CN107596445A - 聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料及其制备方法，制备方法为：(1)将甲壳素纳米晶须分散在溶剂中形成分散液；(2)加入聚柠檬酸酯预聚体得到混合物溶液；(3)真空冷冻干燥处理；(4)加入溶剂混合后得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，制备方法中用到的溶剂既能使聚柠檬酸酯预聚体发生自乳化又能分散甲壳素纳米晶须。本发明制备方法简单，最终制得的浆料中，甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构，浆料具备切力变稀的非牛顿流体特征，并且在动态流变测试中出现应力屈服，可以作为3D打印原料制备多孔组织工程支架，具有极好的工业化生产价值。
Description
技术领域
本发明属于软组织修复组织工程支架领域，特别是涉及一种聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料及其制备方法。
背景技术
理想的组织工程支架要从功能和结构上最大程度地仿效天然细胞间质，为细胞增殖和再生出新的细胞间质提供临时场所。人体不同的组织和器官对组织多孔支架的力学性能、降解速率、孔径和孔隙率的要求也不同。
目前，用于制备组织多孔支架的方法主要有：粒子沥滤法、气体发泡法、相分离/冷冻干燥法、静电纺丝法和快速成型法等。快速成型法，即3D打印，主要利用离散堆积的原理，通过三维CAD设计出模型，然后根据具体要求，将三维信息转化为二维平面信息，最后通过快速成型机器将材料一层层堆积起来成为所需的实体。由计算机控制材料的成型，可以很好地控制所得支架的孔隙率和孔径等参数，满足人体不同组织和器官的不同需求。聚柠檬酸酯是由柠檬酸与二元醇一步熔融缩聚得到的热固性生物弹性体，聚柠檬酸酯不仅具有良好的生物相容性、均匀的降解速率和与软组织相适应的力学性能，还具有无毒、环保和合成方法简单等优点，在组织再生领域受到了广泛关注和应用。但其交联的热固性本质，使其不能作为快速成型法的原料，不能直接采用3D打印技术来制备多孔支架。
因此，研究一种能够应用于3D打印技术的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中聚柠檬酸酯不能直接进行3D打印的问题，提供了一种能够应用于3D打印技术的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料及其制备方法。本发明的浆料中分散有一定比例的甲壳素纳米晶须，甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面，组装成三维交联网状结构，改变了聚柠檬酸酯预聚体的流动特征，使得聚柠檬酸酯预聚体可以作为3D打印的原料，可以进一步加工制得聚柠檬酸酯3D打印材料。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，包括聚柠檬酸酯预聚体、甲壳素纳米晶须和溶剂，所述溶剂既能使聚柠檬酸酯预聚体发生自乳化又能分散甲壳素纳米晶须；
所述甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构；
聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料为触变性流体，具备切力变稀的非牛顿流体特征，并且在动态流变测试中出现应力屈服，由储能模量G’大于损耗模量G”变为储能模量G’小于损耗模量G”。
作为优选的技术方案：
如上所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，所述甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为0.25～1.5:1，所述聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的固含量为20～80％，在一定范围内，浆料中甲壳素纳米晶须的含量越大，浆料的触变性越强，越有利于3D打印成型。
如上所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，所述聚柠檬酸酯预聚体为柠檬酸与1,8-辛二醇和聚乙二醇的熔融缩聚产物(PEC)、柠檬酸与三嵌段聚醚(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)的熔融缩聚产物(PEPC)或柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)的熔融缩聚产物(POPC)；所述聚柠檬酸酯预聚体为非交联结构，可溶解或熔融；
所述甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子；
所述溶剂为去离子水或各种pH值范围的PBS缓冲溶液。
如上所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，所述甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm。
如上所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，所述聚柠檬酸酯预聚体的制备方法为：将反应单体在155～165℃熔融后在125～145℃反应2～12小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份。
本发明还提供了一种制备如上所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在所述溶剂中形成分散液；
(2)加入聚柠檬酸酯预聚体得到混合物溶液；先分散晶须再加聚柠檬酸酯预聚体能够使甲壳素晶须在混合物溶液中分散均匀；
(3)真空冷冻干燥处理；真空冷冻干燥有利于后续操作更好的分散甲壳素晶须；
(4)加入所述溶剂混合后得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料。二次加入溶剂能够更好的控制浆料的固含量。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述混合物溶液的固含量为20～80％。
如上所述的方法，所述真空冷冻干燥是在真空冷冻干燥机中进行，干燥条件为：温度-40～-70℃，压强5～20Pa，时间12～24h。
发明机理：
本发明采用甲壳素纳米晶须改变了聚柠檬酸酯预聚体的流变特性，使得聚柠檬酸酯预聚体可以用作DWI的3D打印原料，聚柠檬酸酯预聚体在特定溶剂中能够自乳化形成表面带有-COO-的乳胶粒，而甲壳素纳米晶须能够均匀分散在该溶剂中且表面带有NH4 +，能够与聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒产生静电吸引力，最终使得甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构，导致纯聚柠檬酸酯预聚体的流变特征发生改变，具备了显著的切力变稀的非牛顿流体特征，可作为3D打印的原料。
有益效果
(1)本发明的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的制备方法，利用了甲壳素纳米晶须表面NH4 +基的静电吸引作用，使其吸附于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面，组装成三维交联网状结构，从而改变了单纯聚柠檬酸酯预聚体的流变特征，使其具备了显著的切力变稀的非牛顿流体特征，使得聚柠檬酸酯预聚体可以用作3D打印原料；
(2)本发明的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，在后续的3D打印过程中，成型后的结构在制备组织工程支架的过程中，由于甲壳素纳米晶须的支撑作用，能够使多孔结构保持完整，不发生塌陷，与此同时，甲壳素纳米晶须起到增强基体的作用，极大地提高了后续产品的力学性能；
(3)本发明的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的制备方法，方法简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在去离子水中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与1,8-辛二醇和聚乙二醇按1:0.3:0.7的摩尔比混合后在155℃熔融后在135℃反应2小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份得到聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)的分散液中得到固含量为10％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为0.25:1；
(3)在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，干燥条件为：温度-50℃，压强20Pa，时间24h；
(4)加入去离子水混合后得到固含量为60％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料中甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构。制得的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料为触变性流体，具备切力变稀的非牛顿流体特征，并且在动态流变测试中出现应力屈服，由储能模量G’大于损耗模量G”变为储能模量G’小于损耗模量G”。
实施例2
聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在pH值为7.4的PBS缓冲溶液中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与三嵌段聚醚按1.5:1的摩尔比混合后在157℃熔融后在145℃反应12小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份得到聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)的分散液中得到固含量为7％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为0.35:1；
(3)在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，干燥条件为：温度-40℃，压强15Pa，时间22h；
(4)加入pH值为7.4的PBS缓冲溶液混合后得到固含量为20％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料中甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构。制得的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料为触变性流体，具备切力变稀的非牛顿流体特征，并且在动态流变测试中出现应力屈服，由储能模量G’大于损耗模量G”变为储能模量G’小于损耗模量G”。
实施例3
聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在pH值为5.0的PBS缓冲溶液中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.7:0.3的摩尔比混合后在160℃熔融后在125℃反应8小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份得到聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)的分散液中得到固含量为5％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为0.8:1；
(3)在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，干燥条件为：温度-70℃，压强5Pa，时间12h；
(4)加入pH值为5.0的PBS缓冲溶液混合后得到固含量为40％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料中甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构。制得的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料为触变性流体，具备切力变稀的非牛顿流体特征，并且在动态流变测试中出现应力屈服，由储能模量G’大于损耗模量G”变为储能模量G’小于损耗模量G”。
实施例4
聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在去离子水中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与1,8-辛二醇和聚乙二醇按1:0.3:0.7的摩尔比混合后在165℃熔融后在130℃反应7小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份得到聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)的分散液中得到固含量为10％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为1.25:1；
(3)在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，干燥条件为：温度-60℃，压强10Pa，时间20h；
(4)加入去离子水混合后得到固含量为50％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料中甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构。制得的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料为触变性流体，具备切力变稀的非牛顿流体特征，并且在动态流变测试中出现应力屈服，由储能模量G’大于损耗模量G”变为储能模量G’小于损耗模量G”。
实施例5
聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在pH值为7.4的PBS缓冲溶液中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚1:0.7:0.3的摩尔比混合后在155℃熔融后在140℃反应10小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份得到聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)的分散液中得到固含量为8％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为0.25:1；
(3)在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，干燥条件为：温度-40℃，压强5Pa，时间16h；
(4)加入pH值为7.4的PBS缓冲溶液混合后得到固含量为20％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料中甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构。制得的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料为触变性流体，具备切力变稀的非牛顿流体特征，并且在动态流变测试中出现应力屈服，由储能模量G’大于损耗模量G”变为储能模量G’小于损耗模量G”。
实施例6
聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在pH值为5的PBS缓冲溶液中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与三嵌段聚醚按1.5:1的摩尔比混合后在160℃熔融后在140℃反应12小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份得到聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)的分散液中得到固含量为3％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为1.5:1；
(3)在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，干燥条件为：温度-70℃，压强5Pa，时间12h；
(4)加入pH值为5的PBS缓冲溶液混合后得到固含量为80％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料中甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构。制得的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料为触变性流体，具备切力变稀的非牛顿流体特征，并且在动态流变测试中出现应力屈服，由储能模量G’大于损耗模量G”变为储能模量G’小于损耗模量G”。
Claims (8)
1.聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，其特征是：包括聚柠檬酸酯预聚体、甲壳素纳米晶须和溶剂，所述溶剂既能使聚柠檬酸酯预聚体发生自乳化又能分散甲壳素纳米晶须；
所述甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构；
聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料为触变性流体，具备切力变稀的非牛顿流体特征，并且在动态流变测试中出现应力屈服，由储能模量G’大于损耗模量G”变为储能模量G’小于损耗模量G”。
2.根据权利要求1所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，其特征在于，所述甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯预聚体的质量比为0.25～1.5:1，所述聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的固含量为20～80％。
3.根据权利要求1所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，其特征在于，所述聚柠檬酸酯预聚体为柠檬酸与1,8-辛二醇和聚乙二醇的熔融缩聚产物、柠檬酸与三嵌段聚醚的熔融缩聚产物或柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚的熔融缩聚产物；
所述甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子；
所述溶剂为去离子水或各种pH值范围的PBS缓冲溶液。
4.根据权利要求3所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，其特征在于，所述甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm。
5.根据权利要求3所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料，其特征在于，所述聚柠檬酸酯预聚体的制备方法为：将反应单体在155～165℃熔融后在125～145℃反应2～12小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份。
6.制备如权利要求1～5任一项所述的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的方法，其特征是，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在所述溶剂中形成分散液；
(2)加入聚柠檬酸酯预聚体得到混合物溶液；
(3)真空冷冻干燥处理；
(4)加入所述溶剂混合后得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物溶液的固含量为3～10％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥是在真空冷冻干燥机中进行，干燥条件为：温度-40～-70℃，压强5～20Pa，时间12～24h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180119 |