CN103435948B - 一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：（1）在含有分散介质的复合塑化剂中加入碳纳米管，搅拌并超声辅助分散1.5～4h，得到塑化剂溶液；（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂保温混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。本发明还公开了该制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。本发明中CNT分散在PVA用的塑化剂体系中，且在分散过程中，由于没有PVA的加入，不会增加分散体系的粘度，在考虑经济性的前提下，可以尽可能地增加CNT的用量，从而更好地实现其增强效果。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯醇复合物制备领域，特别是一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种用途相当广泛的高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间。聚乙烯醇树脂系列产品的外观有絮状、颗粒状、粉状三种；无毒无味、无污染，能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂；其水溶液有很好的粘接性和成膜性。主要用于PVA纤维、纺织行业经纱浆料、织物整理剂、涂料、粘合剂原料，还被大量用于生产乳化剂、分散剂、薄膜等产品。应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。近年来高强高模的聚乙烯醇纤维产品备受关注，它是石棉、玻璃纤维理想的替代品。
碳纳米管(CNT)具有高模量、高强度等优异的力学、光学性能以及良好的导电、导热性能，其独特的结构是理想的一维模型材料，可以作为增强体改善聚合物复合材料的强度和韧性，提高热稳定性，用量适当时可赋予聚合物基复合材料光学性能、导电性能等功能，CNT/聚合物复合材料的研究已成为纳米复合材料研究领域的一个重要方面。碳纳米管增强聚合物复合材料的制备方法主要有原位聚合法、溶液或熔融共混法、溶胶-凝胶法等，主要由聚合物基体的特点和性能来决定。
碳纳米管本身比表面积大，易发生团聚现象，导致碳纳米管在聚合物中未能很好地发挥其优异的力学性能和独特的导电性能，影响材料性能。要制备出性能优良的碳纳米管/高聚物复合材料，改善碳纳米管的团聚现象，改善碳纳米管与聚合物的结合状态，增强碳纳米管与高聚物基体界面间的作用力，使碳纳米管的均匀分散成为亟待解决的问题，也是制备性能优越的碳纳米管聚合物复合材料的关键。因此，碳纳米管的应用首先必须解决其在介质中的分散性问题。常用的方法便是采用表面活性剂实现CNTs在目标体系中的分散。表面活性剂在CNTs表面处理中的作用是利用其组分在溶液中由亲油亲水基团产生的胶团，构成纳米反应器，或在界面(表面)的两亲性由其一端官能团的吸附或反应与CNTs之间、CNTs微粒表面之间、CNTs微粒与其他材料之间形成“桥”，起到偶联和增容的作用。
碳纳米管增强聚乙烯醇的相关研究已见报道。张娟玲(多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的制备与表征、多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的制备及其性能研究)、朱钟鸣（碳纳米管化学改性及其聚乙烯醇复合材料）、崔灿（多壁碳纳米管/表面活性剂/聚乙烯醇复合材料膜的研究）、李春燕（水溶性碳纳米管及其在聚乙烯醇复合材料中的应用）、潘玮（聚乙烯醇/多壁碳纳米管复合材料的结构与性能）、于海容（聚乙烯醇/碳纳米管复合超滤膜的制备及应用研究）、张巍巍（聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究）、蔡芳昌（碳纳米管/聚乙烯醇复合材料的制备及其导电性的研究）、专利（一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法，申请号：201210104389.5；多壁碳纳米管/十二烷基磺酸钠/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，申请号：200910068001.9；一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合材料及其制备方法，申请号：200610052222.3）等对CNT/PVA体系进行了研究，但制备这种复合材料时，基本是将CNT分散在水或混合溶剂中，再加入至PVA的水溶液中，通过干燥方式除去水分，形成膜材料。
严冬燕（PVA/SP非甲醛交联纤维和MWNTs增强PVA纤维的研究）、姜晓(胶原蛋白/PVA/碳纳米管复合纤维的结构与性能)、专利（一种碳纳米管导电纤维及其制备方法，申请号：200410017918.3；一种添加碳纳米管的聚乙烯醇纺丝原液的制备方法，申请号：200910053649.9；一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法，申请号：201310168891.7）等人通过溶液湿法或凝胶纺丝制备了CNT增强PVA的复合纤维；而王帅（静电纺PVA/PEO/MWNTs复合纤维的制备及形态和结构的研究）、张凯莉(静电纺PVA/PEO/多壁碳纳米管超细纤维的制备与性能)、马彦龙(静电纺丝制备MWNTs/PVA/PEO复合超细纤维)、专利（一种高取向碳纳米管复合纤维及其制备方法，申请号：200510029612.4）等公开了应用了静电纺丝技术将CNT增强PVA溶液体系制备成纳米级别的纤维。无论是溶液纺丝还是静电纺丝，却始终未脱离CNT增强PVA溶液体系这一本质。这些方法的共性问题如下：（1）为了保证CNT在PVA溶液中的均匀分散，实际应用中将限制了CNT增强PVA溶液体系中碳纳米管的浓度；（2）制备膜材、常规湿法纤维及静电纳米纤维，均需要除去溶剂，影响制备效率。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明第一个目的是提供了一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，通过将碳纳米管分散在塑化剂溶液中，将塑化剂溶液完全与聚乙烯醇混合后，从而制备出可熔融加工的改性聚乙烯醇复合材料。
本发明的第二个目的是提供了上述制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。
技术方案：为了解决上述问题，本发明的技术方案是提供一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在含有分散介质的复合塑化剂中加入碳纳米管（CNT），搅拌并超声辅助分散1.5～4h，得到塑化剂溶液；通过超声及搅拌，所述塑化剂溶液稳定并且分散均匀。
（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇（PVA）树脂保温混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。
进一步地，步骤（1）所述分散介质为聚乙烯吡咯烷酮（K-30或其他系列）、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、吐温20、吐温60、吐温80、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
进一步地，步骤（1）所述复合塑化剂为质量浓度为15%～50%多元醇的水溶液。
进一步地，所述多元醇为丙三醇、三（羟甲基）氨基甲烷、三（羟甲基）甲基甘氨酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双（三羟甲基）丙烷、1,3-二羟基丙酮、2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或几种。
进一步地，所述碳纳米管为表面具有羟基（-OH）、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、酰氨基(-CONH2)、酯基(-COOR)官能团的单壁、双壁或多壁碳纳米管中的一种或几种。
进一步地，所述碳纳米管表面的官能团占碳纳米管本体的重量百分比为0.3%～6.0%，碳纳米管外径为1～60纳米，长度为0.5～100微米。
进一步地，步骤（1）所述塑化剂溶液中，复合塑化剂、分散介质、碳纳米管的重量百分比为100：0.5～4：0.05～1。
进一步地，步骤（2）所述聚乙烯醇树脂的聚合度500-2600，醇解度为88%-99%。
进一步地，步骤（2）所述保温混合，是指温度在20℃～50℃，间歇性搅拌混合均匀即可，所述塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂质量比为0.75～1.30：1。
上述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。
有益效果：（1）CNT增强可熔融加工的PVA复合体系未见报道，可将此复合体系加工成膜材料、熔纺纤维、管材或其他塑料件，丰富PVA材料类型，扩大应用领域。（2）常规的CNT增强PVA复合材料，一般用水作分散液，同时也是PVA的溶剂，而本发明中CNT分散在PVA用的塑化剂体系中，且在分散过程中，由于没有PVA的加入，不会增加分散体系的粘度，在考虑经济性的前提下，可以尽可能地增加CNT的用量，从而更好地实现其增强效果。（3）分散液体直接被PVA完全混合吸收，在大幅度提高浓度的前提下，在熔融加工的过程中，通过螺杆剪切加工，可进一步促进CNT在PVA基体中的均匀分散。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向100份含有30%丙三醇的水溶液中加入0.5份的吐温20，再加入1份单壁碳纳米管，所述碳纳米管表面的官能团为羟基（-OH），羟基所占CNT的质量百分比为1.2%，外径为2nm，长度为30μm，在超声波辅助下搅拌混合4h，得到在分散介质存在条件下含有碳纳米管的塑化剂溶液；通过超声及搅拌，所述塑化剂溶液稳定并且分散均匀。
（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂（PVA1799）以1：1的质量份数比混合，在20℃条件下间歇性搅拌混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。
上述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。根据GB1040.2-2006-T塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，将其熔融注塑成型为标准哑铃型试件，用来测试力学性能，试件记为样品A。
实施例2：
一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向100份含有15%三羟甲基乙烷的水溶液中加入4份的聚乙烯吡咯烷酮（K-30），再加入0.05份多壁碳纳米管，所述碳纳米管表面的官能团为氨基，氨基所占CNT的质量比为0.45%，外径为15nm，长度为50μm，在超声波辅助下搅拌混合3.5小时，得到在分散介质存在条件下含有碳纳米管的塑化剂溶液。
（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2088）以1.3：1的质量份数比混合，在50℃条件下间歇性搅拌混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。
上述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。根据GB1040.2-2006-T塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，将其熔融注塑成型为标准哑铃型试件，用来测试力学性能，试件记为样品B。
实施例3：
一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向100份含有50%三羟甲基乙烷的水溶液中加入2份的十二烷基硫酸钠（SDS），再加入0.5份双壁碳纳米管，所述碳纳米管表面的官能团为羧基，羧基所占CNT的质量比为6.0%，外径为4nm，长度为50μm，在超声波辅助下搅拌混合2.0小时，得到在分散介质存在条件下含有碳纳米管的塑化剂溶液。
（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2499）以0.75：1的质量份数比混合，在35℃条件下间歇性搅拌混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。
上述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。根据GB1040.2-2006-T塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，将其熔融注塑成型为标准哑铃型试件，用来测试力学性能，试件记为样品C。
实施例4
一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向100份含有30%三羟甲基丙烷的水溶液中加入1份的十八烷基三甲基溴化铵，再加入0.8份多壁碳纳米管，所述的碳纳米管表面的官能团为酰胺基，酰胺基所占CNT的质量比为3.0%，外径为20nm，长度为100μm，在超声波辅助下搅拌混合1.0小时，得到在分散介质存在条件下含有碳纳米管的塑化剂溶液。
（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2699）以1：1的质量份数比混合，在30℃条件下间歇性搅拌混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。
上述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。根据GB1040.2-2006-T塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，将其熔融注塑成型为标准哑铃型试件，用来测试力学性能，试件记为样品D。
实施例5
一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向100份含有28%三（羟甲基）甲基甘氨酸的水溶液中加入3.2份的吐温80，再加入1.0份单壁碳纳米管，所述的碳纳米管表面的官能团为酯基，酯基所占CNT的质量比为0.3%，外径为1nm，长度为0.5μm，在超声波辅助下搅拌混合2.7小时，得到在分散介质存在条件下含有碳纳米管的塑化剂溶液。
（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂（PVA0588）以1.2：1的质量份数比混合，在45℃条件下间歇性搅拌混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。
上述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。根据GB1040.2-2006-T塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，将其熔融注塑成型为标准哑铃型试件，用来测试力学性能，试件记为样品E。
实施例6：
一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向100份含有40%多元醇的水溶液中加入2份的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，其中多元醇为丙三醇和二羟甲基丁酸混合而成，所述丙三醇与二羟甲基丁酸质量比为3：7，再加入0.9份单壁碳纳米管，所述碳纳米管表面的官能团为羟基，羟基所占CNT的质量比为2.48%，外径为30nm，长度为30μm，在超声波辅助下搅拌混合1.5小时，得到在分散介质存在条件下含有碳纳米管的塑化剂溶液。
（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂（PVA1799）以0.9：1的质量份数比混合，在20℃条件下间歇性搅拌混合至溶液完全被PVA树脂吸收，即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。
上述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。根据GB1040.2-2006-T塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，将其熔融注塑成型为标准哑铃型试件，用来测试力学性能，试件记为样品F。
实施例7：
一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向100份含有25%双（三羟甲基）丙烷的水溶液中加入1.0份的吐温60，再加入0.7份混合碳纳米管，所述混合碳纳米管为单壁与多壁碳纳米管混合而成，其中单壁与多壁碳纳米管的质量比为3：4，单壁CNT表面的官能团为羟基，羟基所占CNT的质量比为1.5%，外径为2nm，长度为8μm；多壁CNT表面的官能团为羧基，羧基所占CNT的质量比为1.55%，外径为10nm，长度为15μm，在超声波辅助下搅拌混合3.0小时，得到在分散介质存在条件下含有碳纳米管的塑化剂溶液。
（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2099）以1.25：1的质量份数比混合，在25℃条件下间歇性搅拌混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。
上述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。根据GB1040.2-2006-T塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，将其熔融注塑成型为标准哑铃型试件，用来测试力学性能，试件记为样品G。
实施例8
一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向100份含有25%1,3-二羟基丙酮的水溶液中加入1.0份的十六烷基三甲基溴化铵，再加入0.05份混合碳纳米管，所述混合碳纳米管为单壁与多壁碳纳米管混合而成，其中单壁与多壁碳纳米管的质量比为2：3，单壁CNT表面的官能团为酯基，酯基所占CNT的质量比为0.5%，单壁碳纳米管外径为3nm，长度为8μm；多壁CNT表面的官能团为酰氨基，酰氨基所占CNT的质量比为3.55%，外径为60nm，长度为80μm，在超声波辅助下搅拌混合3.5小时，得到在分散介质存在条件下含有碳纳米管的塑化剂溶液。
（2）将步骤（1）所述的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2699）以1.05：1的质量份数比混合，在35℃条件下间歇性搅拌混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。上述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。根据GB1040.2-2006-T塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，将其熔融注塑成型为标准哑铃型试件，用来测试力学性能，试件记为样品H。
对比例1：
为了体现CNT的增强效果，制备了未增强的对比样，包括如下步骤：
用100份含有30%丙三醇的塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂（PVA1799）以1：1的质量份数比混合，在20℃条件下间歇性搅拌混合均匀即得到可熔融加工的聚乙烯醇复合物。上述的制备方法制得的可熔融加工的聚乙烯醇复合物材料。根据GB1040.2-2006-T塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，将其熔融注塑成型为标准哑铃型试件，用来测试力学性能，试件记为样品I。
表1增强聚乙烯醇的力学性能
| 样品编号 | 拉伸强度/MPa | 拉伸模量/GPa | 拉伸应变/% |
| 样品A | 62.3 | 2.34 | 13.6 |
| 样品B | 58.5 | 2.18 | 13.5 |
| 样品C | 61.9 | 2.25 | 13.0 |
| 样品D | 62.0 | 2.37 | 12.8 |
| 样品E | 63.4 | 2.41 | 12.6 |
| 样品F | 60.2 | 2.26 | 13.4 |
| 样品G | 61.7 | 2.31 | 13.2 |
| 样品H | 59.8 | 2.20 | 13.7 |
| 样品I | 44.1 | 1.78 | 15.1 |
从上表可以看出本发明的实施例1～8得到的增强聚乙烯醇复合物材料的拉伸强度远大于未增强型的聚乙烯醇复合物材料，最高值超过了未增强的30%以上，拉伸模量是未增强型的1倍多，拉伸应变明显比未增强的低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在含有分散介质的复合塑化剂中加入碳纳米管，搅拌并超声辅助分散1.5～4h，得到塑化剂悬浮液；所述复合塑化剂为质量浓度为15%～50%多元醇的水溶液；
（2）将步骤（1）所述的塑化剂悬浮液与聚乙烯醇树脂保温混合均匀即得到可熔融加工的碳纳米管增强的聚乙烯醇复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分散介质为聚乙烯吡咯烷酮、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、吐温20、吐温60、吐温80、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇、三（羟甲基）氨基甲烷、三（羟甲基）甲基甘氨酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双（三羟甲基）丙烷、1,3-二羟基丙酮、2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为表面具有羟基、羧基、氨基、酰氨基、酯基官能团的单壁或多壁碳纳米管中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管表面的官能团占碳纳米管本体的重量百分比为0.3%～6.0%，碳纳米管外径为1～60纳米，长度为0.5～100微米。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述塑化剂悬浮液中，复合塑化剂、分散介质、碳纳米管的重量百分比为100：0.5～4：0.05～1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚乙烯醇树脂的聚合度500-2600，醇解度为88%-99%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述保温混合，是指温度在20℃～50℃，间歇性搅拌混合均匀即可，所述塑化剂悬浮液与聚乙烯醇树脂质量比为0.75～1.30：1。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物材料。
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2013
- 2013-08-28 CN CN201310380312.5A patent/CN103435948B/zh active Active
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101586259A (zh) * | 2009-06-23 | 2009-11-25 | 东华大学 | 一种添加碳纳米管的聚乙烯醇纺丝原液的制备方法 |
| CN103232661A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-08-07 | 中原工学院 | 一种碳纳米管/聚乙烯醇导电复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103435948A (zh) | 2013-12-11 |
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