CN106267366B - 一种利用3d打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，包括：将加入了光引发剂的N，N，N‑三甲基‑3‑(2‑甲基烯丙酰氨基)‑1‑氯化丙铵溶液和对苯乙烯磺酸钠溶液分别置于紫外灯下照射，得到两种聚合物的溶液，经提纯、干燥、研磨后得两种聚合物粉末；将两种聚合物粉末配制成水溶液，混合搅拌，得到聚离子复合物沉淀，收集、干燥得到聚离子复合物粉末；向聚离子复合物粉末中加盐水，搅拌均匀后得聚离子凝胶；使用3D打印机，在设定的打印参数下，将聚离子凝胶在纯水中挤出，浸泡，交联成型后得到聚离子凝胶支架。该方法在保证支架具有良好机械性能的同时，可以通过修改打印参数打印出具有不同微观结构和宏观形貌的生物支架。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用高分子材料技术领域，尤其涉及一种利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法。
背景技术
在生物医疗领域，器官和组织的移植修复具有广泛的需求和应用市场。但是传统的器官或组织的移植修复常常面临供体短缺、伴随病原体传播、免疫反应等等难题，严重限制了其应用和发展。
而在组织工程领域，水凝胶凭借其与生物组织相近的性质，引起了研究人员的广泛关注。使用水凝胶作为生物支架进行细胞培养，并最终获得原有病变器官或组织的替代品，被认为是解决上述问题的理想方案。天然水凝胶的机械性能通常都比较差，难以满足某些组织(如半月板等)承受载荷的要求，因而研制一种高强度水凝胶成为了近几年的热门课题。到目前为止，高强度高韧性水凝胶的研究已经取得了很多突破，出现了双网络水凝胶、纳米颗粒增强水凝胶等若干体系。
除了需要较高的机械性能之外，组织工程还要求水凝胶具有良好的可加工性。由于器官或组织需要有特定的微观结构和宏观外形，并且可能因人而异，因此诸如压模之类的传统加工方法已经不再能满足组织工程的需求。
3D打印作为一种新兴加工技术，加工灵活，能同时满足微观和宏观结构需求，适应个性化定制，在组织工程中具有极大优势。然而由于人工合成水凝胶交联方式普遍比较复杂，目前能应用到3D打印中的水凝胶体系寥寥无几。
美国Xuanhe Zhao课题组用海藻酸钠(SA)和聚乙二醇(PEG)体系水凝胶打印出了能拉伸5倍于原长的水凝胶结构(Hong S，Sycks D，Chan H F，et a1.3D printing ofhighly stretchable and tough hydrogels into complex，cellularized structures[J].Advanced Materials，2015，27(27)：4035-4040.)。但是该结构断裂强度不足500kPa，达不到高强度水凝胶的要求。
Weilong Cong课题组采用琼脂(Agar)和聚丙烯酰胺(PAAm)体系水凝胶，使用经过改造的Leapfrog Creatr 3D打印机打印出了具有较高强度和韧性的水凝胶结构(Wei J，Wang J，Su S，et a1.3D printing of an extremely tough hydrogel[J].Rsc Advances，2015，5(99)：81324-81329.)。虽然该体系在交联后能获得超过1MPa的断裂强度，但是却损失了大部分的韧性，强度和韧性不能兼得。
发明内容
本发明提供了一种利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，该方法将聚离子水凝胶一步打印直接成型，制备方法简单，同时打印的聚离子水凝胶支架具有良好的机械性能，具有高强度的同时也具有高韧性。
一种利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，包括：
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶液分别置于紫外灯下照射，得到两种聚合物的溶液，经提纯、干燥、研磨后得聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)和聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)粉末；
(2)将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别配制成水溶液，将两种水溶液混合搅拌，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物粉末；
(3)向聚离子复合物粉末中加盐水，搅拌均匀后得聚离子凝胶；
(4)使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚离子凝胶成丝状挤出到纯水中，形成预先设置的支架结构，浸泡24～72小时，交联成型后得到聚离子凝胶支架。
在光引发剂和紫外光的作用下，通过自由基聚合反应，N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵聚合得到阳离子聚合物聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)，对苯乙烯磺酸钠聚合得到阴离子聚合物聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)，带相反电荷的两种聚合物通过配位作用得到PMPTC/PNaSS聚离子复合物，将该聚离子复合物与盐水溶液搅拌均匀后得到聚离子水凝胶，利用3D打印机将聚离子水凝胶挤出、成型后即得本发明的聚离子水凝胶支架。
本发明将MPTC和NaSS分别聚合后再进行配位，与将MPTC和NaSS直接进行混合聚合相比，可以避免分子链内的配位，使得所有的配位均发生在PMPTC和PNaSS之间，更容易形成离子簇，有效提高了聚离子水凝胶支架的机械强度。
本发明的3D打印聚离子水凝胶支架的方法，在保证支架具有良好机械性能的同时，可以通过修改打印参数打印出具有不同微观结构和宏观形貌的生物支架。
作为优选，所述的光引发剂为α-戊酮二酸，光引发剂与N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵或对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为0.05∶100。
作为优选，步骤(1)中，N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液浓度为0.1～10mol/L，对苯乙烯磺酸钠溶液浓度为0.1～10mol/L。最优选的，N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液和对苯乙烯磺酸钠溶液浓度均为1mol/L。
作为优选，紫外灯的波长为300～400nm，功率为5～15mW/cm2；最优选的，紫外灯的波长为365nm，功率为7.5mW/cm2。
作为优选，紫外灯照射的时间为6～10小时，最优选的为8小时。
作为优选，步骤(2)中，聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵水溶液的浓度为0.095～0.125mol/L，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为0.095～0.125mol/L。
聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵水溶液的浓度和聚对苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度过高时，二者配位不均匀，影响聚离子水凝胶支架的机械强度。
作为优选，步骤(2)中，聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1∶0.95～1.25；进一步优选为1∶1.05～1.15；最优选的为1∶1.1。
聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠的摩尔比直接影响二者之间的配位关系，影响聚离子水凝胶支架的机械强度。
作为优选，步骤(3)中，所述的盐水为NaCl水溶液，NaCl水溶液的浓度为3.5～5mol/L；最优选的为4mol/L。
盐水对聚离子复合物(PIC)粉末有助溶作用，盐水的浓度影响其助溶效果。
通过调节盐水与PIC粉末的用量来调节聚离子水凝胶的流动性，以利于聚离子水凝胶从3D打印平台的喷头挤出。
作为优选，NaCl水溶液的浓度为4mol/L，NaCl水溶液与聚离子复合物(PIC)粉末的体积质量比为5～20mL/g；进一步优选为12～17mL/g；最优选的为15mL/g。
NaCl水溶液与聚离子复合物(PIC)粉末的体积质量比为15mL/g时，聚离子水凝胶的零剪切粘度为0.3～0.4Pa·s，并具有剪切变稀的性质，利于聚离子水凝胶从3D打印平台的喷头挤出。
作为优选，步骤(4)中，所述的打印参数为：挤出气压为200～380kPa，聚离子水凝胶温度为60℃。
通过调节打印参数，可以根据需要打印具有不同微观结构和宏观形貌的生物支架。
作为优选，步骤(4)中3D打印平台的喷头内径为0.2～0.4mm。
作为优选，步骤(4)中制备得到的聚离子水凝胶支架的丝条直径为0.18～0.31mm，丝条间距为0.4～1mm。
一种优选的技术方案为：
一种利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，包括：
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液和对苯乙烯磺酸钠溶液分别置于波长为365nm、功率为7.5mW/cm2紫外灯下照射8小时，得到两种聚合物的溶液，经提纯、干燥、研磨后得聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末；
(2)聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末配制成0.1～10mol/L的水溶液，将两种水溶液混合搅拌，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物粉末；
混合搅拌时，聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1∶0.95～1.25；
(3)向聚离子复合物粉末中加入4mol/L的NaCl水溶液，搅拌均匀后得到聚离子水凝胶；NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为12～17mL/g；
(4)使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚离子凝胶成丝状挤出到纯水中，形成预先设置的支架结构，浸泡48小时，交联成型后得到聚离子凝胶支架。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明将MPTC和NaSS分别聚合后再进行配位，与将MPTC和NaSS直接进行混合聚合相比，可以避免分子链内的配位，使得所有的配位均发生在PMPTC和PNaSS之间，更容易形成离子簇，有效提高了聚离子水凝胶支架的机械强度。
(2)本发明的3D打印聚离子水凝胶支架的方法，在保证支架具有良好机械性能的同时，可以通过修改打印参数打印出具有不同微观结构和宏观形貌的生物支架。
附图说明
图1为本发明利用3D打印制备聚离子水凝胶支架的3D打印示意图；
图2为实施例1制备的聚离子水凝胶支架的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的聚离子水凝胶支架的扫描电镜图；
图4为阴阳离子配比的聚离子水凝胶与制得的聚离子水凝胶支架机械强度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶液置于波长为365nm、功率为7.5mW/cm2的紫外灯下照射8小时，得到两种聚合物的溶液，通过乙醇沉淀提纯、烘箱干燥、研磨后得聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)和聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)粉末；
N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液浓度为1mol/L，对苯乙烯磺酸钠溶液浓度为1mol/L，光引发剂为α-戊酮二酸，光引发剂的加入量为0.05mol％(相对于单体的浓度)；
(2)聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别制成浓度为0.1mol/L和0.11mol/L的水溶液，将两种水溶液等体积缓慢注入到高速搅拌的纯水中，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物(Polyion complex，PIC)粉末；
(3)向聚离子复合物(PIC)粉末中加入大量4mol/L的NaCl水溶液，NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为15mL/g，搅拌48小时，得到均匀的聚离子水凝胶；
制备的聚离子水凝胶的零剪切粘度为0.3Pa·s。
(4)使用三维运动平台和点胶机，将实施例1制备的聚离子水凝胶挤出到水中的玻璃板上成型并在水中浸泡48小时，使聚离子水凝胶完全交联成型，得到聚离子水凝胶支架；
打印参数为：
挤出气压：241.3kPa，打印速度：10mm/s，针头尺寸：26G(内径0.26mm)，溶液加热温度：60℃。
3D打印过程如图1所示。
实验测得：聚离子水凝胶支架的线条直径约为0.24mm，线条间距约为0.8mm，杨氏模量为1.1MPa，断裂强度为0.5MPa，将网格拉伸至原长的3倍后放入水中，可在10分钟内完全回复。
制备的聚离子水凝胶支架的扫描电镜图如图2所示。
实施例2
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶液置于波长为365nm、功率为7.5mW/cm2的紫外灯下照射8小时，得到两种聚合物的溶液，通过乙醇沉淀提纯、烘箱干燥、研磨后得聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)和聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)粉末；
N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液浓度为1mol/L，对苯乙烯磺酸钠溶液浓度为1mol/L，光引发剂为α-戊酮二酸，光引发剂的加入量为0.05mol％；
(2)聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别制成浓度为0.1mol/L和0.11mol/L的水溶液，将两种水溶液等体积缓慢注入到高速搅拌的纯水中，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物(Polyion complex，PIC)粉末；
(3)向聚离子复合物(PIC)粉末中加入大量4mol/L的NaCl水溶液，NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为15mL/g，搅拌48小时，得到均匀的聚离子水凝胶；
制备的聚离子水凝胶的零剪切粘度为0.3Pa·s。
(4)使用三维运动平台和点胶机，将实施例2制备的聚离子水凝胶挤出到水中的玻璃板上成型并在水中浸泡48小时，使聚离子水凝胶完全交联成型，得到聚离子水凝胶支架；
打印参数为：
挤出气压：206.8kPa，打印速度：12mm/s，针头尺寸：26G(内径0.26mm)，溶液加热温度：60℃。
实验测得：聚离子水凝胶支架的线条直径约为0.17mm，线条间距约为0.4mm，杨氏模量为1.9MPa，断裂强度为0.87MPa，将网格拉伸至原长的3倍后放入水中，可在10分钟内完全回复。
制备的聚离子水凝胶支架的扫描电镜图如图3所示。
实施例3
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶液置于波长为365nm、功率为7.5mW/cm2的紫外灯下照射8小时，得到两种聚合物的溶液，通过乙醇沉淀提纯、烘箱干燥、研磨后得聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)和聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)粉末；
N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液浓度为1mol/L，对苯乙烯磺酸钠溶液浓度为1mol/L，光引发剂为α-戊酮二酸，光引发剂的加入量为0.05mol％；
(2)聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别制成浓度为0.1mol/L和0.095mol/L的水溶液，将两种水溶液等体积缓慢注入到高速搅拌的纯水中，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物(Polyion complex，PIC)粉末；
(3)向聚离子复合物(PIC)粉末中加入大量4mol/L的NaCl水溶液，NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为15ml/g，搅拌48小时，得到均匀的聚离子水凝胶；
制备的聚离子水凝胶的零剪切粘度为0.7Pa·s。
(4)使用三维运动平台和点胶机，将实施例3制备的聚离子水凝胶挤出到水中的玻璃板上成型并在水中浸泡48小时，使聚离子水凝胶完全交联成型，得到聚离子水凝胶支架；
打印参数为：
挤出气压：241.3kPa，打印速度：10mm/s，针头尺寸：26G(内径0.26mm)，溶液加热温度：60℃。
实验测得：聚离子水凝胶支架的线条直径约为0.18mm，杨氏模量为0.4MPa，断裂强度为0.2MPa，将网格拉伸至原长的3倍后放入水中，可在10分钟内完全回复。
实施例4
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶液置于波长为365nm、功率为7.5mW/cm2的紫外灯下照射8小时，得到两种聚合物的溶液，通过乙醇沉淀提纯、烘箱干燥、研磨后得聚N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)和聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)粉末；
N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液浓度为1mol/L，对苯乙烯磺酸钠溶液浓度为1mol/L，光引发剂为α-戊酮二酸，光引发剂的加入量为0.05mol％；
(2)聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别制成浓度为0.1mol/L和0.1mol/L的水溶液，将两种水溶液等体积缓慢注入到高速搅拌的纯水中，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物(Polyion complex，PIC)粉末；
(3)向聚离子复合物(PIC)粉末中加入大量4mol/L的NaCl水溶液，NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为15mL/g，搅拌48小时，得到均匀的聚离子水凝胶；
制备的聚离子水凝胶的零剪切粘度为0.4Pa·s
(4)使用三维运动平台和点胶机，将实施例4制备的聚离子水凝胶挤出到水中的玻璃板上成型并在水中浸泡48小时，使聚离子水凝胶完全交联成型，得到聚离子水凝胶支架；
打印参数为：
挤出气压：241.3kPa，打印速度：10mm/s，针头尺寸：26G(内径0.26mm)，溶液加热温度：60℃。
实验测得：聚离子水凝胶支架的线条直径约为0.25mm，杨氏模量为0.6MPa，断裂强度为0.3MPa，将网格拉伸至原长的3倍后放入水中，可在10分钟内完全回复。
实施例5
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶液置于波长为365nm、功率为7.5mW/cm2的紫外灯下照射8小时，得到两种聚合物的溶液，通过乙醇沉淀提纯、烘箱干燥、研磨后得聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)和聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)粉末；
N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液浓度为1mol/L，对苯乙烯磺酸钠溶液浓度为1mol/L，光引发剂为α-戊酮二酸，光引发剂的加入量为0.05mol％；
(2)聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别制成浓度为0.1mol/L和0.115mol/L的水溶液，将两种水溶液等体积缓慢注入到高速搅拌的纯水中，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物(Polyion complex，PIC)粉末；
(3)向聚离子复合物(PIC)粉末中加入大量4mol/L的NaCl水溶液，NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为15mL/g，搅拌48小时，得到均匀的聚离子水凝胶；
制备的聚离子水凝胶的零剪切粘度为0.5Pa·s。
(4)使用三维运动平台和点胶机，将实施例5制备的聚离子水凝胶挤出到水中的玻璃板上成型并在水中浸泡48小时，使聚离子水凝胶完全交联成型，得到聚离子水凝胶支架；
打印参数为：
挤出气压：241.3kPa，打印速度：10mm/s，针头尺寸：26G(内径0.26mm)，溶液加热温度：60℃。
实验测得：聚离子水凝胶支架的线条直径约为0.19mm，杨氏模量为0.9MPa，断裂强度为0.4MPa，将网格拉伸至原长的3倍后放入水中，可在10分钟内完全回复。
实施例6
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶液置于波长为365nm、功率为7.5mW/cm2的紫外灯下照射8小时，得到两种聚合物的溶液，通过乙醇沉淀提纯、烘箱干燥、研磨后得聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)和聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)粉末；
N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液浓度为1mol/L，对苯乙烯磺酸钠溶液浓度为1mol/L，光引发剂为α-戊酮二酸，光引发剂的加入量为0.05mol％；
(2)聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别制成浓度为0.1mol/L和0.12mol/L的水溶液，将两种水溶液等体积缓慢注入到高速搅拌的纯水中，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物(Polyion complex，PIC)粉末；
(3)向聚离子复合物(PIC)粉末中加入大量4mol/L的NaCl水溶液，NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为15mL/g，搅拌48小时，得到均匀的聚离子水凝胶；
制备的聚离子水凝胶的零剪切粘度为0.7Pa·s。
(4)使用三维运动平台和点胶机，将实施例6制备的聚离子水凝胶挤出到水中的玻璃板上成型并在水中浸泡48小时，使聚离子水凝胶完全交联成型，得到聚离子水凝胶支架；
打印参数为：
挤出气压：241.3kPa，打印速度：10mm/s，针头尺寸：26G(内径0.26mm)，溶液加热温度：60℃。
实验测得：聚离子水凝胶支架的线条直径约为0.16mm，杨氏模量为0.8MPa，断裂强度为0.4MPa，将网格拉伸至原长的3倍后放入水中，可在10分钟内完全回复。
实施例7
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶液置于波长为365nm、功率为7.5mW/cm2的紫外灯下照射8小时，得到两种聚合物的溶液，通过乙醇沉淀提纯、烘箱干燥、研磨后得聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)和聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)粉末；
N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液浓度为1mol/L，对苯乙烯磺酸钠溶液浓度为1mol/L，光引发剂为α-戊酮二酸，光引发剂的加入量为0.05mol％；
(2)聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别制成浓度为0.1mol/L和0.11mol/L的水溶液，将两种水溶液等体积缓慢注入到高速搅拌的纯水中，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物(Polyion complex，PIC)粉末；
(3)向聚离子复合物(PIC)粉末中加入大量4mol/L的NaCl水溶液，NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为12mL/g，搅拌48小时，得到均匀的聚离子水凝胶；
制备的聚离子水凝胶的零剪切粘度为0.9Pa·s。
(4)使用三维运动平台和点胶机，将实施例7制备的聚离子水凝胶挤出到水中的玻璃板上成型并在水中浸泡48小时，使聚离子水凝胶完全交联成型，得到聚离子水凝胶支架；
打印参数为：
挤出气压：241.3kPa，打印速度：10mm/s，针头尺寸：26G(内径0.26mm)，溶液加热温度：60℃。
实验测得：聚离子水凝胶支架的线条直径约为0.15mm，杨氏模量为1.1MPa，断裂强度为0.6MPa，将网格拉伸至原长的3倍后放入水中，可在10分钟内完全回复。
实施例8
(1)将加入了光引发剂的N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(MPTC)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶液置于波长为365nm、功率为7.5mW/cm2的紫外灯下照射8小时，得到两种聚合物的溶液，通过乙醇沉淀提纯、烘箱干燥、研磨后得聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵(PMPTC)和聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)粉末；
N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液浓度为1mol/L，对苯乙烯磺酸钠溶液浓度为1mol/L，光引发剂为α-戊酮二酸，光引发剂的加入量为0.05mol％；
(2)聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，将聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别制成浓度为0.1mol/L和0.11mol/L的水溶液，将两种水溶液等体积缓慢注入到高速搅拌的纯水中，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物(Polyion complex，PIC)粉末；
(3)向聚离子复合物(PIC)粉末中加入大量4mol/L的NaCl水溶液，NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为17mL/g，搅拌48小时，得到均匀的聚离子水凝胶；
制备的聚离子水凝胶的零剪切粘度为0.3Pa·s。
(4)使用三维运动平台和点胶机，将实施例8制备的聚离子水凝胶挤出到水中的玻璃板上成型并在水中浸泡48小时，使聚离子水凝胶完全交联成型，得到聚离子水凝胶支架；
打印参数为：
挤出气压：241.3kPa，打印速度：10mm/s，针头尺寸：26G(内径0.26mm)，溶液加热温度：60℃。
实验测得：聚离子水凝胶支架的线条直径约为0.2mm，杨氏模量为1MPa，断裂强度为0.5MPa，将网格拉伸至原长的3倍后放入水中，可在10分钟内完全回复。
如图4所示，不同阴阳离子配比的聚离子水凝胶打印出的聚离子水凝胶支架机械强度不同，当聚N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1∶1.1时，打印出的聚离子水凝胶支架机械强度较优，其杨氏模量为1.1MPa，断裂强度为0.5MPa。
Claims (8)
1.一种利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，其特征在于，包括：
（1）将加入了光引发剂的N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵溶液和对苯乙烯磺酸钠溶液分别置于紫外灯下照射，得到两种聚合物的溶液，经提纯、干燥、研磨后得聚N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末；
（2）将聚N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠粉末分别配制成水溶液，将两种水溶液混合搅拌，得到聚离子复合物沉淀，将聚离子复合物沉淀收集、干燥得到聚离子复合物粉末；
（3）向聚离子复合物粉末中加盐水，搅拌均匀后得聚离子凝胶；
（4）使用3D打印平台，在设定的打印参数下，将聚离子凝胶成丝状挤出到纯水中，形成预先设置的支架结构，浸泡24~72小时，交联成型后得到聚离子凝胶支架。
2.根据权利要求1所述的利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，其特征在于，所述的光引发剂为α-戊酮二酸。
3.根据权利要求1所述的利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，其特征在于，步骤（2）中，聚N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵水溶液的浓度为0.095~0.125 mol/L，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度为0.095~0.125 mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，其特征在于，步骤（2）中，聚N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，聚N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.95~1.25。
5.根据权利要求4所述的利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，其特征在于，步骤（2）中，聚N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵以铵根离子计，聚对苯乙烯磺酸钠以磺酸根离子计，聚N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵和聚对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:1.05~1.15。
6.根据权利要求1所述的利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，其特征在于，所述的盐水为NaCl水溶液，NaCl水溶液的浓度为3.5~5 mol/L。
7.根据权利要求6所述的利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，其特征在于，NaCl水溶液的浓度为4 mol/L，NaCl水溶液与聚离子复合物粉末的体积质量比为5~20mL/g。
8.根据权利要求1所述的利用3D打印制备高强高韧聚离子水凝胶支架的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的打印参数为：挤出气压为200~380 kPa，聚离子水凝胶温度为60℃。
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