CN110698721B - 一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球及其制备方法，通过Pickering乳液悬浮聚合，由不饱和烯烃类单体包裹烷烃发泡剂制成，以不饱和烯烃类单体100wt％为计算基准，丙烯腈(AN)占60wt％～85wt％，甲基丙烯酸(MAA)占10wt％～30wt％，丙烯酰胺类单体5wt％～15wt％，丙烯酸酯类占2wt％～10wt％；该制备方法简单，反应条件温和，易于控制，在微球的膨胀过程中相邻的丙烯腈和甲基丙烯酸链节形成了具有耐高温特性的六元酰亚胺环结构，制备的聚甲基丙烯酰亚胺微球在具有耐高温特性的基础上不含甲基丙烯腈(MAN)，成本低廉，易于工业化。

Description

一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子发泡材料领域，特别涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球是具有核-壳结构的聚合物粒子，其外壳一般由热塑性高聚物组成，外壳内部通常包裹有低沸点烷烃。加热后，聚合物外壳软化，其内部发泡剂产生的蒸气压使微球发生膨胀，膨胀后的微球直径可增加3-5倍。冷却后，微球仍可保持其膨胀状态。由于其独特的性能，热膨胀微球已被广泛应用于印刷油墨、陶瓷、复合材料等各个领域。
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种热固性硬质泡沫材料，其分子结构具有独特的六元酰亚胺环结构，使其具有优良的力学性能和热变形温度(180～220℃)。
耐热性能优良的膨胀微球具有较高的起始发泡温度(Tstart)，一般在150～180℃，专利CN 201910023650.0将耐高温热膨胀微球加入到聚氯乙烯等结晶聚合物中，制备出低密度，抗腐蚀性能优异的汽车底部涂料。
现有技术中，制备耐高温热膨胀微球一般有以下两种方法：一是添加交联剂，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二是添加甲基丙烯腈(MAN)，然而交联剂比例调控困难，添加量少对微球的耐热性改善较小，添加量较多会导致微球膨胀困难。此外，不添加甲基丙烯腈的热膨胀微球耐高温性能较差，但甲基丙烯腈生产工艺复杂且价格昂贵，只有日本和德国等少数几个国家实现了量产，我国企业仍依赖于进口，因此，使用廉价的单体代替MAN制备耐高温热膨胀微球将具有良好的经济价值。
专利CN 101341227A公开了“热发泡性微球及其制造方法和用途”其通过甲基丙烯腈和甲基丙烯酸制备出一种外壳结构含有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物的耐高温热膨胀微球，然而采用丙烯腈(AN)部分替代甲基丙烯腈(MAN)，制备出的热膨胀微球结块不能发泡，单独利用丙烯腈生产耐高温热膨胀微球的工艺仍不成熟。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种不含甲基丙烯腈，采用丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体制备出一种具有聚甲基丙烯酰亚胺外壳结构并且具有较高发泡能力的热膨胀微球。
本发明的技术方案为：一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法，主要包括以下步骤：
1)将不饱和烯烃类单体、交联剂、烷烃发泡剂、油溶性引发剂均匀混合，磁力搅拌5～10min，作为油相；
2)将无机分散剂，乳化剂，无机盐，水相阻聚剂，去离子水，在10000rpm的转速下均质乳化3min，作为水相；
3)将步骤1得到的油相，缓慢滴加到步骤2所得到的水相中，机械搅拌15～35min充分混合均匀，得到水包油型乳液；
4)将步骤3得到的乳液注入高压反应釜中在氮气气氛下升温至55～80℃，聚合压力0.4～0.6MPa，聚合时间18～25h，将所得产物用去离子水洗涤，过滤，干燥得到热膨胀微球。
步骤1中以不饱和烯烃类单体及交联剂为微球的外壳材料，以低沸点烷烃发泡剂为微球芯材；不饱和烯烃类单体由丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体组成，以不饱和烯烃类单体100wt％为计算基准，丙烯腈占60wt％～85wt％，甲基丙烯酸占10wt％～30wt％，丙烯酰胺类单体5wt％～15wt％，丙烯酸酯类占2wt％～10wt％。
作为优选，步骤1所用的不饱和烯烃类单体中丙烯腈占65wt％～80wt％。
作为优选，步骤1所用的不饱和烯烃类单体中甲基丙烯酸占15wt％～25wt％。
丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
步骤1中所用的烷烃发泡剂用量为不饱和烯烃类单体用量的10wt％～40wt％，烷烃发泡剂选择碳原子数为4～8、沸点高于20℃的烷烃。
作为优选，烷烃发泡剂选择异戊烷、正戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷中的一种。
步骤1中所用的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇乙烯基双醚中的一种或几种，交联剂的用量为不饱和烯烃类单体用量的0.01wt％～1wt％。
作为优选，交联剂的用量为不饱和烯烃类单体用量的0.1wt％～0.5wt％。
步骤1中所用的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或几种。
步骤2中所用的无机盐选用氯化钠。
步骤2所用的无机分散剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、埃洛石、硅酸镁锂的一种或几种。
步骤2所用的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
步骤3中悬浮聚合温度为60～70℃。
一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球，微球外壳含有聚甲基丙烯酰亚胺结构，壳以MAA/AN共聚物为主体，核为发泡剂，微球的外壳具有优异的耐热性能。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用Pickering乳液悬浮聚合法，以丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酰胺类化合物作为单体，丙烯酸酯类化合物作为改性单体制备出一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球，以该方法制备的热膨胀微球发泡性能良好，不易结块，微球的膨胀过程中相邻的丙烯腈和甲基丙烯酸链节形成了六元酰亚胺环结构，六元酰亚胺环结构具有耐高温特性；
2、本发明公开的制备方法简单，反应条件温和，易于控制；
3、该方法完全以廉价的丙烯腈单体代替了甲基丙烯腈，有较高的经济价值，易于工业化。
附图说明
图1为实施例1制备的热膨胀微球的扫描电镜图片；
图2为实施例1制备的热膨胀微球的静态热机械分析图；
图3为实施例1制备的热膨胀微球红外光谱图；
图4为实施例1制备的热膨胀微球的TG和DTG曲线图；
图5为实施例1-4制备的热膨胀微球的热机械分析测试数据统计表。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1
(1)将15g丙烯腈、4.6g甲基丙烯酸、2.3g N,N-二甲基丙烯酰胺、1.15g丙烯酸丁酯、0.09g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.127g偶氮二异丁腈、8g正戊烷搅拌5min得到均匀的油相；
(2)将150g去离子水、7g纳米二氧化硅、45g氯化钠、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.06g乙醇，0.03g亚硝酸钠在10000rpm的转速下均质乳化3min，将pH值调节至3，作为聚合反应的水相；
(3)将配置好的油相缓慢滴加到水相中，机械搅拌30min充分混合均匀，形成水包油型乳液；
(4)将配置好的乳液注入反应釜中，通氮气置换3次，将反应釜密封，初始压力控制在0.5MPa，在60℃下聚合25h，经过滤、洗涤、干燥得到热膨胀微球。
微球结构及膨胀性表征测试：
1、热膨胀微球微观结构
用扫描电子显微镜观察热膨胀微球的微观形貌，通过撒、刮、吹使待测微球样品均匀涂覆在导电胶上，喷金，观察微球表面的微观结构变化。
热膨胀微球的微观形貌如图1所示，所制备的热膨胀微球为球形，热膨胀微球表面上有许多折痕，这可能是由于悬浮液聚合过程中聚合物沉积不够均匀以及聚合过程中微球壳的交联密度不均匀所造成的。
使用金相尺寸分析软件对微球的粒径进行测量和计数，结果显示，微球的平均直径为51.9μm。
2、热机械分析测试(TMA)
微球的膨胀性能通过静态热机械仪测量，升温范围50～350℃，升温速率15℃/min，并由探针施加0.06N的负荷，通过探针垂直位移得到微球的起始膨胀温度(Tstart)，最大膨胀温度(Tmax)和最大膨胀位移(Dmax)。
热膨胀微球的TMA曲线如图2所示，热膨胀微球的起始膨胀温度为159.5℃；热膨胀微球的起始膨胀温度主要由微球外壳的玻璃化转变温度(Tg)和发泡剂的沸点所决定。当温度逐渐升温至213.9℃(Tmax)时，热膨胀微球体积膨胀到最大，最大膨胀位移(Dmax)为1000.1μm，最大膨胀体积约为原始体积的4倍；当温度进一步升高时，微球外壳的强度不足以承受正戊烷的蒸气压而发生破裂。
3、热膨胀微球壳层结构分析
通过溴化钾压片法分别对未膨胀的和膨胀后的热膨胀微球进行红外光谱分析，所得红外光谱图示如图3所示。对于未膨胀的热膨胀微球，在2243cm-1处的尖峰显然是C≡N的吸收峰；在1729cm-1处，峰形强而尖锐，为羧基中-C＝O的吸收峰；在1635cm-1处应为酰胺基中-C＝O的吸收峰；在1223cm-1处的峰可以确定为C-N的吸收峰；在940cm-1处的峰为羧基的-OH的弯曲振动吸收峰。对膨胀后的热膨胀微球的壳结构进行红外光谱分析，与未膨胀的微球相比，C≡N的峰强度降低，在940cm-1处，-OH的弯曲振动峰在膨胀过程中消失，在1728cm-1处，-C＝O吸收峰向低频轻微移动并分裂且低频子峰稍强，这可能是由于在高温条件下羧基的-C＝O转变为酰亚胺的-C＝O所造成的。在1211cm-1处C–N的吸收峰明显增强。红外光谱的结果表明，在微球的膨胀过程中相邻的丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸(MAA)形成了六元酰亚胺环结构(结构式如下)，六元酰亚胺环结构具有耐高温特性，赋予微球耐高温的性能。
Figure BDA0002233945170000051
4、热膨胀微球热稳定性分析
通过热重分析法测定热膨胀微球发泡剂的含量及热稳定性能，取5mg样品在氮气气氛下以2℃/min的升温速率从50℃升温至500℃。
热膨胀微球TG和DTG图如图4所示，当温度达到205℃左右时，微球的质量损失率约为4.4％，这可能是由于微球壳中残留未反应的少量单体和微量水分引起的。在202℃至295℃温度范围内，微球的质量损失约为14.62％，这可以归因于微球膨胀过程中微球外壳的破裂导致发泡剂正戊烷挥发所造成的；从TG曲线图分析可以得出正戊烷在微球中的包封量为14.62％，低于原料的添加量(25.8％)。当温度达到214.8℃，发泡剂的最大损失速率为3.34％min-1。当温度升高至295℃时，聚合物外壳开始逐渐分解，当温度达到323.7℃时，聚合物最大分解速率为1.32％min-1。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，在实施例1的基础上，将油相换为15g丙烯腈、4.6g甲基丙烯酸、2.3g N,N-二甲基丙烯酰胺、1.15g丙烯酸甲酯、0.09g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.127g偶氮二异丁腈、8g异己烷。
本实施例制备出的微球的平均直径为52.6μm。
静态热机械分析结果表明，该实施例制备出的热膨胀微球的起始膨胀温度(Tstart)和最高膨胀温度(Tmax)分别为162.3℃和214.5℃。
热分析测试结果表明发泡剂在微球中的包封量为14.65％。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于，在实施例1的基础上，将油相换为15g丙烯腈、4.6g甲基丙烯酸、2.3g N,N-二甲基丙烯酰胺、1.15g丙烯酸乙酯、0.09g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.127g偶氮二异丁腈、8g异庚烷。
本实施例制备出的微球的平均直径为52.4μm。
静态热机械分析结果表明，该实施例制备出的热膨胀微球的起始膨胀温度(Tstart)和最高膨胀温度(Tmax)分别为163.5℃和216.7℃。
热分析测试结果表明发泡剂在微球中的包封量为13.68％。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于，在实施例1的基础上，将油相换为15g丙烯腈、4.6g甲基丙烯酸、2.3g N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、1.15g丙烯酸丁酯、0.09g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.127g偶氮二异丁腈、8g异辛烷。
本实施例制备出的微球的平均直径为60.2μm。
静态热机械分析结果表明，该实施例制备出的热膨胀微球的起始膨胀温度(Tstart)和最高膨胀温度(Tmax)分别为177.9℃和220℃。
热分析测试结果表明发泡剂在微球中的包封量为9.86％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (9)

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
1）将不饱和烯烃类单体、交联剂、烷烃发泡剂、油溶性引发剂均匀混合，磁力搅拌5~10min，作为油相；
2）将无机分散剂，乳化剂，无机盐，水相阻聚剂，去离子水，在10000 rpm的转速下均质乳化3 min，作为水相；
3）将步骤1得到的油相，缓慢滴加到步骤2所得到的水相中，机械搅拌15 ~35 min 充分混合均匀，得到水包油型乳液；
4）将步骤3得到的乳液注入高压反应釜中在氮气气氛下升温至55~80℃，聚合压力0.4~0.6 MPa，聚合时间18~25 h，将所得产物用去离子水洗涤，过滤，干燥得到热膨胀微球；
其中，步骤1中所用的不饱和烯烃类单体及交联剂为微球的外壳材料，低沸点的烷烃发泡剂为微球芯材；
所得到的热膨胀微球外壳含有聚甲基丙烯酰亚胺结构；
不饱和烯烃类单体由丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体组成，以不饱和烯烃类单体100 wt%为计算基准，丙烯腈占65 wt%~80 wt%，甲基丙烯酸占15 wt%~25wt%，丙烯酰胺类单体5 wt%~15 wt%，丙烯酸酯类占2 wt%~10 wt%。
2.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤1中所用的烷烃发泡剂用量为不饱和烯烃类单体用量的10 wt%~40 wt%，烷烃发泡剂选择碳原子数为4~8、沸点高于20℃的烷烃。
4.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤1中所用的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇乙烯基双醚中的一种或几种，交联剂的用量为不饱和烯烃类单体用量的0.01wt%~1wt%；步骤1中所用的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤2中所用的无机盐选用氯化钠；步骤2所用的无机分散剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、埃洛石、硅酸镁锂的一种或几种；步骤2所用的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤3中悬浮聚合温度为60~70℃。
7.如权利要求3所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法，其特征在于，烷烃发泡剂选择异戊烷、正戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷中的一种。
8.如权利要求4所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法，其特征在于，交联剂的用量为不饱和烯烃类单体用量的0.1 wt%~0.5 wt%。
9.如权利要求1-8中任一项所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球的制备方法制备的聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球，其特征在于，微球外壳含有聚甲基丙烯酰亚胺结构，壳以MAA/AN共聚物为主体，核为发泡剂。
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