CN109456506A - 低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后，加入过氧化氢溶液和助处理剂进行除残单反应；所述的热膨胀性微球，包括以烯属不饱和单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述的壳体内的发泡剂；所述的过氧化氢溶液为纯过氧化氢液体或者是水溶液，助处理剂为碱性物质、盐类、金属氧化物类。本发明的方法获得的热膨胀性微球，VOC低，残余单体少，污染小，可以在低温条件下快速减少残余单体量，生产工序简单，消耗低，处理时间短，可以同时有效的减少热膨胀性微球中及悬浮反应介质中残余单体含量。

Description

低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低VOC热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法。

背景技术

热膨胀性微球一般通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以包裹内发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合工艺中，发泡剂和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。

在此类微球中，发泡剂通常是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，发泡剂蒸发而增加内压，与此同时该壳软化，从而导致该微球显著的膨胀。膨胀开始时的温度被称为T开始，而达到最大膨胀时的温度被称为T最大。热膨胀性微球以各种形式，例如以干燥的自由流动颗粒，水性浆料或者部分脱水的湿饼的形式销售。

各种热膨胀性微球的制备方法在US3615972、US3945956、EP486080、US5536756、US6235800、US6235394和US6509384等专利中已被披露。

但是根据以上方法制得的微球体含有未反应的单体，含量大于1000ppm。残余的单体一般是有毒有害的，例如丙烯腈，因此，需将其中残余单体量控制在50ppm以下。

US4147845提供了一种通过用聚合引发剂处理而减少微球体中残余单体的方法。然而，这种方法是在聚合反应结束后，加入聚合引发剂到反应体系，用水将反应釜充满，密闭继续加热反应数小时，这种方法存在以下缺陷：增加了注水工序，影响工作效率，需外加大量的水进行处理，浪费了水资源同时增加了污水处理的成本。密闭条件下加热反应数小时，由于补加引发剂后需要升高温度引发反应，已生成的热膨胀微球体会提前发泡，需要通过补水密闭来控制微球体发泡率。而CN102775545B提供了一种在悬浮聚合时即在制备热膨胀性微球过程中补加残余单体引发剂的再引发步骤，历经数小时才能达到较低的残余单体水平，同样存在工作效率低的问题，而且残余的较多的引发剂还会引发制品使用过程中出现不良现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法，用以解决上述生产效率低，污染严重，成本高等问题。

本发明所述的低残余单体含量的热膨胀性微球的制备方法，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后，加入过氧化氢溶液进行除残单反应；

所述的热膨胀性微球，包括以烯属不饱和单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述的壳体内的发泡剂；

优选的，在微球悬浮聚合后期，即悬浮聚合反应7～15小时时间段内，加入过氧化氢溶液或者在反应结束后加入过氧化氢溶液，进行除残单步骤。若在聚合反应7小时内加入，由于聚合反应时间不够，会引起热膨胀性微球发泡性能差或者微球形貌较差；

进一步，在20-80℃，优选30-60℃条件下，加入过氧化氢溶液，除残单反应0.5～12小时；绝对压力为1-20巴，优选12-20巴，反应体系pH值为3～14，优选3.5～12；

所述的过氧化氢溶液为纯过氧化氢液体或者是水溶液；

优选的，在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后中，还可以加入其他助剂；

所述其他助剂也可以以任何溶液的形式，在加入过氧化氢溶液之前或者在加入过氧化氢同时或者加入之后再加入；

所述的其他助剂包括碱性物质、盐类物质或金属氧化物；

优选的，所述的碱性物质为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化亚铜、氢氧化亚铁、氢氧化钡或氨水中的一种以上；

所述的盐类物质选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或高级脂肪酸钠中的一种以上；

所述的金属氧化物选自二氧化锰、氧化钙、氧化钡、氧化钠、氧化铜、氧化铁或二氧化硅等中的一种以上；

所述加入的过氧化氢溶液中过氧化氢溶质的用量为悬浮聚合单体重量的0.01～6.6％，优选0.9～6.6％；

过氧化氢水溶液的重量浓度为5～100％，优选10～30％；

所述其他助剂的用量为悬浮聚合单体重量的0～3.0％，优选0.4～1.5％；

所述悬浮聚合法为一种公知的方法，如CN1244538A专利公开的方法，是指以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小的油滴悬浮在水中，通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以包裹内发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合过程中，发泡剂和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。

本发明的低残余单体热膨胀性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合制得悬浮聚合的油相；(2)将分散稳定剂、分散稳定助剂和分散介质混合，制得悬浮聚合的水相；

(3)将水相和油相乳化成悬浮液后，在20～80℃悬浮聚合反应8～15小时；

在上述的步骤中，或反应结束后，加入过氧化氢溶液或过氧化氢溶液和其他助剂，除残单反应，然后从反应体系中收集所述的低残余单体热膨胀性微球；

或者：

(3)将水相和油相乳化成悬浮液后，悬浮聚合反应，然后从反应体系中，收集热膨胀性微球，然后加入表面处理剂，进行表面处理，再加入过氧化氢溶液或过氧化氢溶液和其他助剂，除残单反应，然后从反应体系中，收集所述的低残余单体含量的热膨胀性微球。

所述悬浮液中，各组分配比如下：

优选的，所述烯属不饱和单体包括以下重量百分比的组分:

所述腈类包括丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2-二氰基乙烯和2-丁烯腈中的一种以上；

所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；

所述丙烯酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种以上；

所述丙烯酸类包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上；

所述乙烯基卤化物包括1，1-二氯乙烯和1，2-二氯乙烯中的一种以上；

所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和四乙二醇二乙烯基醚中的一种以上；

所述交联剂优选三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或以上；

进一步，若所述交联剂为三官能团化合物，交联剂用量优选烯属不饱和单体的0.01-6wt％，若所述交联剂为二官能团化合物，交联剂用量优选烯属不饱和单体的0.1-6wt％；

进一步，所述引发剂为过氧化二碳酸双十六烷基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2，2’-偶氮双((2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(异丁腈)、1，I’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2，2，-偶氮双(2-甲基丙酸酯)或2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]，也可采用辐射引发聚合；

进一步，所述发泡剂一般是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体，为3～12碳原子的烃类或卤代烃类化合物，具体包括正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚中的一种或一种以上，所述发泡剂的沸点为-30-150℃，优选-20-100℃；

进一步，所述分散介质为离子交换水或包含醇等亲水性有机性溶剂的离子交换水；

进一步，所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或氧化铝溶胶

进一步，所述分散稳定助剂高分子型的分散稳定助剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂；

所述高分子型的分散稳定助剂包括二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或一种以上；

所述阳离子表面活性剂包括氯化烷基三甲基铵和氯化二烷基二甲基铵中的一种或一种以上；

所述阴离子表面活性剂为烷基硫酸钠；

所述两性离子表面活性剂包括烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱和烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或一种以上；

根据分散稳定剂的选择，控制所述分散介质的pH值，例如分散稳定剂选自金属如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙，和锌、镍或锰的氢氧化物中一种或多种，分散稳定剂加入量应使PH值控制在5～12，优选6～10；如果分散稳定剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、胶体二氧化硅、胶体粘土或铝或铁的氧化物或氢氧化物，则PH值选自1-6，优选:3-5；

进一步，所述水相还包括游离基抑制剂，以抑制聚合中的凝聚微球的产生，所述游离基抑制剂选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐、重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾等重铬酸盐、氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸类及其衍生物中的一种或一种以上，优选亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐；相对100重量份烯属不饱和单体重量，游离基抑制剂用量为0.0001-1重量份，优选0.0003-0.1重量份；

进一步，所述水相还包括电解质，电解质选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸按、碳酸钠或安息香酸；相对于100重量份分散介质，电解质用量为0.1-50重量份；

进一步，所述油相和水相的乳化方法选自通过均质混合器、均质分散机等搅拌法、使用静力混合器等静止分散法、膜乳化法、超声波分散法或微通道法等分散方法；

进一步，步骤3)中悬浮聚合反应温度20℃～80℃，进而优选45℃～80℃，特别优选50℃～85℃；聚合反应压力为0～5.0MPa，优选0.1～3.0MPa，特别优选0.2～2.0MPa；

进一步，所述制备方法，还包括将浆料状热膨胀性微球经脱水得湿滤饼状热膨胀性微球或经洗涤、脱水和干燥得分散体型热膨胀性微球，所述脱水方法包括床滤、压滤、叶滤、转滤、带滤或离心分离，所述干燥方法包括喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、圆盘干燥或流化床千燥；包括经洗涤、脱水和干燥得分散体型热膨胀性微球，再用过氧化氢稀溶液后处理，或者水稀释后，再进行本发明提到的除残单处理步骤。

进一步，所述制备方法还包括热膨胀性微球的表面改性，通过热膨胀性微球和表面改性剂的混合，表面改性剂吸附于热膨胀性微球外表面，进而提高其在分散性和流动性；

进一步，所述表面改性剂为选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类、聚乙烯蜡、月桂酸酸胺、肉豆寇酸酰胺、棕搁酸酰胺、硬脂酰胺、硬化蓖麻油等合成蜡类、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯、聚四氟乙烯等树脂粉体、滑石、云母、膨润土、絹云母、炭黑、二硫化铝、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼、二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钦、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等层状结构无机改性剂以及烷氧基化合物改性；

进一步，所述表面改性剂平均粒径为热膨胀性微球的平均粒径的1/10以下；

所述表面改性剂平均粒径是指一次粒子的平均粒径；

进一步，所述100重量份热膨胀性微球表面附着0.1～95％的表面改性剂，优选为0.5～60wt％，特别优选为5～50wt％，最优选为8～30wt％；

进一步，混合方法可以使用具备容器和搅拌桨的装置进行或使用粉体混合机例如带状叶片型混合机、垂直螺旋型混合机等能够进行摇动或搅拌的粉体混合机；另外，也可以使用近年来通过组合搅拌装置的效率更高的多功能粉体混合机即超级混合机和高速混合机、SV混合机等；

采用上述方法除残单步骤后，热膨胀微球中残余甲基丙烯腈单体优选<400ppm，更优选<200ppm，最优选小于100ppm，特别最优选<60ppm，最佳为<30ppm；

除残单步骤后浆料中所述残余腈类单体中丙烯腈的残余量优选小于100ppm，最优选<30ppm；

除残单步骤后热膨胀微球中甲基丙烯酸甲酯单体的残余量优选<400ppm，最优选<200ppm，特别最优选<100ppm；

所述热膨胀微球的聚合物壳的玻璃化转变温度优选80-190℃，最优选100～180℃；

所述热膨胀微球的T开始优选80-205℃，最优选100-180℃，可膨胀微球的T最大优选150-240℃，最优选160-220℃。

本发明的方法获得的热膨胀性微球，VOC低，残余单体少，污染小，可以在低温条件下快速减少残余单体量，生产工序简单，消耗低，处理时间短，可以同时有效的减少热膨胀性微球中及悬浮反应介质中残余单体含量。

术语：VOC指的是挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是指在正常状态下(20℃，101.3kPa)，蒸气压在0.1mmHg(13.3Pa)以上，沸点在260℃以下的有机化合物。

具体实施方式

实施例1

通过混合80克丙烯腈、15克丙烯酸甲酯、15克甲基丙烯酸甲酯、90克偏氯乙烯、0.8克二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.2克过氧化碳酸二环己酯和60克异丁烷得到悬浮聚合的油相。

在1号烧杯中加入200克去离子水，20克氢氧化钠，30克氯化钠和0.15克十二烷基硫酸钠充分溶解；在2号烧杯中加入200克去离子水，60克六水合氯化镁，20克氯化钠，0.01克的亚硝酸钠充分溶解；先将1号烧杯中的溶液倒入带有搅拌桨的1升三口烧瓶中，然后在1200rpm转速搅拌下，再向该三口烧瓶中缓慢加入2号烧杯中的溶液。加完后再充分搅拌15分钟，得到悬浮聚合的水相。

通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。

立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。然后，在40℃下进行聚合反应8小时后，加入质量百分比30％的过氧化氢水溶液6克和氢氧化钠9.6克，然后在室温处理0.5小时，除残单处理完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到目标物，目标物的性能见表2。

比较例1

作为比较，除聚合反应8小时后，不加入过氧化氢和氢氧化钠，并降温至室温，其它条件与实施例1相同，制得不同的可热膨胀性微球，其性能见表2。

实施例2

通过混合100克丙烯腈、60克甲基丙烯腈、30克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸、0.5克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1克过氧化苯甲酰、60克异辛烷得到悬浮聚合的油相。

在400克离子交换水中，加入45克氯化钠、20克(有效成分量:20重量％)胶体二氧化硅、0.2克聚乙烯吡咯烷酮以及0.02克亚硝酸钠,然后将pH调节至3.5，均匀地混合，将其作为水性分散介质。

通过用均质混合机在6000rpm下搅拌3分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。然后，在60℃下进行聚合反应15小时后，加入10％过氧化氢水溶液18克和二氧化锰8克，然后继续在50℃后处理12小时，残单处理后，通过过滤、洗涤、干燥得到目标物。目标物的性能见表2。

比较例2

作为比较，除聚合反应15小时后，不加入过氧化氢和二氧化锰，继续在50℃反应12小时，其它条件与实施例2相同，制得不同的可热膨胀性微球，其性能见表2。

实施例3

通过混合80克丙烯腈、60克甲基丙烯腈、30克甲基丙烯酸甲酯、30克丙烯酸、0.5克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1克过氧化苯甲酰、60克异辛烷得到悬浮聚合的油相。

在400克离子交换水中，加入45克氯化钠、20克(有效成分量:20重量％)胶体二氧化硅、0.2克聚乙烯吡咯烷酮以及0.02克亚硝酸钠，然后将pH调节至3.0，均匀地混合，将其作为水性分散介质。

通过用均质混合机在6000rpm下搅拌3分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。然后，在80℃下进行聚合反应15小时后，结束反应。室温放置48h后于浆料过筛前，加入30％过氧化氢水溶液4.5克，然后在40℃后处理6小时，残单处理后，通过过滤、洗涤、干燥得到目标物。目标物的性能见表2。

比较例3

作为比较，除聚合反应15小时后，不加入过氧化氢，室温放置48h后继续在0.1MPa下于40℃反应6小时，其它条件与实施例3相同，制得不同的可热膨胀性微球，其性能见表2。

实施例4-5

除改变所用单体、交联剂、引发剂和发泡剂的种类及用量和聚合物温度外(具体参见表1)，其它条件与实施例1相同，制得不同的可热膨胀性微球，其性能见表2。

实施例6-7

除改变所用单体、交联剂、引发剂和发泡剂的种类及用量和聚合物温度外(具体参见表1，其它条件与实施例2相同，制得不同的可热膨胀性微球，其性能见表2。

表1

表1中，AN:丙烯腈，MN：甲基丙烯腈，VDC：偏氯乙烯，MMA：甲基丙烯酸甲酯，MA：丙烯酸甲酯，MAA：甲基丙烯酸，AA：丙烯酸，VA：乙酸乙烯酯，TMPDMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯，DEGDE：二乙二醇二乙烯基醚，BPO：过氧化苯甲酰，AIBN：偶氮二异丁腈，LPO：过氧化月桂酰，DCPD：过氧化碳酸二环己酯，IB：异丁烷，IP：异戊烷，NH：正己烷，IO：异辛烷，PO：过氧化氢(30％水溶液)，FD：氢氧化亚铁，SD：氢氧化钠，CD：氢氧化钙。

表2

续表2

1、粒径分布特性分析：微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS13320测量。平均直径测量为体积平均粒径，且粒径分布计算为C.V.值(标准偏差/平均直径)X100。

2、发泡特性分析：热膨胀性微球的特性通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMA Q-400测量；

由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品，然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封；根据TMA扩展探头类型，样品温度以50℃/min的升温速度从环境温度升高至230℃，并由探头施加0.5N的力分析通过测量探头垂直位移而进行；

膨胀初始温度(T开始):探头位移开始增大时的温度(V)；

发泡最高温度(T最大):探头位移达到最大时的温度(V)；

最大发泡位移(D最大):探头位移达到最大时的位移(μm)。

3、残余单体的含量：

实验仪器:上海精科气相色谱仪，GC112A；

色谱条件:

初温40℃，恒温2min，以5℃/min升温速率升至100℃，恒温2min，再以6℃/min

升温速率升至200℃，保持5min；

检测器温度：250℃

进样器温度：225℃

油相顶空温度：80℃；水相顶空温度：60℃

平衡时间：20min

由表1和表2可知，和比较例1-2相比，发现用本发明方法除了丙烯腈之外还可以减少甲基丙烯酸甲酯。微球体的膨胀性能不受该处理的影响。

根据上述说明所给出的方法，本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，应当理解，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，本发明的保护范围在权利要求中阐述。

Claims (14)

1.低残余单体热膨胀性微球的制备方法，其特征在于，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后，加入过氧化氢溶液进行除残单反应；

所述的热膨胀性微球，包括以烯属不饱和单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述的壳体内的发泡剂；

所述的过氧化氢溶液为纯过氧化氢液体或者是水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在悬浮聚合反应7～15小时时间段内，加入过氧化氢溶液。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，在温度为20-80℃，反应0.5～12小时，绝对压力为1-20巴，反应体系pH值为3～14的条件下加入过氧化氢溶液，除残单反应。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后中，加入其他助剂；

所述其他助剂也可以以任何溶液的形式，在加入过氧化氢溶液之前或者在加入过氧化氢同时或者加入之后再加入；

所述的其他助剂包括碱性物质、盐类物质或金属氧化物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的碱性物质为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化亚铜、氢氧化亚铁、氢氧化钡或氨水中的一种以上；

所述的盐类物质选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或高级脂肪酸钠中的一种以上；

所述的金属氧化物选自二氧化锰、氧化钙、氧化钡、氧化钠、氧化铜、氧化铁或二氧化硅中的一种以上。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加入的过氧化氢溶液中过氧化氢溶质的用量为悬浮聚合单体重量的0.01～6.6％，过氧化氢水溶液的重量浓度为5～100％；所述其他助剂的用量为悬浮聚合单体重量的0～3.0％。

7.根据权利要求1～5任一项所述的低残余单体热膨胀性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合制得悬浮聚合的油相；(2)将分散稳定剂、分散稳定助剂和分散介质混合，制得悬浮聚合的水相；

(3)将水相和油相乳化成悬浮液后，悬浮聚合反应；

在上述的步骤中或反应结束后，加入过氧化氢溶液或过氧化氢溶液和其他助剂，除残单反应，然后从反应体系中，收集所述的低残余单体含量的热膨胀性微球；或者：

(3)将水相和油相乳化成悬浮液后，悬浮聚合反应，然后从反应体系中，收集热膨胀性微球，然后加入表面处理剂，进行表面处理，再加入过氧化氢溶液或过氧化氢溶液和其他助剂，除残单反应，然后从反应体系中，收集所述的低残余单体含量的热膨胀性微球。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在悬浮聚合反应7～15小时时间段内，加入过氧化氢溶液加入过氧化氢溶液。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，悬浮聚合反应温度为20-80℃，反应0.5～12小时，绝对压力为1-20巴，反应体系pH值为3～14。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的烯属不饱和单体，包括以下重量百分比的组分:

所述腈类包括丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2-二氰基乙烯和2-丁烯腈中的一种以上；

所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；

所述丙烯酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种以上；

所述丙烯酸类包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上；

所述乙烯基卤化物包括1，1-二氯乙烯和1，2-二氯乙烯中的一种以上。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水相还包括游离基抑制剂，所述游离基抑制剂选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐、重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾等重铬酸盐、氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸类及其衍生物中的一种或一种以上，相对100重量份烯属不饱和单体重量，游离基抑制剂用量为0.0001-1重量份。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水相还包括电解质，电解质，选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸按、碳酸钠或安息香酸；相对于100重量份分散介质，电解质用量为0.1-50重量份。

13.根据权利要求1～12任一项所述的方法制备的低残余单体热膨胀性微球。

14.根据权利要求13所述的低残余单体热膨胀性微球，其特征在于，热膨胀微球中，残余甲基丙烯腈单体<400ppm，残余腈类单体中丙烯腈的残余量小于100ppm，甲基丙烯酸甲酯单体的残余量<400ppm。