CN103240127A

CN103240127A - 一种温敏型水凝胶负载钨催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103240127A
Application number: CN 201310188394
Authority: CN
Inventors: 徐世美; 袁兴林; 武荣兰
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明提供了一种温敏型水凝胶负载钨催化剂及其制备法。在该发明方法中室温下，分别称取一定质量的温敏型单体、阳离子单体和功能单体，搅拌下溶解于一定量的水制得一定浓度的单体溶液；在上述溶液中加入一定量的引发剂和交联剂，搅拌后得到混合溶液；将上述混合溶液置于一定温度的水浴锅中反应一定时间后得到产物；将上述产物在室温下用水浸泡48h，最后烘干得到干凝胶；用一定浓度的含钨化合物溶液浸泡一定量的干凝胶，在室温下连续搅拌数小时，然后静置1d。产物多次水洗得白色固体，在80℃下烘干至恒重，即得到水凝胶负载钨催化剂。该制备方法操作简单，对环境无污染。所制备的催化剂结构稳定，催化合成己二酸活性高，收率可以达到80%。

Description

一种温敏型水凝胶负载钨催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及温敏型水凝胶负载钨催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种多相催化氧化合成己二酸催化剂，属于催化领域。

背景技术

己二酸是重要的有机中间体，其工业合成方法主要采用硝酸氧化法。该方法由于使用强氧化性的浓硝酸，设备腐蚀严重，而且产生的NxO被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一，给环境造成极大的污染。由于对环境要求越来越高，绿色合成己二酸备受关注；

目前研究较多的绿色合成己二酸体系是含钨化合物-过氧化氢的催化氧化体系，然而在研究中存在两相问题，即如何使底物有机相与水相中的氧化剂和催化剂充分接触，从而确保氧化反应顺利进行。为了解决此问题，有使用表面活性剂作为相转移剂，如：三辛基甲基硫酸氢铵和含有长碳链的伯胺或者叔胺的硫酸盐。也有使用表面活性剂型催化剂，此催化剂含有亲脂基团和亲水基团，既可以起到相转移作用，又可以起到催化作用。还有通过形成微乳液来改善反应的两相问题。然而在现有方法中，要么相转移剂昂贵或者合成催化剂较复杂，要么催化剂需通过浓缩回收利用，过程较复杂；

因此开发一种含钨的两相催化剂且采用较简单的制备方法至关重要。

发明内容

本发明提供了一种温敏型水凝胶负载钨催化剂及其制备方法，原料价格低廉，制备过程对环境污染小，所得催化剂稳定，具有较高的催化活性，在使用量较低的情况下，可以获得较高的己二酸收率；

本发明的目的之一在于提供一种具有高催化活性的合成己二酸的催化剂；

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法；

本发明采用如下技术方案：

（1）室温下，分别称取一定质量的温敏型单体、阳离子单体和功能单体，搅拌下溶解于一定量的水制得一定浓度的单体溶液；

（2）在上述溶液中加入一定量的引发剂和交联剂，搅拌后得到混合溶液；

（3）将上述混合溶液置于一定温度的水浴锅中反应一定时间后得到产物；

（4）将上述产物在室温下用水浸泡48 h，多次换水以除去未反应的单体和可溶性聚合物，最后烘干得到干凝胶；

（5）用一定浓度的含钨化合物溶液浸泡一定量的干凝胶，在室温下连续搅拌数小时，然后静置1d。产物多次水洗得白色固体，在80 ℃下烘干至恒重，即得到水凝胶负载钨催化剂；

（6）按下述方案对制备的水凝胶负载钨催化剂进行催化氧化合成己二酸性能评价：

向50 ml烧瓶中加入一定量的催化剂、11 ml 30%H₂O₂、0.31 g草酸、25 mmol的环已酮(或环已烯或KA油)，磁力搅拌，在60~90℃下反应3~12 h；反应结束后，液体过滤后于0 ℃下静置过夜，此时反应瓶中析出大量白色晶体，即为已二酸。称重，计算收率；

温敏型单体包括N-烷基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N, N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺，可以是它们中的一种或几种；

阳离子单体包括二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐，聚丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，N－（二甲氨基) 甲基丙烯酰胺盐酸盐，可以是它们中的一种或几种；

功能单体包括丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，可以是它们中的一种或几种；

所使用的引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠；

所使用的交联剂为具有双乙烯基的化合物，如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯；

含钨化合物为磷钨酸、硅钨酸、钨酸、或钨酸钠；

本发明所用的配料比为：温敏型单体质量为单体总质量的32%-46%，优选48%；功能单体质量为单体总质量的10%-30%，优选30%；阳离子单体为单体总质量的20%-47%，优选24%；引发剂用量为单体总质量的0.1%~5%；交联剂用量为单体总质量的0.01~0.1%。水凝胶合成的反应温度为20~60℃；反应时间为1~3 h；

本发明有益效果：

该方法利用水凝胶的微反应器功效，以及结构多样等特点，合成两相催化剂。结果表明，该催化剂的钨负载量高。该制备方法成本低，操作简单，对环境无污染。所制备的催化剂结构稳定，，且含钨化合物均匀分布在水凝胶网格上，催化环己酮合成己二酸活性高，在较少用量时，己二酸的收率可达到80%。

本发明提供的实施例如下：

下面的例子是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施实例1

称取1.13 g（0.01mol）温敏型单体N-异丙基丙烯酰胺和0.71 g（0.01mol）功能单体丙烯酰胺（AM）以及0.9 g 60%的阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵溶液溶于5.5 ml水中，搅拌0.5 h，加入占单体含量0.05%的交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和占单体含量1%的引发剂过硫酸铵后继续搅拌0.5 h，然后将该混合溶液放入50 ℃的水浴锅中反应3 h。反应结束后将产物在室温下用水浸泡48 h，多次换水以除去未反应的单体和可溶性聚合物，最后烘干得到干凝胶。用一定浓度的磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)溶液浸泡水凝胶在室温下连续搅拌1 h，然后静置1 d。产物多次水洗得白色固体，在80 ℃下烘干至恒重，即得到水凝胶负载磷钨酸P(NIPAM-AM-DMDAAC)/HPW。

向50 ml烧瓶中加入一定量的催化剂、11 ml 30%H₂O₂、0.31 g草酸、加入25 mmol的环己酮，磁力搅拌，加热到90 ^oC，反应时间为11 h；反应结束后，液体过滤后于0 ℃下静置过夜，此时反应瓶中析出大量白色晶体。己二酸的收率可以达到56%。

实施实例2

同实施实例1，将环己酮换为KA油，己二酸的收率可以达到55%。

实施实例3

同实施实例1，将环己酮换为环己烯，已二酸合成反应温度为80 ^oC时，己二酸的收率可以达到70%。

实施实例4

同实施实例1，将阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵换为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，且将引发剂过硫酸铵换为过硫酸铵-亚硫酸氢钠，己二酸收率在50%。

实施实例5

同实施实例1，将温敏型单体N-异丙基丙烯酰胺换为N-正丙基丙烯酰胺，己二酸收率在50%。

实施实例6

同实施实例1，将功能单体丙烯酰胺换为双丙酮丙烯酰胺，己二酸收率在52%。

实施实例7

同实施实例1，将磷钨酸换为钨酸钠且将环己酮换为KA油，且已二酸合成反应时间为12h，己二酸的收率可以达到80%。

实施实例8

同实施实例1，将阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵换为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵，己二酸的收率可以达到51%。

实施实例9

同实施实例1，将温敏型单体N-异丙基丙烯酰胺换为N-正丙基丙烯酰胺且将磷钨酸换为硅钨酸，己二酸的收率可以达到53%。

实施实例10

同实施实例1，将温敏型单体N-异丙基丙烯酰胺换为N-正丙基丙烯酰胺且将环己酮换为环己烯，已二酸合成反应温度为80 ^oC时，己二酸的收率可以达到50%。

Claims

1.一种温敏型水凝胶负载钨催化剂及其制备方法，其步骤为：

（5）用一定浓度的含钨化合物溶液浸泡一定量的干凝胶，在室温下连续搅拌数小时，然后静置1d。产物多次水洗得白色固体，在80 ℃下烘干至恒重，即得到水凝胶负载钨催化剂。

所使用的其中温敏型单体包括：N-烷基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N, N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺，可以是它们中的一种或几种。

所使用的阳离子单体包括：二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐，聚丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，N－（二甲氨基) 甲基丙烯酰胺盐酸盐，可以是它们中的一种或几种。

所使用的功能单体包括：丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，可以是它们中的一种或几种。

所使用的含钨化合物包括：磷钨酸、硅钨酸、钨酸、或钨酸钠。

2.据权利要求1所述的一种温敏型水凝胶负载钨催化剂的制备方法，其特征在于所用的配料比为：温敏型单体质量为单体总质量的32%-46%；功能单体质量为单体总质量的10%-30%；阳离子单体为单体总质量的20%-47%；引发剂用量为单体总质量的0.1%~5%；交联剂用量为单体总质量的0.01~0.1%。水凝胶合成的反应温度为20~60℃；反应时间为1~3 h。已二酸合成的反应温度为60~90℃；反应时间为3~12 h。