CN111057528B

CN111057528B - 一种管外环空多级封堵材料及其制备方法

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Publication number: CN111057528B
Application number: CN201911269446.3A
Authority: CN
Inventors: 薛泽华; 谭鑫; 王子币; 陈飞
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: CN111057528A

Abstract

一种管外环空多级封堵材料及其制备方法，按照质量百分比计，将聚乙烯醇、聚丙交酯、抗氧化剂以及扩链剂，混合均匀，得到混合样品；混合样品经双螺杆挤出机的双螺杆搅拌、传输带传输、从机头挤出，然后自然下垂落入水槽内，拉至牵引机，并送至切粒机的卡槽，得到管外环空多级封堵材料。本发明选择由80‑87.9％的PVA和10‑17.9％的PLA材料组成的聚合物合金材料作为管外环空封堵剂的本体材料。通过PLA与PVA的复合，可以改善PLA的亲水性、脆性和PVA的生物降解性。

Description

一种管外环空多级封堵材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种封堵材料，具体涉及一种管外环空多级封堵材料及其制备方法。

背景技术

近年来，由于致密油水平井开发力度加大，体积压裂技术对井筒完整性的要求提到了新的高度。油田老井由于长期生产及多轮次井下作业，井筒完整性受到破坏，难以实现改造预期目标。为探索该类型井况提高单井产量的新途径，开展油田管外环空动态多级封堵技术攻关，将提高井筒完整性与压裂改造紧密结合，实现提高此类井单井产量的预期目标。各国对管外环空多级封堵材料的研究一直没有中断过，而将致密油水平井开发与环保结合起来，研制出一种既满足工程上管外环空多级封堵的需要，又不污染地质，而且在不同条件下，可以对材料降解时间进行调节的环保型可降解管外环空多级封堵材料对于加大致密油水平井开发力度及保持井筒完整性有着重要意义。

虽然一些压裂封堵材料在一些油田取得了一定的效果，但是针对管外环空多级封堵材料的研究仍然较少。虽然现有很多堵剂在堵水方面成功应用的例子，但是这些堵剂是针对油田控水稳油要求提出来的，只能满足一般堵水作业要求。因此，将这些堵剂照搬到管外环空多级封堵中应用是不切实际的。研制一种针对致密油水平井开发的新型可降解管外环空多级封堵材料是有必要的，具有积极作用。

管外环空封堵技术的研究国外始于20世纪90年代末，但其材料局限于常规凝胶或水泥，由于重力作用，难以形成环空的立体完全充填，需借助高密度前置液等方式，工艺要求复杂，成功率低。

现有的管外环空封堵材料的突出问题表现在，常规封隔材料(聚合物凝胶)本身强度较低，在环空容易造成“重力坍落”和“回吐”；无机触变水泥材料密度大，重力作用强，不容易完全填充整个环空，在触变性、工艺安全性上仍无法满足要求；另一方面，常规凝胶材料和触变水泥不能充分降解，均对生产水平段产生污染，严重影响生产产能。

针对当前油田管外环空封堵材料的需求，认为可降解材料是管外环空封堵剂本体材料的理想选择，可降解材料使用后在自然界中可完全降解，降解产物为CO₂、H₂O等，对自然界没有危害。可降解材料包括光降解、热或氧化降解、生物降解、部分生物降解、水解型聚合物等。由于地层或自然界含有水和多种多样的微生物，所以生物可降解高分子最为适宜用作暂堵剂的本体材料，该类高分子既可水解，又可在微生物环境中发生降解。生物可降解高分子的种类较多，包括天然高分子(如纤维素、淀粉、蛋白质、多肽、木质素、甲壳素、壳聚糖等)、脂肪族聚酯、聚酰胺、脂肪族聚碳酸酯等。

在生物可降解高分子中，聚乙烯醇(PVA)是一种应用广泛的合成材料，无毒无味，而且是唯一可被细菌作为碳源利用的乙烯基聚合物，具有良好的水溶性和生物降解性优势，被大量用于制造PVA水溶膜、医用材料、组织工程支架材料，而且具有廉价易得的优点，这些优点使聚乙烯醇非常符合工业用管外环空封堵材料所要求的用量大、强度高、可降解性能好的要求。

虽然聚乙烯醇有上述优点，但是由于聚乙烯醇分子内存在很强的氢键，结晶度高，使其熔融温度高于分解温度，耐热性能与热稳定性能比较差，难以通过熔融加工制备。所以在PVA材料的熔融加工过程中，最重要的是在生产过程中寻找合适的助剂，对聚乙烯醇进行增塑改性。针对聚乙烯醇的增塑改性，比较常见的方法主要有四种，分别是共混改性、交联改性、接枝改性和杂化改性。

单组分聚合物由于其结构、性能单一在实际应用中受到限制，共混是实现高分子聚合物改性最简单直接有效的方法，通过共混可以改善单一组分的物理性能并给予共混体系新的可调控的性能和结构。PVA与不同性质的高分子聚合物混合可制备出具有高弹性、机械强度、渗透性及耐水性的PVA共混材料，通过不同的性能要求可加入不同的聚合物与PVA共混。Srinivasa等制备壳聚糖-PVA共混膜，通过测定光学与机械性能发现共混材料的透光率及拉伸强度与壳聚糖含量成正比关系；与断裂伸长率成反比。王华林等通过流延法和溶剂蒸发技术制备出可降解的PLA/PVA共混材料，PLA含量增大，吸湿率与吸水率则降低。

陈红等通过溶液浇铸法制备出不同比例的聚乳酸/聚乙烯醇(PLA/PVA)复合膜，比较了不同条件对复合膜形态、溶胀性能、吸水率和降解性能的影响。结果表明，PLA/PVA为1:4时，成膜性最好，复合膜中随着PVA含量的增加，溶胀率和吸水率增大。而且通过观察表面形貌，PLA/PVA＝1：4的复合膜是一种均匀透明、表面光滑、富有弹性的膜。说明此比例的复合膜中，PLA和PVA两者达到完全复合。PLA含量高时，会导致膜材料相分离明显，这是由于PLA为疏水性物质，与PVA的相容性不好；当PLA的含量较低时，可获得较好的膜材料，PVA是易成膜物质，PLA与PVA通过氢键相互交联这可能是由于PVA的含量过高时，PVA的分子间因浓度高彼此会形成较强的氢键。

为了改善PVA在熔融加工制备的过程中热稳定性差的问题，Gajria等利用聚乳酸增强了聚乙烯醇的拉伸性能和伸长率，同时抗水解能力增强。Li等将PVA与PLA共混，使其热塑性具有可加工性及疏水性。江苏博特新材料有限公司刘加平等发明了一种提高聚乙烯醇分解温度的制备方法，通过将PVA与含有其他官能团(如：-COOH)的二代以上支化聚合物共混使其改性。该方法生产工艺简单，并且在分子水平上改变了聚乙烯醇原来的聚集态结构，使其具有高热稳定性。

而脂肪族聚酯也是生物可降解高分子中种类较多的一类材料，性能可通过所使用单体的化学结构进行精确调控，常用的脂肪族聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乙丙交酯(PLGA)等。

脂肪族聚酯中的聚乳酸，目前已成为生物降解医用材料方面最受重视的材料之一，而且聚乳酸具有良好的加工性，还可通过熔融纺丝法制成纤维，其原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源。早在1845年，化学家Pelouze通过蒸馏乳酸除水的方法得到了低分子量的聚乳酸和乳酸的环形二聚物丙交酯。尽管PLA为人所知已有100多年，然而它的商业价值和用途仍然未得到充分的认识。聚乳酸的合成是以乳酸为原料，直接缩聚得到，由于反应产物水难以从体系中排除，所以产物分子量较低，很难满足实际要求。若采用两步聚合法丙交酯开环聚合，虽可制备出高相对分子质量的聚乳酸，但其流程冗长，成本高。聚乳酸合成的高成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种管外环空多级封堵材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种管外环空多级封堵材料，按质量百分比计，包括聚乙烯醇80-87.9％，聚丙交酯10-17.9％，抗氧化剂0.1-0.5％以及扩链剂2-4％。

本发明进一步的改进在于，聚乙烯醇的平均聚合度为1600-1900，醇解度88％-96％。

本发明进一步的改进在于，聚丙交酯的数均分子量为10000-16000。

本发明进一步的改进在于，抗氧化剂的型号为IRGANOX245、1010、1035、1076、1098、1135、1330或1520。

本发明进一步的改进在于，扩链剂的型号为Joncryl ADR4370S、4370F、4368-C或4300。

一种如上所述的管外环空多级封堵材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照质量百分比计，将聚乙烯醇、聚丙交酯、抗氧化剂以及扩链剂，混合均匀，得到混合样品；

2)混合样品经双螺杆挤出机的双螺杆搅拌、传输带传输、从机头挤出，然后自然下垂落入水槽内，拉至牵引机，并送至切粒机的卡槽，得到管外环空多级封堵材料。

本发明进一步的改进在于，双螺杆挤出机的主机温度为210℃～220℃。

本发明进一步的改进在于，牵引机的转速为8-50m/min，造粒材料的粒径为0.8mm-7mm。

本发明进一步的改进在于，切粒机的转速为100-400r/min。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：为了制备理想的管外环空封堵材料，本发明利用多种材料的不同特性制备优于单一材料特性的复合管外环空封堵材料，使所制备的封堵材料兼具多种材料的优点。故从原料的来源、成本以及工业化聚合过程的可行性角度考虑，本发明选择由80-87.9％的聚乙烯醇(PVA)和10-17.9％的聚丙交酯(聚乳酸，PLA)材料组成的聚合物合金材料作为管外环空封堵剂的本体材料。通过PLA与PVA的复合，可以改善PLA的亲水性、脆性和PVA的生物降解性，所得复合材料在骨折内固定材料、组织工程支架材料、填充材料和抗凝血材料等领域具有广泛的应用。

附图说明

图1为本发明制备的加工产品外观。其中，(a)为拉丝0.8mm，(b)为挤出造粒粒径为0.8mm，(c)为挤出造粒粒径为1mm，(d)为拉丝3mm，(e)为挤出造粒粒径为2mm，(f)为挤出造粒粒径为3mm。

图2为1型管外环空封堵剂外观图。

图3为2型管外环空封堵剂外观图。

图4为3型管外环空封堵剂外观图。

图5为4型管外环空封堵剂外观图。

图6为5型管外环空封堵剂外观图。

图7为6型管外环空封堵剂外观图。

图8为球型管外环空封堵剂外观图。

图9为管外环空封堵剂颗粒扫描电镜外观。其中，(a)为5型封堵剂放大150倍的横截面，(b)为5型封堵剂放大1000倍的横截面，(c)为6型封堵剂放大150倍的横截面，(d)为6型封堵剂放大1000倍的横截面。

图10为本体材料与管外环空封堵剂的结构红外光谱对比图。

图11为管外环空封堵剂在不同压裂液中状态。

图12为管外环空封堵剂24h后外观。其中，从左至右依次是封堵剂溶液与模拟地层水按质量比1:2、1:1、2:1配制，封堵剂溶液与压裂液破胶液滤液质量比例按1:2、1:1、2:1配制。

图13为管外环空封堵剂在不同温度下降解曲线。

图14为不同粒径管外环空封堵剂清水中降解0h外观，其中，从左到右依次是1型、2型、3型、4型、5型、6型管外环空封堵剂。

图15为不同粒径管外环空封堵剂清水中降解4h外观，其中，从左到右依次是1型、2型、3型、4型、5型、6型管外环空封堵剂。

图16为不同粒径管外环空封堵剂清水中降解10h外观，其中，从左到右依次是1型、2型、3型、4型、5型、6型管外环空封堵剂。

图17为不同粒径管外环空封堵剂清水中降解36h外观，其中，从左到右依次是1型、2型、3型、4型、5型、6型管外环空封堵剂。

图18为不同粒径管外环空封堵剂清水中降解72h外观，其中，从左到右依次是1型、2型、3型、4型、5型、6型管外环空封堵剂。

图19为不同粒径管外环空封堵剂清水中降解120h外观，其中，从左到右依次是1型、2型、3型、4型、5型、6型管外环空封堵剂。

图20为管外环空封堵剂在压裂液中定量降解测试结果。其中，(a)降解1h，(b)降解3h，(c)降解6h，(d)降解10h，(e)降解12h，(f)降解18h，(g)降解36h，(h)降解72h。每幅图中，从左到右依次是5型、4型、3型、2型管外环空封堵剂。

图21为管外环空封堵剂降解不同时间后的SEM照片，其中，(a)为管外环空封堵剂在清水降解后6h微观情况，(b)为管外环空封堵剂在清水降解后12h微观情况，(c)为管外环空封堵剂在清水降解后24h微观情况，(d)为管外环空封堵剂在清水降解后36h微观情况，(e)管外环空封堵剂在压裂液降解后6h微观情况，(f)为管外环空封堵剂在压裂液降解后12h微观情况，(g)为管外环空封堵剂在压裂液降解后24h微观情况，(h)为管外环空封堵剂在压裂液降解后36h微观情况。

图22为管外环空封堵剂强度测试外观，其中，(a)为原始外观，(b)为加压后。

图23为管外环空封堵剂形变测试曲线(常温)。

图24为管外环空封堵剂形变测试曲线(60℃)。

图25为模拟缝隙板床(1-5mm)示意图。

图26为1+2型管外环空封堵剂对模拟人工裂缝封堵测试，其中，(a)为1mm裂缝，(b)为2mm裂缝。

图27为3+4型管外环空封堵剂对模拟人工裂缝封堵测试，其中，(a)为1mm裂缝，(b)为2mm裂缝，(c)为3mm裂缝，(d)为4mm裂缝，(e)为5mm裂缝。

图28为5+6型管外环空封堵剂对模拟人工裂缝封堵测试，其中，(a)为1mm裂缝，(b)为2mm裂缝，(c)为3mm裂缝，(d)为4mm裂缝，(e)为5mm裂缝。

图29为组合粒径对不同宽度模拟人工裂缝孔板封堵测试，其中，(a)为1mm裂缝，(b)为2mm裂缝，(c)为3mm裂缝，(d)为5mm裂缝，(e)为8mm裂缝。

图30为小粒径管外环空封堵剂对岩心人工裂缝岩心封堵测试结果。

图31为组合粒径管外环空封堵剂对岩心人工裂缝岩心封堵测试结果。

图32为管外环空封堵剂降解后对压裂液性能影响曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明提供一种管外环空多级封堵材料，按质量百分比计，包括聚乙烯醇80-87.9％，聚丙交酯10-17.9％，抗氧化剂0.1-0.5％以及扩链剂2-4％；

其中，聚乙烯醇的平均聚合度为1600-1900，醇解度为88％-96％，聚乳酸的数均分子量Mn＝10000-16000。经实验测试由巴斯夫公司生产的型号为IRGANOX245、1010、1035、1076、1098、1135、1330、1520的抗氧化剂均可以达到在加热过程中使聚乙烯醇和聚丙交酯不变色，同时防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，以上型号的抗氧化剂都是高效的加工稳定剂。另外，经实验测试由巴斯夫公司生产的型号为Joncryl ADR4370S、4370F、4368-C、4300的扩链剂可以通过调整和控制聚合物材料的特性粘度来恢复和改善聚合物材料的机械性能、热性能、加工性能和光学的平衡性，且均可与IRGANOX系列的抗氧化剂协同使用，达到更好的效果。

聚乳酸(PLA)化学结构式为：

聚乙烯醇(PVA)化学结构式为：

扩链剂(ADR-4370S)结构式为：

抗氧化剂(IRGANOX1010)结构式为：

上述管外环空多级封堵材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照上述质量百分比计，将聚乙烯醇、聚丙交酯(聚乳酸)、抗氧化剂、扩链剂，混合均匀，得到混合样品。

开始操作前水槽加灌清水，检查并清理机头、切粒机卡槽、牵引机是否有无异物。切粒机内设置为8轮刀片。

2)将双螺杆挤出机的主机温度设置并升高至215℃±5℃，可以设置梯度100℃、150℃、195℃、215℃以5℃每分钟的速率缓慢升温至设定温度，同时开启传输带。设置梯度的原因是为了：1，避免热惯性冲高了，2，延长加热圈的寿命。

3)温度升至设定温度后，在拉伸机入料口处加入混合样品，同时开启装置抽真空开关，开启切粒机开关。

4)混合样品经仪器的双螺杆搅拌、传输带传输、从机头挤出、材料自然下垂落入水槽内，操作人员将水槽内造粒材料人工缓慢拉至牵引机，并送至切粒机卡槽。

5)开启牵引机开关(由低至高缓慢增加，增速与挤出机出料增速保持一致)，防止造粒材料拉断。根据需要调整牵引机转动速度，速度越快、材料越细；速度越慢、材料越粗。材料的粗细由牵引机转速所控制，牵引机转速为8-50m/min，材料粗细为0.8mm-7mm。

6)调整切粒机转速，可以控制材料长短，转速越快、材料越短，转速越慢、材料越长。切粒机转速控制在100-400r/min。当材料需要极短时，可以增加切粒机内刀片数量。最后干燥，装袋。

根据所使用管外环空封堵剂种类和比例变化，本发明制备的所有管外环空封堵剂颗粒均为白色，颗粒的硬度较高，颗粒在空气中75℃之内时不软化，不粘结，颗粒形状和大小可控，管外环空封堵剂日生产能力为200kg/天。

实施例1

管外环空多级封堵材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比计，聚乙烯醇80％，聚丙交酯17.9％，抗氧化剂0.1％以及扩链剂2％，将聚乙烯醇、聚丙交酯、抗氧化剂以及扩链剂，混合均匀，得到混合样品；

其中，聚乙烯醇的平均聚合度为1700，醇解度为88％。

聚乳酸的数均分子量为10000-16000。

抗氧化剂的型号为IRGANOX1010。

扩链剂的型号为Joncryl ADR4370S。

双螺杆挤出机的主机温度为210℃。

牵引机的转速为50m/min，造粒材料的粒径为0.2-0.5mm。

切粒机的转速为400r/min。

实施例2

管外环空多级封堵材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比计，聚乙烯醇87.9％，聚丙交酯10％，抗氧化剂0.1％以及扩链剂2％，将聚乙烯醇、聚丙交酯、抗氧化剂以及扩链剂，混合均匀，得到混合样品；

其中，聚乙烯醇的平均聚合度为1700，醇解度为92％。

聚乳酸的数均分子量为10000-16000。

抗氧化剂的型号为IRGANOX245。

扩链剂的型号为Joncryl ADR4370F。

双螺杆挤出机的主机温度为210℃～220℃。

牵引机的转速为8m/min，造粒材料的粒径为0.5-0.8mm。

切粒机的转速为200r/min。

实施例3

管外环空多级封堵材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比计，聚乙烯醇85.5％，聚丙交酯10％，抗氧化剂0.5％以及扩链剂4％，将聚乙烯醇、聚丙交酯、抗氧化剂以及扩链剂，混合均匀，得到混合样品；

其中，聚乙烯醇的平均聚合度为1700，醇解度为88％。

聚乳酸的数均分子量为10000-16000。

抗氧化剂的型号为IRGANOX1035。

扩链剂的型号为Joncryl ADR4368-C。

双螺杆挤出机的主机温度为210℃～220℃。

牵引机的转速为20m/min，造粒材料的粒径为0.8-1.5mm。

切粒机的转速为100r/min。

实施例4

管外环空多级封堵材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比计，聚乙烯醇83％，聚丙交酯13.5％，抗氧化剂0.5％以及扩链剂3％，将聚乙烯醇、聚丙交酯、抗氧化剂以及扩链剂，混合均匀，得到混合样品；

其中，聚乙烯醇的平均聚合度为1700，醇解度为92％。

聚乳酸的数均分子量为10000-16000。

抗氧化剂的型号为IRGANOX1076。

扩链剂的型号为Joncryl ADR 4300。

双螺杆挤出机的主机温度为210℃～220℃。

牵引机的转速为30m/min，造粒材料的粒径为1.5-2.5mm。

切粒机的转速为300r/min。

实施例5

管外环空多级封堵材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比计，聚乙烯醇80％，聚丙交酯16％，抗氧化剂0.3％以及扩链剂3.7％，将聚乙烯醇、聚丙交酯、抗氧化剂以及扩链剂，混合均匀，得到混合样品；

其中，聚乙烯醇的平均聚合度为1700，醇解度为88％。

聚乳酸的数均分子量为10000-16000。

抗氧化剂的型号为IRGANOX1098。

扩链剂的型号为Joncryl ADR4370S。

双螺杆挤出机的主机温度为210℃～220℃。

牵引机的转速为50m/min，造粒材料的粒径为2.5-4mm。

切粒机的转速为400r/min。

实施例6

管外环空多级封堵材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比计，聚乙烯醇82％，聚丙交酯15％，抗氧化剂0.2％以及扩链剂2.8％，将聚乙烯醇、聚丙交酯、抗氧化剂以及扩链剂，混合均匀，得到混合样品；

其中，聚乙烯醇的平均聚合度为1700，醇解度为92％。

聚乳酸的数均分子量为10000-16000。

抗氧化剂的型号为IRGANOX1330。

扩链剂的型号为Joncryl ADR 4300。

双螺杆挤出机的主机温度为210℃～220℃。

牵引机的转速为40m/min，造粒材料的粒径为4-7mm。

切粒机的转速为300r/min。

实施例7

管外环空多级封堵材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比计，聚乙烯醇84％，聚丙交酯12％，抗氧化剂0.3％以及扩链剂3.7％，将聚乙烯醇、聚丙交酯、抗氧化剂以及扩链剂，混合均匀，得到混合样品；

其中，聚乙烯醇的平均聚合度为1700，醇解度为88％。

聚乳酸的数均分子量为10000-16000。

抗氧化剂的型号为IRGANOX 1520。

扩链剂的型号为Joncryl ADR4370S。

双螺杆挤出机的主机温度为210℃～220℃。

牵引机的转速为100m/min，造粒材料的粒径为10mm的球型管外环空封堵剂。

切粒机的转速为100r/min。

参见图1，本发明制备的产品微观图。

参见图2-图8，室内根据工艺要求生产了6种不同粒径的管外环空封堵剂颗粒，分别为0.2-0.5mm(1型)、0.5-0.8mm(2型)、0.8-1.5mm(3型)、1.5-2.5mm(4型)、2.5-4mm(5型)、4-7mm(6型)。同时额外加工了一种10mm球型管外环空封堵剂。

根据油田管外环空封堵工艺要求，对管外环空封堵剂颗粒进行粒径组合，管外环空封堵剂颗粒由小到大质量比为3:3:1:1:1:1(经后续实验得出)，将不同粒径颗粒经混合机进行混合，最终形成管外环空封堵剂。

下面是各种表征数据。

1.微观结构

因为管外环空封堵剂中含有多种组分，聚合物基体、扩链剂、抗氧化剂间是不相容的，所以管外环空封堵剂将呈现多相结构，利用扫描电子显微镜(SEM)对管外环空封堵剂的微观结构进行了分析表征。

参见图9，所观察到管外环空封堵剂断裂截面无明显分相，这表明管外环空封堵剂的所有材料分散均匀，相容性良好，形成较均一的微观相结构。

2.本体材料与管外环空封堵剂结构对比

图10是本体材料与管外环空封堵剂的结构红外光谱对比图，其中两种材料共有的吸收峰有：3400-3500cm^-1附近宽而强的吸收峰是本体材料分子间或分子内以缔合形式存在的-OH的特征吸收；2850-2950cm^-1处是亚甲基不对称伸缩振动形成的特征吸收；1630cm^-1处的窄峰是羟基的变形振动峰；1380cm^-1处是甲基及亚甲基的弯曲变形振动产生的吸收；1100cm^-1是与本体材料结晶度有关的C-C-C伸缩振动产生的吸收。对于管外环空封堵剂在1630cm^-1处的特征峰对比本体材料出现了强度变大，峰形尖锐的变化，应是在加入了添加剂碳氧双键的特征峰加强了原有的羟基的变形振动峰；而在669cm^-1处的特征峰应是加入了添加剂后C-O-C弯曲震动产生的吸收。

3.分散性测试

实验步骤：①先用电子天平准确称量质量为5g管外环空封堵剂；②用自来水配置浓度为0.35％的羟丙基胍胶冻胶溶液100ml，置于200ml的烧杯中；③设置水浴锅的温度为60℃，将装有100ml胍胶冻胶压裂液溶液的烧杯置于恒温水浴锅中，并连接好搅拌器搅拌，待温度稳定后将管外环空封堵剂加入烧杯中搅拌；④待两烧杯中的管外环空封堵剂都分散均匀，取出烧杯，静置对比观察烧杯中是否有聚集，成团和分层现象。⑤记录在5min、10min时的观察现象。

参见图11，结果显示：管外环空封堵剂密度相对较小，在粘性液体中均可以携带，并且颗粒分散均匀，不易沉降。

4.配伍性能测试

将10％管外环空封堵剂在60℃下放置120h，取其液体与压裂液破胶液以及姬塬区块模拟地层水混合，放置一段时间，观察其与压裂液破胶液以及模拟地层水的配伍性。

降解后管外环空封堵剂的溶液与模拟地层水质量比例按1:2、1:1、2:1配制，降解后管外环空封堵剂的溶液与压裂液破胶液滤液质量比例按1:2、1:1、2:1配制。置于常温下24h，观察是否有沉淀产生。

参见图12，实验结果显示，管外环空封堵剂与模拟地层水以及压裂液破胶液滤液均具有良好的配伍性，无沉淀、无分层、无变色。

5.溶解性能测试

管外环空封堵剂在水平井水力泵送桥塞压裂时，先达到水平井段内口处，对缝口及管外串流处进行封堵时不能降解，压裂过程中也不能降解，管外环空封堵剂应具有初期不能快速降解，当压裂施工结束后在一定时间特点内快速降解特点。因此需要管外环空封堵剂具有非线性降解特征。

在压裂液基液携带管外环空封堵剂颗粒首先在地面混合，外环空封堵剂需具有如下性能：在水平井段缝口处及管外串流处进行封堵时不能降解，压裂过程中也不能降解，当压裂施工结束后在一定时间内快速降解。

室内取35g组合粒径管外环空封堵剂颗粒加入315ml压裂液中，搅拌均匀，然后放入不同温度下滚子加热炉中，经过一定降解时间间隔后取出样品，用蒸馏水润洗三次，在烘箱中烘干后称取质量，以计算管外环空封堵剂样品的降解率，降解曲线参见图13。

室内定性考察了不同粒径的管外环空封堵剂在清水、65℃条件下降解情况，结果见图14-图19。

从图14到图19中可以观察到，不同粒径的管外环空封堵剂在10小时后仅有很小部分降解，管外环空封堵剂在一定周期内(120小时)可完全降解。

定量测试了混合粒径的管外环空封堵剂在压裂液中、不同温度下降解情况，结果见下图20。

参见图20，10％加量管外环空封堵剂在55-65℃下，结果显示，10h降解率均小于10％，其中55℃为6.4％，65℃为8.7％；72h降解率大于90％，其中55℃为92.5％，65℃为93.3％；满足指标要求。管外环空封堵剂颗粒在降解过程中，随着颗粒粒径的减小，其降解速度加快，这主要是因为管外环空封堵剂颗粒与水溶液的接触面积增大所导致。

6.不溶物含量测试

实验步骤：①每次准确取10g管外环空封堵剂、在温度为55℃和65℃时暂堵剂不溶物含量测定；②按照管外环空封堵剂降解性评价步骤，测定在72h和120h时的不溶物含量；③在不加石英砂的情况下，管外环空封堵剂会封堵滤纸孔隙，导致在抽滤过程的中后期，管外环空封堵剂溶液无法在真空压力下进入抽滤瓶，使实验无法进行下去。加入石英砂的目的在于形成大量的孔隙和吸附面，使管外环空封堵剂中的不溶物吸附在石英砂表面和滞留于砂粒孔隙中，不至于完全堵死滤纸孔隙。实验时将烘干的干净滤纸，铺在抽滤漏斗上、滤纸上覆盖一定质量(质量记为G2)烘干了的石英砂；④将连接好了的抽滤装置(真空泵外接)放入实验温度下的恒温箱中，充分抽滤管外环空封堵剂溶液，烘干过滤后的滤纸、石英砂和残渣质量(质量记为G3)，计算残渣量A1＝G3-G2-G1；⑤另做空白实验与之比较，即用100ml地层水在烘干后的干净滤纸上(质量记为G4)和相同质量的石英砂(质量记为G5)过滤，烘干过滤后的滤纸、石英砂和残渣(质量记为G6)，计算空白试验的残渣量A2＝G6-G5-G4；⑥计算各种管外环空封堵剂在不同温度下的不溶解率R＝(A1-A2)/G×100％。

结果显示：55℃下，管外环空封堵剂颗粒在水中经72h降解后，不溶物含量为7.5％，但是经120h降解后不溶物含量为0.22％，几乎全部降解。65℃下，管外环空封堵剂颗粒在水中经72h降解后，不溶物含量为6.7％，但是经120h降解后不溶物含量为0.13％，几乎全部降解。

7.表面降解微观测试

为进一步研究管外环空封堵剂在降解过程中的微观结构演变，图21为管外环空封堵剂降解不同时间后的SEM照片。取3g管外环空封堵剂粉末于玻璃瓶中，分别加入30mL清水和压裂液，然后放入60℃的水浴槽中，在静态条件下分别降解6h、12h、24h、36h。然后取出样品，在真空烘箱中烘干后，利用SEM观察了降解后颗粒的形貌。

参见图21结果显示，降解12h后管外环空封堵剂与未降解时的管外环空封堵剂表面相比，此时的表面变的圆钝，无明显孔洞。降解24h后管外环空封堵剂孔洞数量增多，降解速率增大，降解36h后管外环空封堵剂孔洞面积扩大明显。同时微观显示管外环空封堵剂在压裂液中降解速度比清水中降解速度相对快。

8.强度性能测试

管外环空封堵剂需具有一定的塑性强度满足水平井管外窜流中升压的要求，室内对管外环空封堵剂进行了强度测试。

取不同粒径管外环空封堵剂颗粒30g，均匀地铺置在压力机的破碎室，施加压力，在不同压力下，测得其破碎率，根据破碎粒大小判断其承压强度，试验结果如图22。

参见图22，实验显示：在30MPa压力下不同粒径管外环空封堵剂几乎不破碎，只是外观发生轻微形变，在52MPa破碎率仅为0.4％。

室内考察了管外环空封堵剂在压力机的破碎室中不同压力下，其对应体积变化程度，通过形变率测试管外环空封堵剂耐压强度。

参见图23和图24，结果显示，不同粒径管外环空封堵剂颗粒在28MPa下形变率为1.2％，52MPa形变率为6.6％，随颗粒越大形变率越高。温度的增加管外环空封堵剂形变率增加，60℃下形变率增大0.5％-1％。

9.对填砂管封堵率测试

水平井管外环空封堵过程中，管外环空封堵剂不仅会侵入到裂缝中堵塞裂缝，还有一部分会渗流到大孔喉堵塞高渗地层，实验以填砂管模拟地层基质，注入一定量的管外环空封堵剂，测试管外环空封堵剂对支撑剂端面的封堵效果。

实验步骤：①先将填砂管洗净、烘干；②筛选一定目数(20～40目)石英砂，采用干法填砂，填砂时，先侧敲后压实，填完砂后，将它们平放在电子天平(最大量程20Kg)上，称取填砂管干重M1；组装好驱替装置后排空；③水驱饱和填砂模型采用0.5ml/min，在室温稳定条件下，待驱替压差及出液端出水稳定后，停止实验，称量饱和地层水后的填砂管湿重M2；④(M2-M1)/ρ地层水得到填砂管的有效孔隙体积V；⑤将填砂管置于油藏温度下的恒温箱中，以0.5ml/min的流速用地层水正向驱替和反向驱替，压力分别记为P1和P2；⑥正向以0.5ml/min的速率向填砂管注入0.25PV质量分数为5％的管外环空封堵剂(管外环空封堵剂用0.35％的胍胶溶液悬浮携带)，记下稳定驱替时的压力P3；⑦让管外环空封堵剂在填砂管中老化3h，正向以0.5ml/min的流速向填砂管注入地层水，时刻观察压力变化，记下突破时的压力值P4，继续驱替，直至压力稳定，记下稳定压力为P5；⑧反向以0.5ml/min的驱替速度向填砂管注入地层水，当注入量大于2PV且压力稳定时停止注液，记下压力P6；⑨封堵率计算公式：ηw＝(P5-P1)/P5×100％进行计算。

表7-1管外环空封堵剂对填砂管封堵测试

结果显示：考虑到管外环空封堵剂实验中需要携带，采用稠化水压裂液携带10％的不同类型的管外环空封堵剂比瓜胶压裂液封堵率平均高2.5％，可能因为压裂液滤失因素引起(稠化水无残渣，封堵深度更大)。粉末型管外环空封堵剂的封堵率最高，达到87.1％；由于粉末对填隙空间堆积压实作用最为明显。混合样品的外环空封堵剂粒径大小不均一，外环空封堵剂镶嵌程度高，产生压实提高了封堵率。当外环空封堵剂粒径相对均一时，在填砂管端面预留空间大，导致封堵率降低。根据不同封堵率结果，考虑到管外环空串流以裂隙为，主设计混合样中粒径组合比例为小粒径与大粒径比值为6:4。小粒径为1-2型，大粒径为3-6型，该组合粒径样品对填砂管封堵率达到78.4％。

10.对人工孔板模拟裂缝封堵率测试

油田外环空封堵的主要目的是用管外环空封堵剂封堵原有管外环空裂缝及高渗区域，减小压裂液管外环空裂缝的滤失，改变裂缝方向，迫使压裂液转向新射孔段处产生新的裂缝。为了试验管外环空封堵剂对支撑剂裂缝的封堵性能，实验时使用人造孔板模拟人工造缝，裂缝内部填充部分石英砂以模拟地层压裂后的支撑剂裂缝，测试外环空封堵剂对裂缝封堵率，优良性能的外环空封堵剂具有良好的升压和裂缝封堵能力。

试验方法与填砂管封堵率测试类似，只是将填砂管前段加上模拟缝隙板床，参见图25。

表7-2 1+2型管外环空封堵剂对模拟人工裂缝封堵测试

表7-3 3+4型管外环空封堵剂对模拟人工裂缝封堵测试

表7-4 5+6型管外环空封堵剂对模拟人工裂缝封堵测试

参见图26、图27和图28，结果显示：粉末状管外环空封堵剂只能封堵1mm裂缝，裂缝封堵率为85.7％；小粒径管外环空封堵剂只能封堵4mm以内裂缝，裂缝封堵率为65.3％；大粒径管外环空封堵剂能封堵5mm以内裂缝，裂缝封堵率为42.4％；同时试验显示粒径均一条件下，对裂缝的封堵效率并不高，当管外环空封堵剂颗粒封堵住裂缝时压力快速上升，认为暂堵剂在裂缝口易桥架，如果需要封堵时缓慢升压应采用多粒径组合，利于提高裂缝封堵率。

因为管外环空封堵剂颗粒粒径大小不一，良好的粒径组合能对管外串流、射孔眼及人工裂缝起到良好的封堵作用。为了优选管外环空封堵剂颗粒粒径组合，室内选取采用3mm的人造孔板模拟人工裂缝，不同组合管外环空封堵剂颗粒对模拟人工裂缝封堵率测试，结果见下表。

表7-5不同粒径组合管外环空封堵剂对模拟人工裂缝封堵测试结果

结果显示：不同粒径比例组合的管外环空封堵剂均能封堵住3mm人造孔板，组合粒径的比例中小粒径的比例越小对模拟人工裂缝板封堵率越高，当小粒径比例超过60％时，升压性能降低。根据组合粒径管外环空封堵剂对模拟人工裂缝板封堵率结果来看，选择粉末：小粒径：大粒径为6:2:2组合粒径为最佳，对3mm模拟人工裂缝板封堵率达到为74.2％。

以6:2:2的组合粒径管外环空封堵剂对不同裂缝宽度的人造孔板进行封堵测试，结果见下表。

表7-6混合粒径管外环空封堵剂对模拟人工裂缝封堵测试

参见图29，结果显示：当模拟人工裂缝宽度超过5mm时，管外环空封堵剂封堵升压为4.9MPa，封堵率为50.2％；裂缝越窄，升压和封堵越明显。当裂缝宽度达到8mm时，管外环空封堵剂的封堵率极低(建议加入封堵球)。

11.对岩心动态人工裂缝封堵率测试

①取岩心，将岩心切成直径D≈2.5cm，长度L≈4cm的柱状岩心，或者对岩心进行人工造缝，取缝后用热封带固定好；

②将岩心烘干后称量干燥岩心的质量M1；

③将岩心放入装有地层水抽滤瓶用抽滤8h时岩心充分饱和水，用干净抹擦干岩心表面地层水，称量岩心饱和水后的质量M2；

④(M2-M1)/ρ地层水得到岩心的有效孔隙体积V；

⑤将岩心放入岩心夹持器，附加3MPa的围压，置于储层温度下的恒温箱中，以0.1ml/min的流速用地层水正向驱替和反向驱替，压力分别记为P1和P2；

⑥正向以0.1ml/min的速率向岩心注入5PV用自来水配置的质量分数为10％的管外环空封堵剂(暂堵剂用0.35％的胍胶基液携带，预先直接注入岩心端面)，记下稳定驱替时的压力P3；

⑦管外环空封堵剂在岩心夹持器中老化2h，正向以0.1ml/min的流速向岩心注入地层水，时刻观察压力变化，记下突破时的压力值P4，继续驱替，直至压力稳定，记下稳定压力为P5；

⑧7天后，反向以0.1ml/min的驱替速度向岩心注入地层水，当注入量大于5PV且压力稳定时停止注液记下压力P6。

封堵率：η_w＝(P5-P1)/P5×100％

突破压力梯度：Pf＝P4/L

岩心恢复率：η_k＝P2/P6×100％

岩心伤害率：η_h＝1-η_k

参见图30，结果显示：自65℃下，加围压30MPa测试，小粒径管外环空封堵剂对人工裂缝岩心封堵后渗透率由46.0879×10^-3μm²下降为0.2872×10^-3μm²，渗透率降低了99.3％，升压超过20MPa，在65℃、放置7天(保持液体充填)，用标准盐水测试降解后岩心渗透率恢复至44.7474×10^-3μm²，渗透率恢复率为97.1％；

参见图31，组合粒径的管外环空封堵剂对人工裂缝岩心封堵后，岩心渗透率由70.3479×10^-3μm²下降为0.2648×10^-3μm²，渗透率降低了99.6％，升压达到17.5MPa，在65℃、放置7天(保持液体充填)，用标准盐水测试降解后岩心渗透率恢复至68.9354×10^-3μm²，渗透率恢复率为98.0％；对人工裂缝岩心起到了较好的封堵作用，同时管外环空封堵剂在裂缝内降解性能良好。

12.对压裂液流变性能和对岩心伤害性能测试

12.1对压裂液流变性能测试

压裂液配方：0.35％羟丙基瓜胶CJ2-6+0.3％压裂用粘土稳定剂+0.3％压裂用助排剂+0.1％压裂用杀菌剂。

交联剂：0.25％压裂用交联剂

室内将管外环空封堵剂在70℃下完全降解于水，待冷却后，取其水配制压裂液，管外环空封堵剂加量为10％，对其压裂液进行流变测试(与常规压裂液对比)，结果见图32：

参见图32，结果显示：在对加入管外环空封堵剂前后的压裂液进行流变实验，加入降解后管外环空封堵剂液体其压裂液在70℃下粘度在100mPa.s，结果表明管外环空封堵剂几乎不影响其压裂液耐温耐剪切性能。

12.2对压裂液表面张力影响测试

室内加量为10％管外环空封堵剂，在65℃下完全降解于水，待冷却后，取其水配制压裂液，冷却后，配制压裂液，破胶后，对比测试了其表面张力为23.648mN/m，与压裂液表面张力23.462mN/m相当。

12.3对岩心伤害性能测试

室内将10％管外环空封堵剂在65℃下完全降解于水，待冷却后，取其水配制压裂液，冷却后，配制压裂液，破胶后，取其滤液进行压裂伤害测试。

表7-7管外环空封堵剂降解后对岩心伤害测试结果

结果显示，加入管外环空封堵剂降解后的压裂液对岩心伤害率为26.05％，与常规压裂伤害率24.68％相当，没有额外增加压裂液对岩心伤害。

Claims

1.一种管外环空多级封堵材料，其特征在于，按质量百分比计，包括聚乙烯醇80-87.9%，聚丙交酯10-17.9%，抗氧化剂0.1-0.5%以及扩链剂2-4%；

聚乙烯醇的平均聚合度为1600-1900，醇解度88%-96%；

聚丙交酯的数均分子量为10000-16000；

抗氧化剂的型号为IRGANOX245、1010、1035、1076、1098、1135、1330或1520；

扩链剂的型号为Joncryl ADR4370S、4370F、4368-C或4300。

2.一种如权利要求1所述的管外环空多级封堵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.一种根据权利要求2所述的管外环空多级封堵材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的主机温度为210℃～220℃,并且以5℃每分钟的速率升温至210℃～220℃。

4.一种根据权利要求2所述的管外环空多级封堵材料的制备方法，其特征在于，牵引机的转速为8-50m/min，造粒材料的粒径为0.8mm-7mm。

5.一种根据权利要求2所述的管外环空多级封堵材料的制备方法，其特征在于，切粒机的转速为100-400r/min。