JP5144088B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品 - Google Patents

Description

本発明は、食品容器、梱包材、緩衝材等に好適なポリスチレン系樹脂発泡成形品製造用の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、及びこれを用いたポリスチレン系樹脂発泡成形品に関する。

ポリスチレン系樹脂発泡成形品は、易揮発性発泡剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水蒸気等の加熱媒体によって加熱してポリスチレン系樹脂発泡粒子とし、このポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気等で加熱、再発泡させてポリスチレン系樹脂発泡粒子間の隙間を埋めながら発泡圧によって互いに融着一体化させた後、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形品を成形型内で冷却する冷却工程を経て製造されている。

そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（ビーズなどとも称される。）を原料とした前記製造方法（以下、ビーズ法と記す場合がある。）で得られるポリスチレン系樹脂発泡成形品は、断熱性、緩衝性等に優れていることから、食品容器、梱包材、緩衝材等に好適に使用されている。さらに、最近では、物性に加えて発泡成形品の外観の美麗性、成形サイクルの短縮による生産性の向上が求められている。

一般に、ビーズ法によってポリスチレン系樹脂発泡成形品を製造する際には、加熱媒体の温度、加熱時間等の製造条件において得られた発泡成形品の外観、強度が変化する。
加熱媒体の温度を高く、例えば、加熱媒体が水蒸気の場合は成形型内に投入する水蒸気の圧力を高くすると、発泡成形品としては良好なものが得られるが、エネルギー消費が大きいこと、更に冷却時間の遅延に伴い、成形時間が長くなり、生産性が低くなるという問題があった。更に加熱媒体の温度を高くするとポリスチレン系樹脂粒子表面の耐熱性が低い場合は、溶けが発生し、外観に劣るものとなる。
一方、加熱媒体の温度を低くすれば、成形時間が短くなり生産性は向上するが、発泡粒子同士の接着が弱くなりやすく物性が低下するばかりでなく、粒間が多いものとなり、発泡成形品外観の美麗性が低下する。
よって、物性、外観、生産性全てを満足できる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が求められている。

尚、以下の記載において、水蒸気圧力が通常の型内発泡成形条件に比べて低い場合は「低圧条件」、圧力が高い場合を「高圧条件」とする。

従来、低圧条件での前述したような諸問題を解決するため、溶剤や可塑剤を添加して樹脂の耐熱性を低下させ、低圧条件での成形性を向上させることが試みられている。
しかし、この方法では低圧条件での成形性は改善されるが、高圧条件で成形した場合に溶けが発生し、外観不良となるばかりでなく、物性低下も起こる。即ち、適正な成形条件が狭くなり、生産し難くなるという問題がある。
更に、最近では揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出抑制の対策等に関連して、発泡成形品についても、溶剤、可塑剤等の含有量を少なくすることが要望されており、この点から、溶剤、可塑剤等で成形性を改善することは好ましくない。

一方、前記ポリスチレン系樹脂発泡成形品の製造工程における冷却工程を短縮することを目的として、特許文献１〜６に開示された技術が提案されている。

特許文献１には、ポリスチレン系樹脂１００質量部、常圧における沸点が５℃以下である有機発泡剤を１．５〜５質量部及び可塑剤０．３〜２質量部を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面および／または表面付近に脂肪酸のトリグリセライドであって分子中にヒドロキシル基を有せずヨウ素価３０以上であり、かつ液状のものをポリスチレン系樹脂１００質量部に対して０．０２〜０．１質量部存在させてなる密度０．０２ｇ／ｃｍ^３以上の成形体の製造に供するための発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。

特許文献２には、融点４０〜７０℃のパラフィンワックスのエマルジョン又はパラフィンワックスのエマルジョンと微粉滑剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と撹拌混合することを特徴とする被覆された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。

特許文献３には、約１〜２．５未満の多分散性、約１８万〜約３０万の重量平均分子量、及びＭｚ：Ｍｎ２〜４．５を示し、０〜５質量％未満分枝しているポリスチレン重合体９４．５〜９８質量％と、発泡剤約２５．５質量％未満の量とを含む発泡性処方物が開示されている。

特許文献４には、Ｚ平均分子量Ｍｚが１６０万〜３００万で且つＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４．０〜５．０であると共に、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であるポリスチレン系樹脂からなり、物理型発泡剤２．５〜５．０質量％及び発泡助剤１．０〜２．５質量％を含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。

特許文献５には、ポリスチレン系樹脂からなり、粒子最表層部と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量である樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡性スチレン樹脂粒子が開示されている。

特許文献６には、易揮発性発泡剤を含有する発泡性スチレン系重合体粒子において、前記スチレン系重合体粒子表層部の重量平均分子量が、重合体粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高くされていることを特徴とする発泡性スチレン系重合体粒子が開示されている。
特公昭５４−１９０２２号公報 特開昭６０−１９５１３５号公報 特開平６−２５４５６号公報 特開２００４−１３１７２２号公報 特開平８−２９５７５６号公報 特開平７−１８８４５４号公報

しかしながら、特許文献１〜６に開示された従来技術には、次のような問題があった。
特許文献１，２に開示されているように、脂肪酸トリグリセライドやパラフィンワックスで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を被覆した場合、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面が侵されて物理型発泡剤の逸散量が多くなり、成形時間は短くできるが、発泡粒子同士の融着一体化が不十分となって、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形品の機械的強度や外観が低下するといった問題がある。
また、特許文献３に開示された発泡性処方物は、発泡性が低いために、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を目標の発泡倍率まで発泡するためには２回以上の発泡工程が必要であって、製造効率が低いといった問題点がある。
また、特許文献４に開示された方法では、低圧条件での成形性が十分とは言えず、成形品の厚み、形状によって得られる成形品の外観、強度において期待される効果が低いという問題がある。
更に、特許文献５，６に開示されたように、ポリスチレン系樹脂粒子の最表面の分子量を調整しても、得られる発泡成形品の外観、発泡性能の低下の改善効果は充分とは言えない。

本発明は、前記事情に鑑みてなされ、低圧条件での発泡成形品の製造において機械的強度や外観に優れた発泡成形品が得られ、高圧条件でも溶けや収縮が無く、外観、物性ともに優れた発泡成形品が得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、ポリスチレン系樹脂に揮発性発泡剤を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記ポリスチレン系樹脂は、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜２．５の範囲内であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量Ｍｚｔが７０万〜１００万の範囲であり、且つ前記Ｚ平均分子量Ｍｚｔと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表層部のＺ平均分子量Ｍｚｓとの比率（Ｍｚｓ／Ｍｚｔ）が１．０２〜１．５の範囲であり、前記ポリスチレン系樹脂は、（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）２官能性単量体、（ｃ）５官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体との共重合体を含有していることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記ポリスチレン系樹脂は、（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）２官能性単量体、（ｃ）６官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体との共重合体を含有していることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記ポリスチレン系樹脂は、（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）２官能性単量体、（ｃ）６官能性単量体との共重合体を含有していることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記ポリスチレン系樹脂を構成する前記各単量体の比率は、（ａ）スチレン系単量体１００ｍｏｌに対して、（ｂ）が０．００８〜０．０３２ｍｏｌの範囲であり、（ｃ）が０．００９〜０．０２７ｍｏｌの範囲であることが好ましい。

また本発明は、（ａ）スチレン系単量体を主体とし、これに、（ｂ）２官能性単量体、及び（ｃ）５官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体を添加してなる単量体混合物を、懸濁重合法又はポリスチレン系樹脂種粒子を用いたシード重合法により重合してポリスチレン系樹脂を作製し、前記ポリスチレン系樹脂は、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜２．５の範囲内であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量Ｍｚｔが７０万〜１００万の範囲であり、且つ前記Ｚ平均分子量Ｍｚｔと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表層部のＺ平均分子量Ｍｚｓとの比率（Ｍｚｓ／Ｍｚｔ）が１．０２〜１．５の範囲であり、この重合の途中又は重合した後の樹脂に、揮発性発泡剤を含有させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記（ｃ）多官能性単量体が、６官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体であることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記ポリスチレン系樹脂を構成する前記各単量体の比率は、（ａ）スチレン系単量体１００ｍｏｌに対して、（ｂ）が０．００８〜０．０３２ｍｏｌの範囲であり、（ｃ）が０．００９〜０．０２７ｍｏｌの範囲であることが好ましい。

また本発明は、前記本発明に係る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂発泡粒子を提供する。

また本発明は、前記本発明に係るポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し型内発泡成形して得られたことを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡成形品を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂に揮発性発泡剤を含有させたものであり、前記ポリスチレン系樹脂が温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜２．５の範囲であることから、少ない発泡剤で高度に発泡すると共に、外観が美麗で、且つ低嵩密度にして高強度なポリスチレン系樹脂発泡成形品を短時間で製造することができる。
更に、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量（Ｍｚｔ）が７０万〜１００万で、且つ発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層部のＺ平均分子量（Ｍｚｓ）との比（Ｍｚｓ／Ｍｚｔ）が１．０２〜１．５０であることから、ポリスチレン系樹脂粒子の表層部のＺ平均分子量が高く、高圧成形時の耐熱性を向上できるばかりでなく、スチレン系単量体と６官能性単量体、及び２官能性単量体の共重合成分を含有するために、一般に直鎖状で高分子化された場合と比べて、樹脂の流動性が高く、高分子量でも成形性に優れるという特徴を持つ。
つまり、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いれば、低圧成形しても物性、外観に良好な成形品が得られ、ポリスチレン系樹脂発泡成形品の製造工程において最も長時間を要するポリスチレン系樹脂発泡成形品の冷却工程の短縮化を図ることができるとともに、高圧条件でも溶け、収縮等が無く、外観、物性ともに優れた成形品が得られる。
即ち、本発明では成形条件の規制が少なく、連続生産に適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂に揮発性発泡剤を含有させたものであり、前記ポリスチレン系樹脂が、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が特定の１．５〜２．５であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量Ｍｚｔが７０万〜１００万の範囲であり、且つ前記Ｚ平均分子量Ｍｚｔと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表層部のＺ平均分子量Ｍｚｓとの比率（Ｍｚｓ／Ｍｚｔ）が１．０２〜１．５の範囲であることを特徴としている。

本発明の好ましい実施形態において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン系樹脂としては、次の［１］〜［３］のいずれかを用いることが好ましい。
［１］： （ａ）スチレン系単量体、（ｂ）２官能性単量体、（ｃ）５官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体との共重合体を含有しているポリスチレン系樹脂。
［２］： （ａ）スチレン系単量体、（ｂ）２官能性単量体、（ｃ）６官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体との共重合体を含有しているポリスチレン系樹脂。
［３］： （ａ）スチレン系単量体、（ｂ）２官能性単量体、（ｃ）６官能性単量体との共重合体を含有しているポリスチレン系樹脂。

前記（ａ）スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、これらのうちの１種、或いは２種以上を混合して用いることができる。（ａ）スチレン系単量体として、特に好ましいものは、スチレンである。

前記（ｂ）２官能性単量体は、（ａ）スチレン系単量体と重合可能な官能基を１分子中に２個有する単量体を用いることができ、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、これらの２官能性単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ジビニルベンゼンとしては、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンのそれぞれ単独でも良いし、これらの混合物でも良い。

前記（ｃ）５官能以上の多官能性単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能な官能基を５つ以上、好ましくは６つ以上有する化合物を用いることができる。典型的には、６官能性単量体、１５官能性単量体などが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な６官能性単量体としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な１５官能性単量体としては、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。その他の（ｃ）５官能以上の多官能性単量体としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記ポリスチレン系樹脂を構成する前記各単量体の比率は、（ａ）スチレン系単量体１００ｍｏｌに対して、（ｂ）が０．００８〜０．０３２ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０１０〜０．０３０ｍｏｌの範囲であり、また（ｃ）が０．００９〜０．０２７ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０１０〜０．０２５ｍｏｌである。（ｂ）２官能性単量体及び（ｃ）多官能性単量体の量が前記範囲未満であると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の低圧成形性が向上できず低圧成形にて良好な成形品が得られない。また、これらの量が前記範囲を超えると、ゲルを発生しやすくなり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができない。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記（ａ）〜（ｃ）の各単量体から生成した共重合体成分は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に均一に存在している必要はなく、不均一に存在していても良い。特に、後述する懸濁重合法やシード重合法によってポリスチレン系樹脂を製造する場合、前記共重合体成分は、樹脂粒子の中心部よりも粒子表層に多く含まれることが確認された。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、発泡性ポリスチレン系樹脂全体の重量平均分子量は２０〜５０万、好ましくは２５〜４０万である。更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量Ｍｚｔは７０〜１００万、好ましくは７０〜９０万である。この範囲より低い場合には、樹脂の耐熱性が低く、高圧条件での成形時に溶けが発生しやすい。又、この範囲以上となると逆に樹脂の耐熱性が高過ぎて、発泡粒同士の融着率が低下して、成形品の物性が低下する。

更に、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表層部におけるＺ平均分子量Ｍｚｓと全体のＺ平均分子量Ｍｚｔとの比（Ｍｚｓ／Ｍｚｔ）は、１．０２〜１．５０の範囲であり、好ましくは１．０５〜１．４５の範囲である。ＭｚｓとＭｚｔとの比が１．０２未満であると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表層の耐熱性が低下し、外観に劣るものとなる。ＭｚｓとＭｚｔとの比が、１．５０を超えると、ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が高くなりすぎて流動性が低下し、外観性が低下する。

なお、本発明においては、以下のＧＰＣ法によってＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを測定した値を採用している。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ（Detector484 、東ソーPump DP-8020、同 検出器UV−8020)
カラム：Shodex製 GPC K-806L 2本
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）。
移動相流量（１．２ミリリットル／ｍｉｎ）、
注入・ポンプ温度（室温）、測定時間（２５分）、検出（ＵＶ２５４ｎｍ）
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「Shodex」、分子量：1,030,000、東ソー社製、分子量：5,480,000 、3,840,000 、355,000 、102,000、379,000 、9,100 、2,630 、495。

＜測定方法＞
試料約１０ｍｇをクロロホルム４ミリリットルで溶解し、非水系４５μｍクロマトディスクで濾過してから測定する。
ここで、前記ＧＰＣ法によって測定される重量平均分子量Ｍｗ、及びＺ平均分子量Ｍｚは、Ｍｉなる分子量をもつ高分子がＮｉ個存在する場合、下記の通り定義される。重量平均分子量Ｍｗは、測定される物性値が高分子の重量に直接関係する時に求められる平均分子量であって、分子量の２乗平均であり、数平均分子量Ｍｎより高重合度分子に依存する。Ｚ平均分子量Ｍｚは、最も高次の平均分子量で分子量の３乗平均である。重量平均分子量Ｍｗよりも更に高重合度分子に依存する。

更に、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂に揮発性発泡剤を含有させたものであり、前記ポリスチレン系樹脂が温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下、ポリスチレン系樹脂成分のメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が、１．５〜２．５の範囲、好ましくは１．６〜２．４の範囲である。膨張割合ＳＲが１．５未満であると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、多くの溶剤、可塑剤が必要となってしまう。一方、膨張割合ＳＲが２．５を超えると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができない。

ここで、前記ポリスチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ポリスチレン系樹脂粒子５ｇを予め２００℃に加熱した上でメルトフローレート測定器内に供給して３分間放置した後、ポリスチレン系樹脂に４９Ｎの荷重を加えて内径Ｂ（ｍｍ）のオリフィスから溶融したポリスチレン系樹脂を押出す。本発明でのオリフィス径Ｂは２．１ｍｍとした。
そして、最初に押出されたポリスチレン系樹脂ストランドの先端から押出方向とは逆方向に５ｍｍの部分における任意５箇所の外径を測定し、それら外径の平均値をポリスチレン系樹脂の外径Ａ（ｍｍ）として下記式によりポリスチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）を算出する。
ポリスチレン系樹脂の膨張割合 ＳＲ＝Ａ／Ｂ

なお、前記ポリスチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）は、東洋精機製作所から商品名「メルトインデクサー」で市販されているメルトフローレート測定器を用いて測定することができ、ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定されたものをいう。
また、前記方法で測定した当該ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートは、１〜１５ｇ／１０分であり、更に１〜１０ｇ／１０分が好ましい。

前記ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体に、これと共重合可能な２官能性単量体及び多官能性単量体を共重合した成分を含有し、Ｚ平均分子量Ｍｚが７０万〜１００万であるにもかかわらず、メルトフローレートは１〜１０ｇ／１０分であり、溶融時における優れた流動性を保持して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に低圧から高圧まで良好な成形品が得られ、成形可能条件が広いものとなる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有されている揮発性発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されずに使用でき、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素が挙げられ、これらを単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、ブタン系発泡剤が好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における揮発性発泡剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、３．０〜９．０質量部の範囲が好ましく、４．０〜８．０質量部の範囲がより好ましい。揮発性発泡剤の量が３．０質量部未満であると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができないと共に、成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形品の外観性が低下する。揮発性発泡剤の量が９．０質量部を超えると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いたポリスチレン系樹脂発泡成形品の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって、生産性が低下する。
なお、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における揮発性発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定する方法などで測定可能である。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中には、揮発性発泡剤とともに発泡助剤を含有させることが好ましい。この発泡助剤は、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられているものであれば、特に限定されずに使用でき、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤などが挙げられる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡助剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、０．５〜２．５質量部の範囲が好ましく、０．７〜２．２質量部の範囲がより好ましい。発泡助剤の量が０．５質量部未満であると、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しない。発泡助剤の量が２．５質量部を超えると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形品に収縮や溶けが発生して外観性が低下したり、或いは発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いたポリスチレン系樹脂発泡成形品の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるので、生産性が低下する。
なお、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における発泡助剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させると共に内部標準液としてシクロペンタノールを加えてガスクロマトグラフにて測定する方法などで測定可能である。

更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、一気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤を、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し２．０質量部未満添加してもよい。

なお、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂発泡成形品の物性を損なわない範囲内において、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよく、又、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡工程においてポリスチレン系樹脂発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。

次に、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、（ａ）スチレン系単量体を主体とし、これに、（ｂ）２官能性単量体、及び（ｃ）５官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体を添加してなる単量体混合物を、懸濁重合法又はポリスチレン系樹脂種粒子を用いたシード重合法により重合してポリスチレン系樹脂を作製し、この重合の途中又は重合した後の樹脂に、揮発性発泡剤及び発泡助剤を含浸させることによって製造することができる。

前記ポリスチレン系樹脂の製造方法としては、従来から汎用の重合方法が用いられ、例えば、
１）原料単量体を水中に懸濁させ重合開始剤の存在下で重合させる懸濁重合方法、
２）水性媒体中に種粒子として微細なポリスチレン系樹脂種粒子を分散させた上でこの水性媒体中に原料単量体を連続的又は断続的に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合するシード重合方法、
３）前記重合方法１）又は２）で得られたポリスチレン系樹脂を押出機にて所望の粒度に調整する方法、
４）前記３）で得られたポリスチレン系樹脂粒子を種粒子とする方法、
等が挙げられる。これらの製造方法の中でも、懸濁重合方法及びシード重合方法が好ましく、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径を調整しやすい等の利点から、シード重合方法がより好ましい。以下、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の一例として、シード重合方法を主に説明する。

シード重合方法において使用する種粒子の材料であるポリスチレン系樹脂としては、スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体が挙げられ、ここでスチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。その他、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸とそれらの誘導体、アクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等のスチレンと共重合可能な単量体とスチレンとの共重合体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールメタクリレート等の多官能性単量体を併用した前記共重合体、適量のゴム状物質を添加した樹脂などが挙げられるが、スチレン成分が５０質量％以上である共重体またはスチレン単独重合体であるのが好ましい。このポリスチレン系樹脂は、重量平均分子量が１５万〜４０万の範囲のものが好ましい。また、このポリスチレン系樹脂は、一部又は全部に、ポリスチレン系樹脂回収品を用いることができる。さらに、種粒子の粒径は、作製するポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整でき、例えば、平均粒子径が１．０ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。

シード重合方法によってポリスチレン系樹脂を作製するには、オートクレーブなどの反応容器内に水性媒体を入れ、該水性媒体に前記種粒子を分散させ、この水性媒体中に、前記（ａ）〜（ｃ）の単量体の混合物を連続的又は断続的に供給し、重合開始剤の存在下で種粒子表面に、前記（ａ）〜（ｃ）の共重合体を含むポリスチレン系樹脂を成長させ、所定粒径のポリスチレン系樹脂粒子を作製する。

前記シード重合方法において、種粒子の使用量が少ない場合、原料単量体の重合を適正範囲に制御することができずに、ポリスチレン系樹脂が極端に高分子量化したり或いは微粉末状のポリスチレン系樹脂が多量に発生し、製造効率が低下する。又、使用量が多い場合は、１回の生産で得られる量が少なく、生産性に劣る。よって、種粒子の適正使用量としては、ポリスチレン系樹脂全量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜５０質量％の範囲がより好ましい。

前記シード重合方法において使用可能な重合開始剤としては、従来からポリスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されずに使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルヘキサノエート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、特に１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にあるものが好ましい。この重合開始剤は、１種類を単独使用することもできるし、また異なった２種以上の重合開始剤を併用することもできる。

更に、前記シード重合において、種粒子及び単量体の小滴を水性媒体中に分散させるために用いられる懸濁安定剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されずに使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤は、１種類を単独使用することもできるし、また２種以上の懸濁安定剤を混合使用することもできる。

前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用することが好ましい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤は１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

前記ポリスチレン系樹脂の形状は特に限定されず、例えば球状、楕円球状、円柱状などのものを使用し得るが、球状のものが好ましい。このポリスチレン系樹脂粒子の粒径は、金型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．３〜１．４ｍｍの範囲がより好ましい。更に、前記ポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、所望のＺ平均分子量に調整する目的で、一般に使用されている連鎖移動剤等を適宜使用することもできる。

前記のようにして得られたポリスチレン系樹脂粒子は、次に、揮発性発泡剤及び発泡助剤を含浸させて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とする。ポリスチレン系樹脂粒子への揮発性発泡剤及び発泡助剤の含浸方法は、従来から汎用の方法、例えば、ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤及び発泡助剤を高圧下にて含浸させる方法を用いることができる。

前記ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤及び発泡助剤を含浸させる際の温度は、６０〜１２０℃の範囲が好ましく、７０〜１００℃の範囲がより好ましい。この温度が６０℃より低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下する。この温度が１２０℃より高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生し易くなる。
なお、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、常温又は低温環境下に一定時間、例えば３日間以上、好ましくは１週間程度保存し、粒子内の揮発性発泡剤の分散状態を安定化させる熟成処理を行うことが好ましい。

このようにして得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の発泡装置を用いて所望の嵩密度、例えば０．０１〜０．０３３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは嵩密度０．０１〜０．０２５ｇ／ｃｍ^３に発泡させてポリスチレン系樹脂発泡粒子とする。前記ポリスチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３未満であると、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂発泡成形品に収縮が起こり易くなり、外観性が低下したり、或いは充分な機械的強度が得られなくなる。一方、この嵩密度が０．０３３ｇ／ｃｍ^３を超えると、ポリスチレン系樹脂発泡成形品の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり、製造効率が低下する。

このポリスチレン系樹脂発泡粒子は、成形型のキャビティ内に充填した上で加熱、再発泡させ、ポリスチレン系樹脂発泡粒子同士を発泡圧により隙間なく融着一体化させた後に、成形型のキャビティ内で所定時間冷却させる型内発泡成形を行うことによって、ポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができる。この型内発泡成形の実施に用いる成形装置は、従来よりポリスチレン系樹脂発泡成形品の製造に用いられている各種装置の中から適宜選択して使用することができる。

［実施例１］
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００質量部、及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０質量部を供給し、撹拌しながらスチレンモノマー４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加し、９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。
前記ポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を得た。

（ポリスチレン系樹脂粒子の製造）
内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、純水２０００質量部、前記ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）５００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム５．０質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３質量部を供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
一方、スチレン系単量体１５００質量部に、多官能性単量体として、６官能性単量体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｗ５７８）を１．５質量部、２官能性単量体として、ジビニルベンゼンを０．４５質量部溶解し、その溶解液２００質量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．５質量部を溶解させたものを前記５リットルの重合容器に７５℃にて供給し、更に６０分７５℃で維持した。６０分後に１５０分かけて１０８℃まで一定昇温しながら、多官能性単量体を含有した残りのスチレン単量体を７５℃から１０８℃まで１５０分かけてポンプで一定量づつ前記５リットルの重合容器内に供給した上で１２０℃に昇温して２時間保持し重合を進めた。
２時間保持後、冷却し脱水乾燥してポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を得た。
このポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）において、ＳＲを測定した。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００質量部、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）１８００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０質量部及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４質量部を供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてシクロヘキサン１６．０質量部及び可塑剤としてジイソブチルアジペート１３質量部を重合容器内に入れて密閉し１００℃に昇温した。
次に、揮発性発泡剤としてｎ−ブタン１４０質量部をポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）が入った重合容器内に圧入して３時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

（ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造）
続いて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に表面処理剤としてジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した上で発泡装置にて嵩発泡倍数６０倍、嵩密度０．０１６７ｇ／ｃｍ^３に発泡させた。発泡後、２０℃で２４時間熟成してポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た。

（ポリスチレン系樹脂発泡成形品の製造）
内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する一対の成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製、商品名「エース３型」）のキャビティ内に、前記ポリスチレン系樹脂発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０４ＭＰａ（低圧条件）、及び０．０９Ｍｐａ（高圧条件）の水蒸気で１５秒間加熱成形を行った。次に、前記成形型のキャビティ内の発泡成形品を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）し、ポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。このポリスチレン系樹脂発泡成形品は、嵩発泡剤数６０倍、密度０．０１６７ｇ／ｃｍ^３である。

（ＧＰＣ測定）
得られたポリスチレン系樹脂発泡成形品を５０℃で２４時間乾燥後、ハムスライサー（富士島工機製：ＦＫ−１８Ｎ型）を用い、図１に示すように、ポリスチレン系樹脂発泡成形品１の成形品表皮部２を０．２〜０．３ｍｍでカットし、この成形品表皮部２及びポリスチレン系樹脂発泡成形品１全体のＧＰＣ測定を行った。
なお、ポリスチレン系樹脂発泡成形品の強度として、曲げ強度を低圧条件、成形圧０．０５Ｍｐａの水蒸気圧力で成形したもので測定した。

［実施例２］
シード重合によりポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加する多官能性単量体として、６官能性単量体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｗ５７８）を０．８３質量部、２官能性単量体として、ジビニルベンゼンを０．１９質量部溶解した以外は、実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。

［実施例３］
シード重合によりポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加する多官能性単量体として、６官能性単量体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを２．１質量部、２官能性単量体として、ジビニルベンゼンを０．５７質量部併用した以外は、実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。

［比較例１］
シード重合によりポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に、多官能性単量体及び２官能性単量体を使用せず、スチレンを単独で使用したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。

［比較例２］
シード重合によりポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加する多官能性単量体として、６官能体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０．８３質量部とし、２官能性単量体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。

［比較例３］
シード重合によりポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に、多官能性単量体を使用せず、２官能性単量体として、ジビニルベンゼン単独で０．４５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。

［比較例４］
シード重合によりポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加する多官能性単量体として、６官能体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０．５８質量部、２官能性単量体として、ジビニルベンゼン０．１３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。

［比較例５］
シード重合によりポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に添加する多官能性単量体として、６官能体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを２．５質量部、２官能性単量体として、ジビニルベンゼンを０．６６質量部添加とした以外は、実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品の製造を試みた。

［比較例６］
６官能性単量体として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｗ５７８）を２．１質量部、２官能性単量体として、ジビニルベンゼンを０．５６質量部溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（純分７５％）６．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。

前記実施例１〜４及び比較例１〜６でそれぞれ製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン系樹脂粒子全体の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）、Ｚ平均分子量Ｍｚｔ、及びポリスチレン系樹脂粒子表層部のＺ平均分子量Ｍｚｓ、更にＭｚｓ／Ｍｚｔ、及び多官能性単量体の含有量、並びに、型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形品の外観性、成形圧０．０５ＭＰａでの冷却工程所要時間、曲げ強度を下記に示した要領で測定し、結果を表１に示した。

＜多官能性単量体、２官能性単量体の含有量＞
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を作製する際に、重合容器内に供給された多官能性単量体、２官能性単量体及びスチレンは全て重合反応に用いられたものとした。

＜発泡成形品の外観性＞
ポリスチレン系樹脂発泡成形品の表面を目視観察して下記基準によって評価した。
○：発泡粒子間の間隙が無く、表面が溶融した発泡粒子もなく、表面が平滑で見栄えが良い。
×：発泡粒子間の間隙が多く或いは表面に溶融した発泡粒子が多数存在し、表面に凹凸が発生しており見栄えが非常に悪い。

＜冷却工程所要時間＞
成形圧０．０５ＭＰａ、０．０９ＭＰａにて成形し、成形型に取り付けられた面圧計によって成形型内の発泡成形品の表面部の発泡圧を測定し、水冷開始から面圧計が０．０２ＭＰａになるまでに要した時間を測定した。
なお、得られた成形品の外観が○のもののみ成形サイクル値とした。

＜曲げ強度＞
成形圧０．０５Ｍｐａの水蒸気圧力で成形したポリスチレン系樹脂発泡成形品から、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ３０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して行い、曲げ強度とした。

表１の結果から、本発明に係る実施例１〜３で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、成形圧０．０５Ｍｐａの水蒸気圧力で成形した場合（低圧条件）、及び成形圧０．０９Ｍｐａの水蒸気圧力で成形した場合（高圧条件）のいずれの場合でも、外観が良好で、曲げ強度の高い、高品質のポリスチレン系樹脂発泡成形品を製造できた。
また、実施例１〜３で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、成形圧０．０５Ｍｐａの水蒸気圧力で成形した場合（低圧条件）、及び成形圧０．０９Ｍｐａの水蒸気圧力で成形した場合（高圧条件）のいずれの場合でも、型内発泡成形して発泡成形品を製造する際に、成形サイクルを短縮することが可能であった。

一方、比較例１で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、膨張割合ＳＲ、全体のＺ平均分子量、Ｚ平均分子量比の各パラメータについて本発明の範囲を下回った。比較例１で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を使用した場合は、低圧条件での成形性が悪く、外観、物性ともに良好な発泡成形品が得られなかった。更に、高圧条件でも、表面に溶融した発泡粒子が多数存在し、表面に凹凸が発生して外観の良好な発泡成形品が得られなかった。

比較例２で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、膨張割合ＳＲ、全体のＺ平均分子量、Ｚ平均分子量比の各パラメータについて本発明の範囲を下回った。比較例２で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を使用した場合は、低圧条件での成形性が不十分で外観、物性ともに良好な発泡成形品が得られなかった。

比較例３で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、全体のＺ平均分子量が本発明の範囲を上回り、Ｚ平均分子量比が本発明の範囲を下回った。比較例３で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を使用した場合は、低圧条件での成形性、外観、物性ともに不十分であった。

比較例４で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、膨張割合ＳＲ、全体のＺ平均分子量、Ｚ平均分子量比の各パラメータについて本発明の範囲を下回った。比較例４で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を使用した場合は、耐熱性が不十分となり、低圧条件、高圧条件ともに、良好な発泡成形品が得られなかった。

比較例５で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ゲルが発生したために、発泡性が極端に低く、低圧条件、高圧条件とも、発泡成形品の製造が困難であった。

比較例６で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、膨張割合ＳＲ及びＺ平均分子量比について、本発明の範囲を上回った。比較例６で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を使用した場合は、耐熱性が不十分となり、低圧条件、高圧条件ともに、良好な発泡成形品が得られなかった。

実施例で行ったポリスチレン系樹脂発泡成形品の成形品表皮部をカットする時の状態を示す概略正面図である。

符号の説明

１…ポリスチレン系樹脂発泡成形品、２…成形品表皮部。

Claims (9)

1. ポリスチレン系樹脂に揮発性発泡剤を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、
   前記ポリスチレン系樹脂は、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜２．５の範囲内であり、
   発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量Ｍｚｔが７０万〜１００万の範囲であり、
   且つ前記Ｚ平均分子量Ｍｚｔと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表層部のＺ平均分子量Ｍｚｓとの比率（Ｍｚｓ／Ｍｚｔ）が１．０２〜１．５の範囲であり、
   前記ポリスチレン系樹脂は、（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）２官能性単量体、（ｃ）５官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体との共重合体を含有していることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
2. 前記ポリスチレン系樹脂は、（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）２官能性単量体、（ｃ）６官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体との共重合体を含有していることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
3. 前記ポリスチレン系樹脂は、（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）２官能性単量体、（ｃ）６官能性単量体との共重合体を含有していることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
4. 前記ポリスチレン系樹脂を構成する前記各単量体の比率は、（ａ）スチレン系単量体１００ｍｏｌに対して、（ｂ）が０．００８〜０．０３２ｍｏｌの範囲であり、（ｃ）が０．００９〜０．０２７ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
5. （ａ）スチレン系単量体を主体とし、これに、
   （ｂ）２官能性単量体、及び
   （ｃ）５官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体を添加してなる単量体混合物を、懸濁重合法又はポリスチレン系樹脂種粒子を用いたシード重合法により重合してポリスチレン系樹脂を作製し、
   前記ポリスチレン系樹脂は、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜２．５の範囲内であり、
   発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量Ｍｚｔが７０万〜１００万の範囲であり、
   且つ前記Ｚ平均分子量Ｍｚｔと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表層部のＺ平均分子量Ｍｚｓとの比率（Ｍｚｓ／Ｍｚｔ）が１．０２〜１．５の範囲であり、
   この重合の途中又は重合した後の樹脂に、揮発性発泡剤を含有させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
6. 前記（ｃ）多官能性単量体が、６官能以上の多官能性単量体の群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体であることを特徴とする請求項５に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
7. 前記ポリスチレン系樹脂を構成する前記各単量体の比率は、（ａ）スチレン系単量体１００ｍｏｌに対して、（ｂ）が０．００８〜０．０３２ｍｏｌの範囲であり、（ｃ）が０．００９〜０．０２７ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項５又は６に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂発泡粒子。
9. 請求項８に記載のポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し型内発泡成形して得られたことを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡成形品。

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