CN111234293A - 一种常温常压制备热膨胀微球的方法 - Google Patents
一种常温常压制备热膨胀微球的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111234293A CN111234293A CN202010084821.3A CN202010084821A CN111234293A CN 111234293 A CN111234293 A CN 111234293A CN 202010084821 A CN202010084821 A CN 202010084821A CN 111234293 A CN111234293 A CN 111234293A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methacrylate
- weight
- parts
- thermally expandable
- thermal expansion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/141—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
- C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明提供了一种常温常压制备热膨胀微球的方法,该热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂,该制备方法包括以下步骤:在水性分散介质中,使可聚合组分在复合引发剂存在下常温常压悬浮聚合,聚合组分主体单体采用丙烯酸类单体组合物,聚合后形成高阻隔性和较高玻璃化转变温度的壳体,同时未采用剧毒的丙烯腈类单体,简化工艺控制、降低了生产能耗、提高了生产操作过程中的安全性,环保安全可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种常温常压制备热膨胀微球的方法,属于悬浮聚合法制备热膨胀微球的技术领域。
背景技术
热膨胀微球的巨大膨胀能力使它在各个领域中有广泛的应用,例如,可以减轻产品的质量,改变产品的性能(比如热性能、声性能和电绝缘性能)和节约材料的用量;热膨胀微球还具有优良的耐溶剂性、耐磨性,良好的机械性能及无毒无污染等优点。目前国内外基本采用高温高压悬浮聚合法制备热膨胀微球,具体地说,将水相与油相通过搅拌混合均匀形成悬浮分散稳定液,再通过高压反应釜,控制压力、转速、温度(60-100℃)等条件,经过长时间反应后,将单体和发泡剂在液滴内共聚并沉淀在液滴表面得到热膨胀微球。高温高压悬浮聚合法存在着设备投入大、反应能耗高、工艺控制复杂、操作安全性低、环保要求严等诸多不足。
因此,有必要开发一种新型的常温常压制备热膨胀微球的方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有高温高压悬浮聚合法存在着设备投入大、反应能耗高、工艺控制复杂、操作安全性低、环保要求严等诸多不足,在原有不采用丙烯腈类单体的基础上采用复合引发剂体系,实现了常温常压悬浮聚合制备热膨胀微球。
为了上述目的,本发明采取的技术方案如下:
本发明提供了一种热膨胀微球的制备方法,所述热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂,其中,所述方法包括如下步骤:
(1)油相的制备:将80-200重量份的发泡剂、100重量份的聚合组合单体组合物、0.05-5重量份的交联剂和0.01-10重量份的复合引发剂混合制得油相;
(2)水相的制备:将0.001-2重量份的水溶性组合物、100-600重量份的水性分散介质、5-50重量份的分散稳定剂和0.005-0.03重量份的亚硝酸碱金属盐抑制剂混合制得水相;
(3)热膨胀微球的制备:将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水相混合制得悬浮液,接着将所述悬浮液移入反应釜中,在氮气的氛围中,常温常压反应6-24h后,干燥得到热膨胀微球。
在本发明的一优选实施方案中,所述发泡剂为异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种,优选为异戊烷或异辛烷。
在本发明的一优选实施方案中,所述聚合组合单体组合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N,N二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种,优选包括甲基丙烯酸甲酯、N,N二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。
在本发明的一优选实施方案中,甲基丙烯酸甲酯、N,N二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的重量份比为8:2.5:0.2:1:0.5。
在本发明的一优选实施方案中,所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明的一优选实施方案中,所述水溶性组合物包括聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠。
在本发明的一优选实施方案中,所述发泡剂的重量份为22-33。
在本发明的一优选实施方案中,所述复合引发剂包括有机过氧化物,例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酞或过氧化二癸酸中的一种或几种和胺类,例如二乙胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或N,N-二甲基对甲苯胺中一种或几种。
在本发明的一优选实施方案中,所述水性分散介质为含电解质的水。
在本发明的一优选实施方案中,将步骤(1)中制得的油相和步骤(2)中制得的水相通过搅拌机械剪切制成悬浮液,其中,搅拌机械剪切的转速3000-8000rpm,时间为5-45min。
本发明的制备工艺简单,并且通过本方法制备的热膨胀微球性能优异,可广泛地应用于纺织、鞋业、建筑、工业等诸多领域。
具体实施方式
本发明的目的是解决现有高温高压悬浮聚合法存在着设备投入大、反应能耗高、工艺控制复杂、操作安全性低、环保要求严等诸多不足,在原有不采用丙烯腈类单体的基础上采用复合引发剂体系,实现了常温常压悬浮聚合制备热膨胀微球。
为了上述目的,本发明采取的技术方案如下:
本发明提供了一种热膨胀微球的制备方法,所述热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂,其中,所述方法包括如下步骤:
(1)油相的制备:将80-200重量份的发泡剂、100重量份的聚合组合单体组合物、0.05-5重量份的交联剂和0.01-10重量份的复合引发剂混合制得油相;
(2)水相的制备:将0.001-2重量份的水溶性组合物、100-600重量份的水性分散介质、5-50重量份的分散稳定剂和0.005-0.03重量份的亚硝酸碱金属盐抑制剂混合制得水相;
(3)热膨胀微球的制备:将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水相混合制得悬浮液,接着将所述悬浮液移入反应釜中,在氮气的氛围中,常温常压反应6-24h后,干燥得到热膨胀微球。
在本发明的一优选实施方案中,所述发泡剂为异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种,优选为异戊烷或异辛烷。
在本发明的一优选实施方案中,所述聚合组合单体组合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N,N二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种,优选包括甲基丙烯酸甲酯、N,N二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。所述聚合组合单体组合物用于聚合形成热塑性树脂的壳。
在本发明的一优选实施方案中,甲基丙烯酸甲酯、N,N二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的重量份比为8:2.5:0.2:1:0.5。
在本发明的一优选实施方案中,所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等中的一种或多种。
在本发明的一优选实施方案中,所述水溶性组合物包括聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠。
在本发明的一优选实施方案中,所述发泡剂的重量份为22-33。
在本发明的一优选实施方案中,本发明的悬浮聚合中所用的交联剂并无特别要求,本领域技术人员根据反应的进行和预期结果选择适合的材料和助剂即可,所述复合引发剂包括有机过氧化物,例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酞或过氧化二癸酸等中的一种或几种和胺类,例如二乙胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或N,N-二甲基对甲苯胺等中一种或几种。所述复合引发剂体系用来实现常温常压悬浮聚合。
在本发明的一优选实施方案中,所述复合引发剂包括重量比为1:0.8:1.2的过氧化二苯甲酰、三乙烯四胺和N,N-二甲基对甲苯胺。
在本发明的一优选实施方案中,所述复合引发剂包括重量比为1:1.5的过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基对甲苯胺。
在本发明的一优选实施方案中,所述复合引发剂包括重量比为1:1:0.8的过氧化二苯甲酰、三乙胺和三丁胺。
在本发明的一优选实施方案中,所述复合引发剂包括重量比为1:1.2:0.6的过氧化二苯甲酰、N,N-二甲基对甲苯胺和三丁胺。
在本发明的一优选实施方案中,所述复合引发剂包括重量比为1:1.2:0.8的过氧化二苯甲酰、N,N-二甲基对甲苯胺和四乙烯五胺。
在本发明的一优选实施方案中,所述水性分散介质为含电解质的水,pH值控制在3-5,电解质没有特别的限定,本领域技术人员可以进行选择,本发明优选氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾中的一种或几种,更优选氯化钠或氯化钾,电解质用量以10-30重量份为宜。另外选用常用的胶体二氧化硅分散稳定剂和亚硝酸碱金属盐抑制剂如亚硝酸钠,水溶性化合物为聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠。
在本发明的一优选实施方案中,将步骤(1)中制得的油相和步骤(2)中制得的水相通过搅拌机械剪切制成悬浮液,其中,搅拌机械剪切的转速3000-8000rpm,时间为5-45min。
本发明制备的热膨胀微球未膨胀前的直径为15-30μm,发泡剂含量为22-33重量份。
步骤(2)中将水相和油相分散成悬浮液后,常温常压悬浮聚合反应6-24h制得热膨胀微球。在步骤(2)中将油相和水相分散成悬浮液的过程,可以通过均质机、电动搅拌器等搅拌方法进行,搅拌高速机械剪切的转速为3000-8000rpm,时间为5-45min。
在本发明的热膨胀微球制备过程中未使用丙烯腈类剧毒单体,且未使用高温高压,为常温常压过程。
本发明的常温常压制备热膨胀微球的方法包括以下步骤:在水性分散介质中,使可聚合组分在复合引发剂存在下常温常压悬浮聚合,聚合组分主体单体采用丙烯酸类单体组合物,聚合后形成高阻隔性和较高玻璃化转变温度的壳体,同时未采用剧毒的丙烯腈类单体,简化工艺控制、降低了生产能耗、提高了生产操作过程中的安全性、环保安全可控。本发明的制备工艺简单,并且通过本方法制备的热膨胀微球性能优异,可广泛地应用于纺织、鞋业、建筑、工业等诸多领域。
实施例
下面是更为具体的实施例展开本发明,但是本发明不限制在这些实施例的范围。除非另外指明,本发明中的比率、比例、份数、百分比都以重量计,所有温度均为摄氏度。
实施例1
(1)油相的制备:将6g异戊烷、6g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、2.5g N,N二甲基丙烯酰胺、0.2g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.05g三聚氰酸三烯丙酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、三乙烯四胺及N,N-二甲基对甲苯胺混合比例为1:0.8:1.2),在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相;
(2)水相的制备:将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中,然后加入20g的质量浓度为25%胶体二氧化硅溶液,加入4g的1%聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.1g十二烷基硫酸钠,接着加入1.8g的1%亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节pH为3,所形成的溶液为水相;
(3)水油相均化:将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6000rpm分散10min变成悬浮液;
(4)热膨胀微球的制备:将上述悬浮液移入常温常压反应釜中,在氮气的氛围中,常温常压反应12h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后,干燥得到热膨胀微球,该热膨胀微球的平均粒径为18μm,发泡剂含量为28%,平均膨胀倍率为50倍。
实施例2
(1)油相的制备:将6g异戊烷、6g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、2.5gN,N二甲基丙烯酰胺、0.2g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.05g三聚氰酸三烯丙酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰与N,N-二甲基对甲苯胺混合比例为1:1.5),在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相;
(2)水相的制备:将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中,然后加入20g的质量浓度为25%胶体二氧化硅溶液,加入4g的1%聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.1g十二烷基硫酸钠,接着加入1.8g的1%亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节pH为3,所形成的溶液为水相;
(3)水油相均化:将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6000rpm分散10min变成悬浮液;
(4)热膨胀微球的制备:将上述悬浮液移入常温常压反应釜中,在氮气的氛围中,常温常压反应8h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后,干燥得到热膨胀微球,该热膨胀微球的平均粒径为20μm,发泡剂含量为26%,平均膨胀倍率为40倍。
实施例3
(1)油相的制备:将5g异戊烷、8g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、3gN,N二甲基丙烯酰胺、0.2g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1.5g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.05g三聚氰酸三烯丙酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、三乙胺、三丁胺混合比例为1:1:0.8)在25℃下混合搅拌10min-15min形成均匀的油相;
(2)水相的制备:将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中,然后加入20g的质量浓度为25%胶体二氧化硅溶液,加入4g的1%聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.1g十二烷基硫酸钠,接着加入1.8g的1%亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节pH为3,所形成的溶液为水相;
(3)水油相均化:将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6000rpm分散10min变成悬浮液;
(4)热膨胀微球的制备:将上述悬浮液移入常温常压反应釜中,在氮气的氛围中,常温常压反应12h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球,该该热膨胀微球的平均粒径为25μm,发泡剂含量为30%,平均膨胀倍率为40倍。
实施例4
(1)油相的制备:将5g异戊烷、7g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、3gN,N二甲基丙烯酰胺、0.2g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.06g1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、N,N-二甲基对甲苯胺、三丁胺混合比例为1:1.2:0.6),在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相;
(2)水相的制备:将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中,然后加入20g的质量浓度为25%胶体二氧化硅溶液,加入2g的1%聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.16g十二烷基硫酸钠,接着加入2g的1%亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节pH为3,所形成的溶液为水相;
(3)水油相均化:将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6000rpm分散10min变成悬浮液;
(4)热膨胀微球的制备:将上述悬浮液移入常温常压反应釜中,在氮气的氛围中,常温常压反应10h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球,该热膨胀微球的平均粒径为20μm,发泡剂含量为28%,平均膨胀倍率为45倍。
实施例5
(1)油相的制备:将6g异戊烷、7g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、2.8gN,N二甲基丙烯酰胺、0.3g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1.8g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.06g1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯酯和0.08g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、N,N-二甲基对甲苯胺、四乙烯五胺混合比例为1:1.2:0.8)在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相;
(2)水相的制备:将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中,然后加入20g的质量浓度为25%胶体二氧化硅溶液,加入2.6g的1%聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.16g十二烷基硫酸钠,接着加入2g的1%亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节pH为3,所形成的溶液为水相;
(3)水油相均化:将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6500rpm分散10min变成悬浮液;
(4)热膨胀微球的制备:将上述悬浮液移入常温常压反应釜中,在氮气的氛围中,常温常压反应11h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球,该热膨胀微球的平均粒径为23μm,发泡剂含量为25%,平均膨胀倍率为50倍。
实施例6
(1)油相的制备:将6g异戊烷、6g异辛烷、8g甲基丙烯酸甲酯、2.8g N,N二甲基丙烯酰胺、0.3g聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、1.8g甲基丙烯酸异冰片酯、0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.04g三乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g复合引发剂(过氧化二苯甲酰、N,N-二甲基对甲苯胺、四乙烯五胺混合比例为1:1.2:0.8),在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相;
(2)水相的制备:将20g氯化钠溶解在100g的去离子水中,然后加入20g的质量浓度为25%胶体二氧化硅溶液,加入2.6g的1%聚乙烯吡咯烷酮水溶液和0.16g十二烷基硫酸钠,接着加入2g的1%亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节pH为3,所形成的溶液为水相;
(3)水油相均化:将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器中以6600rpm分散10min变成悬浮液;
(4)热膨胀微球的制备:将上述悬浮液移入常温常压反应釜中,在氮气的氛围中,常温常压反应11h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球,该热膨胀微球的平均粒径为25μm,发泡剂含量为26%,平均膨胀倍率为53倍。
Claims (10)
1.一种热膨胀微球的制备方法,所述热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂,其中,所述方法包括如下步骤:
(1)油相的制备:将80-200重量份的发泡剂、100重量份的聚合组合单体组合物、0.05-5重量份的交联剂和0.01-10重量份的复合引发剂混合制得油相;
(2)水相的制备:将0.001-2重量份的水溶性组合物、100-600重量份的水性分散介质、5-50重量份的分散稳定剂和0.005-0.03重量份的亚硝酸碱金属盐抑制剂混合制得水相;
(3)热膨胀微球的制备:将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水相混合制得悬浮液,接着将所述悬浮液移入反应釜中,在氮气的氛围中,常温常压反应6-24h后,干燥得到热膨胀微球。
2.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法,其中,所述发泡剂为异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种,优选为异戊烷或异辛烷。
3.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法,其中,所述聚合组合单体组合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N,N二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种,优选包括甲基丙烯酸甲酯、N,N二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。
4.如权利要求3所述的热膨胀微球的制备方法,其中,甲基丙烯酸甲酯、N,N二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的重量份比为8:2.5:0.2:1:0.5。
5.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法,其中,所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法,其中,所述水溶性组合物包括聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠。
7.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法,其中,所述发泡剂的重量份为22-33。
8.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法,其中,所述复合引发剂包括有机过氧化物,例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酞或过氧化二癸酸中的一种或几种和胺类,例如二乙胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或N,N-二甲基对甲苯胺中一种或几种。
9.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法,其中,所述水性分散介质为含电解质的水。
10.如权利要求1所述的热膨胀微球的制备方法,其中,将步骤(1)中制得的油相和步骤(2)中制得的水相通过搅拌机械剪切制成悬浮液,其中,搅拌机械剪切的转速3000-8000rpm,时间为5-45min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010084821.3A CN111234293A (zh) | 2020-02-10 | 2020-02-10 | 一种常温常压制备热膨胀微球的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010084821.3A CN111234293A (zh) | 2020-02-10 | 2020-02-10 | 一种常温常压制备热膨胀微球的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111234293A true CN111234293A (zh) | 2020-06-05 |
Family
ID=70871458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010084821.3A Pending CN111234293A (zh) | 2020-02-10 | 2020-02-10 | 一种常温常压制备热膨胀微球的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111234293A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111875729A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-03 | 中国航发北京航空材料研究院 | 成型碳纤维复合材料的甲基丙烯酸甲酯树脂原位聚合体系 |
CN112679790A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-20 | 杭州海虹精细化工有限公司 | 一种丙烯酸树脂热膨胀物理发泡微球及辐照制备方法 |
CN112795050A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 运研材料科技(上海)有限公司 | 一种具有低起发膨胀温度的热膨胀微球、其制备方法及应用 |
CN114957886A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 湖南莞商工业科技有限公司 | 一种pvc防火材料及其制备方法 |
CN115463372A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-12-13 | 杭州应星新材料有限公司 | 一种含氟灭火剂微球及其制备方法 |
CN115851064A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-03-28 | 广东希贵光固化材料有限公司 | 一种uv发泡涂料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1947121A1 (en) * | 2005-10-20 | 2008-07-23 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Heat-expansible microsphere and process for producing the same |
CN103665419A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-26 | 四川达威科技股份有限公司 | 中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法 |
CN109456506A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-12 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法 |
-
2020
- 2020-02-10 CN CN202010084821.3A patent/CN111234293A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1947121A1 (en) * | 2005-10-20 | 2008-07-23 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Heat-expansible microsphere and process for producing the same |
CN103665419A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-26 | 四川达威科技股份有限公司 | 中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法 |
CN109456506A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-12 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王捷: "悬浮聚合法制备物理热膨胀发泡微球", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技I辑》 * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111875729A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-03 | 中国航发北京航空材料研究院 | 成型碳纤维复合材料的甲基丙烯酸甲酯树脂原位聚合体系 |
CN112679790A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-20 | 杭州海虹精细化工有限公司 | 一种丙烯酸树脂热膨胀物理发泡微球及辐照制备方法 |
CN112795050A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 运研材料科技(上海)有限公司 | 一种具有低起发膨胀温度的热膨胀微球、其制备方法及应用 |
CN114957886A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 湖南莞商工业科技有限公司 | 一种pvc防火材料及其制备方法 |
CN115463372A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-12-13 | 杭州应星新材料有限公司 | 一种含氟灭火剂微球及其制备方法 |
CN114957886B (zh) * | 2022-07-01 | 2023-09-22 | 湖南莞商工业科技有限公司 | 一种pvc防火材料及其制备方法 |
CN115463372B (zh) * | 2022-07-01 | 2024-06-07 | 杭州应星新材料有限公司 | 一种含氟灭火剂微球及其制备方法 |
CN115851064A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-03-28 | 广东希贵光固化材料有限公司 | 一种uv发泡涂料及其制备方法 |
CN115851064B (zh) * | 2022-11-11 | 2023-08-18 | 广东希贵光固化材料有限公司 | 一种uv发泡涂料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111234293A (zh) | 一种常温常压制备热膨胀微球的方法 | |
CN111234294A (zh) | 一种热膨胀微球的制备方法 | |
CN111116970A (zh) | 一种热致膨胀微球的制备方法 | |
CN108912384B (zh) | 超高温可膨胀热塑性微球及其制备方法和应用 | |
CN112980042B (zh) | 一种耐高温型热膨胀发泡微球的制备方法及所得产品 | |
CN111205390B (zh) | 一体化自交联乳液型压裂液增稠剂、其制备方法及应用 | |
CN110698721B (zh) | 一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球及其制备方法 | |
CN112574465A (zh) | 一种含化学发泡剂的可膨胀微球及其制备方法 | |
CN111111573A (zh) | 一种超声热膨胀微胶囊及其制备方法 | |
CN114736659A (zh) | 一种高温高密度水基钻井液降滤失剂组合物的制备方法 | |
CN114874762B (zh) | 一种聚苯乙烯复合压裂支撑剂及其制备方法 | |
CN113527577B (zh) | 一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法及其应用 | |
CN111218023B (zh) | 一种具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球及其制备方法 | |
CN112321961A (zh) | 高性能聚苯乙烯增韧泡沫材料及其制备方法 | |
CN115304818B (zh) | 基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球及其制备方法 | |
PL202395B1 (pl) | Sposób wytwarzania dyspersji polimeru etylen-octan winylu oraz zastosowanie dyspersji wytworzonej tym sposobem | |
CN110003879B (zh) | 一种压裂液用纳米液体破坏剂及其制备方法 | |
CN110194816B (zh) | 一种抗盐减阻剂聚合物及合成工艺 | |
CN118240262A (zh) | 一种短温程快速发泡的热膨胀微球及制备方法和应用 | |
CN115677921A (zh) | 一种微相胶束聚合合成的水溶性疏水缔合聚合物及其合成方法 | |
CN115850579B (zh) | 一种抗盐低温早强降失水剂及其制备方法 | |
CN115746377B (zh) | 一种耐高温自交联热膨胀微球及其制备方法 | |
CN116731696A (zh) | 一种粘弹性压裂液用降滤失剂及其制备方法 | |
CN116102679B (zh) | 阴离子低分抗盐型聚丙烯酰胺及其制备方法 | |
CN117924788A (zh) | 一种热膨胀微球及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200605 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |