KR102352358B1 - Lft용 abs수지 복합재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소섬유와 고분자 매트릭스 계면전단강도를 향상시키기 위하여, 상기 탄소섬유는 상대적으로 작은 분자량의 PEI로 기능화된 CNT에 의해 코팅된 뒤, ABS수지가 함침된 LFT용 ABS수지 복합재료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 LFT용 ABS수지 복합재료는 기존의 압출공정에서 제조되는 것과는 달리 탄소섬유의 손상을 방지함으로써 인장특성, 굴곡특성 및 충격강도를 향상시킬 수 있다.

Description

LFT용 ABS수지 복합재료 및 그 제조방법{Acrylonitrile Butadiene Styrene Resin Composite for Long Fiber Reinforced Thermoplastic and Preparation Method Thereof}
본 발명은 아크릴로나이트릴 부타디엔 스티렌 수지(Acrylonitrile Butadiene Styrene Resin) 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브가 표면에 분산되어 있는 탄소섬유를 ABS 수지에 코팅함으로써 제조되는 LFT용 ABS수지 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
복합재료의 일 종류인 탄소섬유 강화수지는 상기 강화수지의 형태유지와 보강섬유로의 응력전달 역할을 하는 고분자 매트릭스, 매트릭스로부터 전달된 응력을 견디는 보강섬유 그리고 매트릭스와 보강섬유 사이의 결합력에 따라 복합재료의 물성이 좌우되는 매트릭스/섬유 계면으로 구성된다. 상기 매트릭스/섬유 계면에서의 약한 결합은 외부로부터 전달된 응력을 매트릭스와 계면을 거쳐 보강섬유로 전달되지 않음으로써 계면에서의 균열 및 종국적으로는 복합재료의 파단을 발생시킨다. 상기 매트릭스/섬유 계면의 결합력을 향상시키는 것이 복합재료의 물성을 향상시킬 수 있는 중요한 요소이다. 따라서, 탄소나노튜브를 복합재료에 보강하여 매트릭스에서 보강섬유로 외부 응력을 효율적으로 전달할 수 있다. 그러나, 이러한 목적을 달성하기 위해서는 보강되는 탄소나노튜브를 복합재료 내에서 균일하게 코팅시키는 것이 중요한 요소로 작용한다. 특히, 탄소나노튜브와 탄소섬유 또는 매트릭스가 결합할 수 있도록 적절한 화학적 결합을 유도하는 것이 중요하며, 이를 위해 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)과 같은 양이온을 포함하는 전해질 고분자를 사용하여 탄소나노튜브와 탄소섬유 사이에 결합강도가 증가된 복합재료를 제조할 수 있다.
통상적으로 압출공정 및 사출공정을 통해 제조되는 탄소섬유 강화 열가소성 수지(Carbon Fiber Reinforced Thermoplastics, CFRTP)는 생산속도가 빨라 대량생산이 가능하다는 장점이 있지만, 보강섬유로 사용되는 촙 형태의 탄소섬유가 압출공정을 거치면서 손상되므로 고성능을 구현하기 어렵다는 문제점이 있다. 이를 극복하고자 장섬유를 이용한 열가소성 복합재료(Long Fiber Thermoplastics: LFT) 제조 공정기술이 주목을 받고 있다. LFT 공정은 압출공정과 달리 스크류에 의한 탄소섬유의 손상을 방지할 수 있고, 종횡비(Aspect Ratio)가 높은 긴 길이의 탄소섬유를 사용할 수 있기 때문에 복합재료의 특성을 기존 압출공정에 의해 제조된 것보다 향상시킬 수 있다.
한국등록특허 제10-1423091호는 중합체와 탄소 나노튜브에 기초한 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이며, 상기 복합재료는 중합체 용융물에 초음파 분산하거나 거품방지제가 포함된 탄소나노튜브 분산용액을 투입하여 제조된다. 그러나, 상기 복합재료 제조방법에 사용되는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 표면에 기능성 관능기를 도입하는 화학적 개질 방법과 비교하였을 때, 상기 물리적 개질 방법이 적용된 분산용액으로 투입됨으로써 탄소나노튜브와 고분자 매트릭스 간의 계면 접착력이 낮을 수 있다는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1840168호는 방향족 헤테로 고리와 극성기를 포함하는 기능기로 표면개질된 탄소나노소재-중합체 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이며, 기능기화분자로 방향족 헤테로고리와 극성기를 포함하고 있어 탄소나노소재와의 비공유 π-π결합과 중합체와 가교결합을 형성하여 복합재료를 형성한다. 그러나, 상기 복합재료 제조방법은 밀링공정을 도입함으로써 상기 복합재료의 대량생산공정을 신속하게 진행할 수 있으나 상기 복합재료의 물성을 향상시키는 데 기여하는 탄소나노재료에 밀링에 의한 기계적 결함이 발생함으로써 물성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1423091호 한국등록특허 제10-1840168호
본 발명의 목적은 인장특성, 굴곡특성 및 충격강도가 향상된 LFT용 ABS수지 복합재료를 제조하고, 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 복합재료의 제조 방법에 있어서,
(a)탄소나노튜브가 황산/질산 혼합용액에 투입되어 -OH, -COOH 및 -COO- 중 하나 이상의 관능기가 표면에 결합된 탄소나노튜브를 수득하는 단계; (b)상기 탄소나노튜브는 사슬 말단 및 사슬 내에 아민기를 포함하는 양전하성 전해질 고분자와 혼합되어 탄소나노튜브의 표면이 기능화되는 단계; (c)탄소섬유가 상기 기능화된 탄소나노튜브에 의해 코팅되는 단계; (d)상기 코팅된 탄소섬유는 ABS수지와 혼합되어 LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛이 제조되는 단계; 및 (e)상기 펠렛은 사출공정이 적용되어 복합재료로 성형되는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a)단계의 황산/질산 혼합용액은 6 ~ 10 M의 황산 및 질산용액이 각각 4:1 ~ 2:1의 부피비로 혼합되어 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 양전하성 전해질 고분자는 폴리다이알릴다이메틸 암모늄 클로라이드(poly(diallyldimethyl ammonium) chloride, PDAC), 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드-말레인산 공중합체(poly(diallyldimethyl ammonium chloride-maleic acid copolymer, PDACMA), 양전하성 폴리아크릴아미드(cataionic polyacrylamide, C-PAM), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 양전하성 전해질 고분자는 PEI인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 PEI는 중량평균분자량(Mw)이 200 ~ 1,500이고, 수평균분자량(Mn)이 200 ~ 1,400인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 탄소섬유는 연속형 형태의 탄소섬유인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 탄소섬유는 LFT용 ABS수지 복합재료 총 중량 대비 25 ~ 35 wt% 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 제조방법에 의해 제조된 LFT용 ABS수지 복합재료는 충격강도(Impact Strength)가 150 ~ 250 MPa 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 양전하성 전해질 고분자에 의해 기능화된 CNT는 약한 음전하를 포함하는 탄소섬유 표면에 코팅될 수 있으며, 이는 나노복합소재내 탄소섬유와 고분자 매트릭스 계면 결합력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 LFT용 ABS수지 복합재료는 기존의 압출공정에서 제조되는 것과는 달리 탄소섬유의 손상을 방지하므로 인장특성, 굴곡특성 및 충격강도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 탄소섬유가 PEI와 혼합되어 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 용액에 의해 코팅되는 과정이다.
도 2는 CNT로 코팅된 연속형 형태의 탄소섬유에 ABS수지를 함침시키고, LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛을 제조하는 과정이다.
도 3은 LFT용 혹은 압출공정용 ABS수지 복합재료 펠렛을 사출성형하여 ABS수지 복합재료를 제조하는 과정이다.
도 4는 CNT로 코팅된 촙 형태의 탄소섬유에 ABS수지를 함침시킨 토우프레그를 제조하고, 이를 펠렛화하여 압출공정용 ABS수지 복합재료 펠렛을 제조하는 과정이다.
도 5는 탄소섬유 코팅 유형 및 펠렛 제조공정 차이에 따른 ABS수지 복합재료의 인장강도(Tensile Strength), 인장탄성률(Tensile Modulus) 측정 결과 그래프이다.
도 6은 탄소섬유 코팅 유형 및 펠렛 제조공정 차이에 따른 ABS수지 복합재료의 굴곡강도(Flexural Strength), 굴곡탄성률(Flexural Modulus) 측정 결과 그래프이다.
도 7은 3점 굴곡특성 시험에서 복합재료의 굴곡하중 전이 기전을 나타낸 모식도이다.
도 8은 압출 및 LFT 공정에 의해 제조된 복합재료의 탄화(Carbonization) 후 탄소섬유의 표면을 FE-SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9는 탄소섬유의 표면을 코팅하는 다중벽 탄소나노튜브의 복합재료 내 함유 여부에 따른 굴곡 거동(Flexural Behavior)을 예상하여 나타낸 것이다.
도 10은 탄소섬유 코팅 유형 및 펠렛 제조공정 차이에 따른 ABS수지 복합재료의 충격강도(Impact Strength) 측정 결과 그래프이다.
도 11은 탄소섬유 코팅 유형에 따른 압출공정용 및 LFT용 ABS수지 복합재료 내에 포함된 탄소섬유의 길이 구간 별 상기 섬유의 개수 측정 결과 그래프이다.
도 12는 탄소섬유 코팅 유형에 따른 압출공정용 및 LFT용 ABS수지 복합재료를 탄화한 후 상기 복합재료의 파단면 측정 사진이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 탄소나노튜브는 탄소섬유 표면에 균일하게 분산되어 ABS수지 복합재료의 기계적 특성을 향상시키는 일 구성요소로써, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 대한 LFT용 ABS수지 복합재료는 (a)탄소나노튜브가 황산/질산 혼합용액에 투입되어 -OH, -COOH 및 -COO- 중 하나 이상의 관능기가 표면에 결합된 탄소나노튜브를 수득하는 단계; (b)상기 탄소나노튜브가 사슬 말단 및 사슬 내에 아민기를 포함하는 양전하성 전해질 고분자와 혼합되어 탄소나노튜브의 표면이 기능화되는 단계; (c)탄소섬유가 상기 기능화된 탄소나노튜브에 의해 코팅되는 단계; (d)상기 코팅된 탄소섬유는 ABS수지와 혼합되어 LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛이 제조되는 단계; 및 (e)상기 펠렛은 사출공정이 적용되어 복합재료로 성형되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a)단계의 황산/질산 혼합용액은 농도가 6 ~ 10 M이고, 바람직하게는 7 ~ 9 M인 황산 및 질산 용액을 혼합하여 제조된다. 상기 황산 및 질산 혼합용액의 농도가 6 M 이하인 경우에는 탄소나노튜브에 -OH, -COOH 및 -COO- 중 하나 이상의 관능기를 도입시키는 효율이 떨어지며, 농도가 10 M 이상인 경우에는 상기 관능기의 도입 효율이 증가하지 않는다.
상기 (a)단계의 황산 및 질산 혼합용액은 2:1 ~ 4:1, 바람직하게는 2.5:1 ~ 3.5:1의 부피비로 혼합되어 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 황산과 질산의 혼합용액의 부피비 2:1 기준으로 질산의 부피비가 증가하고 황산의 부피비가 감소하면 질산이 황산보다 고가이므로 혼합용액을 제조하는 비용이 증가한다. 하지만, 황산과 질산의 혼합용액의 부피비 4:1 기준으로 질산의 부피비가 감소하고 황산의 부피비가 증가하면 질산보다 약산인 황산의 관능기 도입 효율이 감소하므로 상기 (b)단계에서 폴리에틸렌이민의 탄소나노튜브에 화학적 결합이 감소할 수 있다.
상기 양전하성 전해질 고분자 성분으로는 폴리다이알릴다이메틸 암모늄 클로라이드(poly(diallyldimethyl ammonium) chloride, PDAC), 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드-말레인산 공중합체(poly(diallyldimethyl ammonium chloride-maleic acid copolymer, PDACMA), 양전하성 폴리아크릴아미드(cataionic polyacrylamide, C-PAM), 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌이민을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량(Mw)은 200 ~ 30,000이고, 바람직하게는 200 ~ 25,000이고, 더욱 바람직하게는 200 ~ 1,500이다. 또한, 수평균분자량(Mn)은 200 ~ 12,000이고, 바람직하게는 200 ~ 10,000이며, 더욱 바람직하게는 200 ~ 1,400이다. 상기 폴리에틸렌이민의 Mw 및 Mn이 각각 30,000 및 12,000을 초과하는 경우에는 PEI와 CNT의 응집체가 형성되어 탄소섬유 표면에 코팅이 되지 않을 수 있고, 본 발명에 따른 나노복합소재의 계면결합력을 약화시킬 수 있다.
상기 탄소섬유는 LFT용 ABS수지 복합재료 총 중량 대비 25 ~ 35 wt% 포함될 수 있다. 상기 LFT용 ABS수지 복합재료 내 탄소섬유의 중량%가 35 wt% 이상이면 복합재료의 탄성이 감소하고, 중량%가 25 wt% 이하면 복합재료의 강도가 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 복합재료의 일 구성요소인 탄소섬유는 토우(Tow) 또는 보빈(Bobbin)과 같은 연속형 형태로써, 장섬유를 이용한 열가소성 복합재료(Long Fiber Thermoplastics, LFT)제조 공정기술을 적용하여 기계적, 인장 및 충격 특성이 향상된 탄소섬유 강화 열가소성 수지 제조에 사용될 수 있다. 복합재료 제조시 불연속형 형태의 탄소섬유가 포함되는 경우는 연속형 탄소섬유가 포함되는 경우 대비하여 인장 특성, 굴곡 특성 및 충격 특성을 포함하는 기계적 물성이 악화될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 LFT용 ABS수지 복합재료는 충격강도(Impact Strength)가 적어도 100 MPa를 상회하며, 바람직하게는 150 ~ 250 MPa 를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 LFT용 ABS수지 복합재료를 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명한다.
상기 (a) 및 (b) 단계는 탄소나노튜브에 황산/질산 혼합용액으로 산처리하여 -OH, -COOH 및 -COO- 등의 작용기가 생성되어 사슬 말단 및 사슬 내에 아민기를 포함하는 폴리에틸렌이민과의 화학결합을 통해 폴리에틸렌이민으로 기능화된 탄소나노튜브 용액이 제조된다.
상기 (c)단계는 폴리에틸렌이민 사슬 말단 및 사슬 내에 존재하는 아민기가 NaCl 수용액에서 약한 음전하를 갖는 탄소섬유와의 정전기적 인력을 유발하여 탄소섬유 표면에 상기 기능화된 탄소나노튜브의 코팅이 이루어진다.
상기 (d) 및 (e)단계는 탄소나노튜브에 의해 코팅된 탄소섬유는 연속형 형태로 ABS수지에 함침되어 펠렛으로 제조된 후, 사출 공정에 의해 LFT용 ABS수지 복합재료로의 성형이 수행된다.
이하 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위가 제한되지 아니한다.
[실시예 1] LFT용 ABS수지 복합재료 제조
실시예 1-1: 다중벽 탄소나노튜브에 산처리하여 -OH, -COOH 및 -COO- 등의 작용기가 결합된 탄소나노튜브 용액 제조
1000 mL의 둥근바닥 플라스크에 0.24 g의 다중벽 탄소나노튜브(금호석유화학 제, 「K-Nanons 100P」)에 8 M의 H2SO4/HNO3 혼합용액 400 mL(v/v 3:1)를 투입한 후, 교반가열기를 이용하여 70℃에서 40분 동안 중탕함으로써 산처리 반응을 수행하였다. 상기 산처리 된 다중벽 탄소나노튜브 용액이 담긴 둥근바닥 플라스크를 초음파 세척기(USA 제,「Power Sonic 510」)에 넣고 300 W, 40 kHz 조건에서 2시간 동안 탄소나노튜브 용액을 분산시켰다. 상기 탄소나노튜브 분산용액에 343 mL의 증류수를 투입하여 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다.
실시예 1-2: PEI로 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 용액 제조
500 mL 비이커에 상기 다중벽 탄소나노튜브 0.24 g, 중량평균분자량(Weight Average Molecular Weight, Mw)이 1,300 이하 및 수평균분자량(Number Average Molecular Weight, Mn)이 1,200 이하인 폴리에틸렌이민(Sigma-aldrich 제) 0.048 g, NaCl 0.34 g 그리고 증류수 343 mL를 각각 투입한 후, 상온에서 30분 동안 650 rpm의 속도로 교반하여 탄소나노튜브와 폴리에틸렌이민의 화학결합을 유발하는 기능화 반응을 수행하였다.
상기 폴리에틸렌이민으로 기능화된 탄소나노튜브 용액을 초음파 분산기(SONICS(USA)제,「VC 505」)를 사용하여 150 W, 20 kHz 조건에서 2시간 동안 탄소나노튜브 용액을 분산시켰다. 분산 후 반응하지 않고 잔류하는 폴리에틸렌이민을 제거하기 위해 감압기를 이용하여 탄소나노튜브를 여과하고, 343 mL의 증류수에 초음파 분산기를 이용하여 150W, 20 kHz의 조건에서 15분간 세척하였다.
상기 여과 및 세척 과정을 총 3번 반복한 후, 343 mL의 0.1 mM NaCl 용액에 세척된 탄소나노튜브를 투입한 후, 상기 초음파 분산기를 이용하여 150 W, 20 kHz의 조건에서 30분 동안 분산시켜 폴리에틸렌이민으로 기능화된 탄소나노튜브 용액을 제조하였다.
실시예 1-3: 폴리에틸렌이민으로 기능화 된 탄소나노튜브를 이용한 탄소섬유의 코팅
LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛을 제조하는 데 사용한 탄소섬유는 도 1에서 나타낸 것과 같이 보빈(Bobbin)에 감겨있는 연속형 형태의 탄소섬유 토우(Carbon Fiber Tow)가 다중벽 탄소나노튜브 코팅 용액(MWCNT Coating Solution)이 들어있는 코팅수조(Coating Bath)를 통과하게 된다.
상기 연속형 형태 탄소섬유의 코팅시간은 MWCNT 코팅용액에서 충분히 코팅될 수 있도록 탄소섬유 A지점부터 B지점을 지날 때까지 코팅용액에 침지되는 시간인 1분으로 설정하였다.
코팅수조를 통과한 탄소섬유는 롤러(Roller)에 감긴 후 100℃의 퍼니스(Furnace)를 통과하면서 건조된다. 탄소나노튜브가 코팅된 연속형 형태의 탄소섬유를 다시 보빈에 감은 후 80℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
실시예 1-4: 탄소섬유 코팅에 따른 LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛의 제조
연속형 형태의 탄소섬유와 ABS 수지를 사용하여 도 2에 나타낸 LFT 공정을 통해 중량평균분자량이 1,300 이하인 PEI로 기능화된 탄소나노튜브로 코팅된 ABS수지 복합재료 토우프레그(Carbon fiber/ABS Towpreg)를 제조하였다. 상기 LFT용 ABS수지 복합재료 토우프레그 제조에 사용된 탄소섬유와 ABS수지는 사용 전 80℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
상기 LFT용 ABS수지 복합재료 토우프레그 제조 시 연속형 형태의 탄소섬유에 ABS수지를 용융 및 코팅할 수 있도록 단일 스크류 압출기(Single Screw Extruder) 온도, 스크류(Screw) 속도 그리고 풀링머신(Pulling Machine)의 당김 속도를 조절하였다.
단일 스크류 압출기(Single Screw Extruder) 입구 영역의 온도는 130 ℃, 내부 온도, 헤드, 다이의 온도는 220 ~ 230℃, 스크류(Screw) 속도는 7.41 rpm, 풀링머신(Pulling Machine)의 당김 속도는 3.7 rpm로 조절하였으며, 더불어 탄소섬유 함량을 LFT용 ABS수지 복합재료 총 무게 대비 30 wt%로 고정하였다. 상기 LFT용 ABS 수지 복합재료 토우프레그는 ACE C&TECH사(대한민국)의 펠렛타이져(Pelletizer)를 통해 6 mm 길이의 LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛으로 제조되었다.
실시예 1-5: LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛을 이용한 성형
LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛을 성형하고자 사출공정을 수행하였다. 사출공정은 사출성형기(동신유압사(대한민국)제,「PRO-WD 80」)를 이용하였다. 상기 사출공정은 도 3에 나타내었으며, 사출공정의 조건은 표 1과 같다. 또한 사출공정 시 수분에 의한 시편의 손상을 막기 위해 상기 LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛은 80℃에서 12시간 이상 건조된 후 사출공정을 진행하여 LFT용 ABS수지 복합재료를 제조하였다.
사출 성형기(Injection Molding Machine)내 구역 별 온도(℃)
Zone 1
(Hopper)		 Zone 2 Zone 3 Zone 4
240 250 255 260
냉각 시간(Cooling Time): 20 초
[비교예 1] 코팅되지 않은 탄소섬유로부터 LFT용 ABS수지 복합재료 제조(L-Pristine)
실시예 1-1 내지 1-3을 수행하지 않아 PEI에 의한 기능화 및 MWCNT에 의한 코팅이 되지 않은 탄소섬유로부터 LFT용 ABS수지 복합재료를 제조 및 성형하였다.
[비교예 2 및 3] 압출공정용 ABS수지 복합재료 제조(비교예 2, E-LMPEI/CNT / 비교예 3, E-HMPEI/CNT)
상대적으로 저분자량 및 고분자량 PEI에 의해 기능화된 탄소나노튜브로 코팅된 탄소섬유로부터 압출공정용 ABS수지 복합재료를 하기와 같은 방법으로 제조 및 성형하였다.
비교예 2-1 및 3-1: PEI로 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 용액 제조
압출공정용 ABS수지 복합재료를 구성하는 다중벽 탄소나노튜브의 산처리 단계 및 PEI에 의한 탄소나노튜브의 기능화 단계는 상기 실시예 1-1 및 1-2와 같이 수행하였으며, 기능화에 사용된 PEI의 중량평균분자량 크기에 따른 탄소섬유에의 코팅효과를 비교하기 위해 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)이 다른 2종류의 폴리에틸렌이민이 사용되었다. 상기 폴리에틸렌이민 일 종류는 Mw가 25,000 이하, Mn이 10,000 이하(이하 PEI 25,000)이고, 나머지 종류는 Mw가 1,300이하, Mn이 1,200이하(이하 PEI 1,300)인 것을 사용하였다.
비교예 2-2 및 3-2: PEI로 기능화 된 탄소나노튜브를 이용한 탄소섬유의 코팅
압출공정용 ABS수지 복합재료의 제조에 사용되는 탄소섬유는 촙 형태의 탄소섬유(Chopped Carbon Fiber)이다. 상기 6 mm 길이 촙 형태의 탄소섬유를 360 × 320 × 60 mm 크기의 트레이(Tray) 내 상기 폴리에틸렌이민으로 기능화된 탄소나노튜브 용액 1L에 침지한다. 1분 동안 정적인 상태에서 상기 탄소섬유 표면에 탄소나노튜브의 코팅을 수행한 후, 탄소섬유를 거름망에 걸러 80℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
비교예 2-3 및 3-3: 탄소섬유 코팅에 따른 압출공정용 ABS수지 복합재료 펠렛의 제조
상기 ABS수지 복합재료 펠렛 제조에 사용된 탄소섬유와 ABS수지는 사용 전 80℃ 오븐에서 12시간 이상 건조되었으며, 도 4에 나타낸 압출공정용 ABS수지 복합재료 펠렛 제조 공정에는 이축압출기(Modular Intermeshing Co-rotating Twin Screw Extruder, LG사(대한민국)제,「BT-30-S2-421」, L/D: 42, 30 Φ)를 표 2의 온도 조건을 설정하여 사용하였다. 상기 압출공정용 ABS수지 복합재료 펠렛 제조 시 탄소섬유 함량은 상기 복합재료 총 무게대비 30 wt%로 고정하였다. 압출공정의 용이성을 위해 압출 전 코팅된 탄소섬유는 ABS 수지와 함께 지퍼백에서 충분히 혼합한 후 압출공정을 수행하였다. 압출기 다이(Die)를 통해 나온 압출물(Extrudate)은 냉각 수조(Water bath)를 거쳐 냉각 후 펠렛타이져(Pelletizer)를 통해 2∼3 mm의 크기의 압출공정용 ABS수지 복합재료 펠렛(Carbon Fiber/ABS Extruded Pellets)을 제조하였다.
이축압출기(Modular Intermeching Co-rotating Twin Screw
Extruder) 내 구역 별 온도(℃)
Zone
1		 Zone
2		 Zone
3		 Zone
4		 Zone
5		 Zone
6		 Zone
7		 Head Die
160 180 200 200 215 215 210 200 200
스크류 속도: 80 rpm
비교예 2-4 및 3-4: 압출공정용 ABS수지 복합재료 펠렛을 이용한 성형
압출공정용 ABS수지 복합재료 펠렛을 성형하고자 사출공정을 수행하였다. 상기 실시예 1-5와 동일한 사출공정을 수행하여 압출공정용 ABS수지 복합재료를 제조하였다.
[비교예 4 및 5] 탄소나노튜브로 코팅된 탄소섬유(비교예 4, E-MWCNT)와 코팅되지 않은 탄소섬유(비교예 5, E-Pristine)로부터 압출공정용 ABS수지 복합재료 제조
비교예 2에서 탄소나노튜브로 코팅된 탄소섬유와 코팅되지 않은 탄소섬유를 사용하여 압출공정용 ABS수지 복합재료를 제조 및 성형하였다.
실시예에서 제조된 LFT용 ABS수지 복합재료는 연속형 형태의 탄소섬유를 LFT공정에 적용하고, PEI에 의해 기능화된 탄소나노튜브로 코팅함으로써 기존 탄소섬유 강화플라스틱의 기계적 특성을 향상시킨 것이다. 상기 복합재료의 향상된 기계적 특성과 원인을 검증하는 하기 실험예를 수행하였으며, 실시예 및 비교예를 하기 표 3에 기재된 바와 같이 표기하였다.
구 분 탄소섬유 코팅 유형 복합재료 펠렛 제조공정 표 기
실시예 1 PEI 1,300 기능화된
MWCNT로 코팅된 탄소섬유		 LFT공정
(Long Fiber Thermoplastics
Process)		 L-LMPEI/CNT
비교예 1 코팅되지 않은 탄소섬유 LFT공정 L-Pristine
비교예 2 PEI 1,300 기능화된
MWCNT로 코팅된 탄소섬유		 압출공정
(Extrusion Process)		 E-LMPEI/CNT
비교예 3 PEI 25,000 기능화된
MWCNT로 코팅된 탄소섬유		 압출공정 E-HMPEI/CNT
비교예 4 PEI 기능화되지 않은
MWCNT로 코팅된 탄소섬유		 압출공정 E-MWCNT
비교예 5 코팅되지 않은 탄소섬유 압출공정 E-Pristine
실험예 1: 인장특성 측정
만능재료시험기(Shimadzu JP사(일본)제,「AG-50kNX」)를 사용하여 상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 ABS수지 복합재료의 인장강도, 인장탄성률을 측정한 결과 그래프를 도 5(a),5(b)에 나타내었고, 정확한 수치를 표 4에 나타내었다.
구 분 표 기 인장강도(MPa) 인장탄성률(MPa)
실시예 1 L-LMPEI/CNT 93 ±1 8,890 ±83
비교예 1 L-Pristine 92 ±2 8,396 ±68
비교예 2 E-LMPEI/CNT 83 ±0.1 8,312 ±91
비교예 3 E-HMPEI/CNT 81 ±0.2 8,063 ±103
비교예 4 E-MWCNT 75 ±0.3 7,622 ±144
비교예 5 E-Pristine 79 ±0.4 7,599 ±170
표 4 및 도 5와 같이, (실시예 1) PEI 1,300이 기능화 고분자로 사용된 LFT용 ABS수지 복합재료(L-LMPEI/CNT)의 인장강도 및 인장탄성률은 각각 93 MPa, 8,890 MPa를 기록하였다. 이는 (비교예 2) 촙 형태의 탄소섬유로부터 제조된 압출공정용 ABS수지 복합재료(E-LMPEI/CNT)의 인장강도 및 인장탄성률 대비 각각 12.0%, 6.9% 증가한 것이다.
이는 압출공정에 의해 복합재료가 제조된 경우 압출기 내의 스크류(Screw)와 배럴(Barrel) 사이의 전단력으로 인해 공정 중 탄소섬유의 손상이 발생하여 섬유의 길이가 단축되지만, LFT 공정으로부터 제조된 복합재료는 공정 특성상 섬유의 손상없이 긴 길이의 보강섬유를 복합재료 내에 보강할 수 있으며, 이로 인해 복합재료 내의 보강섬유의 종횡비를 증가시킬 수 있다. 따라서 LFT 공정을 이용하여 복합재료의 제조는 복합재료 내에 보강되어 있는 긴 종횡비의 탄소섬유가 외부 응력을 흡수능력을 향상시켜, 향상된 인장특성을 나타냈다고 평가된다.
또한, 실시예 1의 복합재료(L-LMPEI/CNT)는 코팅이 되지 않은 탄소섬유로부터 제조된 비교예 1의 복합재료(L-Pristine)의 인장강도 및 인장탄성률 대비 각각 1.0%, 5.9% 증가한 것이다.
대조적으로 비교예 2 및 5(E-LMPEI/CNT, E-Pristine)를 비교해보면, 압출공정에 의해 제조된 나노복합소재는 탄소섬유가 PEI 1,300로 기능화된 CNT에 의해 코팅된 경우에 인장강도 및 인장탄성률이 각각 5.0%, 9.4% 증가하였다. 이는 나노복합소재의 인장특성 향상은 섬유와 매트릭스의 계면 특성보다는 탄소섬유 물성에 의존적인 것으로 평가된다.
실험예 2: 굴곡특성 측정 및 복합재료 탄화 후 상기 복합재료 내 보강된 탄소섬유 표면 관찰
만능재료시험기(Shimadzu JP사(일본)제,「AG-50kNX」)를 사용하여 상기 실시예와 비교예로부터 제조된 복합재료를 대상으로 3점 굴곡시험을 수행하여 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 측정한 결과 그래프를 도 6에 나타내었고, 정확한 수치를 표 5에 나타내었다.
구 분 표 기 굴곡강도(MPa) 굴곡탄성률(MPa)
실시예 1 L-LMPEI/CNT 173 ±1.9 15,688 ±176
비교예 1 L-Pristine 166 ±2.9 15,389 ±221
비교예 2 E-LMPEI/CNT 122 ±0.5 12,320 ±70
비교예 3 E-HMPEI/CNT 120 ±0.4 12,235 ±38
비교예 4 E-MWCNT 111 ±0.5 11,203 ±50
비교예 5 E-Pristine 116 ±0.7 12,140 ±108
도 6과 같이, 실시예 1(L-LMPEI/CNT)의 굴곡강도 및 굴곡탄성률은 각각 173 MPa, 15,688 MPa를 기록하였다. 이는 촙 형태의 탄소섬유로부터 제조된 비교예 2(E-LMPEI/CNT)의 굴곡강도 및 굴곡탄성률 대비 각각 41.8%, 27.3% 증가한 것이다.
이는 굴곡하중이 복합재료 시편에 전달되면, 도 7에 나타낸 같이 굴곡하중(Flexural Loading)에 수직방향으로 보강섬유와 고분자 매트릭스 사이에 전단력(Interfacial Shear Force between Fiber and Matrix)이 발생되는데, 복합재료 내에서 보강섬유와 매트릭스 사이의 강화된 계면특성이 복합재료의 굴곡특성을 향상시킨 것이다. 또한, LFT 공정에 의해 제조된 복합재료는 압출 공정에서 제조된 것보다 긴 탄소섬유가 보강되어 보다 많은 에너지를 흡수하는 것이 가능한 것도 굴곡특성 향상에 기여한 것이다.
비교예 4(E-MWCNT)는 탄소섬유와 다중벽 탄소나노튜브 사이의 정전기적 인력에 의한 화학적 결합이 이루어지지 않아, 다중벽 탄소나노튜브가 복합재료 내 미세결함으로 작용하면서 비교예 5(E-Pristine) 대비 굴곡강도와 굴곡탄성률이 감소한 것으로 평가된다.
표 5에서 비교예 2(E-LMPEI/CNT)의 PEI 1,300에 의한 탄소섬유의 코팅효과는 비교예 5(E-Pristine) 대비 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 각각 6 MPa, 180 MPa 증가하는데 불과하였으나, 실시예 1(L-LMPEI/CNT)은 비교예 1(L-Pristine) 대비 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 각각 7 MPa, 299 MPa 증가하였다.
상기 원인을 분석하기 위해 압출 공정과 LFT 공정으로 제조된 복합재료를 500℃의 환류오븐에서 탄화시킨 후 복합재료 내에 보강되어있던 탄소섬유의 표면을 FE-SEM으로 촬영하여 도 8에 나타내었다.
압출 공정을 통해 제조된 복합재료 내 탄소섬유는 표면에 코팅되어 있던 다중벽 탄소나노튜브의 파단(Crack Propagation)이 발생되었다. 압출 공정 중 압출기의 스크류(Screw)와 배럴(Barrel) 사이의 전단력으로 인해 다중벽 탄소나노튜브가 손상된 것이며, 이로 인해 압출 공정으로 제조된 복합재료는 다중벽 탄소나노튜브에 의한 탄소섬유의 코팅효과가 감소한 것으로 평가된다.
LFT 공정을 통해 제조된 복합재료 내 탄소섬유는 표면에 다중벽 탄소나노튜브의 형상 및 3차원 네트워크 구조를 유지하였다. LFT 공정은 탄소섬유의 손상 없이 복합재료의 제조가 가능하므로 탄소섬유 표면의 코팅이 유지되었고, 도 9에 나타낸 바와 같이 굴곡특성에서 시너지 효과를 발휘한 것이다.
실험예 3: 충격특성 측정
아이조드 충격시험기(Tinius Olsen사(미국)제,「Model 867」)를 사용하여 실시예 및 비교예를 대상으로 아이조드 충격시험(Izod Impact Test)을 수행하여 충격강도를 측정한 결과 그래프를 도 10에 나타내었고, 정확한 수치를 표 6에 나타내었다.
구 분 표 기 아이조드 충격강도 (MPa)
실시예 1 L-LMPEI/CNT 211 ±15.2
비교예 1 L-Pristine 176 ±4.8
비교예 2 E-LMPEI/CNT 77 ±0.4
비교예 3 E-HMPEI/CNT 74 ±1.7
비교예 4 E-MWCNT 72 ±0.6
비교예 5 E-Pristine 71 ±1
도 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 1(L-LMPEI/CNT)은 아이조드 충격강도 211 MPa를 기록했으나 압출공정을 통해 제조된 복합재료(비교예 2 내지 5)의 경우는 상대적으로 낮은 충격강도인 71~77 MPa를 나타냈다.
이는 LFT 공정을 통해 복합재료를 제조할 경우, 탄소섬유 표면이 전단력이 가해지는 압출공정에 의해 제조된 것에 비해 손상정도가 낮고, 이로 인해 탄소섬유 표면에 코팅된 다중벽 탄소나노튜브에 의해 탄소섬유와 ABS수지 매트릭스의 계면특성이 향상되면서 충격에너지가 매트릭스에서 탄소섬유로 효율적으로 전달된 것이다.
반면에 압출공정을 통해 제조된 복합재료의 경우는 압출공정을 거치면서 탄소섬유 표면에 코팅된 다중벽 탄소나노튜브들이 손상되었기 때문이라고 평가된다.
실험예 4: 길이분포 측정과 복합재료 파단면 관찰
ABS수지 복합재료에 포함되어 있는 탄소섬유의 길이 분포를 측정하고 복합재료의 파단면을 관찰하기 위해 복합재료를 500℃에서 연소하여 ABS 수지는 분해한 후, 동축현미경(Co-Axial Microscope, LeeTech사(대한민국)제,「HD-200」)을 사용하였다.
압출 및 LFT 공정을 통해 제조된 복합재료 내 탄소섬유 길이분포를 측정한 결과 그래프를 도 11(a),11(b)에 나타내었다. 도 11(a)는 압출 공정을 통해 제조된 복합재료의 섬유길이 분포이며 평균 20∼40 ㎛ 길이의 분포를 나타낸다.
도 11(b)는 LFT 공정을 통해 제조된 복합재료의 섬유길이 분포이며 평균 300∼500 ㎛ 길이의 섬유분포를 나타낸다. LFT 공정을 이용하여 복합재료를 제조할 경우 압출 공정에 비해 10배 이상의 종횡비를 가진 탄소섬유를 보강할 수 있다.
상기 원인을 분석하기 위해 도 12(a), 12(b)와 같이 복합재료의 파단면을 관찰하였다. 도 12(a)는 압출 공정을 통해 제조된 복합재료의 파단면을 관찰한 사진으로써 탄소섬유가 매트릭스 내에 분산되어 보강된 것이다.
도 12(b)는 LFT 공정을 통해 제조된 복합재료의 파단면을 관찰한 사진으로써 압출 공정을 통해 제조된 복합재료보다 긴 탄소섬유가 보강되어 있지만 보강된 탄소섬유들이 서로 응집되어 있는 것을 나타낸다. 이를 통해 LFT 공정을 통한 복합재료 제조 시 ABS 수지에 의해 탄소섬유가 충분히 함침되지 않고, 매트릭스 내에 균일하게 보강되지 않아서 섬유 종횡비 증가에 따른 물성 향상이 이루어지지 않았다고 평가된다.
이상으로 본 발명 내용의 일 부분을 상세히 기술하였는바, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다 할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 균등물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 복합재료의 제조 방법에 있어서,
    (a)탄소나노튜브가 황산/질산 혼합용액에 투입되어 -OH, -COOH 및 -COO- 중 하나 이상의 관능기가 표면에 결합된 탄소나노튜브를 수득하는 단계;
    (b)상기 탄소나노튜브가 사슬 말단 및 사슬 내에 아민기를 포함하는 양전하성 전해질 고분자와 혼합되어 탄소나노튜브의 표면이 기능화되는 단계;
    (c)탄소섬유가 상기 기능화된 탄소나노튜브에 의해 코팅되는 단계;
    (d)상기 코팅된 탄소섬유는 ABS수지와 혼합되어 LFT용 ABS수지 복합재료 펠렛이 제조되는 단계; 및
    (e)상기 펠렛은 사출공정이 적용되어 복합재료로 성형되는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계의 양전하성 전해질 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethyleneimine)이며, 상기 PEI의 중량평균분자량(Mw)은 200 ~ 1,500이고, 수평균분자량(Mn)은 200 ~ 1,400인, LFT용 ABS수지 복합재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 황산/질산 혼합용액은 6 ~ 10 M의 황산 및 질산용액이 각각 4:1 ~ 2:1의 부피비로 혼합되어 포함되는 것을 특징으로 하는 LFT용 ABS수지 복합재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양전하성 전해질 고분자는 폴리다이알릴다이메틸 암모늄 클로라이드(poly(diallyldimethyl ammonium) chloride, PDAC), 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드-말레인산 공중합체(poly(diallyldimethyl ammonium chloride-maleic acid copolymer, PDACMA), 양전하성 폴리아크릴아미드(cataionic polyacrylamide, C-PAM), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 LFT용 ABS수지 복합재료의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 연속형 형태의 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 LFT용 ABS수지 복합재료의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 LFT용 ABS수지 복합재료 총 중량 대비 25 ~ 35 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 LFT용 ABS수지 복합재료의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항에 의해서 제조된 복합재료는 충격강도(Impact Strength)가 150 ~ 250 MPa 인 것을 특징으로 하는 LFT용 ABS수지 복합재료.

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