれば、ほぼ全ての炭素繊維１３間にて構造体１４（ＣＮＴ１７）がより確実に機能する。ＣＮＴ質量比Ｒｃが０．００６以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂Ｍの入り込みが確実になされ、また成形体１０におけるマトリックス樹脂Ｍの比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。さらに、マトリックス樹脂Ｍの比率が低い場合であっても、炭素繊維間の樹脂には高濃度でＣＮＴ１７が存在するため、その補強効果により成形体１０の靱性強度を高めることができる。

１本の複合繊維１１の長さ１ｍの範囲（以下、評価範囲と称する）内に設定される１０点の測定部位の各ＣＮＴ質量比Ｒｃの標準偏差ｓが０．０００５以下であることが好ましく、０．０００２以下であることがより好ましい。また、標準偏差ｓのＣＮＴ質量比Ｒｃの平均に対する割合は、４０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。１０点の測定部位は、評価範囲をほぼ均等に網羅するように設定することが好ましい。標準偏差ｓは、炭素繊維１３に付着したＣＮＴ１７の付着本数（付着量）、構造体１４の厚さのばらつきの指標となり、ばらつきが小さいほど小さな値となる。したがって、この標準偏差ｓが小さいほど望ましい。ＣＮＴ１７の付着本数、構造体１４の厚さのばらつきは、複合繊維１１及びそれを用いた成形体１０のＣＮＴ１７に由来の特性の違いとして現われる。標準偏差ｓが０．０００５以下であれば、複合繊維１１及び成形体１０のＣＮＴ１７に由来の特性をより確実に発揮でき、０．０００２以下であれば、ＣＮＴ１７に由来の特性を十分かつ確実に発揮できる。なお、標準偏差ｓは、式（２）によって求められる。式（２）中の値ｎは、測定部位の数（この例ではｎ＝１０）、値Ｒｉは、測定部位のＣＮＴ質量比Ｒｃであり、値ＲａはＣＮＴ質量比Ｒｃの平均である。

・・・（２）

［ＣＮＴ質量比の測定］
ＣＮＴ質量比Ｒｃは、それを求めようとする測定部位について１ｍ程度に複合繊維束１２（例えば１２０００本程度の複合繊維１１）を切り出して測定試料として、下記のようにして求める。
（１）ＣＮＴ１７の分散媒となる液（以下、測定液という）に測定試料を投入する。測定液としては、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、CAS登録番号：872-50-4）に分散剤を入れたものを用いる。分散剤は、ＣＮＴ１７を炭素繊維１３に再付着させないために測定液に添加しているが、添加しなくてもよい。測定液の量は、例えば測定試料１０ｇに対して１００ｍｌである。
（２）測定試料を投入する前の測定液の質量と、投入後の測定試料を含む測定液の質量との差分を計測し、これを測定試料の質量、すなわち炭素繊維１３のＣＦ質量Ｗａとその炭素繊維１３に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とする。
（３）測定試料を含む測定液を加熱して、炭素繊維１３からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）吸光光度計を用いて，ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度（透過率）を測定する。吸光光度計による測定結果と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７の濃度(以下、ＣＮＴ濃度という)を求める。ＣＮＴ濃度は、その値をＣ、測定液の質量をＷ１、この測定液に含まれるＣＮＴ１７の質量をＷ２としたときに、「Ｃ＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）」で与えられる質量パーセント濃度である。
（５）得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の質量とから測定液中のＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂを求める。
（６）（２）で求められるＣＦ質量ＷａとＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）と、ＣＮＴ１７のＣＮＴ質量（Ｗｂ）とから、ＣＮＴ質量比Ｒｃ（＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ））を算出する。

上記吸光度の測定では、分光光度計（例えば、SolidSpec-3700、株式会社島津製作所製等）を用いることができ、測定波長としては例えば５００ｎｍ等を用いればよい。また、測定の際には、測定液を石英製のセルに収容することが好ましい。さらに、分散剤以外の不純物を含まない分散媒の吸光度をリファレンスとして測定し、ＣＮＴ１７の濃度Ｃは、ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度とリファレンスとの差分を用いて求めることができる。なお、ＣＮＴ質量比Ｒｃの測定においては、複合繊維束１２からサイジング剤１５を除去したものを用いる。但し、炭素繊維１３の質量に対してサイジング剤１５の質量が１／１００程度である場合には、サイジング剤１５の付着の有無、すなわちサイジング剤１５の質量は、ＣＮＴ質量比Ｒｃの好ましい範囲に実質的に影響を与えることながないので、この場合には、サイジング剤１５が付着している複合繊維１１の質量を、ＣＦ質量ＷａとＣＮＴ質量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とみなすことができる。

ＣＮＴ質量比Ｒｃによって均一性を評価する場合には、評価する複合繊維束１２の評価範囲（例えば、長さ１ｍ）をほぼ均等に網羅するように１０ヶ所の測定部位を設定する。これら１０ヶ所の測定部位は、評価範囲の両端とその間の８カ所とし、各測定部位のそれぞれについて、上述の手順でＣＮＴ質量比Ｒｃを求める。

［サイジング剤質量比の測定］
サイジング剤質量比率Ｒｍの測定では、各複合繊維１１の構造体１４にサイジング剤１５を付着させて作成した複合繊維束１２から、例えば３本の複合繊維１１を切り出して測定試料として、下記のようにして求める。測定試料として切り出す複合繊維１１の長さは例えば５ｍとする。なお、測定試料とする複合繊維１１の本数、長さは、これらに限定されない。

（１）ＣＮＴ１７の測定液に測定試料を投入する。測定液及び分散媒の条件は、上記のＣＮＴ質量比Ｒｃを測定する場合と同じである。
（２）測定試料を投入する前の測定液の質量と、投入後の測定試料を含む測定液の質量との差分を計測し、これを測定試料の質量、すなわち炭素繊維１３のＣＦ質量Ｗａ、炭素繊維１３に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ質量Ｗｂ及びＣＮＴ１７に付着しているサイジング剤１５のサイジング剤質量Ｗｃとの和（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）とする。
（３）測定試料を含む測定液加熱して、炭素繊維１３からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）ＣＮＴ質量比Ｒｃを測定する場合と同様に、吸光光度計を用いてＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度を測定し、その吸光度と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７のＣＮＴ濃度を求める。得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の質量とから測定液中のＣＮＴ質量Ｗｂを求める。
（５）使用している炭素繊維１３（原糸）のカタログ値からＣＦ質量Ｗａを特定する。
（６）測定試料の質量（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）から、（５）で得られるＣＦ質量Ｗａ及び（４）で得られるＣＮＴ質量Ｗｂを減算した差を求め、これを測定試料に付与されていたサイジング剤１５のサイジング剤質量Ｗｃとする。
（７）（５）で得られるＣＦ質量Ｗａと、（６）で得られるサイジング剤質量Ｗｃとからサイジング剤質量比率Ｒｍ（＝（Ｗｃ／Ｗａ）×１００％）を算出する。

なお、上記のサイジング剤質量比率Ｒｍの測定において、炭素繊維１３（原糸）のカタログ値からＣＦ質量Ｗａを特定する場合に、絡み防止用サイジング剤が付着していない炭素繊維１３（原糸）の質量を特定する。ここでいう絡み防止用サイジング剤は、炭素繊維１３（原糸）同士の絡み等を防止するために炭素繊維１３（原糸）の表面に付着されているものであって、サイジング剤１５とは異なる。ただし、絡み防止用サイジング剤の質量は、一般的に炭素繊維１３のＣＦ質量Ｗａに対して１／１００程度であって、このような場合には当該絡み防止用サイジング剤の付着の有無は、サイジング剤質量比率Ｒｍの好ましい範囲に実質的に影響を与えることがない。したがって、このような場合には絡み防止用サイジング剤が付着している炭素繊維１３の質量を、サイジング剤質量比率Ｒｍを求める際のＣＦ質量Ｗａとみなしてもよい。

また、ＣＦ質量Ｗａの特定は、カタログ値から特定することに限定されない。例えば、ＣＮＴ１７を分離した炭素繊維１３の質量を実測してＣＦ質量Ｗａとしてもよい。さらに、測定試料とした複合繊維１１に用いている炭素繊維１３と同種であって、ＣＮＴ１７を付着させていない炭素繊維について質量を測定したものからＣＦ質量Ｗａを特定してもよい。

［成形体の製造方法］
図７において、成形体１０は、構造体形成工程ＳＴ１、サイジング処理工程ＳＴ２、ポストキュア工程ＳＴ３、射出成形工程ＳＴ４を経て作製される。射出成形工程ＳＴ４は、混練工程ＳＴ４ａと射出工程ＳＴ４ｂとを含む。

構造体形成工程ＳＴ１は、炭素繊維束の各炭素繊維１３（原糸）のそれぞれにＣＮＴ１７を付着させて構造体１４を形成する。この構造体１４の形成のために、ＣＮＴ１７が単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液と称する）中に炭素繊維束を浸漬し、また分散液に機械的エネルギーを付与する。単離分散とは、ＣＮＴ１７が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１７が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。ここで集合物の割合が１０％以上であると、分散媒中でのＣＮＴ１７の凝集が促進され、ＣＮＴ１７の炭素繊維１３に対する付着が阻害される。

図８に一例を示すように、構造体形成工程ＳＴ１で用いる付着装置２１は、ＣＮＴ付着槽２２、ガイドローラ２３～２６、超音波発生器２７等で構成される。ＣＮＴ付着槽２２内には、分散液２８が収容される。超音波発生器２７は、超音波をＣＮＴ付着槽２２の下側よりＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８に印加する。

付着装置２１には、構造体１４が形成されていない長尺（例えば１００ｍ程度）の炭素繊維束２９が連続的に供給される。供給される炭素繊維束２９は、ガイドローラ２３～２６に順番に巻き掛けられ、走行機構（図示省略）により一定の速さで走行する。この付着装置２１には、各炭素繊維１３に絡み防止用サイジング剤が付着していない炭素繊維束２９が供給される。

炭素繊維束２９は、開繊された状態でガイドローラ２３～２６にそれぞれ巻き掛けられている。ガイドローラ２３～２６に巻き掛けられた炭素繊維束２９は、適度な張力が作用することで炭素繊維１３同士が絡まり合うおそれが低減される。炭素繊維束２９のガイドローラ２３～２６に対する巻き掛けは、より小さい巻掛け角（９０°以下）とすることが好ましい。

ガイドローラ２３～２６は、いずれも平ローラである。ガイドローラ２３のローラ長（軸方向の長さ）は、開繊された炭素繊維束２９の幅よりも十分に大きくしてある。ガイドローラ２４～２６についても、ガイドローラ２３と同様であり、それらのローラ長は、開繊された炭素繊維束２９の幅よりも十分に大きくしてある。例えば、ガイドローラ２３～２６は、全て同じサイズであり、ローラ長が１００ｍｍ、ローラの直径（外径）が５０ｍｍである。開繊された炭素繊維束２９は、厚み方向（ガイドローラの径方向）に複数本の炭素繊維１３が並ぶ。

ガイドローラ２３～２６のうちのガイドローラ２４、２５は、ＣＮＴ付着槽２２内に配置されている。これにより、ガイドローラ２４、２５間では、炭素繊維束２９は、分散液２８中を一定の深さで直線的に走行する。炭素繊維束２９の走行速度は、０．５ｍ／分以上１００ｍ／分以下の範囲内とすることが好ましい。炭素繊維束２９の走行速度が高いほど、生産性を向上させることができ、走行速度が低いほど、ＣＮＴ１７の均一付着に有効であり、また炭素繊維１３同士の絡み合いの抑制に効果的である。また、炭素繊維１３同士の絡み合いが少ないほど炭素繊維１３に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を高めることができる。炭素繊維束２９の走行速度が１００ｍ／分以下であれば、炭素繊維１３同士の絡み合いがより効果的に抑制されるとともに、ＣＮＴ１７の付着の均一性をより高くできる。また、炭素繊維束２９の走行速度は、５ｍ／分以上５０ｍ／分以下の範囲内とすることがより好ましい。

超音波発生器２７は、機械的エネルギーとしての超音波振動を分散液２８に印加する。これにより、分散液２８中において、ＣＮＴ１７が分散した分散状態と凝集した凝集状態とが交互に変化する可逆的反応状態を作り出す。この可逆的反応状態にある分散液２８中に炭素繊維束２９を通過させると、分散状態から凝集状態に移行する際に、各炭素繊維１３にＣＮＴ１７がファンデルワールス力により付着する。ＣＮＴ１７に対する炭素繊維１３の質量は、１０万倍以上と大きく、付着したＣＮＴ１７が脱離するためのエネルギーは、超音波振動によるエネルギーより大きくなる。このため、分散液２８中において、炭素繊維１３に一度付着したＣＮＴ１７は、付着後の超音波振動によっても炭素繊維１３から剥がれない。なお、ＣＮＴ１７同士では、いずれも質量が極めて小さいため、超音波振動によって分散状態と凝集状態とに交互に変化する。

分散状態から凝集状態への移行が繰り返し行われることで、各炭素繊維１３に多くのＣＮＴ１７がそれぞれ付着して構造体１４が形成される。上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを用いることにより、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１３の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込むことで、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１３に付着し、構造体１４が形成される。

分散液２８に印加する超音波振動の周波数は、４０ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下であることが好ましい。周波数が４０ｋＨｚ以上であれば、炭素繊維束２９中の炭素繊維１３同士の絡まり合いが抑制される。また、１００ｋＨｚ以上であれば、分散液２８のキャビテーションが抑制されるため炭素繊維同士の衝突ダメージを抑制できる。周波数が９５０ｋＨｚ以下であれば、炭素繊維１３にＣＮＴ１７が良好に付着する。炭素繊維１３への機械的ダメージや絡み合いをより低減するためには、超音波振動の周波数は、１００ｋＨｚ以上が好ましい。

また、炭素繊維１３に付着するＣＮＴ１７の本数は、ＣＮＴ１７の分散状態から凝集状態への移行回数が１０万回以上となることで、炭素繊維１３同士の絡み合いが良好に抑制され、また構造体１４の厚さの均一性を確保できることを、発明者らは見出した。なお、付着本数の最大値は、分散液２８のＣＮＴ濃度によって変化し、分散液２８のＣＮＴ濃度が高いほど大きくなる。ただし、分散液２８のＣＮＴ濃度が、超音波振動を印加しているときにＣＮＴ１７が分散状態をとり得ないほどの高濃度になると、炭素繊維１３に対するＣＮＴ１７の付着が行えなくなる。

このため、炭素繊維束２９が分散液２８中を走行している期間の長さ、すなわちガイドローラ２４、２５の間を走行している時間（以下、浸漬時間という）が、分散液２８に印加する超音波振動の周期の１０万倍またはそれ以上となるように、炭素繊維束２９の走行速度、炭素繊維束２９が分散液２８中を走行する距離（ガイドローラ２４、２５の間隔）、分散液２８に印加する超音波振動の周波数を決めることが好ましい。すなわち、超音波振動の周波数をｆｓ（Ｈｚ）、浸漬時間をＴｓ（秒）としたときに、「Ｔｓ≧１０００００／ｆｓ」を満たすようにすることが好ましい。例えば、超音波振動の周波数が１００ｋＨｚ、炭素繊維束２９が分散液２８中を走行する距離が０．１ｍであれば、炭素繊維束２９の走行速度を６ｍ／分以下とすればよい。また、炭素繊維束２９を複数回に分けて分散液２８に浸漬する場合でも、合計した浸漬時間が超音波振動の周期の１０万倍またはそれ以上とすればＣＮＴ１７の付着本数をほぼ最大にできる。

超音波発生器２７から印加される超音波振動によってＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８には、音圧（振幅）の分布が定まった定在波が生じる。この付着装置２１では、分散液２８中において、超音波振動の定在波の節すなわち音圧が極小となる深さを炭素繊維束２９が走行するように、ガイドローラ２４、２５の深さ方向の位置が調整されている。したがって、炭素繊維束２９が分散液２８中を走行する分散液２８の液面からの深さは、その深さをＤ_Ｐ、分散液２８中に生じる超音波振動の定在波の波長をλ、ｎを１以上の整数としたときに、「Ｄ_Ｐ＝ｎ・（λ／２）」を満たすように決められている。なお、定在波の波長λは、分散液２８中の音速、超音波発生器２７から印加される超音波振動の周波数に基づいて求めることができる。

上記のように、分散液２８中を走行する炭素繊維束２９の深さを調整することにより、音圧による炭素繊維１３の振動を抑制して、糸たるみによる糸乱れを防ぐことができ、炭素繊維１３同士あるいは各炭素繊維１３の表面に付着しているＣＮＴ１７同士の擦れを抑えて、厚さの大きい構造体１４を形成することができる。また、擦れが抑えられることによって、構造体１４の厚さが大きくても、ＣＮＴ質量比Ｒｃのばらつきが抑えられ、上述の標準偏差ｓが小さくなる。なお、炭素繊維束２９が分散液２８中を走行する深さは、定在波の節から多少ずれてもよく、その場合にはｎ・λ／２－λ／８以上ｎ・λ／２＋λ／８以下の範囲内（ｎ・λ／２－λ／８≦Ｄ_Ｐ≦ｎ・λ／２＋λ／８）とすることが好ましい。これにより、炭素繊維１３の糸たるみによる糸乱れを許容できる範囲とすることができる。

分散液２８は、例えば長尺のＣＮＴ（以下、材料ＣＮＴと称する）を分散媒に加え、ホモジナイザーや、せん断力、超音波分散機などにより、材料ＣＮＴを切断して所望とする長さのＣＮＴ１７とするとともに、ＣＮＴ１７の分散の均一化を図ることで調製される。

分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒及びこれらの任意の割合の混合液を用いることができる。分散液２８は、分散剤、接着剤を含有しない。

上述のように曲がった形状のＣＮＴ１７の元となる材料ＣＮＴは、曲がった形状のものである。このような材料ＣＮＴは、個々の材料ＣＮＴの直径が揃っているものが好ましい。材料ＣＮＴは、切断によって生成される各ＣＮＴの長さが大きくても、ＣＮＴを単離分散することができるものが好ましい。これにより、上述のような長さの条件を満たすＣＮＴ１７を単離分散した分散液２８が容易に得られる。

この例の複合繊維１１では、上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを付着させているので、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１３の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。これにより、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１３に付着する。また、強固にＣＮＴ１７が炭素繊維１３に付着して構造体１４が形成されるので、炭素繊維１３からＣＮＴ１７がより剥離し難い。そして、このような複合繊維１１を用いて作製される成形体１０は、ＣＮＴ１７に由来して特性がより高くなる。

分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．００３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、より好ましくは０．００５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下である。

構造体形成工程ＳＴ１では、分散液２８中から引き出された炭素繊維束２９に付着している分散媒を蒸発させて乾燥する。構造体形成工程ＳＴ１の後、乾燥された炭素繊維束２９に対してサイジング処理工程ＳＴ２を実施する。

サイジング処理工程ＳＴ２は、構造体１４にサイジング剤１５を付与するサイジング処理を行う。サイジング処理は、構造体１４が形成された炭素繊維束２９に対してサイジング処理液を付与する（接触させる）付与処理と乾燥させる乾燥処理とを含む。サイジング処理液は、原料（化合物）、この例では上述のカルボジイミド化合物を、溶媒に溶解することによりつくることができる。溶解に用いる溶媒は、適宜選択できる。例えばカルボジイミド化合物を溶解する溶媒としては、水、アルコール、ケトン類およびそれらの混合物等を用いることができる。

サイジング処理液の付与は、サイジング処理液が収容された液槽に炭素繊維束２９を浸漬する手法、炭素繊維束２９にサイジング処理液を噴霧する手法、炭素繊維束２９にサイジング処理液を塗り付ける手法等、いずれの手法を用いてもよい。サイジング処理液は、ＣＮＴ１７同士の直接接触を維持した状態で、ＣＮＴ１７の表面に付与された状態になり、粘度が低いほど、ＣＮＴ１７同士の接触部近傍及び炭素繊維１３とＣＮＴ１７の接触部近傍に凝集しやすい。

サイジング処理工程ＳＴ２において、炭素繊維束２９に対するサイジング処理液の付与量、サイジング処理液におけるサイジング剤の原料の濃度などを調整することで、所望とするサイジング剤質量比率Ｒｍにすることができる。

サイジング処理液の付与処理後の乾燥処理は、サイジング処理液の溶媒（この例では水）を蒸発させ、ＣＮＴ１７同士の接触部、ＣＮＴ１７と炭素繊維１３とを接触部のそれぞれの周りでそれらを架橋したサイジング剤１５を形成する。これにより、複数の複合繊維１１からなる複合繊維束１２が得られる。乾燥の手法は、サイジング処理液が付与された炭素繊維束２９を放置乾燥する手法、炭素繊維束２９に空気等の気体を送る手法、炭素繊維束２９を加熱する手法等の公知の乾燥手法を用いることができ、放置乾燥または気体を送るいずれかの手法に加熱を併用してもよい。

サイジング処理工程ＳＴ２に続くポストキュア工程ＳＴ３は、サイジング剤１５の硬化を進め、サイジング剤１５の強度を向上させるポストキュアを行なう。これにより、成形体１０の作製に際して、構造体１４の崩壊及び炭素繊維１３からの剥がれをより効果的に抑制する。なお、ポストキュア工程ＳＴ３におけるポストキュアは、積極的に加熱することを要さず、例えば室温下においてサイジング剤１５の硬化を進めてもよい。

この例では、ポストキュア工程ＳＴ３は、サイジング処理工程ＳＴ２を経た複合繊維束１２を所定のポストキュア温度にし、そのポストキュア温度に応じたポストキュア期間だけポストキュア温度を維持することでポストキュアする。例えばポストキュア温度にされた雰囲気中に複合繊維束１２を置くことでポストキュアを行う。ポストキュア温度とポストキュア期間は、複合繊維１１を構成する各物質が劣化しない限り、任意に設定することができるが、アレニウスの式に従い、ポストキュア期間は、ポストキュア温度が低いほど長く設定するのがよい。この例では、ポストキュア温度を一定に保持する。例えば、ポストキュア温度が７０℃の場合には、ポストキュア期間を０．５日（１２時間）に設定し、より低温な２０℃の場合には、ポストキュア期間をより長い１６日（３８４時間）に設定する。

ここで、ポストキュア温度をＴ（℃）、ポストキュア期間をＤ（日数）としたときに、「Ｔ≧１４．４３ｌｎ（Ｄ）＋６０」を満たすようにポストキュアを行えば、構造体１４の崩壊及び炭素繊維１３からの剥がれが好ましく抑制されることを確認した。すなわち、図９に示すグラフにおいて、符号Ｅｑに示される式「Ｔ＝１４．４３ｌｎ（Ｄ）＋６０」の曲線上及び曲線Ｅｑの上方のハッチングで示す領域内となるようにポストキュア温度とポストキュア期間を決めることが好ましい。なお、図９では、０℃から８０℃のポストキュア温度の範囲について示してあるが、ポストキュア温度の範囲はこれに限定されない。また、上述のようにカルボジイミド化合物以外の化合物を用いてサイジング剤を付与する場合についても、ポストキュアを行なうことが好ましく、その際に上記のようなポストキュア温度Ｔとポストキュア期間Ｄとの関係を満たすようにするのがよい。

１つのポストキュア温度に対して最小のポストキュア期間でポストキュアを行う場合には、「Ｔ＝１４．４３ｌｎ（Ｄ）＋６０」の関係を満たすようにすればよい。この場合、例えばポストキュア温度が７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、２０℃、１０℃、０℃の場合には、その順番でポストキュア期間を０．５日、１日、２日、４日、８日、１６日、３２日、６４日とすればよい。

なお、ポストキュアにおいて、ポストキュア温度を途中で低く変える場合には、その分、ポストキュア期間を長めに設定し、途中で高く変える場合には、その分ポストキュア期間を短めにすることができる。

射出成形工程ＳＴ４は、ポストキュア工程ＳＴ３を経た複合繊維束１２を用い、射出成形により成形体１０を作製する。射出成形工程ＳＴ４は、上述のように混練工程ＳＴ４ａと射出工程ＳＴ４ｂとを含む。混練工程ＳＴ４ａは、溶融した熱可塑性樹脂（以下、溶融樹脂と称する）と複合繊維１１とを混練し、溶融樹脂中に複合繊維１１を分散させて含有させる。射出工程ＳＴ４ｂは、混練工程ＳＴ４ａで生成された複合繊維１１を含む溶融樹脂を金型に射出することで成形体１０を射出成形する。

成形体１０の作製には、マトリックス樹脂Ｍを形成する熱可塑性樹脂を加熱溶融させた溶融樹脂を金型内へ射出する射出装置と金型の開閉及び金型へ射出される溶融樹脂の圧力に抗して金型を閉じた状態に保持する型締装置等からなる射出成形機が用いられる。

この例では、射出装置が可塑化ユニットと射出ユニットとを有するスクリュープリプラ式の射出成形機を用いる。可塑化ユニットは、可塑化シリンダ内において、熱可塑性樹脂を加熱して溶融した溶融樹脂と強化繊維（この例では複合繊維１１）とを混練する。射出ユニットは、可塑化ユニットからの複合繊維１１を含む溶融樹脂が射出シリンダ内に供給され、一定量の溶融樹脂が供給されるとプランジャにて射出シリンダ内の溶融樹脂を金型に射出し、複合繊維１１を含む溶融樹脂を金型内に充填する。冷却工程を経て、金型が開かれて成形体１０が取り出される。したがって、混練工程ＳＴ４ａは、可塑化ユニットを用いて行われ、射出ユニットと金型及び型締装置を用いて行われる。

また、この例に用いた射出成形装置は、ＬＦＴ－Ｄ（Long Fiber Thermoplastics -Direct）方式のものであり、可塑化シリンダには長尺の複合繊維束１２がクリール等から連続的に供給される。例えば、複合繊維束１２は、溶融樹脂を混練するスクリューの回転によって可塑化シリンダ内に引き込まれる。複合繊維束１２の各複合繊維１１は、スクリューのフライトとシリンダの内面との間に挟まれることで、また混練されている溶融樹脂から受ける応力によって、適当な長さにせん断され、混練によって溶融樹脂中に分散される。可塑化ユニットにおける圧力・温度等の混練条件は、マトリックス樹脂Ｍとなる樹脂材に適した条件として設定することができる。

可塑化ユニットにおける混練中における溶融樹脂は粘度が高く、構造体１４には大きな応力が作用し、構造体１４の炭素繊維１３からの剥がれや構造体１４の崩壊の原因になる。しかしながら、この例では、上述のようにサイジング剤１５を用いてＣＮＴ１７同士、炭素繊維１３とＣＮＴ１７とを強固に固定しているため、混練中に大きな応力が作用しても、構造体１４の剥がれや崩壊が発生し難い。また、上述のサイジング剤１５を構造体１４に付与しているため、構造体１４の剥がれや崩壊がより発生しがたく、さらにポストキュア工程ＳＴ３を経ることでサイジング剤１５の強度を向上させているため、よりいっそう構造体１４の剥がれや崩壊が発生しがたい。

なお、予め適当な長さに切断した複合繊維１１と樹脂材のペレットとを、あるいは適当な長さに切断した複合繊維１１を樹脂材に含有するペレットを可塑化シリンダに供給して成形体１０を作製することもできるが、この場合においても複合繊維１１が可塑化シリンダ内においてせん断される。一方で、成形体１０の機械的強度の向上の観点からは、成形体１０における強化繊維は長い方が有利である。この例のように長尺の複合繊維束１２を可塑化シリンダ内に直接に供給するほうが、成形体１０における複合繊維１１がより長くなり、成形体１０の機械的強度の向上に有利である、成形体１０を作製する際に用いる射出成形機は、スクリュープリプラ式のものに限定されず、各種方式のものを用いてよい。

成形体１０の複合繊維１１の繊維体積含有率（Ｖｆ）と、機械的強度の１つである引張強さとは、正の相関性を有していることを確認しており、引張強さを高める観点から繊維体積含有率がより高いことが好ましい。一方で、繊維体積含有率を２７％以上とすることにより、成形体１０の引張強度のばらつきの抑制効果が顕著になることを確認しており、このような観点からは、繊維体積含有率を２７％以上とすることが好ましく、成形体１０としては２７％以上であれば引張強度が確実に高い。なお、成形体１０の複合繊維１１の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、スクリューの回転速度の増減等で調整できる。

成形体１０における複合繊維１１の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、成形体１０を燃焼させて前後の質量を用いて式（３）によって求められる。

・・・（３）

式（３）中の値Ｗ_Ｓは、燃焼前の成形体１０の質量、値Ｗ_ＣＦは、燃焼により成形体１０からマトリックス樹脂Ｍを除去した残渣の質量、値ｄ_Ｒは、マトリックス樹脂Ｍの比重、値ｄ_ＣＦは、炭素繊維１３の比重である。この例では、複合繊維１１におけるＣＮＴ１７、サイジング剤１５の体積、重さが炭素繊維１３のものに対して非常に小さいため、炭素繊維１３比重ｄ_ＣＦを複合繊維１１の比重と見做して複合繊維１１の繊維体積含有率を求めている。なお、この燃焼法による繊維体積含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５－１９９１に準拠する。

炭素繊維１３の比重ｄ_ＣＦは、測定器（例えば、高精度電子比重計SD-200L（アルファミラージュ(株)製））により測定される値が用いられるが、カタログ値（炭素繊維１３のメーカの公称値）を用いてもよい。マトリックス樹脂Ｍの比重ｄ_Ｒは、測定器により測定される値を用いる。

上記のように成形体１０が作製されるが、その成形体１０では、構造体１４の空隙部１９にマトリックス樹脂Ｍが入り込んで硬化している。このため、成形体１０は、構造体１４によるアンカー効果及び応力集中の緩和によって、炭素繊維１３ないし複合繊維１１とマトリックス樹脂Ｍとの剥離が起き難くなり、引張強度等の機械的強度が向上している。

なお、上記のように射出成形によって得られる成形体１０を一次成形体として、この一次成形体にさらに成形加工を行って二次成形体を作製するようにしてもよい。例えば、一次成形体を平板状に作製し、この一次成形体にプレス加工を施すことで所望とする形状の二次成形体を作製してもよい。

上記のように作製される射出成形体に限らないが、マトリックス樹脂中の複合繊維は容易に再生利用（リサイクル）できる。図１０に再生利用の一例を示す。製造工程ＳＴ１１で製造される製造物３１は、複合繊維１１を含む樹脂であり、製造物３１としては、複合繊維１１を強化繊維とした成形体（炭素繊維強化プラスチック）や、成形体の作製に用いられる中間材であるプリプレグ等が挙げられる。

製造工程ＳＴ１１は、例えば、製造物３１がプリプレグである場合では、成形体のマトリックス樹脂となる樹脂と複合繊維１１とからプリプレグを製造する工程であり、成形体を製造する場合では、その成形体の製造手法に応じた成形工程である。製造物３１としての成形体の製造手法は、限定されず、上記のような射出成形、プリプレグを用いて作製するプレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法及び内圧成形法、プリプレグを用いないハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法等が挙げられる。

回収工程ＳＴ１２では、成形体の製造工程ＳＴ１１で生じるプリプレグや成形体の端材、プリプレグの製造工程で生じる端材、不要となった成形体を複合物３２として回収する。複合物３２は、複合繊維１１と樹脂とが一体になったものである。この複合物３２は、プリプレグや成形体と同様に複合繊維１１を樹脂に含有する形態や、複合繊維１１の一部に樹脂が付着した形態等がある。この例では、回収工程ＳＴ１２が準備工程である。

除去工程ＳＴ１３により、回収された複合物３２は、その樹脂が除去される。この樹脂の除去は、例えば複合物３２を炉内で高温例えば５００℃に加熱することにより、樹脂を熱分解または燃焼して除去する。なお、複合物３２の加熱温度は、樹脂を熱分解または燃焼させることができ、かつ複合繊維１１の炭素繊維１３とその表面の構造体１４を残すことができる温度として決められる。このときに、構造体１４に付与されているサイジング剤１５については、樹脂とともに熱分解または燃焼により除去されてもよく、除去されなくてもよい。これにより、生成物として、炭素繊維１３と、その表面に構造体１４が設けられた炭素繊維１３とからなるＣＮＴ付着炭素繊維３３が得られる。なお、このように得られるＣＮＴ付着炭素繊維３３に対して洗浄を行なってもよい。また、除去工程ＳＴ１３における樹脂の除去は、熱分解または燃焼に限定されず、例えば有機溶媒や酸・アルカリを用いた溶解法であってもよい。

複合材作製工程ＳＴ１４では、除去工程ＳＴ１３で得られるＣＮＴ付着炭素繊維３３を強化繊維とした炭素繊維複合材３４を製造する。すなわち、樹脂（マトリックス樹脂）中にＣＮＴ付着炭素繊維３３を包埋した炭素繊維複合材３４を作製する。炭素繊維複合材３４としては、上記のような各種手法で作製される成形体やプリプレグである。複合材作製工程ＳＴ１４で用いる樹脂は、作製する炭素繊維複合材３４またはその作製手法に応じたものとすることができる。

例えば成形体を高温に加熱して樹脂を除去することで得られる炭素繊維は、その表面が不活性化するため、マトリックス樹脂との接着強度が低下する。このため、その炭素繊維を用いて炭素繊維複合材を作製するには、マトリックス樹脂との接着強度が大きくなるように炭素繊維に表面処理を実施する必要がある。

これに対して、ＣＮＴ付着炭素繊維３３は、炭素繊維１３の表面に構造体１４が形成されており、上述のように、構造体１４の空隙部１９にマトリックス樹脂が入り込んで硬化するので、表面処理を行なわなくてもＣＮＴ付着炭素繊維３３とマトリックス樹脂との間に高い接着強度が得られる。この結果、機械的強度が高い成形体を作製できる。また、上記のような射出成形にＣＮＴ付着炭素繊維３３を用いた際に、サイジング剤が除去されている場合には、熱可塑性樹脂を混練している間に、構造体１４の部分的な脱落が生じる可能性がある。しかしながら、炭素繊維１３の表面に残る構造体１４により、機械的強度が高い射出成形体を作製できる。

上記では、製造物として構造体にサイジング剤を付与した複合繊維を強化繊維として含む例について説明しているが、複合繊維１１に代えて、サイジング剤が付与されていない構造体が表面に設けられた炭素繊維を強化繊維として含む製造物であってもよい。

［実施例１］
実施例１では、上記手順により複合繊維１１のサンプル繊維Ａ１１、Ａ１２を作製し、ＣＮＴ１７の剥離実験を行って、サイジング剤１５の効果を確認した。複合繊維１１の作製の際に用いた分散液２８は、上述のように曲がった形状を有する材料ＣＮＴを用いて調製した。図１１に、分散液２８の調製に用いた材料ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。この材料ＣＮＴは、多層であり、直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であった。材料ＣＮＴは、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散液２８の分散媒としてのアセトンに材料ＣＮＴを加え、超音波ホモジナイザーを用いて材料ＣＮＴを切断し、ＣＮＴ１７とした。分散液２８中のＣＮＴ１７の長さは、０．２μｍ以上５μｍ以下であった。また、分散液２８中のＣＮＴ１７は、曲がった形状と評価できるものであった。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．１２ｗｔ％（＝１２００ｗｔ ｐｐｍ）とした。分散液２８には、分散剤や接着剤を添加しなかった。

炭素繊維束２９としては、トレカ（登録商標）Ｔ７００ＳＣ－１２０００（東レ株式会社製）を用いた。この炭素繊維束２９には、１２０００本の炭素繊維１３が含まれている。炭素繊維１３の直径は７μｍ程度であり、長さは５００ｍ程度である。なお、炭素繊維束２９は、ＣＮＴ１７の付着に先立って、炭素繊維１３の表面から炭素繊維１３の絡み防止用サイジング剤を除去した。

炭素繊維束２９を開繊した状態でガイドローラ２３～２６に巻き掛け、ＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８中を走行させた。炭素繊維束２９の走行速度は、１ｍ／分とし、分散液２８には、超音波発生器２７により周波数が２００ｋＨｚの超音波振動を与えた。なお、ガイドローラ２４、２５の間を走行している浸漬時間は、６．２５秒であった。この浸漬時間は、分散液２８に与える超音波振動の１２５００００周期分である。分散液２８中では、炭素繊維束２９は、「Ｄ_Ｐ＝ｎ・（λ／２）」を満たす分散液２８の液面からの深さＤ_Ｐを走行させた。

分散液２８から引き出された炭素繊維束２９を乾燥させた後に、サイジング処理を実施して、構造体１４を構成するＣＮＴ１７にサイジング剤１５を付与した複合繊維束１２を得た。

サンプル繊維Ａ１１についてのサイジング処理では、カルボジイミド化合物として「カルボジライトＶ－０２」（商品名、日清紡ケミカル社製）を水に溶解したサイジング処理液を用いた。また、サンプル繊維Ａ１２のサイジング処理では、エポキシ樹脂をアセトンに溶解したサイジング処理液を用いた。サイジング処理液のカルボジイミド化合物、エポキシ樹脂の濃度は、いずれもサイジング剤質量比率Ｒｍが１．０％となるように調整した。サイジング処理液を付与後、溶媒である水を蒸発させて複合繊維束１２を乾燥させた。

上記のようにサイジング処理を施した複合繊維束１２の一部を切り出して取得した複数本の複合繊維１１をサンプル繊維Ａ１１、Ａ１２とした。サンプル繊維Ａ１１、Ａ１２には、複数のＣＮＴ１７が均一に分散して付着していることをＳＥＭ観察した。この結果、サンプル繊維Ａ１１、Ａ１２では、炭素繊維１３の繊維軸方向の狭い範囲（局所的）でも、また広い範囲でも均一にＣＮＴ１７が付着して構造体１４が形成されていることが確認された。また、構造体１４は、多数のＣＮＴ１７からなる三次元的なメッシュ構造すなわち空隙部１９を有する不織布状に形成されており、空隙部１９のほとんどがサイジング剤１５で閉塞されていないことが確認された。なお、この実施例１ではポストキュアをしなかった。

ＣＮＴ１７の剥離実験では、水と界面活性剤とを混合した混合液に、サンプル繊維Ａ１１とサンプル繊維Ａ１２とを別容器にて浸漬し、その混合液に超音波発生器から超音波振動を１０分間与えた。混合液に浸漬したサンプル繊維の長さは、１ｍ、混合液における界面活性剤の濃度は０．２質量％、混合液に与えた超音波振動の周波数は１００ｋＨｚであった。

サンプル繊維Ａ１１の剥離実験では、混合液が僅かに濁った程度であり、炭素繊維１３からのＣＮＴ１７の脱落がほとんどないことが確認できた。サンプル繊維Ａ１２の剥離実験では、混合液が黒く濁ったが、剥離実験後に確認したところ炭素繊維１３から脱落していないＣＮＴ１７が確認された。すなわち、カルボジイミド由来の構造を有するサイジング剤１５により、ＣＮＴ１７同士及びＣＮＴ１７と炭素繊維１３との接触がより強固なものとなり、構造体１４の崩壊及び炭素繊維１３からの構造体１４の剥がれがより効果的に抑制されることが分かり、特に好ましいことがわかる。

［実施例２］
実施例２では、複合繊維１１を強化繊維とした成形体１０として、繊維体積含有率が異なる試験片Ａ２１～Ａ２３をそれぞれ複数作製し、繊維体積含有率の測定と引張試験を実施した。

試験片Ａ２１～Ａ２３は、スクリュープリプラ式の射出成形機（ＬFormer 100-AP、（株）東芝機械製）を用い、長尺の複合繊維束１２を可塑化シリンダに連続的に供給して作製した。複合繊維束１２は、実施例１のサンプル繊維Ａ１１と同じ条件で作製したが、この実施例２ではポストキュアを実施したものを用いた。ポストキュア温度は６０℃、ポストキュア時間は、１日であった。マトリックス樹脂Ｍとする熱可塑性樹脂としてはＭＸナイロン（商品名、三菱ガス化学株式会社製）を用いた。試験片Ａ２１～Ａ２３は、順番に複合繊維１１の繊維体積含有率が概ね２０％、２４％、２７％となるように作製した。試験片Ａ２１～Ａ２３の形状、サイズは、ISO 3167:2002に準拠したＡ形ダンベル型として作製した。

また、比較例１として、原糸（炭素繊維）を強化繊維として、炭素繊維の繊維体積含有率が試験片Ａ２１～Ａ２３と概ね同じ試験片Ｂ２１～Ｂ２３をそれぞれ複数作製し、それぞれの引張強さを同様に測定した。試験片Ｂ２１～Ｂ２３は、試験片Ａ２１～Ａ２３と同様に作製した。試験片Ａ２１～Ａ２３、Ｂ２１～Ｂ２３のいずれにも、炭素繊維１３としてトレカＴ７００ＳＣ－１２０００（東レ株式会社製）を用いた。

作製した試験片Ａ２１～Ａ２３及び試験片Ｂ２１～Ｂ２３の各一部は、繊維体積含有率を測定するために用いた。繊維体積含有率は、燃焼法により求めた。試験片の燃焼は、室温から２時間で４５０℃に昇温し、その後４５０℃を１０時間維持することでマトリックス樹脂Ｍを完全に除去した。この結果、試験片Ａ２１～Ａ２３の繊維体積含有率の各平均は、順番に２０．３９％、２４．４８％、２７．３２％であり、試験片Ａ２３のサンプルはいずれも２７％以上であった。また、試験片Ｂ２１～Ｂ２３の繊維体積含有率の各平均は、順番に２０．８２％、２６．０８％、２８．２９％であった。

引張試験は、JIS K7161:2014に準拠して行い、試験片Ａ２１～Ａ２３の引張強さ（最大引張応力）を測定した。引張試験は、引張速度（試験速度）５ｍｍ／ｍｉｎとして行った。

引張試験により得られた実施例２、比較例１の引張強さを図１２に、引張強さに対応した最大荷重（最大試験力）を図１３にそれぞれ示す。さらに、最大荷重時の試験片の変位を図１４に示す。図１２ないし図１４では、試験片Ａ２１～Ａ２３、Ｂ２１～Ｂ２３ごとの平均値を示してあり、エラーバーは実際の測定値の分布範囲を示している。

最大引張応力、最大荷重については、試験片Ａ２１は試験片Ｂ２１に対して約２％、試験片Ａ２２は試験片Ｂ２２に対して約１０．４％、試験片Ａ２３は試験片Ｂ２３に対して約１１．１％の優位性があった。

また、上記測定結果から、最大引張応力、最大荷重については、複合繊維１１を強化繊維とした場合、繊維体積含有率と引張強さとの間に正の相関性があり、繊維体積含有率が高くなるのにしたがって最大引張応力が大きくなることがわかる。これに対して、炭素繊維（原糸）を強化繊維とした場合、繊維体積含有率と引張強さとの間に正の相関性を見いだせなかった。さらに、複合繊維１１を強化繊維とした場合では、その繊維体積含有率が２７％（以上）では、最大引張応力、最大荷重のばらつきが非常に小さくなることがわかる。これに対して、炭素繊維（原糸）を強化繊維とした場合には、繊維体積含有率が高くなると最大引張応力、最大荷重のばらつきが大きくなることがわかる。

最大荷重時の変位は、炭素繊維（原糸）を強化繊維とした場合には、繊維体積含有率が高くなると小さくなる傾向があるが、複合繊維１１を強化繊維とした場合では、繊維体積含有率によらずほとんど変化しないことがわかる。また、複合繊維１１を強化繊維とした場合では、繊維体積含有率が高くなるのにしたがって最大荷重時の変位のばらつきが小さくなり、繊維体積含有率を２７％（以上）では非常に小さくなることがわかる。

［実施例３］
実施例３として、マトリックス樹脂Ｍを形成する熱可塑性樹脂としてＰＡ６６（６６ナイロン）を用い、複合繊維１１を強化繊維とした成形体１０として繊維体積含有率が異なる試験片Ａ３１、Ａ３２をそれぞれ複数作製した。また、比較例２として、熱可塑性樹脂としてＰＡ６６を用い、炭素繊維（原糸）を強化繊維とした試験片Ｂ３１、Ｂ３２を作製した。これらの試験片Ａ３１、Ａ３２及び試験片Ｂ３１、Ｂ３２について、実施例２と同様に、繊維体積含有率の測定と引張試験とを行った。

試験片Ａ３１、Ｂ３１は、繊維体積含有率が約２０％となるように作製し、試験片Ａ３２、Ｂ３２は、繊維体積含有率が約２４％程度となるように作製した。なお、試験片Ａ３１、Ａ３２、試験片Ｂ３１、Ｂ３２のその他の作製条件は、実施例２と同じである。試験片Ａ３１，Ａ３２、Ｂ３１、Ｂ３２の各一部を用いて繊維体積含有率を燃焼法により求めたところ、繊維体積含有率は、試験片Ａ３１が１９．５％、試験片Ａ３２が２４．０％、試験片Ｂ３１が１９．４％、試験片Ｂ３２が２３．６％であった。

引張試験により得られた実施例３、比較例２の引張強さを図１５に、最大荷重時における試験片の変位を図１６にそれぞれ示す。また、図１５、図１６には、強化繊維を含まずＰＡ６６で形成されたマトリックス樹脂Ｍのみで作製した試験片Ｃ３１の測定結果をあわせて示す。なお、図１５、図１６では、試験片Ａ３１、Ａ３２、Ｂ３１、Ｂ３２、Ｃ３１ごとの平均値を示している。

図１５からわかるように、マトリックス樹脂Ｍのみの試験片Ｃ３１に対して、強化繊維を含む試験片Ａ３１、Ａ３２及び試験片Ｂ３１、Ｂ３１の引張強さが大きく向上しているが、複合繊維１１を強化繊維とする試験片Ａ３１、Ａ３２は、炭素繊維を強化繊維（原糸）とする試験片Ｂ３１、Ｂ３２のいずれに対しても引張強さが大きい。また、ほぼ同じ繊維体積含有率の試験片同士を比較すると、繊維体積含有率が約２０％の試験片Ａ３１は試験片Ｂ３１に対して引張強さが５％増加し、繊維体積含有率が約２４の試験片Ａ３２は試験片Ｂ３２に対して引張強さが１１％増加した。

図１７に引張試験後の試験片Ａ３１の破断面を、また図１８に引張試験後の試験片Ｂ３１の破断面を、それぞれ走査型電子顕微鏡で観察した画像を示す。試験片Ｂ３１では、強化繊維である炭素繊維（原糸）の表面が露出しており、マトリックス樹脂Ｍが炭素繊維（原糸）の界面で剥離して破壊された状態すなわち界面破壊が生じていることがわかる。これに対して、試験片Ａ３１では、複合繊維１１の表面がマトリックス樹脂Ｍで覆われており、マトリックス樹脂Ｍの破壊すなわち凝集破壊が生じていることがわかる。このことから。構造体１４によるアンカー効果及び応力集中の緩和によって、炭素繊維１３ないし複合繊維１１とマトリックス樹脂Ｍとの剥離が起き難くなっていることがわかり、複合繊維１１が成形体１０の引張強さをより向上させることがわかる。

試験片Ａ３１のマトリックス樹脂Ｍを燃焼によって除去した残渣中の複合繊維１１の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した画像を図１９に示す。この画像によれば、成形体１０の作製の際に、射出成形機での混練等によっても、複合繊維１１は、その炭素繊維１３の表面に構造体１４が剥がれずに残っていることが確認できる。また、複合繊維１１の表面にマトリックス樹脂Ｍの残留物が残らないため、そのままリサイクルすることができて、リサイクルの工程を簡略化できるといった点で有利である。

１０ 成形体
１１ 複合繊維
１３ 炭素繊維
１４ 構造体
１５ サイジング剤
１７ カーボンナノチューブ
Ｍ マトリックス樹脂

Claims (21)

1. 炭素繊維と、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成し、前記炭素繊維の表面に設けられた構造体と、前記接触部の少なくとも周囲に設けられ前記カーボンナノチューブの官能基と反応した構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋するサイジング剤とを有する複数の複合繊維と、
   前記複数の複合繊維を包埋し、熱可塑性樹脂で形成されたマトリックス樹脂と
   を備えることを特徴とする射出成形体。
2. 前記サイジング剤は、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋することを特徴とする請求項１に記載の射出成形体。
3. 前記サイジング剤は、前記カーボンナノチューブの官能基とイソシアネート基とが反応したイソシアネート由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋することを特徴とする請求項１に記載の射出成形体。
4. 前記複数の複合繊維の繊維体積含有率が２７％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の射出成形体。
5. 前記構造体は、厚さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の射出成形体。
6. 前記構造体を設けた前記炭素繊維は、前記構造体を設けた前記炭素繊維と樹脂とが一体になった複合物の前記樹脂を除去した生成物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の射出成形体。
7. 複合繊維と熱可塑性樹脂とを混練する混練工程と、
   前記複合繊維を含む前記熱可塑性樹脂を射出成形することにより、前記熱可塑性樹脂で形成されたマトリックス樹脂で前記複合繊維を包埋した射出成形体を得る射出工程と
   を有し、
   前記複合繊維は、炭素繊維、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成し、前記炭素繊維の表面に設けられた構造体及び前記接触部の少なくとも周囲に設けられ、前記カーボンナノチューブの官能基と反応した構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋するサイジング剤とを有する
   ことを特徴とする射出成形体の製造方法。
8. 前記サイジング剤は、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋することを特徴とする請求項７に記載の射出成形体の製造方法。
9. 前記サイジング剤は、前記カーボンナノチューブの官能基とイソシアネート基とが反応したイソシアネート由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋することを特徴とする請求項７に記載の射出成形体の製造方法。
10. 前記混練工程は、長尺の前記複合繊維が連続的に供され、前記複合繊維を切断することを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の射出成形体の製造方法。
11. 前記混練工程は、前記射出成形体における前記複合繊維の繊維体積含有率が２７％以上となるように、前記熱可塑性樹脂と前記複合繊維との比率が調整されることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の射出成形体の製造方法。
12. 前記構造体が設けられた前記炭素繊維と樹脂とが一体になった複合物の前記樹脂を除去して、前記複合繊維の前記炭素繊維及び前記構造体とする除去工程を有することを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の射出成形体の製造方法。
13. 前記混練工程の前に、前記複合繊維の前記サイジング剤をポストキュアするポストキュア工程を有する請求項７ないし９のいずれか１項に記載の射出成形体の製造方法。
14. 前記ポストキュアは、前記複合繊維のポストキュア温度をＴ（℃）、前記ポストキュア温度を保持するポストキュア期間をＤ（日数）としたときに、「Ｔ≧１４．４３ｌｎ（Ｄ）＋６０」を満たすことを特徴とする請求項１３に記載の射出成形体の製造方法。
15. 屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成した構造体を炭素繊維の表面に形成する構造体形成工程と、
    直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋するサイジング剤の原料を溶解したサイジング処理液に前記構造体を形成した炭素繊維を接触させ、前記サイジング剤を付与し複合繊維を得るサイジング処理工程と、
    前記複合繊維の前記サイジング剤をポストキュアするポストキュア工程と
    を有する複合繊維の製造方法。
16. 前記ポストキュアは、前記複合繊維のポストキュア温度をＴ（℃）、前記ポストキュア温度を保持するポストキュア期間をＤ（日数）としたときに、「Ｔ≧１４．４３ｌｎ（Ｄ）＋６０」を満たすことを特徴とする請求項１５に記載の複合繊維の製造方法。
17. 前記サイジング剤は、前記カーボンナノチューブの官能基とカルボジイミド基とが反応したカルボジイミド由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋することを特徴とする請求項１５または１６に記載の複合繊維の製造方法。
18. 前記サイジング剤は、前記カーボンナノチューブの官能基とイソシアネート基とが反応したイソシアネート由来の構造を介して、直接接触した前記カーボンナノチューブ同士を架橋することを特徴とする請求項１５または１６に記載の複合繊維の製造方法。
19. 屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成する構造体が表面に設けられた炭素繊維と樹脂とが一体になった複合物の前記樹脂を除去した生成物であることを特徴とするＣＮＴ付着炭素繊維。
20. 屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成する構造体が表面に設けられた炭素繊維と樹脂とが一体になった複合物を準備する準備工程と、
    前記複合物の前記樹脂を除去したＣＮＴ付着炭素繊維を得る除去工程と
    を有するＣＮＴ付着炭素繊維の製造方法。
21. 屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され前記カーボンナノチューブ同士が直接接触した接触部を有するネットワーク構造を形成する構造体が表面に設けられた炭素繊維と樹脂とが一体になった複合物を準備する準備工程と、
    前記複合物の前記樹脂を除去したＣＮＴ付着炭素繊維を得る除去工程と
    前記ＣＮＴ付着炭素繊維をマトリックス樹脂に包埋した炭素繊維複合材を得る複合材作製工程と
    を有する炭素繊維複合材の製造方法。
    
    

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