WO2024116722A1 - 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子 - Google Patents

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WO2024116722A1
WO2024116722A1 PCT/JP2023/039708 JP2023039708W WO2024116722A1 WO 2024116722 A1 WO2024116722 A1 WO 2024116722A1 JP 2023039708 W JP2023039708 W JP 2023039708W WO 2024116722 A1 WO2024116722 A1 WO 2024116722A1
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methyl methacrylate
weight
expandable
parts
resin particles
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PCT/JP2023/039708
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Inventor
剛 小林
基理人 鈴木
太郎 木口
Original Assignee
株式会社カネカ
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Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to expandable methyl methacrylate resin particles.
  • lost foam casting When casting metal, a method known as lost foam casting (full mold method) is to bury a model made from a foam molded body in casting sand, then pour molten metal into the foam molded body to replace the foam molded body with metal, thereby casting the casting.
  • foamed molded articles obtained using expandable methyl methacrylate resin particles have been widely used as lost patterns for casting, and by using the foamed molded articles as lost patterns for casting, castings with beautiful surfaces can be obtained.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose expandable acrylic resin particles that contain an acrylic resin and a foaming agent.
  • One aspect of the present invention is to provide expandable methyl methacrylate resin particles that satisfy the following (i) and (ii): (i) it is possible to provide expanded particles with suppressed blocking, and (ii) it is possible to provide a foamed molded article with excellent fusion properties.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
  • the expandable methyl methacrylate-based resin particles according to one embodiment of the present invention are expandable methyl methacrylate-based resin particles including a base resin including a methyl methacrylate unit and an acrylic ester unit as constituent units, and a blowing agent, On the surface of the expandable methyl methacrylate resin particles, The expandable methyl methacrylate resin particle contains 0.03 part by weight or more and 0.14 part by weight or less of magnesium stearate relative to 100 parts by weight of the expandable methyl methacrylate resin particle main body.
  • a method for producing expandable methyl methacrylate-based resin particles includes a copolymerization step of copolymerizing a monomer mixture containing a methyl methacrylate monomer and an acrylic acid ester monomer, a blowing agent impregnation step of impregnating the obtained copolymer with a blowing agent; and a coating step of coating the surfaces of the obtained expandable methyl methacrylate resin particle bodies with 0.03 to 0.14 parts by weight of magnesium stearate per 100 parts by weight of the expandable methyl methacrylate resin particle bodies.
  • One aspect of the present invention has the effect of providing expandable methyl methacrylate resin particles that satisfy the following (i) and (ii): (i) it is possible to provide expanded particles with suppressed blocking, and (ii) it is possible to provide a foamed molded article with excellent fusion properties.
  • X unit a structural unit derived from an X monomer contained in a polymer or copolymer
  • expandable methyl methacrylate resin particles may be referred to as “expandable resin particles”
  • methyl methacrylate resin foam particles may be referred to as “foam particles”
  • methyl methacrylate resin foam molded body may be referred to as “foam molded body”.
  • the acrylic expanded beads obtained by using the expandable acrylic resin particles disclosed in Patent Documents 1 to 3 have room for improvement from the viewpoint of achieving both (i) prevention of blocking of the expanded beads and (ii) good fusion properties of the foamed molded article obtained from the expandable resin particles.
  • the inventors therefore investigated suitable fatty acid metal salts from the viewpoint of fusion properties.
  • the inventors investigated fatty acid metal salts that do not deteriorate fusion properties.
  • magnesium stearate not only does not deteriorate the fusion properties, but also improves them and significantly suppresses blocking, which led to the completion of the present invention.
  • magnesium stearate can improve the fusion properties of foamed molded bodies is a very surprising new finding that could not have been predicted based on conventional technology.
  • the expandable methyl methacrylate resin particles according to one embodiment of the present invention are expandable methyl methacrylate-based resin particles comprising a base resin containing methyl methacrylate units and acrylic ester units as constituent units, and a foaming agent, and contain 0.03 parts by weight or more and 0.14 parts by weight or less of magnesium stearate on the surface of the expandable methyl methacrylate-based resin particles relative to 100 parts by weight of the expandable methyl methacrylate-based resin particle body.
  • expandable methyl methacrylate resin particles according to one embodiment of the present invention may be referred to as “the present expandable resin particles” below.
  • expandable resin particles that do not contain magnesium stearate on their surfaces are referred to as “expandable resin particle bodies,” and expandable resin particles that contain magnesium stearate on their surfaces are referred to as “expandable resin particles.”
  • the expandable resin particles can be expanded by a known method to provide expanded particles.
  • the expandable resin particles can be expanded by molding the expanded particles in a mold by a known method to provide a foamed molded article.
  • the expandable resin particles have the above-mentioned configuration, and therefore have the advantage that they can provide expandable methyl methacrylate-based resin particles that satisfy the following (i) and (ii): (i) they can provide expanded particles with suppressed blocking, and (ii) they can provide a foamed molded article with excellent fusion properties.
  • the methods for evaluating the blocking properties of the expanded beads and the fusion properties of the foamed molded article will be described in detail in the examples below.
  • the base resin contained in the present expandable resin particles contains, as constituent units, methyl methacrylate units and acrylate units.
  • the content of the methyl methacrylate units is preferably 93.0 parts by weight to 99.0 parts by weight and the content of the butyl acrylate units is preferably 1.0 parts by weight to 7.0 parts by weight
  • the content of the methyl methacrylate units is preferably 94.0 parts by weight to 99.0 parts by weight and the content of the acrylic ester units is preferably 1.0 parts by weight to 6.0 parts by weight
  • the content of the methyl methacrylate units is 95.0 parts by weight to 99.0 parts by weight and the content of the acrylic ester units may be 1.0 parts by weight to 5.0 parts by weight
  • the content of the methyl methacrylate units is 95.5 parts by weight to 99.0 parts by weight and the content of the acrylic ester units is preferably 1.0 parts by weight to 5.0 parts by weight.
  • the content of the methyl methacrylate units is 96.0 parts by weight to 98.5 parts by weight, and the content of the acrylic ester units is 1.5 parts by weight to 4.0 parts by weight, it is more preferable that (f) the content of the methyl methacrylate units is 96.5 parts by weight to 98.0 parts by weight, and the content of the acrylic ester units is 2.0 parts by weight to 3.5 parts by weight, it is even more preferable that (g) the content of the methyl methacrylate units is 97.0 parts by weight to 97.5 parts by weight, and the content of the acrylic ester units is 2.5 parts by weight to 3.0 parts by weight, and it is particularly preferable that (h) the content of the methyl methacrylate units is 97.5 parts by weight, and the content of the acrylic ester units is 2.5 parts by weight.
  • the expandable resin particles When the content of methyl methacrylate units and the content of acrylic ester units in the base resin of the expandable resin particles are each within the above-mentioned ranges, the expandable resin particles have the advantages of (i) being able to provide expanded particles with suppressed blocking, and (ii) being able to provide a foamed molded article with excellent fusion properties.
  • the expandable resin particles When the content of acrylic acid ester units in the base resin relative to 100 parts by weight of the total amount of methyl methacrylate units and acrylic acid ester units is within the above-mentioned range, the expandable resin particles have the advantage of being excellent in expandability and capable of providing expanded particles with suppressed blocking. In addition, the expandable resin particles (expanded particles) have the advantage of being capable of providing a foamed molded article with excellent fusion properties.
  • the total content of methyl methacrylate units and acrylic ester units in 100% by weight of the base resin is preferably 95.0% by weight or more, more preferably 96.0% by weight or more, more preferably 96.5% by weight or more, more preferably 97.0% by weight or more, more preferably 97.5% by weight or more, more preferably 98.0% by weight or more, more preferably 98.5% by weight or more, more preferably 99.0% by weight or more, even more preferably 99.5% by weight or more, and particularly preferably 100.0% by weight (in other words, the base resin is composed of methyl methacrylate units and acrylic ester units).
  • the expandable resin particles have the advantages of (i) being able to provide expanded particles with suppressed blocking, and (ii) being able to provide a foamed molded article with excellent fusion properties.
  • Acrylate ester units include methyl acrylate units, ethyl acrylate units, propyl acrylate units, butyl acrylate units, pentyl acrylate units, hexyl acrylate units, and 2-ethylhexyl acrylate units.
  • the acrylic acid ester units are preferably (a) one or more selected from the group consisting of methyl acrylate units, ethyl acrylate units, propyl acrylate units, butyl acrylate units, pentyl acrylate units, hexyl acrylate units, and 2-ethylhexyl acrylate units, more preferably (b) one or more selected from the group consisting of methyl acrylate units, ethyl acrylate units, propyl acrylate units, butyl acrylate units, pentyl acrylate units, and hexyl acrylate units, even more preferably (c) one or more selected from the group consisting of methyl acrylate units, ethyl acrylate units, propyl acrylate units, and butyl acrylate units, and particularly preferably (d) butyl acrylate units.
  • the expandable resin particles have the advantages of (i) being able to provide expanded particles with suppressed blocking, and
  • the base resin of the present expandable resin particles may contain a constituent unit derived from a crosslinking agent (hereinafter also referred to as a crosslinking agent unit).
  • a crosslinking agent unit a constituent unit derived from a crosslinking agent
  • the expandable resin particles have the advantage that they can provide expanded particles with excellent shrinkage suppression properties and excellent expandability.
  • the base resin of the present expandable resin particles may further contain, as a constituent unit, a constituent unit derived from an aromatic monomer (hereinafter also referred to as an aromatic unit).
  • aromatic monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene.
  • the amount of structural units derived from aromatic monomers (e.g., monomers having aromatic rings) and structural units having ring structures (e.g., structural units derived from alicyclic compounds, hereinafter also referred to as ring structural units) contained in the base resin of the expandable resin particles is as small as possible.
  • the total amount of aromatic units and ring structural units contained in the base resin of the expandable resin particles is 2.5% by weight or less, preferably less than 2.5% by weight, more preferably 2.0% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, even more preferably 1.0% by weight or less, even more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight.
  • the base resin of the expandable resin particles does not contain aromatic units and ring structural units.
  • the total amount of aromatic units and ring structural units contained in the base resin refers to (a) the amount of aromatic units when the base resin contains aromatic units but does not contain ring structural units, (b) the amount of ring structural units when the base resin contains ring structural units but does not contain aromatic units, and (c) the total amount of aromatic units and ring structural units when the base resin contains aromatic units and ring structural units.
  • the foaming agent contained in the expandable resin particles is not particularly limited.
  • blowing agent examples include volatile blowing agents such as (a) aliphatic hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, and neopentane; and (b) fluorocarbons with an ozone depletion potential of zero, such as difluoroethane and tetrafluoroethane.
  • volatile blowing agents such as (a) aliphatic hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, and neopentane
  • fluorocarbons with an ozone depletion potential of zero such as difluoroethane and tetrafluoroethane.
  • foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the blowing agent per 100 parts by weight of the base resin is preferably 5 parts by weight to 12 parts by weight, and more preferably 7 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the expandable resin particles may contain other additives, such as solvents, plasticizers, cell regulators, flame retardants, flame retardant auxiliaries, heat radiation inhibitors, pigments, dyes, and antistatic agents.
  • the solvent is not particularly limited, but a solvent with a boiling point of 50°C or higher is preferred.
  • solvents with a boiling point of 50°C or higher include (a) aliphatic hydrocarbons with 6 or more carbon atoms (C6 or higher), such as toluene, hexane, and heptane, and (b) alicyclic hydrocarbons with C6 or higher, such as cyclohexane and cyclooctane.
  • the content of the solvent per 100 parts by weight of the base resin is preferably 1.5 to 3.0 parts by weight.
  • the content of the solvent per 100 parts by weight of the base resin is (a) 1.5 parts by weight or more, expandable resin particles with sufficient expandability can be obtained, and when (b) 3.0 parts by weight or less, a foamed molded product with suppressed surface expansion, i.e., with excellent dimensional stability, can be obtained.
  • the plasticizer is not particularly limited, but a high-boiling point plasticizer with a boiling point of 200°C or higher is preferred.
  • high-boiling point plasticizer examples include (a) fatty acid glycerides such as stearate triglyceride, palmitate triglyceride, laurate triglyceride, stearate diglyceride, and stearate monoglyceride; (b) vegetable oils such as coconut oil, palm oil, and palm kernel oil; (c) aliphatic esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate; and (d) organic hydrocarbons such as liquid paraffin and cyclohexane.
  • fatty acid glycerides such as stearate triglyceride, palmitate triglyceride, laurate triglyceride, stearate diglyceride, and stearate monoglyceride
  • vegetable oils such as coconut oil, palm oil, and palm kernel oil
  • aliphatic esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate
  • the expandable methyl methacrylate resin particles according to one embodiment of the present invention contain, on the surface of the expandable methyl methacrylate resin particles, 0.03 parts by weight or more and 0.14 parts by weight or less of magnesium stearate per 100 parts by weight of the expandable methyl methacrylate resin particle body.
  • the inclusion of magnesium stearate, a fatty acid metal salt, on the surface of the expandable resin particles has the advantage of being able to suppress adhesion between the expandable resin particles and/or the expanded particles themselves during the manufacturing process of the expanded particles (sometimes referred to as "blocking" in this specification).
  • the expandable methyl methacrylate-based resin particles have the advantage of being able to (i) provide expanded particles in which blocking is suppressed, and (ii) provide a foamed molded article with excellent fusion properties, by including magnesium stearate on the surface of the expandable methyl methacrylate-based resin particles.
  • the surface of the expandable methacrylic resin particle contains (X component) means that "the surface of the expandable methacrylic resin particle body is coated with (X component).”
  • the surface of the expandable methacrylic resin particle contains (X component) can also be said to mean “the surface of the expandable methacrylic resin particle body is coated with (X component).
  • the inclusion of (X component) on the surface of the expandable resin particle means any of the following: (i) the entire amount of (X component) contained in the expandable resin particle forms a layer on the surface of the expandable resin particle body, (ii) the entire amount of (X component) contained in the expandable resin particle is impregnated into the surface layer of the expandable resin particle body, or (iii) a portion of (X component) contained in the expandable resin particle forms a layer on the surface of the expandable resin particle body, and the remaining portion of (X component) is impregnated into the surface layer of the expandable resin particle body.
  • the expandable methyl methacrylate resin particles have the advantages of (i) being able to provide expanded particles in which blocking is suppressed, and (ii) being able to provide a foamed molded article with excellent fusion properties.
  • the content of magnesium stearate on the surface of the expandable resin particles is from 0.03 to 0.14 parts by weight, preferably from 0.03 to 0.12 parts by weight, more preferably from 0.03 to 0.10 parts by weight, more preferably from 0.03 to 0.08 parts by weight, even more preferably from 0.04 to 0.06 parts by weight, and particularly preferably from 0.04 to 0.05 parts by weight.
  • the expandable resin particles have the advantages of (i) being able to provide expanded particles in which blocking is suppressed, and (ii) being able to provide a foamed molded article with excellent fusion properties.
  • the present expandable resin particles preferably contain 0.10 parts by weight or less of a fusion promoter per 100 parts by weight of the expandable methyl methacrylate-based resin particle body on the surface of the present expandable resin particles. According to this configuration, even if the surface of the expandable resin particles contains magnesium stearate, the obtained foamed molded article has an advantage of excellent fusion property.
  • the fusion accelerator includes (a) fatty acid triglycerides such as lauric acid triglyceride, stearic acid triglyceride, linoleic acid triglyceride, and hydroxystearic acid triglyceride, (b) fatty acid diglycerides such as lauric acid diglyceride, stearic acid diglyceride, and linoleic acid diglyceride, (c) fatty acid monoglycerides such as lauric acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, and linoleic acid monoglyceride, and (d) vegetable oils such as castor hydrogenated oil.
  • fatty acid triglycerides such as lauric acid triglyceride, stearic acid triglyceride, linoleic acid triglyceride, and hydroxystearic acid triglyceride
  • fatty acid diglycerides such as lauric acid
  • fusion accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • Castor hydrogenated oil and stearate triglyceride are preferred as fusion accelerators because of their excellent affinity with the methyl methacrylate units contained in the base resin and their excellent fusion-promoting effect, with castor hydrogenated oil being particularly preferred.
  • the above-mentioned substances are impregnated into the expandable resin particles (interior), the above-mentioned substances are not considered to be fusion promoters.
  • the above-mentioned substances are used during the production of the expandable resin particle body (for example, from the start of the copolymerization step to the end of the blowing agent impregnation step described below), the above-mentioned substances used can be impregnated into the expandable resin particles (interior). Therefore, the substances used during the production of the expandable resin particle body are not considered to be fusion promoters.
  • the content of the fusion promoter on the surface of the present expandable resin particles is preferably 0.01 to 0.10 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.08 parts by weight, even more preferably 0.03 to 0.06 parts by weight, and particularly preferably 0.04 to 0.05 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the base resin.
  • the expandable resin particles obtained have the advantages of (i) being able to provide expanded particles in which blocking is suppressed, and (ii) being able to provide a foamed molded article with excellent fusion properties.
  • the volume average particle diameter of the expandable resin particles is preferably 0.30 mm to 0.70 mm, more preferably 0.35 mm to 0.65 mm, even more preferably 0.40 mm to 0.60 mm, and particularly preferably 0.45 mm to 0.55 mm.
  • the volume average particle diameter of the expandable resin particles is 0.30 mm or more, the expandable resin particles tend to reduce the decrease in expandability during expansion and/or the increase in the amount of blocking during expansion.
  • the expanded beads obtained by expanding the expandable resin particles have poor filling properties in a narrow space when the expanded beads are filled into a molding machine.
  • the narrow space in the molding machine corresponds to a thin part in the obtained foamed molded product.
  • the volume average particle size of the expandable resin particles can be adjusted by changing (a) the initial amount of dispersant (e.g., calcium phosphate tribasic, sodium ⁇ -olefin sulfonate), (b) the amount of dispersant (e.g., calcium phosphate tribasic) added during the polymerization, and (c) the timing of adding the dispersant during the polymerization (e.g., the time from the start of polymerization to the addition of the dispersant).
  • the initial amount of dispersant e.g., calcium phosphate tribasic, sodium ⁇ -olefin sulfonate
  • the amount of dispersant e.g., calcium phosphate tribasic
  • Method for producing expandable methyl methacrylate resin particles is not particularly limited, and for example, suspension polymerization in which a monomer mixture is polymerized in an aqueous suspension may be mentioned.
  • a method for producing expandable methyl methacrylate-based resin particles may include a copolymerization step of copolymerizing a monomer mixture containing a methyl methacrylate monomer and an acrylic ester monomer, a blowing agent impregnation step of impregnating the resulting copolymer with a blowing agent, and a coating step of coating the surface of the resulting expandable methyl methacrylate-based resin particle body with 0.03 parts by weight to 0.14 parts by weight of magnesium stearate per 100 parts by weight of the expandable methyl methacrylate-based resin particle body.
  • the copolymerization step preferably further includes (a) an initiation step of initiating copolymerization of the monomer mixture in the presence of 0.20 parts by weight to 1.20 parts by weight of a first poorly water-soluble inorganic salt per 100 parts by weight of the monomer mixture, and (b) an addition step of adding 0.08 parts by weight to 0.50 parts by weight of a second poorly water-soluble inorganic salt per 100 parts by weight of the monomer mixture to the reaction mixture when the polymerization conversion rate is 35% to 70% after the initiation step.
  • the amount of the methyl methacrylate monomer used is 93.0 parts by weight to 99.0 parts by weight, and the amount of the acrylic ester monomer used is 1.0 parts by weight to 7.0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total amount of the methyl methacrylate monomer and the acrylic ester monomer used.
  • the term “poorly water-soluble inorganic salt” refers to an inorganic salt whose solubility in water at 25°C is 0.1 mg/ml or less.
  • the present manufacturing method has the above-mentioned configuration, and therefore has the advantage that the obtained expandable resin particles can provide (i) expanded particles with suppressed blocking, and (ii) expanded molded articles with excellent fusion properties.
  • the present manufacturing method has the above-mentioned configuration, and therefore can provide, for example, expandable methyl methacrylate-based resin particles according to one embodiment of the present invention described in [2. Expandable methyl methacrylate-based resin particles].
  • the present manufacturing method is preferably used to manufacture the present expandable resin particles described in [2. Expandable methyl methacrylate-based resin particles].
  • the "copolymer" in the present manufacturing method corresponds to the "base resin" contained in the expandable resin particles described in [2. Expandable methyl methacrylate-based resin particles].
  • Expandable methyl methacrylate-based resin particles are used as appropriate.
  • Expandable methyl methacrylate-based resin particles] are preferably manufactured by this manufacturing method, but may be manufactured by methods other than this manufacturing method. In other words, the manufacturing method of this expandable resin particles is not limited to the aspects of this manufacturing method explained below.
  • the copolymerization step in the present production method includes suspension polymerization in which a monomer mixture is polymerized in an aqueous suspension.
  • the copolymer (base resin) obtained in the copolymerization step may be simply referred to as "resin particles.”
  • aqueous suspension refers to a liquid in which monomer droplets and/or resin particles are dispersed in water or an aqueous solution by stirring or the like.
  • aqueous suspension (a) water-soluble surfactants and monomers may be dissolved, and (b) water-insoluble dispersants, polymerization initiators, chain transfer agents, crosslinking agents, bubble regulators, flame retardants, solvents, plasticizers, etc. may be dispersed together with the monomers.
  • the weight ratio of the monomer and polymer (resin) in the aqueous suspension to the water or aqueous solution is preferably 1.0/0.6 to 1.0/3.0, in terms of the resulting ratio of methyl methacrylate resin to water or aqueous solution.
  • aqueous solution refers to a solution consisting of water and components other than the methyl methacrylate resin.
  • the copolymerization step includes an initiation step of initiating copolymerization of the monomer mixture in the presence of 0.20 to 1.20 parts by weight of a first poorly water-soluble inorganic salt relative to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the initiation step is a step of initiating copolymerization of the monomer mixture using, for example, an aqueous suspension containing (a) water, (b) a monomer mixture containing a methyl methacrylate monomer and an acrylic acid ester monomer, (c) 0.20 to 1.20 parts by weight of a first poorly water-soluble inorganic salt relative to 100 parts by weight of the monomer mixture, (d) a crosslinking agent, and optionally (e) a polymerization initiator, a surfactant, a dispersant other than the poorly water-soluble inorganic salt, a chain transfer agent, a bubble regulator, a flame retardant, a solvent, a plasticizer, etc.
  • the first poorly water-soluble inorganic salt that is mixed (added) to the aqueous suspension in the initiation step, and the polymerization initiator that is optionally mixed, can be considered to be substances (raw materials) used in the initial stage of polymerization.
  • the first poorly water-soluble inorganic salt can function as a dispersant.
  • the first poorly water-soluble inorganic salt used in the initiation step include calcium triphosphate, magnesium pyrophosphate, hydroxyapatite, and kaolin.
  • a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, or polyvinylpyrrolidone
  • an anionic surfactant such as sodium ⁇ -olefin sulfonate or sodium dodecylbenzene sulfonate may be used in combination with the first poorly water-soluble inorganic salt.
  • the first poorly water-soluble inorganic salt used in the initiation step is preferably calcium phosphate tribasic from the viewpoint of the protective power of the resin particles and/or monomer droplets.
  • the initiation step is preferably a step of initiating copolymerization of the monomer mixture in the presence of calcium phosphate tribasic, which is a poorly water-soluble inorganic salt, and sodium ⁇ -olefin sulfonate, which is an anionic surfactant.
  • the initiation step is preferably a step of initiating copolymerization of the monomer mixture in the presence of preferably 0.20 to 1.20 parts by weight, more preferably 0.20 to 1.10 parts by weight, and even more preferably 0.40 to 1.10 parts by weight of the first poorly water-soluble inorganic salt relative to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a step of initiating copolymerization of the monomer mixture in the presence of 0.20 to 1.20 parts by weight, more preferably 0.20 to 1.10 parts by weight, and even more preferably 0.40 to 1.10 parts by weight of the first poorly water-soluble inorganic salt relative to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the concentration of the water-soluble polymer and/or anionic surfactant in the aqueous suspension is preferably 30 ppm to 100 ppm based on the concentration of the monomer mixture.
  • the copolymerization process includes an addition process of adding 0.08 to 0.50 parts by weight of a second poorly water-soluble inorganic salt to 100 parts by weight of the monomer mixture at a point in time when the polymerization conversion rate is 35% to 70% after the initiation process.
  • the second poorly water-soluble inorganic salt added to the reaction mixture in the addition step can be considered a substance (raw material) used during the polymerization.
  • the reaction mixture in the addition step can also be called an aqueous suspension.
  • the second poorly water-soluble inorganic salt can function as a dispersant.
  • the second poorly water-soluble inorganic salt used in the addition step i.e., during polymerization, include the substances already exemplified as the first poorly water-soluble inorganic salt.
  • the second poorly water-soluble inorganic salt is preferably one or more selected from the group consisting of tribasic calcium phosphate, hydroxyapatite, and kaolin, and more preferably tribasic calcium phosphate. This configuration has the advantage that it is possible to prevent the resin particles from coalescing after the addition (addition) of the dispersant, and resin particles of the desired particle size can be obtained.
  • the adding step is preferably a step of adding, to the reaction mixture at a time point when the polymerization conversion rate is 35% to 70% after the initiation step, preferably 0.08 to 0.50 parts by weight, more preferably 0.10 to 0.50 parts by weight, more preferably 0.10 to 0.40 parts by weight, even more preferably 0.10 to 0.30 parts by weight, and particularly preferably 0.10 to 0.20 parts by weight of the second poorly water-soluble inorganic salt relative to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • 0.08 parts by weight or more of the second poorly water-soluble inorganic salt is added to the reaction mixture relative to 100 parts by weight of the monomer mixture in the adding step, there is no risk of the volume average particle diameter of the resulting expandable resin particles becoming too large.
  • the second poorly water-soluble inorganic salt is preferably added to the reaction mixture when the polymerization conversion rate is between 35% and 70%, more preferably when the polymerization conversion rate is between 40% and 50%.
  • the polymerization conversion rate is between 35% and 70%, more preferably when the polymerization conversion rate is between 40% and 50%.
  • the copolymerization step it is preferable to use a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include compounds having two or more functional groups exhibiting radical reactivity.
  • compounds having two or more functional groups exhibiting radical reactivity it is preferable to use a bifunctional monomer having two functional groups as the crosslinking agent.
  • the base resin of the present expandable resin particles contains a bifunctional monomer unit, which is a structural unit derived from a bifunctional monomer, as a crosslinking agent unit.
  • the expandable resin particles have excellent expandability
  • the expanded particles obtained by expanding the expandable resin particles have excellent shrinkage suppression properties
  • the expandable resin particles have the advantages of (i) being able to provide expanded particles with suppressed blocking, and (ii) being able to provide a foamed molded product with excellent fusion properties.
  • bifunctional monomers include (a) compounds in which both terminal hydroxyl groups of ethylene glycol are esterified with (meth)acrylic acid, such as ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, and triethylene glycol di(meth)acrylate, and/or compounds in which both terminal hydroxyl groups of the ethylene glycol oligomer are esterified with (meth)acrylic acid, (b) compounds in which the hydroxyl groups of dihydric alcohols, such as neopentyl glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate (e.g., 1,6-hexanediol diacrylate), and butanediol di(meth)acrylate, are esterified with acrylic acid or methacrylic acid, and (c) aryl compounds having two alkenyl groups, such as divinylbenzene.
  • (meth)acrylic acid such as ethylene glycol di
  • Hexanediol di(meth)acrylate is preferred as a bifunctional monomer, since it is easy to adjust the molecular weight of the base resin.
  • (meth)acrylate refers to methacrylate and/or acrylate
  • (meth)acrylic acid refers to methacrylic acid and/or acrylic acid.
  • the amount of the crosslinking agent used relative to 100 parts by weight of the total amount of methyl methacrylate monomer and the acrylic ester monomer is preferably 0 parts by weight or more and less than 0.20 parts by weight, more preferably 0 parts by weight to 0.19 parts by weight, more preferably 0 parts by weight to 0.17 parts by weight or less, more preferably 0 parts by weight to 0.15 parts by weight or less, and even more preferably 0 parts by weight to 0.13 parts by weight.
  • the expandable resin particles have excellent expandability
  • the expanded particles obtained by expanding the expandable resin particles have excellent shrinkage suppression properties
  • the expandable resin particles have the advantages of (i) being able to provide expanded particles with suppressed blocking, and (ii) being able to provide a foamed molded product with excellent fusion properties.
  • the amount of the crosslinking agent used relative to 100 parts by weight of the total amount of the methyl methacrylate monomer and the acrylic acid ester monomer may be 0.01 parts by weight or more, 0.03 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, or 0.08 parts by weight or more.
  • the crosslinking agent is incorporated into the resulting copolymer (base resin). Therefore, the base resin of the present expandable resin particles may contain structural units derived from the crosslinking agent.
  • the amount of the crosslinking agent used is very small compared to the amount of the monomer mixture used, the amount of the crosslinking agent used (in other words, the content of the structural units derived from the crosslinking agent) is not taken into consideration when calculating the amount (content) of the base resin. Therefore, in this specification, the amount of the monomer mixture used does not include the amount of the bifunctional monomer used.
  • the copolymerization process is preferably carried out in at least two stages by changing the polymerization temperature.
  • the two polymerization processes having different polymerization temperatures are hereinafter referred to as the first polymerization process and the second polymerization process.
  • the copolymerization process preferably includes a succession of a first polymerization process and a second polymerization process having different polymerization temperatures.
  • the copolymerization process preferably includes, for example, (a) a first polymerization process carried out at a polymerization temperature of 70°C to 90°C using a low-temperature decomposition type polymerization initiator, and (b) a second polymerization process carried out consecutively to the first polymerization process, at a polymerization temperature higher than that of the first polymerization process (for example, 90°C to 110°C) using a high-temperature decomposition type polymerization initiator.
  • the main polymerization reaction takes place in the above-mentioned first polymerization process, and that the remaining monomer is reduced in the above-mentioned second polymerization process.
  • radical-generating polymerization initiator As the polymerization initiator, a radical-generating polymerization initiator generally used in the production of thermoplastic polymers can be used.
  • Representative radical-generating polymerization initiators include, for example, (a) organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, isopropyl-t-butyl peroxycarbonate, butyl perbenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perpivalate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-amylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohe
  • radical-generating polymerization initiators (a) benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perpivalate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, azobisisobutyronitrile, and azobisdimethylvaleronitrile are low-temperature decomposition type polymerization initiators, and (b) t-butylperoxybenzoate, isopropyl-t-butylperoxycarbonate, butyl perbenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-amylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane,
  • the amount of polymerization initiator used is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture. With this configuration, expandable resin particles with excellent expandability can be obtained.
  • the initiation step may be (a) a step of initiating copolymerization of a monomer mixture in the presence of a first poorly water-soluble inorganic salt, a low-temperature decomposition type polymerization initiator, and a high-temperature decomposition type polymerization initiator, or (b) a step of initiating copolymerization of a monomer mixture in the presence of a first poorly water-soluble inorganic salt and a low-temperature decomposition type polymerization initiator.
  • the initiation step is a step of initiating copolymerization of a monomer mixture in the presence of a first poorly water-soluble inorganic salt and a low-temperature decomposition type polymerization initiator
  • the high-temperature decomposition type polymerization initiator may be added to the reaction mixture (aqueous suspension) after the initiation step, i.e., during the polymerization.
  • the base resin of the present expandable resin particles may contain a polymerization initiator.
  • the amount of polymerization initiator used is very small compared to the amount of monomer mixture used, the amount of polymerization initiator used is not taken into consideration when calculating the amount (content) of the base resin.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and well-known substances used in the polymerization of methyl methacrylate resins can be used.
  • Examples of the chain transfer agent include (a) monofunctional chain transfer agents such as alkyl mercaptans and thioglycolic acid esters, and (b) polyfunctional chain transfer agents in which the hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and sorbitol are esterified with thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid.
  • alkyl mercaptans examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan.
  • the amount of the chain transfer agent used is, for example, preferably 0.100 parts by weight or more and less than 0.500 parts by weight, and more preferably 0.200 parts by weight or more and less than 0.300 parts by weight, per 100 parts by weight of the base resin.
  • the base resin of the present expandable resin particles may contain a chain transfer agent.
  • the amount of the chain transfer agent used is very small compared to the amount of the monomer mixture used, the amount of the chain transfer agent used is not taken into consideration when calculating the amount (content) of the base resin.
  • a light stabilizer In the copolymer, it is preferable to use a light stabilizer.
  • the light stabilizer There are no particular limitations on the light stabilizer, so long as it is a commonly known one.
  • the light stabilizer for example, a commercially available product such as Sumisorb 200 (registered trademark) (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) can also be used.
  • the amount of light stabilizer used is preferably, for example, 0.01 to 0.05 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer components contained in the monomer mixture.
  • the methyl methacrylate resin particles which are the copolymer obtained in the copolymerization step, are impregnated with a foaming agent, thereby obtaining expandable methyl methacrylate resin particle bodies.
  • the blowing agent impregnation step can be performed at any time, for example, together with the second polymerization step or after the second polymerization step.
  • the blowing agent impregnation step it is preferable to impregnate the obtained copolymer with the blowing agent when the polymerization conversion rate from monomer to copolymer is 80% to 95%.
  • the blowing agent is impregnated into the copolymer when the polymerization conversion rate is 80% or more, the blowing agent is appropriately impregnated into the inside of the copolymer, so there is no risk of the copolymers softening and causing aggregation of the copolymers, resulting in a good production yield.
  • the blowing agent When the blowing agent is impregnated into the copolymer when the polymerization conversion rate is 95% or less, the blowing agent is sufficiently impregnated into the inside of the copolymer, so there is no risk of a double bubble structure (hard core) being formed in the foamed particles obtained by expanding the expandable resin particles obtained. As a result, by molding the foamed particles in a mold, a foamed molded product with excellent surface beauty can be obtained.
  • the amount of foaming agent impregnated into the copolymer methyl methacrylate resin particles is the same as the content of foaming agent in the expandable resin particles described in (2-2. Foaming Agent) of [2. Expandable Methyl Methacrylate Resin Particles], including preferred embodiments. This configuration allows for the production of expandable resin particles with sufficient expandability, and allows for the safe production of expandable resin particles without causing aggregation of the copolymer in the foaming agent impregnation step.
  • the processing temperature also called the impregnation temperature
  • processing time also called the impregnation time
  • the impregnation temperature when the foaming agent is impregnated into the copolymer is preferably 95°C to 120°C or less, and more preferably 100°C to 117°C or less.
  • the impregnation temperature is 95°C or more, the foaming agent is sufficiently impregnated into the inside of the copolymer, so there is no risk of a double bubble structure (hard core) being formed in the foamed particles obtained by expanding the expandable resin particles obtained.
  • a foamed molded product with excellent surface beauty can be obtained.
  • the impregnation temperature is 120°C or less, the pressure inside the polymerization machine does not become too high, so that it is possible to obtain expandable resin particles that can provide expanded particles with a uniform bubble structure without the need for heavy-duty impregnation equipment that can withstand high pressure.
  • a solvent e.g., a solvent with a boiling point of 50°C or higher
  • the application step is preferably any one of the following steps: (i) applying a fusion promoter to the surface of the expandable resin particle body obtained in the copolymerization step and the foaming agent impregnation step, and then applying magnesium stearate; (ii) simultaneously applying magnesium stearate and a fusion promoter; or (iii) applying magnesium stearate to the surface of the expandable resin particle body obtained in the copolymerization step and the foaming agent impregnation step, and then applying a fusion promoter to the expandable resin particles obtained.
  • the fusion promoter is the same as that explained in the above section (2-5. Fusion promoter), so the explanation will be omitted here by referencing that description.
  • the fatty acid metal salts, fusion promoters, etc. that are applied to the surface of the expandable resin particle body are sometimes called "external additives.”
  • Antistatic agents are also examples of external additives.
  • the expanded methyl methacrylate resin particles according to one embodiment of the present invention are expanded particles obtained by expanding the expandable methyl methacrylate resin particles described in Section [2. Expandable methyl methacrylate resin particles] or the expandable methyl methacrylate resin particles produced by the production method described in Section [3. Production method of expandable methyl methacrylate resin particles].
  • the methyl methacrylate resin foamed beads according to one embodiment of the present invention have the advantage that they can provide foamed beads with reduced blocking, and can also provide foamed molded articles with excellent fusion properties.
  • methyl methacrylate resin foamed particles according to one embodiment of the present invention may be referred to as “the present foamed particles” below.
  • the expandable resin particles can be made into expanded particles by a general expansion method. Specifically, for example, the following operations (1) to (3) can be carried out in order to obtain methyl methacrylate-based resin expanded particles: (1) Put the expandable methyl methacrylate-based resin particles into a container equipped with a stirrer; (2) Heat the expandable methyl methacrylate-based resin particles with a heat source such as steam; (3) Expand to the desired expansion ratio by the above (2) to obtain methyl methacrylate-based resin expanded particles.
  • the expansion of expandable methyl methacrylate resin particles can be considered a preliminary expansion in order to obtain a methyl methacrylate resin foamed molded article, which will be described later, from the expandable methyl methacrylate resin particles. For this reason, the expansion of expandable methyl methacrylate resin particles is sometimes called “pre-expansion,” and methyl methacrylate resin foam particles are sometimes called “methyl methacrylate resin pre-expanded particles.”
  • the methyl methacrylate resin foamed molded article according to one embodiment of the present invention is a foamed molded article obtained by molding the methyl methacrylate resin foamed beads described in the section [4. Methyl methacrylate resin foamed beads] in a mold.
  • the "methyl methacrylate resin foam molded article according to one embodiment of the present invention” may be referred to as “the foam molded article” below.
  • the foamed beads can be molded into a foamed molded article by a general in-mold molding method.
  • a methyl methacrylate resin foamed molded article can be obtained by carrying out the following operations (1) to (3) in order: (1) filling a mold that can be closed but cannot be sealed with methyl methacrylate resin foamed beads; (2) heating the methyl methacrylate resin foamed beads with water vapor; (3) fusing the methyl methacrylate resin foamed beads together by the above (2) to obtain a methyl methacrylate resin foamed molded article.
  • the methyl methacrylate resin foam molded article according to one embodiment of the present invention has the advantage of having excellent fusion properties. For this reason, the methyl methacrylate resin foam molded article according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a lost model.
  • the effacing model according to one embodiment of the present invention includes the methyl methacrylate resin foam molded product described in the section [5. Methyl methacrylate resin foam molded product].
  • the lost model according to one embodiment of the present invention contains a foamed molded body with excellent fusion properties, making it suitable for use in a variety of metal castings.
  • One embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • Expandable methyl methacrylate-based resin particles comprising a base resin containing a methyl methacrylate unit and an acrylic ester unit as constituent units, and a foaming agent, On the surface of the expandable methyl methacrylate resin particles, The expandable methyl methacrylate resin particles contain 0.03 parts by weight or more and 0.14 parts by weight or less of magnesium stearate per 100 parts by weight of the expandable methyl methacrylate resin particle body.
  • the surface of the expandable methyl methacrylate resin particles is The expandable methyl methacrylate resin particles according to [1], containing 0.10 parts by weight or less of a fusion promoter per 100 parts by weight of the expandable methyl methacrylate resin particle body.
  • a methyl methacrylate resin foamed molded article obtained by molding the methyl methacrylate resin foamed particles described in [5] in a mold.
  • a lost model comprising the methyl methacrylate resin foam molded article described in [6].
  • the copolymerization step comprises: (a) an initiation step of initiating copolymerization of the monomer mixture in the presence of 0.20 parts by weight to 1.20 parts by weight of a first poorly water-soluble inorganic salt relative to 100 parts by weight of the monomer mixture; (b) adding 0.08 parts by weight to 0.50 parts by weight of a second poorly water-soluble inorganic salt to 100 parts by weight of the monomer mixture at a time point when the polymerization conversion rate is 35% to 70% after the initiation step, The manufacturing method described in [8].
  • a method for producing a methyl methacrylate resin foamed molded article comprising a step of molding the methyl methacrylate resin foamed particles described in [5] in a mold.
  • volume average particle size of expandable methyl methacrylate resin particles (Volume average particle size of expandable methyl methacrylate resin particles) Using an image processing type Millitrac JPA particle size analyzer, the particle size of the expandable methyl methacrylate resin particles was measured at 0.005 mm intervals on a volume basis. The results obtained were displayed as a cumulative distribution, and the particle size at 50% of the cumulative volume was defined as the volume average particle size.
  • the expandable methyl methacrylate resin particles were used to obtain expanded methyl methacrylate resin particles having a bulk ratio of 50 times by carrying out the following steps (1) to (4) in order: (1) the expandable methyl methacrylate resin particles were spread on a tray to a thickness of 2 to 3 cm, and dried in a dryer at 60°C for 5 days; (2) the expandable methyl methacrylate resin particles (850 g) obtained in the step (1) were placed in a pressurized expansion machine, BHP110, manufactured by Daikai Kogyo Co., Ltd.; (3) water vapor was blown into the expansion machine under conditions of a steam blowing pressure of 0.10 MPa to 0.16 MPa and an internal pressure of the expansion machine of 0.30 MPa to 0.035 MPa, to heat the expandable methyl methacrylate resin particles; (4) the expandable methyl methacrylate resin particles were expanded by the step (3) until the bulk ratio reached 50 times, and expanded methyl methacryl
  • Blocking amount (wt %) (weight of blocked expanded beads (g)/added resin amount (g)) ⁇ 100.
  • Blocking amount (wt%) is 0.10 wt% or less.
  • methyl methacrylate resin expanded particles (Fusion property of methyl methacrylate resin foam molded article) Using the methyl methacrylate resin expanded particles, the following (1) to (4) were carried out in order to obtain a methyl methacrylate resin expanded molded article: (1) The methyl methacrylate resin expanded particles having a bulk ratio of 50 were left at room temperature (25°C) for 3 days; (2) The methyl methacrylate resin expanded particles having a bulk ratio of 50 were filled into a box-shaped mold (DAISEN KR-57) having a bottom thickness of 30 mm, a side thickness of 25 mm, and dimensions of 550 mm length x 350 mm width x 120 mm height.
  • DAISEN KR-57 box-shaped mold having a bottom thickness of 30 mm, a side thickness of 25 mm, and dimensions of 550 mm length x 350 mm width x 120 mm height.
  • thermoplastic resin foam was dried at room temperature for 24 hours, and then the following adhesion evaluation was carried out.
  • the fusion property of the foamed molded article was evaluated according to the following criteria.
  • the unit of the bulk ratio is actually cm3 /g based on the above formula, but in this specification, the unit of the bulk ratio is expressed as "times" for convenience.
  • Example 1 In a 6L autoclave equipped with a stirrer, 150 parts by weight of water, 0.46 parts by weight of calcium phosphate tribasic and 0.0075 parts by weight of sodium ⁇ -olefin sulfonate as the first poorly water-soluble inorganic salt, 0.08 parts by weight of lauroyl peroxide and 0.1 parts by weight of 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane as polymerization initiators, 0.1 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate as a crosslinking agent, 0.240 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 0.03 parts by weight of "Sumisorb 200" (registered trademark, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) as a light stabilizer were added to prepare a mixed solution containing the first poorly water-soluble inorganic salt.
  • "Sumisorb 200" registered trademark, manufactured by Sumika Chemtex Co.
  • aqueous suspension 97.5 parts by weight of methyl methacrylate and 2.5 parts by weight of butyl acrylate as a monomer mixture, and 1.0 parts by weight of toluene as a solvent were added to the mixed solution to prepare an aqueous suspension.
  • the temperature of the aqueous suspension was raised to 80°C to initiate polymerization, i.e., the initiation step was carried out. After 1 hour and 45 minutes had elapsed since the start of polymerization (after the initiation step), the polymerization conversion rate was measured and found to be 40% to 50%.
  • the obtained expandable methyl methacrylate resin particle bodies were sieved using sieves with mesh sizes of 0.235 mm and 0.700 mm. Through this operation, expandable methyl methacrylate resin particle bodies with particle sizes of 0.235 mm to 0.700 mm were collected. After that, 0.03 parts by weight of magnesium stearate, a fatty acid metal salt, and 0.05 parts by weight of castor hardened oil as a fusion promoter were applied to the surfaces of the expandable methyl methacrylate resin particle bodies per 100 parts by weight of the expandable methyl methacrylate resin particle bodies.
  • Each evaluation item (blocking amount during pre-expansion of expandable methyl methacrylate resin particles, and fusion rate of methyl methacrylate resin foam molded body) was evaluated according to the above-mentioned method.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of magnesium stearate used was changed to 0.04 parts by weight, to obtain expandable methyl methacrylate resin particles. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of magnesium stearate used was changed to 0.05 parts by weight, to obtain expandable methyl methacrylate resin particles. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of magnesium stearate used was changed to 0.10 parts by weight, to obtain expandable methyl methacrylate resin particles. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of magnesium stearate used was changed to 0.13 parts by weight, to obtain expandable methyl methacrylate resin particles. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of magnesium stearate used was changed to 0.02 parts by weight, to obtain expandable methyl methacrylate resin particles. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of magnesium stearate used was changed to 0.15 parts by weight, to obtain expandable methyl methacrylate resin particles. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of magnesium stearate used was changed to 0.20 parts by weight, to obtain expandable methyl methacrylate resin particles. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was repeated to obtain expandable methyl methacrylate resin particles, except that the fatty acid metal salt used was changed to 0.40 parts by weight of zinc stearate. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was repeated to obtain expandable methyl methacrylate resin particles, except that the fatty acid metal salt used was changed to 0.50 parts by weight of zinc stearate. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 (Comparative Example 6) The same procedure as in Example 1 was repeated to obtain expandable methyl methacrylate resin particles, except that the fatty acid metal salt used was changed to 0.60 parts by weight of zinc stearate. Each evaluation item was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the amount of magnesium stearate contained on the surface of the expandable resin particles increases in the order of Comparative Example 1, Examples 1, 2, 3, 4 and 5, but surprisingly, the foamed molded article with the best fusion properties was obtained in Examples 1 and 2. This result indicates that there is a range of magnesium stearate content in which blocking properties and fusion properties are positively correlated.
  • one embodiment of the present invention it is possible to provide expandable methyl methacrylate resin particles that satisfy the following (i) and (ii): (i) it is possible to provide expanded particles with suppressed blocking, and (ii) it is possible to provide a foamed molded article with excellent fusion properties. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used as a lost model when performing metal casting by the full mold method.

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Abstract

（ｉ）および（ｉｉ）を満たす発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供すること：（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得る、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る。構成単位としてメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位を含む基材樹脂と、発泡剤と、を含み、特定量のステアリン酸マグネシウムを表面に含有する、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を用いる。

Description

発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子
　本発明は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に関する。
　金属鋳造を行うとき、発泡成形体で作製した模型を鋳造砂に埋没し、当該発泡成形体に対して溶融金属を流し込んで発泡成形体と金属とを置換することにより、鋳物を鋳造する消失模型鋳造法（フルモールド法）が知られている。
　従来、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は、鋳造用の消失模型として広く利用されており、当該発泡成形体を鋳造用の消失模型として使用することにより、表面が美麗な鋳物が得られる。
　例えば、特許文献１～３には、アクリル系樹脂と、発泡剤と、を含む、発泡性アクリル系樹脂粒子が開示されている。
日本国特開２０２０－１４７７３６号公報 日本国特開２０２１－２４８８５号公報 日本国特開２００１－２７０９５９号公報
　しかしながら、上述のような従来技術は、発泡性アクリル系樹脂粒子から得られるアクリル系発泡粒子のブロッキングおよびアクリル系発泡成形体の融着性の観点から、改善の余地がある。
　本発明の一態様は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することにある：（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得る、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る。
　発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、構成単位としてメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位を含む基材樹脂と、発泡剤と、を含む発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子であって、
　前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の表面に、
　前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを含有する。
　また、本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法は、メタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合する共重合工程と、
　得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
　得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体の表面に、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを塗布する塗布工程と、を含む。
　本発明の一態様によれば、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することができるという効果を奏する：（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得る、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　本明細書において、重合体または共重合体に含まれる、Ｘ単量体に由来する構成単位を「Ｘ単位」と称する場合がある。
　本明細書において、「発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子」を「発泡性樹脂粒子」と称する場合もあり、「メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子」を「発泡粒子」と称する場合もあり、「メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合もある。
　〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
　特許文献１～３に開示された発泡性アクリル系樹脂粒子を用いて得られるアクリル系発泡粒子は、当該発泡性樹脂粒子から得られる、（ｉ）発泡粒子のブロッキングの防止、および（ｉｉ）発泡成形体の良好な融着性、の両立の観点から改善の余地があった。
　従来、発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子のブロッキングを防止するために、発泡性樹脂粒子の表面に脂肪酸金属塩を含有させる技術が知られている。
　ここで、一般的に、発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子のブロッキングが抑制される程、得られる発泡成形体の融着性が悪くなることが知られている。すなわち、発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子のブロッキング性と、得られる発泡成形体の融着性とは、相反の関係にあることが知られている。
　そこで、本発明者は、融着性の観点から、好適な脂肪酸金属塩を検討した。すなわち、本発明者は、融着性を悪化させない脂肪酸金属塩を検討した。
　その結果、本発明者は、ステアリン酸マグネシウムであれば、融着性を悪化させないどころか、融着性を向上させ、さらに、ブロッキングも著しく抑制することができる、という驚くべき新規知見を得、本発明を完成させるに至った。
　特に、ステアリン酸マグネシウムが発泡成形体の融着性を向上させ得るという知見は、従来技術からは予想し得ない、非常に驚くべき新規知見である。
　〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕
　本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル樹脂粒子は、構成単位としてメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位を含む基材樹脂と、発泡剤と、を含む発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子であって、前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の表面に、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを含有する。
　「本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子」を、以下「本発泡性樹脂粒子」と称する場合もある。
　本明細書において、表面にステアリン酸マグネシウムを含まない発泡性樹脂粒子を「発泡性樹脂粒子本体」と称し、その表面にステアリン酸マグネシウムを含有する発泡性樹脂粒子を「発泡性樹脂粒子」と称する。
　本発泡性樹脂粒子を公知の方法により発泡することにより、発泡粒子を提供できる。本発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子を公知の方法により型内成形することにより、発泡成形体を提供できる。
　本発泡性樹脂粒子は、前記構成を有するため、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することができるという利点を有する：（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得る、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る。発泡粒子のブロッキング性、および発泡成形体の融着性の評価方法については、後の実施例にて詳説する。
　（２－１．基材樹脂）
　本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂は、構成単位としてメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位を含む。
　なお、本明細書において、「単量体」の表記は省略する場合がある。故に、本明細書において、例えば、単に「メタクリル酸メチル」および「アクリル酸エステル」と表記した場合は、それぞれ、「メタクリル酸メチル単量体」および「アクリル酸エステル単量体」を意図する。
　本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂では、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対して、（ａ）前記メタクリル酸メチル単位の含有量は、９３．０重量部～９９．０重量部であり、前記アクリル酸ブチル単位の含有量は、１．０重量部～７．０重量部であることが好ましく、（ｂ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９４．０重量部～９９．０重量部であり、かつアクリル酸エステル単位の含有量は１．０重量部～６．０重量部であることが好ましく、（ｃ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９５．０重量部～９９．０重量部であり、かつアクリル酸エステル単位の含有量は１．０重量部～５．０重量部であり得、（ｄ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９５．５重量部～９９．０重量部であり、かつアクリル酸エステル単位の含有量は１．０重量部～４．５重量部であることが好ましく、（ｅ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９６．０重量部～９８．５重量部であり、かつアクリル酸エステル単位の含有量は１．５重量部～４．０重量部であることがより好ましく、（ｆ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９６．５重量部～９８．０重量部であり、かつアクリル酸エステル単位の含有量は２．０重量部～３．５重量部であることがより好ましく、（ｇ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９７．０重量部～９７．５重量部であり、かつアクリル酸エステル単位の含有量は２．５重量部～３．０重量部であることがさらに好ましく、（ｈ）メタクリル酸メチル単位の含有量は９７．５重量部であり、かつアクリル酸エステル単位の含有量は２．５重量部であることが特に好ましい。発泡性樹脂粒子の基材樹脂におけるメタクリル酸メチル単位の含有量、およびアクリル酸エステル単位の含有量が、各々上述した範囲内である場合、当該発泡性樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、および、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る、という利点を有する。
　基材樹脂において、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計量１００重量部に対するアクリル酸エステル単位の含有量が上述した範囲内である場合、発泡性樹脂粒子が発泡性に優れ、ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得るという利点を有する。また、発泡性樹脂粒子（発泡粒子）は、融着性に優れる発泡成形体を提供できるという利点を有する。
　本発明の一実施形態において、基材樹脂１００重量％中、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位の合計含有量は、９５．０重量％以上であることが好ましく、９６．０重量％以上であることがより好ましく、９６．５重量％以上であることがより好ましく、９７．０重量％以上であることがより好ましく、９７．５重量％以上であることがより好ましく、９８．０重量％以上であることがより好ましく、９８．５重量％以上であることがより好ましく、９９．０重量％以上であることがより好ましく、９９．５重量％以上であることがさらに好ましく、１００．０重量％である（換言すれば、基材樹脂がメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位からなる）ことが特に好ましい。当該構成によれば、発泡性樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、および、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る、という利点を有する。
　アクリル酸エステル単位としては、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸プロピル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ペンチル単位、アクリル酸ヘキシル単位、およびアクリル酸２－エチルヘキシル単位などが挙げられる。
　前記アクリル酸エステル単位は、（ａ）アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸プロピル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ペンチル単位、アクリル酸ヘキシル単位およびアクリル酸２－エチルヘキシル単位からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、（ｂ）アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸プロピル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ペンチル単位およびアクリル酸ヘキシル単位からなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、（ｃ）アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸プロピル単位およびアクリル酸ブチル単位からなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましく、（ｄ）アクリル酸ブチル単位であることが特に好ましい。当該構成によれば、発泡性樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、および、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る、という利点を有する。
　本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、架橋剤に由来する構成単位（以下、架橋剤単位とも称する）を含んでいてもよい。本発泡性樹脂粒子の基材樹脂が架橋剤単位を含む場合、当該発泡性樹脂粒子は、収縮抑制性に優れる発泡粒子を提供でき、かつ発泡性に優れる、という利点を有する。
　本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、構成単位として、さらに、芳香族系単量体に由来する構成単位（以下、芳香族系単位とも称する）を含有していても良い。芳香族系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンおよびクロルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。本発泡性樹脂粒子の基材樹脂が芳香族系単位を含む場合、強度に優れる発泡成形体を得ることができる。
　一方、燃焼時の残渣の少ない発泡成形体を得る観点から、発泡性樹脂粒子の基材樹脂に含まれる、芳香族系単量体（例えば芳香環を有する単量体）に由来する構成単位および環構造を有する構成単位（例えば、脂環式化合物に由来する構成単位であり、以下、環構造単位とも称する）の量はできる限り少ないことが好ましい。例えば、発泡性樹脂粒子の基材樹脂が含む芳香族系単位および環構造単位の合計量は、基材樹脂１００重量％中、２．５重量％以下であり、２．５重量％未満が好ましく、２．０重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。すなわち、本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、芳香族系単位および環構造単位を含有しないことが特に好ましい。ここで、「基材樹脂が含む芳香族系単位および環構造単位の合計量」とは、（ａ）基材樹脂が芳香族系単位を含み、かつ環構造単位を含まない場合は、芳香族単位の量を意図し、（ｂ）基材樹脂が環構造単位を含み、かつ芳香族系単位を含まない場合は、環構造単位の量を意図し、（ｃ）基材樹脂が芳香族系単位および環構造単位を含む場合は、芳香族単位および環構造単位の合計量を意図する。
　（２－２．発泡剤）
　本発泡性樹脂粒子に含まれる発泡剤は、特に限定されない。
　前記発泡剤の具体例としては、例えば、（ａ）プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンなどの、炭素数３～５の脂肪族炭化水素類；並びに（ｂ）ジフルオロエタンおよびテトラフルオロエタンなどの、オゾン破壊係数がゼロであるフルオロカーボン類；などの揮発性発泡剤が挙げられる。
　これらの発泡剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても何ら差し支えない。
　本発泡性樹脂粒子において、基材樹脂１００重量部に対する、発泡剤の含有量は、５重量部～１２重量部が好ましく、７重量部～１０重量部がより好ましい。当該構成によると、十分な発泡性を有する発泡性樹脂粒子を提供でき、かつ重厚な重合設備が不要となる、という利点を有する。
　（２－３．その他の添加剤）
　本発泡性樹脂粒子は、基材樹脂および発泡剤に加えて、任意でその他の添加剤を含んでいてもよい。上記その他の添加剤としては、溶剤、可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤、熱線輻射抑制剤、顔料、染料および帯電防止剤などが挙げられる。
　溶剤としては、特に限定されるものではないが、沸点５０℃以上の溶剤が好ましい。沸点５０℃以上の溶剤としては、例えば、（ａ）トルエン、へキサン、ヘプタン等の炭素数６以上（Ｃ６以上）の脂肪族炭化水素、および（ｂ）シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。
　発泡性に優れる発泡性樹脂粒子を得ることができることから、沸点５０℃以上の溶剤としては、トルエンおよび／またはシクロヘキサンが好ましい。本発泡性樹脂粒子において、基材樹脂１００重量部に対する、溶剤の含有量は、１．５重量部～３．０重量部が好ましい。基材樹脂１００重量部に対する溶剤の含有量が、（ａ）１．５重量部以上である場合、十分な発泡力を有する発泡性樹脂粒子を得ることができ、（ｂ）３．０重量部以下である場合、表面の膨張が抑制された、すなわち寸法安定性に優れる発泡成形体を得ることができる。
　可塑剤としては、特に限定されるものではないが、沸点２００℃以上である高沸点可塑剤が好ましい。
　前記高沸点可塑剤としては、例えば、（ａ）ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、（ｂ）ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、（ｃ）ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、および（ｄ）流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、などが挙げられる。
　（２－４．ステアリン酸マグネシウム）
　本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の表面に、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを含有する。
　発泡性樹脂粒子の表面に、脂肪酸金属塩であるステアリン酸マグネシウムを含有することにより、発泡粒子の製造過程での発泡性樹脂粒子および／または発泡粒子同士の互着（本明細書において、「ブロッキング」と称することがある）を抑制できるという利点を有する。また、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子が、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の表面に、ステアリン酸マグネシウムを含有することにより、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、および、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る、という利点を有する。
　本明細書において、「発泡性メタクリル系樹脂粒子の表面に（Ｘ成分）を含有する」とは、「発泡性メタクリル系樹脂粒子本体の表面が（Ｘ成分）によって被覆されてなる」ことを意図する。また、本明細書において、「発泡性メタクリル系樹脂粒子の表面に（Ｘ成分）を含有する」とは、「発泡性メタクリル系樹脂粒子本体の表面に（Ｘ成分）が塗布されてなる」ともいえる。
　また、本明細書において、発泡性樹脂粒子の表面に（Ｘ成分）を含有するとは、（ｉ）発泡性樹脂粒子が含む（Ｘ成分）の全量が、発泡性樹脂粒子本体の表面で層を形成している状態、（ｉｉ）発泡性樹脂粒子が含む（Ｘ成分）の全量が、発泡性樹脂粒子本体の表層部に含浸している状態、または、（ｉｉｉ）発泡性樹脂粒子が含む（Ｘ成分）の一部が発泡性樹脂粒子本体の表面で層を形成しており、かつ当該（Ｘ成分）の残りの部分が発泡性樹脂粒子本体の表層部に含浸している状態、のいずれかを意図する。
　発泡性樹脂粒子の表面に（Ｘ成分）を含有する態様としては、前述の（ｉ）～（ｉｉｉ）の状態の中でも、（ｉ）発泡性樹脂粒子が含む（Ｘ成分）の全量が、発泡性樹脂粒子本体の表面で層を形成している状態がより好ましい。当該構成によれば、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、および、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る、という利点を有する。
　本発泡性樹脂粒子の表面における、ステアリン酸マグネシウムの含有量は、基材樹脂１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下であり、０．０３重量部以上０．１２重量部以下であることが好ましく、０．０３重量部以上０．１０重量部以下であることがより好ましく、０．０３重量部以上０．０８重量部以下であることがより好ましく、０．０４重量部以上０．０６重量部以下であることがさらに好ましく、０．０４重量部以上０．０５重量部以下であることが特に好ましい。当該構成によれば、発泡性樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、および、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る、という利点を有する。
　なお、上記値は、基材樹脂１００重量部に対するステアリン酸マグネシウムの含有量に関して、小数点第３位を四捨五入した値を意図する。すなわち、例えば、「基材樹脂１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下」とは、厳密には、「基材樹脂１００重量部に対して、０．０２５重量部以上０．１４５重量部未満」であることを意図する。
　（２－５．融着促進剤）
　本発泡性樹脂粒子は、本発泡性樹脂粒子の表面に、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．１０重量部以下の融着促進剤を含有することが好ましい。当該構成によれば、発泡性樹脂粒子の表面にステアリン酸マグネシウムを含有する場合であっても、得られる発泡成形体が融着性に優れるという利点を有する。
　融着促進剤としては、（ａ）ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドなどの脂肪酸トリグリセライド、（ｂ）ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライドなどの脂肪酸ジグリセライド、（ｃ）ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド、および（ｄ）ヒマシ硬化油などの植物油、等が挙げられる。これら融着促進剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。基材樹脂に含まれるメタクリル酸メチル単位との親和性、および融着促進効果に優れることから、融着促進剤としては、ヒマシ硬化油およびステアリン酸トリグリセライドが好ましく、ヒマシ硬化油が特に好ましい。
　なお、上述した物質を発泡性樹脂粒子中（内部）に含浸させる場合は、上述した物質を融着促進剤とみなさない。例えば、上述した物質が、発泡性樹脂粒子本体の製造時（例えば、後述する共重合工程の開始から発泡剤含浸工程の終了までの間）に使用される場合、使用された上述した物質は、発泡性樹脂粒子中（内部）に含浸され得る。それゆえ、発泡性樹脂粒子本体の製造時に使用される物質は、融着促進剤とみなさない。
　本発泡性樹脂粒子の表面における、融着促進剤の含有量は、基材樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上０．１０重量部以下であることが好ましく、０．０２重量部以上０．０８重量部以下であることがより好ましく、０．０３重量部以上０．０６重量部以下であることがさらに好ましく、０．０４重量部以上０．０５重量部以下であることが特に好ましい。当該構成によれば、得られる発泡性樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、および、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る、という利点を有する。
　（２－６．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の物性）
　（体積平均粒子径）
　本発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．３０ｍｍ～０．７０ｍｍであることが好ましく、０．３５ｍｍ～０．６５ｍｍであることがより好ましく、０．４０ｍｍ～０．６０ｍｍであることがさらに好ましく、０．４５ｍｍ～０．５５ｍｍであることが特に好ましい。発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が０．３０ｍｍ以上である場合、発泡性樹脂粒子は、発泡時の発泡性の低下および／または発泡時のブロッキング量の増加が低減される傾向がある。発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が０．７０ｍｍ以下である場合、発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子は、当該発泡粒子を成形機へ充填するときに、狭い空間への充填性が悪くなる。なお、成形機における狭い空間は、得られる発泡成形体における厚さの薄い部位に対応する。発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径の評価方法については、後の実施例にて詳説する。
　発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径は、（ａ）初期の分散剤（例えば、第三リン酸カルシウム、α－オレフィンスルホン酸ソーダ）の量、（ｂ）重合の途中で加える分散剤（例えば、第三リン酸カルシウム）の量、および、（ｃ）重合の途中で分散剤を添加するタイミング（例えば、重合開始から分散剤添加までの時間）などを変更することで、調節できる。
　〔３．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法〕
　本発泡性樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば水性懸濁液中で単量体混合物の重合を行う懸濁重合が挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法は、メタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合する共重合工程と、得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体の表面に、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを塗布する塗布工程と、を含み得る。前記共重合工程は、（ａ）前記単量体混合物１００重量部に対して０．２０重量部～１．２０重量部の第１の難水溶性無機塩の存在下、単量体混合物の共重合を開始する開始工程と、（ｂ）前記開始工程後、重合転化率が３５％～７０％の時点で、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０８重量部～０．５０重量部の第２の難水溶性無機塩を、反応混合物中に添加する添加工程と、をさらに含むことが好ましい。前記共重合工程において、前記メタクリル酸メチル単量体および前記アクリル酸エステル単量体の合計使用量１００重量部に対する、前記メタクリル酸メチル単量体の使用量は９３．０重量部～９９．０重量部であり、前記アクリル酸エステル単量体の使用量は１．０重量部～７．０重量部であることが好ましい。
　本明細書において、「難水溶性無機塩」とは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｍｇ／ｍｌ以下である無機塩を意図する。
　「本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法」を、以下「本製造方法」と称する場合もある。
　本製造方法は、前記構成を有するため、得られる発泡性樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、および、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る、という利点を有する。本製造方法は、前記構成を有するため、例えば〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項に記載の、本発明の一実施形態に係る発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供できる。本製造方法は、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項に記載の本発泡性樹脂粒子を製造するために好適に用いられる。なお、本製造方法における「共重合体」は、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項に記載の発泡性樹脂粒子が含む「基材樹脂」に相当する。
　以下、本製造方法に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項の記載を援用する。また、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項で説明した本発泡性樹脂粒子は、本製造方法によって製造されることが好ましいが、本製造方法以外の方法によって製造されてもよい。すなわち、本発泡性樹脂粒子の製造方法は以下に説明するような本製造方法の態様に限定されるものではない。
　（３－１．共重合工程）
　本製造方法が有する共重合工程としては、水性懸濁液中で単量体混合物の重合を行う懸濁重合が挙げられる。以下、共重合工程で得られる共重合体（基材樹脂）を単に「樹脂粒子」と称する場合もある。
　本発明における「水性懸濁液」とは、攪拌等を用いて、単量体液滴および／または樹脂粒子を、水または水溶液中に分散させた状態の液体を指す。水性懸濁液中には、（ａ）水溶性の界面活性剤および単量体が溶解していてもよく、また（ｂ）水に不溶の分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、溶剤、可塑剤等が単量体と共に分散していてもよい。
　水性懸濁液中の単量体および重合体（樹脂）と水または水溶液との重量比は、得られるメタクリル酸メチル系樹脂／水または水溶液の比として、１．０／０．６～１．０／３．０が好ましい。なお、ここで言及する「水溶液」とは、水と、メタクリル酸メチル系樹脂以外の成分とからなる溶液を意図する。
　共重合工程は、単量体混合物１００重量部に対して０．２０重量部～１．２０重量部の第１の難水溶性無機塩の存在下、単量体混合物の共重合を開始する開始工程を含む。開始工程は、例えば、（ａ）水、（ｂ）メタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物、（ｃ）単量体混合物１００重量部に対して０．２０重量部～１．２０重量部の第１の難水溶性無機塩、（ｄ）架橋剤、および、任意で（ｅ）重合開始剤、界面活性剤、難水溶性無機塩以外の分散剤、連鎖移動剤、気泡調整剤、難燃剤、溶剤および可塑剤など、を含む水性懸濁液を用いて、単量体混合物の共重合を開始する工程である。
　本明細書において、「重合反応の開始前」を「重合初期」と称する場合もある。開始工程において水性懸濁液に配合（添加）される第１の難水溶性無機塩、および任意で配合される重合開始剤などは、重合初期に使用される物質（原料）といえる。
　開始工程において、第１の難水溶性無機塩は、分散剤として機能し得る。開始工程すなわち重合初期において使用する第１の難水溶性無機塩としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどが挙げられる。
　また、開始工程において、（ａ）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子、および／または（ｂ）α‐オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を、第１の難水溶性無機塩と併用してもよい。
　開始工程において使用する第１の難水溶性無機塩としては、樹脂粒子及び／又は単量体の液滴の保護力の観点から、第三リン酸カルシウムが好ましい。開始工程は、液滴の分散安定性の観点から、難水溶性無機塩である第三リン酸カルシウムおよびアニオン系界面活性剤であるα－オレフィンスルホン酸ソーダの存在下、単量体混合物の共重合を開始する工程であることが好ましい。
　開始工程は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．２０重量部～１．２０重量部、より好ましくは０．２０重量部～１．１０重量部、さらに好ましくは０．４０重量部～１．１０重量部、の第１の難水溶性無機塩の存在下、単量体混合物の共重合を開始する工程であることが好ましい。単量体混合物１００重量部に対して０．２０重量部以上の第１の難水溶性無機塩の存在下単量体混合物の共重合を開始する場合、得られる発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が大きくなりすぎる虞がない。単量体混合物１００重量部に対して１．１０重量部以下の第１の難水溶性無機塩の存在下単量体混合物の共重合を開始する場合、発泡性樹脂粒子の微粒子が多く発生する虞がない。すなわち、上述の範囲内の量の第１の難水溶性無機塩の存在下、単量体混合物の共重合を開始することにより、所望の体積平均粒子径を有する発泡性樹脂粒子を収率よく得ることができる。
　開始工程において、水溶性高分子および／またはアニオン系界面活性剤を第１の難水溶性無機塩と併用する場合、水溶性高分子および／またはアニオン系界面活性剤の水性懸濁液中の濃度としては、単量体混合物の濃度を基準として、３０ｐｐｍ～１００ｐｐｍが好ましい。
　共重合工程は、開始工程後、重合転化率が３５％～７０％の時点で、単量体混合物１００重量部に対して０．０８重量部～０．５０重量部の第２の難水溶性無機塩を、反応混合物中に添加する添加工程を含む。
　本明細書において、「重合反応の開始後」を「重合途中」と称する場合もある。添加工程において、反応混合物中に添加される第２の難水溶性無機塩は、重合途中に使用される物質（原料）といえる。
　共重合工程における単量体混合物の重合（共重合）が懸濁重合で行われる場合、添加工程における反応混合物は、水性懸濁液ともいえる。
　添加工程において、第２の難水溶性無機塩は、分散剤として機能し得る。添加工程すなわち重合途中において使用する第２の難水溶性無機塩としては、第１の難水溶性無機塩として既に例示した物質が挙げられる。第２の難水溶性無機塩としては、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトおよびカオリンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、第三リン酸カルシウムであることがより好ましい。当該構成によると、分散剤の添加（追加）以降の樹脂粒子同士の合一を防ぐことができ、目的の粒径の樹脂粒子が得られるという利点を有する。
　添加工程は、開始工程後、重合転化率が３５％～７０％の時点で、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０８重量部～０．５０重量部、より好ましくは０．１０重量部～０．５０重量部、より好ましくは０．１０重量部～０．４０重量部、さらに好ましくは０．１０重量部～０．３０重量部、特に好ましくは０．１０重量部～０．２０重量部、の第２の難水溶性無機塩を、反応混合物中に添加する工程であることが好ましい。添加工程において、単量体混合物１００重量部に対して０．０８重量部以上の第２の難水溶性無機塩を反応混合物中に添加する場合、得られる発泡性樹脂粒子の体積平均粒子径が大きくなりすぎる虞がない。添加工程において、単量体混合物１００重量部に対して０．５０重量部以下の第２の難水溶性無機塩を反応混合物中に添加する場合、難水溶性無機塩の過剰な使用により生産コストが高くなる虞がない。すなわち、添加工程において、上述の範囲内の量の第２の難水溶性無機塩を反応混合物中に添加することにより、所望の体積平均粒子径を有する発泡性樹脂粒子を、低い生産コストで得ることができる。
　添加工程は、好ましくは重合転化率が３５％～７０％の時点で、より好ましくは重合転化率が４０％～５０％の時点で第２の難水溶性無機塩を反応混合物中に添加することが好ましい。当該構成によると、所望の体積平均粒子径を有する発泡性樹脂粒子を得ることができる。本明細書における重合転化率の測定方法については、下記実施例にて詳述する。
　共重合工程において、架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、例えば、ラジカル反応性を示す官能基を２つ以上有する化合物が挙げられる。ラジカル反応性を示す官能基を２つ以上有する化合物の中でも、架橋剤としては、官能基を２つ有する二官能性単量体を用いることが好ましい。換言すれば、本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、架橋剤単位として、二官能性単量体に由来する構成単位である二官能性単量体単位を含むことが好ましい。当該構成によると、（ａ）発泡性樹脂粒子は発泡性により優れ、（ｂ）当該発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子は収縮抑制性により優れ、かつ（ｃ）当該発泡性樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、また、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る、という利点を有する。
　二官能性単量体としては、例えば、（ａ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールの両末端水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化した化合物、およびまたは当該エチレングリコールのオリゴマーの両末端水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化した化合物、（ｂ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなど）、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化した化合物、および（ｃ）ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個有するアリール化合物等が挙げられる。ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは基材樹脂の分子量を調整し易いため、二官能性単量体としては、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどのヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意図しており、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を意図する。
　共重合工程において、メタクリル酸メチル単量体および前記アクリル酸エステル単量体の合計量１００重量部に対する、架橋剤の使用量は０重量部以上０．２０重量部未満であることが好ましく、０重量部～０．１９重量部がより好ましく、０重量部～０．１７重量部以下がより好ましく、０重量部～０．１５重量部以下がより好ましく、０重量部～０．１３重量部がさらに好ましい。前記構成によると、（ａ）発泡性樹脂粒子は発泡性に優れ、（ｂ）当該発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子は収縮抑制性に優れ、当該発泡性樹脂粒子は、（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、また、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得るという利点を有する。共重合工程において、メタクリル酸メチル単量体および前記アクリル酸エステル単量体の合計量１００重量部に対する、架橋剤の使用量は、０．０１重量部以上であってもよく、０．０３重量部以上であってもよく、０．０５重量部以上であってもよく、０．０８重量部以上であってもよい。
　本発泡性樹脂粒子では、架橋剤が得られる共重合体（基材樹脂）に組み込まれる。それ故、本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、架橋剤に由来する構成単位を含んでいても良い。一方で、架橋剤の使用量は、単量体混合物の使用量に対して微量であることから、架橋剤の使用量（換言すれば、架橋剤に由来する構成単位の含有量）は、基材樹脂の量（含有量）を計算する際には考慮しない。それ故、本明細書において、単量体混合物の使用量において、二官能性単量体の使用量は含まない。
　共重合工程は、重合温度を変化させて少なくとも２段階で実施されることが好ましい。重合温度が異なる２つの重合工程を、便宜上、以下、第１重合工程および第２重合工程と称する。共重合工程は、重合温度が異なる連続した第１重合工程および第２重合工程を含むことが好ましいともいえる。
　共重合工程は、例えば、（ａ）７０℃～９０℃の重合温度で、かつ低温分解型の重合開始剤を用いて実施される第１重合工程と、（ｂ）当該第１重合工程に連続して実施され、第１重合工程よりも高い重合温度（例えば９０℃～１１０℃）で、かつ高温分解型の重合開始剤を用いて実施される第２重合工程と、を含むことが好ましい。共重合工程では、上述した第１重合工程において主要な重合反応が行われ、上述した第２重合工程において残存する単量体を低減させることが好ましい。
　重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。代表的なラジカル発生型重合開始剤としては、例えば、（ａ）過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートなどの有機過酸化物、および（ｂ）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　上述したラジカル発生型重合開始剤のうち、（ａ）過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチルバレロニトリルは低温分解型の重合開始剤であり、（ｂ）ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートは高温分解型の重合開始剤である。
　重合開始剤の使用量は、第１重合工程における使用量と第２重合工程における使用量とを合計して、例えば、単量体混合物１００重量部に対して０．０５重量部～０．５重量部以下が好ましい。当該構成によると、発泡性に優れる発泡性樹脂粒子が得られる。
　開始工程は、（ａ）第１の難水溶性無機塩、低温分解型の重合開始剤および高温分解型の重合開始剤の存在下、単量体混合物の共重合を開始する工程であってもよく、（ｂ）第１の難水溶性無機塩および低温分解型の重合開始剤の存在下、単量体混合物の共重合を開始する工程であってもよい。開始工程が第１の難水溶性無機塩および低温分解型の重合開始剤の存在下単量体混合物の共重合を開始する工程である場合、高温分解型の重合開始剤は、開始工程後すなわち重合途中に、反応混合物（水性懸濁液）中に添加されてもよい。
　本発泡性樹脂粒子では、重合開始剤の一部が得られる共重合体に組み込まれる場合がある。それ故、本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、重合開始剤を含んでいても良い。一方で、重合開始剤の使用量は、単量体混合物の使用量に対して微量であることから、重合開始剤の使用量は、基材樹脂の量（含有量）を計算する際には考慮しない。
　共重合工程において、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、メタクリル酸メチル系樹脂の重合に用いられる周知の物質を使用できる。連鎖移動剤としては、例えば、（ａ）アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等の単官能連鎖移動剤、および（ｂ）エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能性連鎖移動剤、があげられる。アルキルメルカプタン類としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンおよびｔ－ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、例えば、基材樹脂１００重量部に対して０．１００重量部以上０．５００重量部未満が好ましく、０．２００重量部以上０．３００重量部未満がより好ましい。
　本発泡性樹脂粒子では、連鎖移動剤の一部が得られる共重合体に組み込まれる場合がある。それ故、本発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、連載移動剤を含んでいても良い。一方で、連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物の使用量に対して微量であることから、連鎖移動剤の使用量は、基材樹脂の量（含有量）を計算する際には考慮しない。
　共重合体において、光安定剤を使用することが好ましい。光安定剤としては、一般に知られているものであれば、特に限定されない。光安定剤としては、例えばスミソーブ　２００（登録商標）（住化ケムテックス社製）などの市販品も使用できる。光安定剤の使用量は、例えば、単量体混合物に含まれる単量体成分１００重量部に対して０．０１重量部～０．０５重量部が好ましい。
　（３－２．発泡剤含浸工程）
　発泡剤含浸工程では、共重合工程にて得られた共重合体であるメタクリル酸メチル系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体を得ることができる。
　発泡剤含浸工程は任意の時点で行われることが可能であり、例えば、第２重合工程と共に行われるか、または第２重合工程の後に行われ得る。
　発泡剤含浸工程は、単量体から共重合体への重合転化率が８０％～９５％の時点で、得られた共重合体に発泡剤を含浸させることが好ましい。重合転化率が８０％以上の時点で共重合体に発泡剤を含浸させる場合、発泡剤が共重合体の内部へ適度に含浸されるため、共重合体の軟化による共重合体同士の凝集が生じる虞が無く、製造収率が良好となる。重合転化率が９５％以下の時点で共重合体に発泡剤を含浸させる場合、発泡剤が共重合体の内部まで十分に含浸されるため、得られる発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子に二重の気泡構造（硬芯）が形成される虞がない。その結果、当該発泡粒子を型内成形することにより、表面美麗性に優れる発泡成形体を得ることができる。
　発泡剤含浸工程において、共重合体であるメタクリル酸メチル系樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、好ましい態様を含み、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の（２－２．発泡剤）の項にて記載した、発泡性樹脂粒子における発泡剤の含有量と同じである。当該構成によると、十分な発泡性を有する発泡性樹脂粒子が得られるとともに、発泡剤含浸工程において共重合体の凝集を引き起こすことなく、安全に発泡性樹脂粒子を製造できる。
　発泡剤含浸工程において、共重合体に発泡剤を含浸させるときの処理温度（含浸温度とも称する。）および処理時間（含浸時間とも称する。）は特に限定されない。
　発泡剤含浸工程において、発泡剤を共重合体に含浸させるときの含浸温度は、９５℃～１２０℃以下が好ましく、１００℃～１１７℃以下がより好ましい。含浸温度が９５℃以上である場合、発泡剤が共重合体の内部まで十分に含浸されるため、得られる発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子に二重の気泡構造（硬芯）が形成される虞がない。その結果、当該発泡粒子を型内成形することにより、表面美麗性に優れる発泡成形体が得られる。含浸温度が１２０℃以下である場合、重合機内の圧力が高くなりすぎないため、大きな圧力に耐え得る重装備な含浸設備を必要とすることなく、均一な気泡構造を有する発泡粒子を提供し得る発泡性樹脂粒子を得ることができる。
　本製造方法において、溶剤（例えば沸点５０℃以上の溶剤）を使用する場合、発泡剤含浸工程の直前または、発泡剤含浸工程と同時に、溶剤を反応混合物（水性懸濁液）中に添加することが好ましい。
　（３－３．塗布工程）
　塗布工程では、発泡剤含浸工程にて得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体の表面に、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを塗布する。塗布工程を経ることにより、発泡性樹脂粒子を得ることができる。
　発泡性樹脂粒子本体の表面に対するステアリン酸マグネシウムの、（ａ）塗布の前に、（ｂ）塗布と同時に、または（ｃ）塗布の後に、発泡性樹脂粒子本体または発泡性樹脂粒子に対して融着促進剤をさらに塗布することが好ましい。すなわち、塗布工程は、共重合工程および発泡剤含浸工程にて得られた発泡性樹脂粒子本体の表面に、（ｉ）融着促進剤を塗布した後、ステアリン酸マグネシウムを塗布する工程、（ｉｉ）ステアリン酸マグネシウムおよび融着促進剤を同時に塗布する工程、または（ｉｉｉ）ステアリン酸マグネシウムを塗布した後に、得られた発泡性樹脂粒子に融着促進剤を塗布する工程、の何れかの工程であることが好ましい。
　なお、融着促進剤については、上述した（２－５．融着促進剤）の項で説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。
　発泡性樹脂粒子本体の表面に塗布される脂肪酸金属塩、融着促進剤などを、「外添剤」と称する場合もある。外添剤としては、帯電防止剤も挙げられる。
　〔４．メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子〕
　本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子は、〔２．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子〕の項に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、または〔３．発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法により製造された発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、を発泡してなる発泡粒子である。
　当該構成によれば、本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子は、ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得、また、融着性に優れる発泡成形体を提供し得るという利点を有する。
　「本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子」を、以下「本発泡粒子」と称する場合もある。
　本発泡性樹脂粒子は、一般的な発泡方法によって、発泡粒子とすることができる。具体的には、例えば以下の（１）～（３）の操作を順に行うことにより、メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を得ることができる：（１）攪拌機を具備した容器内に発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を入れる；（２）水蒸気等の熱源により当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を加熱する；（３）前記（２）により、所望の発泡倍率まで発泡を行い、メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を得る。
　発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の発泡は、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子から後述するメタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体を得るために、予備的に行う発泡ともいえる。そのため、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の発泡は、「予備発泡」と称される場合もあり、メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を「メタクリル酸メチル系樹脂予備発泡粒子」と称する場合もある。
　発泡粒子の嵩倍率の評価方法については、後の実施例にて詳説する。
　〔５．メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体〕
　本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体は、〔４．メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子〕の項に記載のメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡成形体である。
　「本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体」を、以下「本発泡成形体」と称する場合もある。
　本発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形することにより、発泡成形体とすることができる。具体的には、例えば以下の（１）～（３）の操作を順に行うことにより、メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体を得ることができる：（１）閉鎖し得るが密閉し得ない金型内にメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を充填する；（２）水蒸気により当該メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を加熱する；（３）前記（２）により当該メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子同士を融着させることにより、メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体を得る。
　本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体は、融着性に優れるという利点を有する。当該理由から、本発明の一実施形態に係るメタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体は、消失模型として好適に使用できる。
　〔６．消失模型〕
　本発明の一実施形態に係る消失模型は、〔５．メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体〕の項に記載のメタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体を含む。
　本発明の一実施形態に係る消失模型は、融着性に優れる発泡成形体を含むため、様々な金属鋳造に好適に利用できる。
　本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。
　〔１〕構成単位としてメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位を含む基材樹脂と、発泡剤と、を含む発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子であって、
　前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の表面に、
　前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを含有する、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
　〔２〕前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の表面に、
　前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．１０重量部以下の融着促進剤を含有する、〔１〕に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
　〔３〕前記アクリル酸エステル単位は、アクリル酸ブチル単位である、〔１〕または〔２〕に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
　〔４〕前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、体積平均粒子径が、０．３０ｍｍ～０．７０ｍｍである、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
　〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡してなる、メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子。
　〔６〕〔５〕に記載のメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体。
　〔７〕〔６〕に記載のメタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体を含む、消失模型。
　〔８〕メタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合する共重合工程と、
　得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
　得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体の表面に、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを塗布する塗布工程と、を含む、
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。
　〔９〕前記共重合工程が、
　（ａ）前記単量体混合物１００重量部に対して０．２０重量部～１．２０重量部の第１の難水溶性無機塩の存在下で、単量体混合物の共重合を開始する開始工程と、
　（ｂ）前記開始工程後、重合転化率が３５％～７０％の時点で、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０８重量部～０．５０重量部の第２の難水溶性無機塩を、反応混合物中に添加する添加工程と、をさらに含む、
　〔８〕に記載の製造方法。
　〔１０〕〔５〕に記載のメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を型内成形する工程を含む、メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体の製造方法。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　（発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の体積平均粒子径）
　画像処理方式ミリトラックＪＰＡ粒度分析計を用いて、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の粒径を、体積基準でカット幅０．００５ｍｍ間隔にて測定した。得られた結果を累積分布にて表示し、体積累積５０％となる粒径を体積平均粒子径とした。
　（メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子のブロッキング性評価）
　発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を用いて、以下（１）～（４）を順に行い、嵩倍率５０倍のメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を得た：（１）発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を厚み２～３ｃｍになるようにバットに広げ、６０℃の乾燥機内で５日間乾燥させた；（２）前記（１）で得た発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子（８５０ｇ）を加圧式の発泡機である大開工業社製のＢＨＰ１１０に投入した；（３）蒸気吹き込み圧０．１０ＭＰａ～０．１６ＭＰａ、かつ発泡機内圧力０．３０ＭＰａ～０．０３５ＭＰａの条件下にて発泡機内に水蒸気を吹き込み、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を加熱した；（４）前記（３）により、嵩倍率が５０倍に至るまで発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の発泡を行い、嵩倍率５０倍のメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を得た。
　発泡粒子を目開き５ｍｍの網で篩にかけ、網上に残った発泡粒子を「ブロッキングした発泡粒子」とした。ブロッキングした発泡粒子の重量を計測し、以下の計算式により、ブロッキング量（重量％）を計算した。
ブロッキング量（重量％）＝（ブロッキングした発泡粒子の重量重量（ｇ）／樹脂投入量（ｇ））×１００。
　得られたブロッキング量に基づき、以下の基準で発泡粒子のブロッキング性を評価した。
Ａ（非常に良好）：ブロッキング量（重量％）が０．１０重量％以下
Ｂ（良好）：ブロッキング量（重量％）が０．１０重量％超０．２０重量％以下
Ｃ（不良）：ブロッキング量（重量％）が０．２０重量％超。
　（メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体の融着性）
　メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を用いて、以下の（１）～（４）を順に実施し、メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体を得た：（１）嵩倍率５０倍のメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を常温（２５℃）下で３日間放置した；（２）底面厚み３０ｍｍ、側面厚み２５ｍｍで長さ５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内（ＤＡＩＳＥＮ製ＫＲ－５７）に嵩倍率５０倍のメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を充填した；（３）蒸気吹き込み圧０．３０ＭＰａ～０．５０ＭＰａにて金型内に蒸気を吹き込み、金型内の圧力が０．０５０Ｍｐａ～０．８０ＭＰａの条件下で、発泡圧力が０．１００ＭＰａ～０．１８０ＭＰａとなるまで蒸気加熱による型内成形を行い、メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子同士を融着させた；（４）発泡圧力が０．１００ＭＰａ～０．１８０ＭＰａに到達した後、金型を１００秒間放置し、その後、発泡成形体を取り出した。
　得られた熱可塑性樹脂発泡体は、室温で２４時間乾燥させた後、下記の融着性評価を実施した。
　得られた熱可塑性樹脂発泡体を破断し破断面を目視で観察し、破断面を構成している全粒子および粒子界面以外で破断している発泡粒子を計測し、以下式に基づき融着率（％）を算出した；
融着率（％）＝破断面のうち粒子界面以外で破断している粒子数／破断面を構成している粒子数×１００。
　得られた融着率に基づき、以下の基準で発泡成形体の融着性を評価した。
Ａ（非常に良好）：融着率が７０％超
Ｂ（良好）：融着率が６０％以上７０％以下
Ｃ（不良）：融着率が６０％未満。
　（メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子の嵩倍率）
　メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子の嵩倍率は、以下（１）～（３）を順に実施して得た：（１）発泡粒子１０ｇを量り取り、１０００ｃｍ３のメスシリンダーへ入れた；（２）メスシリンダーの目盛から、１０ｇの発泡粒子の体積を測定した；（３）以下の式により、発泡粒子の嵩倍率を算出した；
嵩倍率（ｃｍ３／ｇ）＝発泡粒子の体積（ｃｍ３）／１０ｇ。
本明細書において、発泡粒子の嵩倍率は、発泡倍率ともいえる。また、嵩倍率の単位は、実際には上述の式に基づきｃｍ３／ｇであるが、本明細書では、便宜上、嵩倍率の単位を「倍」と表記した。
　（発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の重合転化率）
　重合中に水性懸濁液のサンプリングを行い、当該水性懸濁液をろ過した。ろ紙上に残った樹脂成分の重量を計量し、得られた重量を加熱前重量とした。次いで、当該樹脂成分に重合禁止剤を加えた後１５０℃で３０分樹脂成分を加熱することで揮発成分を除去した。その後、得られた樹脂成分の重量を計量し、得られた重量を加熱後重量とした。下記式を用いて重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝加熱後重量／加熱前重量×１００。
　（実施例１）
　撹拌機付き６Ｌオートクレーブに、水１５０重量部、第１の難水溶性無機塩として第三リン酸カルシウム０．４６重量部およびα－オレフィンスルホン酸ソーダ０．００７５重量部と、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．０８重量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部と、架橋剤として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部と、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン０．２４０重量部と、光安定剤として「スミソーブ　２００」（登録商標、住化ケムテックス社製）０．０３重量部と、を添加し、第１の難水溶性無機塩を含む混合液を調製した。その後、当該混合液中に、単量体混合物としてメタクリル酸メチル９７．５重量部およびアクリル酸ブチル２．５重量部と、溶剤としてトルエン１．０重量部と、を添加し、水性懸濁液を調製した。次いで、水性懸濁液の温度を８０℃に昇温して重合を開始し、すなわち開始工程を実施した。重合開始から１時間４５分経過後（開始工程後）、重合転化率を測定したところ４０％～５０％であった。重合開始から１時間４５分経過後（開始工程後）、第２の難水溶性無機塩として第三リン酸カルシウム０．１２重量部を反応混合物（水性懸濁液）中に添加し、添加工程を実施した。
　その後さらに２時間３５分経過後、溶剤としてシクロヘキサン１．５重量部と、発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルリッチブタンにおける、ノルマルブタンとイソブタンとの重量比（ノルマルブタン／イソブタン）は７０／３０である。）９重量部と、を水性懸濁液中に添加した。その後、水性懸濁液の温度を１０１℃に昇温した。次いで、水性懸濁液の温度を１０１℃にて１０時間保持することにより、共重合および共重合体への発泡剤の含浸（共重合工程および発泡剤含浸工程）を行った。その後、水性懸濁液を冷却した。水性懸濁液の冷却後、得られた生成物を洗浄、脱水および乾燥することにより発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体を得た。
　得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体を、目開き０．２３５ｍｍおよび０．７００ｍｍの篩で篩い分けした。かかる操作により、粒径０．２３５ｍｍ～０．７００ｍｍの発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体を採取した。その後、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、脂肪酸金属塩であるステアリン酸マグネシウム０．０３重量部と、融着促進剤としてヒマシ硬化油０．０５重量部と、を、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体の表面に塗布した。
　上述の方法に従い、各評価項目（発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の予備発泡時のブロッキング量、並びにメタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体の融着率）を評価した。
　（実施例２）
　使用したステアリン酸マグネシウムの量を０．０４重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
　（実施例３）
　使用したステアリン酸マグネシウムの量を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
　（実施例４）
　使用したステアリン酸マグネシウムの量を０．１０重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
　（実施例５）
　使用したステアリン酸マグネシウムの量を０．１３重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
　（比較例１）
　使用したステアリン酸マグネシウムの量を０．０２重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
　（比較例２）
　使用したステアリン酸マグネシウムの量を０．１５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
　（比較例３）
　使用したステアリン酸マグネシウムの量を０．２０重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
　（比較例４）
　使用した脂肪酸金属塩をステアリン酸亜鉛０．４０重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
　（比較例５）
　使用した脂肪酸金属塩をステアリン酸亜鉛０．５０重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
　（比較例６）
　使用した脂肪酸金属塩をステアリン酸亜鉛０．６０重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。各評価項目を実施例１と同じ方法で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　（まとめ）
　実施例１～５より、発泡性樹脂粒子の表面に特定量（発泡性樹脂粒子本体１００重量部に対して０．０３～０．１３重量部）のステアリン酸マグネシウムを含有させた場合には、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することができることが明らかとなった：（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得る、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る。
　また、比較例１、実施例１、２、３、４および５の順で、発泡性樹脂粒子の表面に含有させるステアリン酸マグネシウムの量が増加しているが、発泡成形体の融着性が最も優れるのは、驚くべきことに、実施例１および２であった。当該結果は、ブロッキング性と融着性とが正の相関関係となるステアリン酸マグネシウムの含有量の範囲が存在することを示している。
　これに対して、発泡性樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛を含有させた場合では、ステアリン酸亜鉛の含有量に関わらず、ブロッキング性と融着性とは、相反関係（負の相関関係）にあった（比較例４～６）。
　すなわち、ブロッキング性および融着性に対する効果は、発泡性樹脂粒子の表面にステアリン酸マグネシウムを含有させた場合と、ステアリン酸亜鉛を含有させた場合とで、大きく異なることが示された。
　上述で示された効果は、本発明者が初めて見出した新規かつ異質な効果であり、また、当該効果は、出願時の技術水準から当業者が予測することができたものではないといえる。
　本発明の一実施形態によると、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することができる：（ｉ）ブロッキングが抑制された発泡粒子を提供し得る、（ｉｉ）融着性に優れる発泡成形体を提供し得る。そのため、本発明の一実施形態は、フルモールド法により金属鋳造を行うときの消失模型として好適に利用できる。

Claims (8)

  1. 　構成単位としてメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位を含む基材樹脂と、発泡剤と、を含む発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子であって、
    　前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の表面に、
    　発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを含有する、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  2. 　前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の表面に、
    　前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．１０重量部以下の融着促進剤を含有する、請求項１に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  3. 　前記アクリル酸エステル単位は、アクリル酸ブチル単位である、請求項１に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  4. 　前記発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、体積平均粒子径が、０．３０ｍｍ～０．７０ｍｍである、請求項１に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡してなる、メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子。
  6. 　請求項５に記載のメタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体。
  7. 　請求項６に記載のメタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体を含む、消失模型。
  8. 　メタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合する共重合工程と、
    　得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
    　得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体の表面に、当該発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０３重量部以上０．１４重量部以下のステアリン酸マグネシウムを塗布する塗布工程と、を含む、
    発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06116435A (ja) * 1992-10-08 1994-04-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性スチレン系重合体粒子及びその製造方法
JP2001098104A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Kanebo Ltd 生分解を有する発泡粒子及びその成形物
JP2020084077A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 株式会社カネカ 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびその利用
JP2021024885A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体
JP2021155517A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 株式会社カネカ 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系発泡粒子、及びビーズクッション材
JP2022156393A (ja) * 2021-03-31 2022-10-14 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子及びその製造方法
JP2023049915A (ja) * 2021-09-29 2023-04-10 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06116435A (ja) * 1992-10-08 1994-04-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性スチレン系重合体粒子及びその製造方法
JP2001098104A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Kanebo Ltd 生分解を有する発泡粒子及びその成形物
JP2020084077A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 株式会社カネカ 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびその利用
JP2021024885A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体
JP2021155517A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 株式会社カネカ 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系発泡粒子、及びビーズクッション材
JP2022156393A (ja) * 2021-03-31 2022-10-14 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子及びその製造方法
JP2023049915A (ja) * 2021-09-29 2023-04-10 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子

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