JP2004131722A

JP2004131722A - 発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体

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Publication number: JP2004131722A
Application number: JP2003319762A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Harada; 原田　良祐
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2004-04-30
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: JP4226421B2

Abstract

【課題】　本発明は、短時間でスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供する。
【解決手段】　本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、Ｚ平均分子量Ｍｚが１６０万〜３００万で且つＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４．０〜５．０であると共に、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であるスチレン系樹脂からなり、物理型発泡剤２．５〜５．０重量％及び発泡助剤１．０〜２．５重量％を含有することを特徴とする。
【選択図】　　なし

Description

　本発明は、食品容器、梱包材、緩衝材等に好適なスチレン系樹脂成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子及びこれを用いたスチレン系樹脂発泡成形体に関する。

　従来からスチレン系樹脂発泡成形体は、易揮発性有機化合物等の物理型発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を水蒸気等の加熱媒体によって加熱してスチレン系樹脂予備発泡粒子とし、このスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填した上で水蒸気等で加熱、発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子間の隙間を埋めながら発泡圧によって互いに融着一体化させた後、得られたスチレン系樹脂発泡成形体を金型内にて冷却する冷却工程を経て製造されている。

　そして、上記スチレン系樹脂発泡成形体の製造工程において最も時間を要する工程が冷却工程であって、スチレン系樹脂発泡成形体の製造時間の短縮には上記冷却工程の短縮が最も効果的である。

　そこで、上記スチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程を短縮することを目的として、特許文献１には、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に脂肪酸トリグリセライドを被覆する方法が記載され、特許文献２には、融点が４０℃〜７０℃のパラフィンワックスのエマルジョンと発泡性スチレン系樹脂粒子とを攪拌、混合して発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にパラフィンワックスを被覆する方法が記載され、特許文献３には、物理型発泡剤の含有量を少なくしたスチレン系樹脂発泡粒子が記載されている。

　しかしながら、特許文献１、２のように、脂肪酸トリグリセライドやパラフィンワックスを発泡性スチレン系樹脂粒子を被覆すると、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面がおかされて物理型発泡剤の逸散量が多くなって、発泡性スチレン系樹脂粒子同士の融着一体化が不十分となって得られるスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度や外観が低下するといった問題があり、又、特許文献３では、発泡性が低いために発泡性スチレン系樹脂粒子を目標の発泡倍率まで発泡するためには２回以上の予備発泡工程が必要であって製造効率が低いといった問題点があった。

特公昭５４−１９０２２号公報特開昭６０−１９５１３５号公報特開平６−２５４５６号公報

　本発明は、汎用の発泡成形機を用いたスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間を短縮することができると共に機械的強度及び外観性に優れたスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子及びこの発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られた機械的強度及び外観に優れたスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。

　本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、Ｚ平均分子量Ｍｚが１６０万〜３００万で且つＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４．０〜５．０であると共に、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であるスチレン系樹脂からなり、物理型発泡剤２．５〜５．０重量％及び発泡助剤１．０〜２．５重量％を含有することを特徴とする。

　上記スチレン系樹脂は、Ｚ平均分子量Ｍｚ、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）及び膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が上記範囲内にあれば、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。

　又、上記スチレン系樹脂としては、上記スチレン系モノマー成分を主成分とする、上記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記式１で示したポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎが４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、上記スチレンと共重合可能なモノマーは単独で用いられても併用されてもよい。

　更に、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとして多官能性モノマーを用いた場合には、スチレン系樹脂中における多官能性モノマー成分の含有量は、少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じ易くなり外観性が低下することがあり、又、多くても、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないことがあるので、０．０１〜０．０２５ｍｏｌ％が好ましい。なお、多官能性モノマー成分は、発泡性スチレン系樹脂粒子中に均一に存在している必要はなく不均一に存在していてもよい。

　なお、スチレン系樹脂中における多官能性モノマー成分の含有量は、スチレン系樹脂粒子の製造に用いられた多官能性モノマーのモル数を、スチレン系樹脂粒子の製造に用いられた全モノマーのモル数で除したものに１００を乗じたものをいう。

　そして、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとして多官能性モノマーを用いた場合におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下し、又、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないので、３５万〜７０万が好ましい。

　又、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとして多官能性モノマーを用いた場合におけるスチレン系樹脂のメルトフローレートは、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じ易く外観性が低下することがあり、又、大きくても、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないので、１〜１０ｇ／１０分が好ましい。なお、スチレン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定されたものをいう。

　即ち、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとして多官能性モノマーを用いると共にスチレン系樹脂中における多官能性モノマー成分の含有量を０．０１〜０．０２５ｍｏｌ％とすることによって、スチレン系樹脂に多官能性モノマーにより分岐構造を付与しており、よって、スチレン系樹脂は、Ｚ平均分子量Ｍｚが１６０万以上であるにもかかわらず、メルトフローレートは１〜１０ｇ／１０分であり（例えば、スチレン系樹脂のＺ平均分子量が１８０万の時、スチレン系樹脂のメルトフローレートは３ｇ／１０分程度である）、溶融時における優れた流動性を保持して、発泡性スチレン系樹脂粒子に優れた発泡成形性を付与することができる。なお、従来のスチレン系樹脂（線状構造）では、Ｚ平均分子量Ｍｚが１６０万以上となると、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満に過ぎないために発泡成形性に劣る。

　そして、上記スチレン系樹脂のＺ平均分子量は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下し、又、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないので、１６０万〜３００万に限定される。

　更に、上記スチレン系樹脂におけるＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下して発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下し、又、大きいと、スチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって製造効率が低下するので、４．０〜５．０に限定される。

　なお、本発明においては、以下のＧＰＣ法によってＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗを測定した。
　測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　ＨＰＬＣ（Detector484 、Pump510)
　カラム：昭和電工社製　Shodex GPC K-806L(φ8.0 ×300mm)２本
　測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）
　　　　　　移動相流量（１．２ミリリットル／ｍｉｎ）、注入・ポンプ温度（室温）
　　　　　　測定時間（２５分）、検出（ＵＶ２５４nm）、注入量：５０マイクロリット　　　　　　ル
　検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製　商品名「Shodex」
　　　　　　　　　　　　　　　分子量：1,030,000
　　　　　　　　　　　　　　東ソー社製
　　　　　　　　　　　　　　　分子量：5,480,000 、3,840,000 、355,000 、102,000
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　379,000 、9,100 、2,630 、495
　測定方法：試料約３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルで溶解し、０．４５μｍク　　　　　　ロマトディスクで濾過してから測定する。

　ここで、上記ＧＰＣ法によって測定される重量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、Ｍｉなる分子量をもつ高分子がＮｉ個存在する場合、下記の通り定義される。

　重量平均分子量Ｍｗは、下記式によって定義され、測定される物性値が高分子の重量に直接関係する時に求められる平均分子量であって、分子量の２乗平均であり、数平均分子量Ｍｎより高重合度分子に依存する。

　Ｚ平均分子量Ｍｚは、下記式によって定義され、最も高次の平均分子量で分子量の３乗平均である。重量平均分子量Ｍｗよりも更に高重合度分子に依存する。

　又、上記スチレン系樹脂における温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じて外観性が低下し、又、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して低密度のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないので、１．５〜３．０に限定され、１．６〜２．８が好ましい。

　ここで、上記スチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、スチレン系樹脂粒子１〜３ｇを予め２００℃に加熱した上でメルトフローレート測定器内に供給して３分間放置した後、スチレン系樹脂に４９Ｎの荷重を加えて内径Ｂ（ｍｍ）のオリフィスからスチレン系樹脂を押出す。そして、最初に押出されたスチレン系樹脂ストランドの先端から押出方向とは逆方向に５ｍｍだけ存した部分における任意五箇所の外径を測定し、それら外径の平均値をスチレン系樹脂の外径Ａ（ｍｍ）として下記式によりスチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）を算出する。
　　スチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ＝Ａ／Ｂ

　なお、上記スチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）は、東洋精機製作所から商品名「メルトインデクサー」で市販されているメルトフローレート測定器を用いて測定することができる。

　又、上記発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有されている物理型発泡剤は、従来からスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えばイソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素が挙げられ、イソブタンとｎ−ブタンが好ましく、イソブタンとｎ−ブタンとを併用するのが好ましい。

　そして、イソブタンとｎ−ブタンとの重量比（イソブタン／ｎ−ブタン）は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子の二次発泡力が低下して得られるスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下することがあり、又、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがあるので、０．４〜２．０が好ましい。

　更に、上記物理型発泡剤の発泡性スチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子から低密度のスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないと共に成形時の二次発泡力を高める効果が得られないためにスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下し、又、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下するので、２．５〜５．０重量％に限定され、２．７〜４．８重量％が好ましい。

　なお、上記発泡性スチレン系樹脂粒子中における物理型発泡剤の含有量は、発泡性スチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することができる。

　又、上記発泡性スチレン系樹脂粒子には発泡助剤も含有されているが、この発泡助剤としては、従来から発泡性スチレン系樹脂粒子に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。

　そして、上記発泡助剤の発泡性スチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、スチレン系樹脂の可塑化効果が発現せず、又、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観性が低下したり或いは発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるので、１．０〜２．５重量％に限定され、１．２〜２．２重量％が好ましい。

　なお、上記発泡性スチレン系樹脂粒子中における発泡助剤の含有量は、発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させると共に内部標準液としてシクロペンタノールを加えてガスクロマトグラフにて測定することができる。

　更に、発泡性スチレン系樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、一気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が２．０重量％未満含有されていてもよい。

　なお、上記発泡性スチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよく、又、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を上記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。

　次に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。この発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系モノマー或いはスチレン系モノマーとこのスチレンと共重合可能なモノマー（以下、総称して「原料モノマー」という）との重合中或いは重合後に、得られたスチレン系樹脂粒子中に物理型発泡剤及び発泡助剤を含浸させることによって製造することができる。

　上記スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、従来から汎用の重合方法が用いられ、例えば、１）原料モノマーを水中に懸濁させ重合開始剤の存在下で重合させる懸濁重合方法、２）水性媒体中に種粒子として微細なスチレン系樹脂粒子を分散させた上でこの水性媒体中に原料モノマーを連続的又は断続的に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合するシード重合方法、３）上記重合方法１）２）で得られたスチレン系樹脂を押出機にて所望の粒度に調整する方法等が挙げられ、懸濁重合方法及びシード重合方法が好ましい。

　そして、上記シード重合方法を用いる場合における種粒子の使用量は、少ないと、原料モノマーの重合を適正範囲に制御することができずに、スチレン系樹脂が高分子量化したり或いは微粉末状のスチレン系樹脂が多量に発生してしまってスチレン系樹脂粒子の製造効率が低下することがあり、又、多いと、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下することがあるので、発泡性スチレン系樹脂粒子中、１０〜９０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。

　又、上記重合開始剤としては、従来からスチレン系モノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルヘキサノエート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、得られるスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存モノマーを低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、上記重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

　更に、上記シード重合において、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させる為に用いられる懸濁安定剤としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。

　そして、上記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

　上記スチレン系樹脂粒子は球状であるのが好ましく、スチレン系樹脂粒子の粒径は、金型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。

　そして、上記の如くして得られたスチレン系樹脂粒子への物理型発泡剤及び発泡助剤の含浸方法は、従来から汎用の方法が用いられ、例えば、スチレン系樹脂粒子に物理型発泡剤及び発泡助剤を高圧下にて含浸させる方法、スチレン系樹脂粒子を押出機にて造粒する場合には押出機内に物理型発泡剤及び発泡助剤を供給する方法が挙げられる。

　なお、上記スチレン系樹脂粒子に物理型発泡剤及び発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、スチレン系樹脂粒子に物理型発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、スチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。

　そして、上記の如くして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、公知の予備発泡装置を用いて所望の嵩密度、好ましくは嵩密度０．０１〜０．０２５ｇ／ｃｍ³に予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子とされた後、このスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填した上で加熱、発泡させ、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士を発泡圧により隙間なく融着一体化させた後に、金型のキャビティ内で所定時間だけ冷却させる（冷却工程）ことによってスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

　ここで、上記スチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、小さいと、スチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が起こり易く外観性が低下したり或いは満足のいく機械的強度が得られないことがあり、又、大きいと、スチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって製造効率が低下することがあるので、０．０１〜０．０２５ｇ／ｃｍ³が好ましい。

　本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、少ない発泡剤で高度に発泡すると共に外観が美麗で且つ低嵩密度にして高強度なスチレン系樹脂発泡成形体を短時間で製造することができる。

　即ち、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、特定のＺ平均分子量Ｍｚ及びＺ平均分子量と重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し且つ特定の樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）を有するスチレン系樹脂を用い、物理型発泡剤の含有量を２．５〜５．０重量％と低く抑えていることから、発泡性スチレン系樹脂粒子（発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるスチレン系樹脂予備発泡粒子）を金型内にて加熱、発泡させて得られる発泡成形体において、その内部にて揮発した物理型発泡剤の発泡ガス圧を低くすることができると共に、物理型発泡剤がスチレン系樹脂に含浸して可塑化するのを最小限に抑えて、溶融時におけるスチレン系樹脂の溶融粘度を高く保持することができる。

　従って、得られるスチレン系樹脂発泡成形体を金型のキャビティ内から取り出す際のスチレン系樹脂発泡成形体の温度を高くしても、スチレン系樹脂発泡成形体の発泡壁の高い溶融粘度と低い発泡ガス圧との相乗効果によって、スチレン系樹脂発泡成形体が破泡して発泡ガスが散逸し、スチレン系樹脂発泡成形体が収縮したりすることはなく、よって、スチレン系樹脂発泡成形体をより高い温度にて金型内から取り出すことができる。

　つまり、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いれば、スチレン系樹脂発泡成形体の製造工程において最も長時間を要するスチレン系樹脂発泡成形体の冷却工程の短縮化を図ることができると共に、金型の冷却を最小限にして、スチレン系樹脂成形体を取り出した後、次に金型内に充填される発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡のための金型の加熱時間の短縮化を図ることができ、よって、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂発泡成形体の製造時間の短縮化を図ることができる。

（実施例１）
　内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００重量部、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００重量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０重量部を供給し攪拌しながらスチレンモノマー４００００重量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０重量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。

　上記スチレン系樹脂粒子（Ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を得た。次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００重量部、上記スチレン系樹脂粒子（Ｂ）５００重量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０重量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３重量部を供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。

　次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４．５重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１重量部をスチレンモノマー２００重量部に溶解させたものを上記５リットルの重合容器に供給してから３０分経過後に１００℃に昇温し、更に、多官能性モノマーとしてジビニルベンゼン０．４５重量部を溶解させたスチレンモノマー１３００重量部を２時間かけてポンプで一定量づつ上記５リットルの重合容器内に供給した上で１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却しスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を得た。

　続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００重量部、スチレン系樹脂粒子（Ｃ）１８００重量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０重量部及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４重量部を供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてシクロヘキサン２７．０重量部及び可塑剤としてジイソブチルアジペート１２．６重量部を重合容器内に入れて密閉し１００℃に昇温した。

　次に、発泡剤としてイソブタンを４５重量部及びｎ−ブタン４５重量部をスチレン系樹脂粒子（Ｃ）が入った重合容器内に圧入して３時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

　続いて、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に表面処理剤としてジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した上で予備発泡装置にて嵩密度０．０１６７ｇ／ｃｍ³に予備発泡した後に２０℃で２４時間熟成してスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

　そして、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する金型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製　商品名「エース３型」）のキャビティ内に上記スチレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱成形を行った。次に、上記金型のキャビティ内の発泡体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）してスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例２）
　シード重合によりスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加するジビニルベンゼンを０．４５重量部の代わりに０．２６重量部とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例３）
　シード重合によりスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加するジビニルベンゼンを０．４５重量部の代わりに０．６重量部とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例４）
　シード重合によりスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加する多官能性モノマーをジビニルベンゼンの代わりにエチレングリコールジメタクリレート０．７６重量部とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例５）
　シード重量によりスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加するベンゾイルパーオキサイドを４．５重量部の代わりに６．０重量部とした以外は実施例１と同様してスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例６）
　シード重量によりスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加するベンゾイルパーオキサイドを４．５重量部の代わりに２．０重量部とした以外は実施例１と同様してスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例７）
　イソブタンを４５重量部の代わりに３６重量部、ｎ−ブタンを４５重量部の代わりに３６重量部、重合容器内に供給したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例８）
　イソブタンを４５重量部の代わりに６３重量部、ｎ−ブタンを４５重量部の代わりに６３重量部、重合容器内に供給したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例９）
　シクロヘキサンを２７．０重量部の代わりに１０．０重量部とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例１０）
　シクロヘキサンを２７．０重量部の代わりに３６．０重量部とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例１１）
　イソブタンを４５重量部の代わりに２６重量部、ｎ−ブタンを４５重量部の代わりに６４重量部、重合容器内に供給したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例１２）
　イソブタンを４５重量部の代わりに６０重量部、ｎ−ブタンを４５重量部の代わりに３０重量部、重合容器内に供給したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例１３）
　ベンゾイルパーオキサイドを９６．０重量部の代わりに１２０重量部とし、ジビニルベンゼン８．０重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。

　上記スチレン系樹脂粒子（Ａ）を篩分けし、粒子径０．６０〜１．３５ｍｍのスチレン系樹脂粒子（Ｄ）を得た。シード重合を行なわずに、スチレン系樹脂粒子（Ｃ）の代わりにスチレン系樹脂粒子（Ｄ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例１４）
　シード重量によりスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に、ペンゾイルパーオキサイド４．５重量部の代わりにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０重量部としたこと、ジビニルベンゼンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（比較例１）
　発泡助剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性が低く、又、スチレン系樹脂発泡成形体も収縮し易いものであった。

（比較例２）
　イソブタンを４５重量部の代わりに８０重量部、ｎ−ブタンを４５重量部の代わりに８０重量部、重合容器内に供給したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（比較例３）
　シード重合によりスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加するジビニルベンゼンを０．４５重量部の代わりに０．１５重量部とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

　なお、発泡性スチレン系樹脂粒子から得られたスチレン系樹脂発泡成形体の最低発泡嵩密度は０．０２５ｇ／ｃｍ³程度であり、目標の発泡嵩密度（０．０１６７ｇ／ｃｍ³）にするためには、加圧発泡あるいは多段階発泡が必要となるために生産効率が低くなってしまい、更に、スチレン系樹脂発泡成形体は成形時に収縮し易かった。

（比較例４）
　シード重合によりスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加するジビニルベンゼンを０．４５重量部の代わりに０．９０重量部とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

　なお、スチレン系樹脂粒子（Ｃ）を構成するスチレン系樹脂はゲル化しており、Ｚ平均分子量Ｍｚ及びＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比は測定不可能であった。そして、スチレン系樹脂発泡成形体の最低発泡嵩密度は０．０２８ｇ／ｃｍ³と非常に高いものであった。

（比較例５）
　シクロヘキサンを２７．０重量部の代わりに５４．０重量部とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡助剤を３．０重量％と多量に含有していたために発泡性スチレン系樹脂粒子同士の結合が多く、スチレン系樹脂発泡成形体の製造効率が低かった。又、スチレン系樹脂発泡成形体は収縮や溶けが発生した。

（比較例６）
　イソブタンを４５重量部の代わりに３０重量部、ｎ−ブタンを４５重量部の代わりに３０重量部、重合容器内に供給したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡剤含有量が２．０重量％と低いために発泡性が低く、外観性及び物性ともに満足のいくものではなかった。

（比較例７）
　イソブタンを４５重量部の代わりに９０重量部、ｎ−ブタンを４５重量部の代わりに９０重量部、重合容器内に圧入したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（比較例８）
　シード重合によりスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加する多官能性モノマーをジビニルベンゼンの代わりにエチレングリコールジメタクリレート０．２６重量部とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡成形体を得た。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子同士の結合が多く、スチレン系樹脂発泡成形体の製造効率が低かった。更に、スチレン系樹脂発泡成形体は、成形時に収縮や溶けを発生して外観性及び物性は満足のいくものではなかった。

　上記の如くして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を構成しているスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ、Ｚ平均分子量Ｍｚ／重量平均分子量Ｍｗ、膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）及び多官能性モノマー成分の含有量、発泡性スチレン系樹脂粒子中における物理型発泡剤及び発泡助剤の含有量、並びに、スチレン系樹脂発泡成形体の外観性、冷却工程所要時間、曲げ強度及び５％圧縮強度を下記に示した要領で測定し、その結果を表１に示した。

（多官能性モノマー成分の含有量）
　スチレン系樹脂粒子（Ｂ）からスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を作製する際に重合容器内に供給された多官能性モノマー及びスチレンモノマーは全て重合反応に用いられたものとした。

（物理型発泡剤の含有量）
　発泡性スチレン樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉（島津製作所社製　商品名「ＧＣ−１４Ｂ熱分解炉」）に供給して揮発した炭化水素をガスクロマトグラフ（島津製作所社製）を用いて下記条件下にて測定した。
　ＰＹＲ−１Ａカラム：ポラパックＱ　８０／１００（３ｍｍφ×１．５ｍ）
　カラム温度：１００℃
　検出器（ＦＩＤ）温度：１２０℃

（発泡助剤の含有量）
　発泡性スチレン樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解して内部標準液（シクロペンタノール）を加えてガスクロマトグラフ（島津製作所社製　商品名「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて測定した。但し、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
　カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ　ＰＴ２５％　６０／８０（２．５ｍ）
　カラム温度：１０５℃
　検出器（ＦＩＤ）温度：２２０℃

（外観性）
　スチレン系樹脂発泡成形体の表面を目視観察して下記基準によって評価した。
　　○：発泡粒子間の間隙が無く、表面が溶融した発泡粒子もなく、表面が平滑で見栄え　　　　が良い。
　　×：発泡粒子間の間隙が多く或いは表面に溶融した発泡粒子が多数存在し、表面に凹　　　　凸が発生しており見栄えが非常に悪い。

（冷却工程所要時間）
　金型に取り付けられた面圧計によって金型内の発泡体の面圧を測定し、水冷の開始から面圧計が０．０２ＭＰａになるまでに要した時間を測定した。

（曲げ強度）
　スチレン系樹脂発泡成形体から縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ３０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して行い、曲げ強度とした。

（５％圧縮強度）
　スチレン系樹脂発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の圧縮試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して行い、曲げ強度とした。

Claims

Ｚ平均分子量Ｍｚが１６０万〜３００万で且つＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４．０〜５．０であると共に、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であるスチレン系樹脂からなり、物理型発泡剤２．５〜５．０重量％及び発泡助剤１．０〜２．５重量％を含有することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
スチレン系樹脂は、多官能性モノマー成分０．０１〜０．０２５ｍｏｌ％を含有することを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
物理型発泡剤が、イソブタン及びｎ−ブタンからなり且つイソブタンとｎ−ブタンとの重量比（イソブタン／ｎ−ブタン）が０．４〜２．０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
Ｚ平均分子量Ｍｚが１６０万〜３００万で且つＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４．０〜５．０であると共に、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であるスチレン系樹脂からなり、物理型発泡剤２．５〜５．０重量％及び発泡助剤１．０〜２．５重量％を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて嵩密度０．０１〜０．０２５ｇ／ｃｍ³のスチレン系樹脂予備発泡粒子とし、このスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱、発泡させてなるスチレン系樹脂発泡成形体。