JP2006111862A - 黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性、耐衝撃性及び耐薬品性良好に保持しつつ、黒色度に優れ、かつスチレンモノマーの残留が大幅に低下した発泡成形体を与えうる黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】分散剤を含む水性懸濁液中に、カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させた分散液中で、スチレン系モノマーを、重合開始剤の存在下で、懸濁重合させる黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法であって、前記重合開始剤として、３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤と、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである第２の重合開始剤とを併用することを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、スチレン系モノマーの残留が極めて少ない黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明の発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝材等の車両衝突時のエネルギー吸収材、及び自動車室内の構造部材として有用である。

一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐油性及び耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く、圧縮強度が弱いという短所を有している。一方、ポリスチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。

このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報（特許文献１）、特公昭５２−１０１５０号公報（特許文献２）、特公昭５８−５３００３号公報（特許文献３）、特開昭６２−５９６４２号公報（特許文献４）では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。

また、発泡体には、用途によっては、黒色で着色されることが望まれる場合がある。黒色の着色剤としては、カーボンが知られている。

ところが、このカーボンは、スチレン系モノマーの重合遅延や重合未完を生じさせることが知られている。この課題に対して、特公平５−５４８５４号公報（特許文献５）では、三級アルコキシラジカルを発生する重合開始剤を主成分とする重合開始剤を使用して、黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。

特公昭５１−４６１３８号公報 特公昭５２−１０１５０号公報 特公昭５８−５３００３号公報 特開昭６２−５９６４２号公報 特公平５−５４８５４号公報

特公平５−５４８５４号公報には、重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バハレート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが具体的に挙げられている。

しかしながら、このような重合開始剤を使用してもスチレン系モノマーの重合を十分完結させることは困難であり、結果として、樹脂粒子中には１０００ｐｐｍ程度と非常に多くのスチレン系モノマーが残留してしまうという問題があった。

特に、自動車室内の部材のような用途の場合、揮発性有機化合物の発生抑制が要求されるため、残存スチレン系モノマーの少ない発泡成形体を提供しうる樹脂粒子が望まれている。

本発明は、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、黒色で、かつ残留スチレン系モノマー量を大幅に低下させた黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得ることを目的とする。

本発明者等は、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、黒色で、かつ残留スチレンモノマー量を大幅に低下させた黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重合開始剤を使用することで、上記目的を達成できることを見い出し本発明に至った。

かくして本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させた分散液中で、スチレン系モノマーを、重合開始剤の存在下で、懸濁重合させる黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記重合開始剤として、３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤と、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである第２の重合開始剤とを併用することを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させた分散液中で、スチレン系モノマーを、重合開始剤の存在下で、懸濁重合させる黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤の存在下で、重合温度１００℃以下で重合を行い、次いで２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである第２の重合開始剤の存在下で前記重合温度よりも１０〜６０℃高い温度に昇温して重合を行うことで、スチレン系モノマーの残存量が２００ｐｐｍ以下の黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させた分散液中で、スチレン系モノマーを、重合開始剤の存在下で、懸濁重合させる工程と、
重合中もしくは重合終了後のカーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからなる黒色スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法であって、
前記重合開始剤として、３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤と、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである第２の重合開始剤とを併用することを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、上記方法により得られ、スチレン系モノマーの残存量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記方法により得られ、スチレン系モノマーの残存量が２００ｐｐｍ以下であり、かつ揮発性発泡剤を含むことを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。

更に、本発明によれば、上記発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。

本発明によれば、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、黒色度に優れ、かつスチレン系モノマーの残留が大幅に低下した発泡成形体を与えうる黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、その発泡性樹脂粒子及び予備発泡粒子を提供できる。

本発明は、黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（以下、黒色改質樹脂粒子と称する）を製造するに際して、スチレン系モノマー用の重合開始剤として、３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤と、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである第２の重合開始剤とを併用することで、意外にも残留スチレン系モノマー量を、例えば２００ｐｐｍ以下に低減できることを見い出しなされている。ところで、背景技術の欄にも記載しているが、３級アルコキシラジカルを発生する重合開始剤は、カーボン存在下でも、スチレン系モノマーを重合させうることは知られているが、特定の重合開始剤を２種併用することは知られておらず、加えてこの併用により残留スチレン系モノマー量を低減できることは、発明者等が新たに見い出した知見である。

また、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンは、１０時間半減期温度が約１０３℃程度であるから、第１の重合開始剤より１０時間半減期温度が高いこととなる。そのため、まず１００℃以下の温度で、第１の重合開始剤によるスチレン系モノマーの重合を行い、次いで１０〜６０℃程度昇温して第２の重合開始剤によるスチレン系モノマーの重合を行えば、より効果的に残留スチレン系モノマー量を低減できることを、本発明の発明者等は見い出している。

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明の製造方法によって得られる黒色改質樹脂粒子は、カーボンを含むポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸及び重合させたスチレン系樹脂を含有させた基材樹脂からなる粒子である。また、黒色スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子（以下、黒色発泡性樹脂粒子と称する）は、前記基材樹脂に揮発性発泡剤を含ませた粒子である。

ポリエチレン系樹脂粒子としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１−共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体等、これらの架橋体等の粒子が挙げられる。中でも、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

カーボンとしては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛及び炭素繊維等が挙げられる。

カーボンは、ポリエチレン系樹脂粒子中に０．５重量％以上配合されることが好ましい。配合量が０．５重量％未満であれば、改質樹脂粒子に十分な黒色を付与し難いため好ましくない。また、１０重量％程度で十分な黒色を付与できる。

更に、カーボンは、改質樹脂粒子中に０．１重量％以上配合されることが好ましい。配合量が０．１重量％未満であれば、十分な黒色を付与し難いため好ましくない。また、５重量％程度で十分な黒色を付与できる。

なお、カーボンは、粒子状でポリエチレン系樹脂中に配合されることが好ましい。カーボンの粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍが更に好ましい。なお、カーボン粒子の径は、平均粒径を意味し、電子顕微鏡による算術平均である。

ポリエチレン系樹脂粒子中には、カーボン以外に他の添加物が配合されていてもよい。具体的には、ポリエチレン系樹脂に慣用されている、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等の核剤、難燃剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が必要に応じて配合されていてもよい。

ポリエチレン系樹脂粒子の重さに格別の制限はないが、黒色改質樹脂粒子の粒径がこれによって制御されることを考えれば、通常１０〜５００ｍｇ／１００個程度が好ましい。

また、ポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６より小さい、もしくは１．６より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、発泡性樹脂粒子として予備発泡させ金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。また、平均粒子径が０．２ｍｍ未満であると、得られる発泡性樹脂粒子の粒子径も小さくなり、揮発性発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。１．５ｍｍを超えると、得られる発泡性樹脂粒子の粒子径が大きいため、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は実施例に記載する。

ポリエチレン系樹脂粒子は、例えば、ポリエチレン系樹脂に、所定量のカーボン粒子及び必要に応じて適宜添加剤を配合し、押出機中で十分に加熱混合し、所望の粒径となるように、ストランドカット、水中カット及びホットカット等により造粒ペレット化することにより得られる。

本発明の黒色改質樹脂粒子は、通常、カーボンを配合したポリエチレン系樹脂粒子を分散剤と水系媒体とを含む水性懸濁液に分散させて分散液とした後、分散液にスチレン系モノマーと重合開始剤とを添加して、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収させ、次いでスチレン系モノマーを重合させることにより得られる。

スチレン系モノマーは、スチレン及び側鎖置換スチレン（置換基は、ビニル基中の水素原子を置換する基であり、低級アルキル及びハロゲン原子（特に塩素原子）等）のいずれでもよい。また、スチレン系モノマーは、スチレンの他に、スチレンと上記の置換スチレンとの混合物（スチレンが優位性を占めることが好ましい）でもよい。この内、スチレンが好ましい。

また、スチレンと共重合可能な少量の他のモノマーとの混合物でもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数が１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分の炭素数が１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸及びＮ-フェニルマレイド等が挙げられる。他のモノマーは、スチレン又は置換スチレン１００重量部あたり３０重量部以下が好ましい。

スチレン系モノマーの添加量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり５０〜１０００重量部が好ましく、５０〜８００重量部がより好ましく、１００〜７００重量部が更に好ましく、１００〜５００重量部が特に好ましい。スチレン系モノマーの添加量が５０重量部未満になると、十分な発泡性、成形性を備えた発泡性樹脂粒子が得難いため好ましくない。一方、１０００重量部を越えると、ポリエチレンの特性が発揮されにくくなるので好ましくない。

なお、スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル及びテトラクロルエチレン等の可塑剤、少量の油溶性重合禁止剤及び水溶性重合禁止剤、メルカプタン及びα-メチルスチレン単量体等の連鎖移動剤、難燃剤、染料等を添加してもよい。

本発明では、重合開始剤として、３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤と、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンからなる第２の重合開始剤とを併用する。

当該分野では、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子及び発泡成形体中のスチレン系モノマーの残存量を低減することが望まれているが、第１の重合開始剤だけでは、スチレン系モノマーの残存量の低減には不十分である。そこで、本発明では、第２の重合開始剤、すなわち２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１０時間半減期温度約１０３℃）を、残留スチレン系モノマー量を低減させるために使用する。この特定の重合開始剤は、カーボン存在下でも、スチレン系モノマーを効果的に重合しうるので、結果としてスチレン系モノマーの残存量を例えば２００ｐｐｍ程度に低減できる。

第１の重合開始剤は、３級アルコキシラジカルを主として発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である重合開始剤である。この重合開始剤の１０時間半減期温度を１００℃以下とした理由は、一般的な重合温度において、カーボン粒子存在下でも、スチレン系モノマーを重合させる３級アルコキシラジカルを適度に分解放出し、スチレン系モノマーの重合遅延や重合未完を生じさせ難いためである。

第１の重合開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度約７３℃、以下同様）、ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート（約７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（約７８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（約６４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（約８６℃）及びジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート（約８３℃）等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。なお、重合開始剤には、カルボキシラジカルを主として発生するものもあるが、このような重合開始剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で少量加えてもよい。

第１の重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜４重量部程度が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．１重量部より少ないと、スチレン系モノマーの重合を十分行い難いので好ましくない。一方、４重量部より多いと、脆い発泡成形体になり易いので好ましくない。また、経済的にも不利であるため好ましくない。

第２の重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部あたり０．０１〜２重量部程度が好ましく、０．０３〜１．５重量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１重量部より少ないと、残留スチレン系モノマー量を低減させる効果が発揮され難いので好ましくない。一方、２重量部より多いと、残留スチレン系モノマーの重合に用いられた以外の余分な重合開始剤がポリエチレン系樹脂粒子の架橋等を生じる場合があり、意図していない性質の黒色改質樹脂粒子が生成する場合があるので好ましくない。また、経済的にも不利であるため好ましくない。

第１及び第２の重合開始剤の合計量は、スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１１〜５重量部程度が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。重合開始剤の合計量が０．１１重量部より少ないと、重合が完結しないので未反応スチレン系モノマーの量が多くなり易く、また、重合を完結させようとすると重合時間を大幅に延長する必要があり、経済的に不利であるため好ましくない。一方、５重量部より多いと、黒色改質樹脂粒子から得られる発泡成形体が脆くなり易く、経済的に不利であるため好ましくない。

更に、第１の重合開始剤の使用量は、重合時間を短縮する観点から、第２の重合開始剤の使用量より多いことが好ましい。具体的には、第１の重合開始剤を第２の重合開始剤の２〜１００倍程度使用することが好ましい。
水系媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）の混合溶媒等が挙げられる。

水系媒体中には、分散剤として、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等の水性高分子型分散剤、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等の水難溶性の無機分散剤等を添加することができる。そして、無機分散剤を添加するときには、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を使用するのが望ましい。分散剤の使用量は、水系媒体に対して０．１重量％以上が好ましい。しかし、４重量％より多い使用は、不都合ではないが、多量の使用に見合う効果が望めないので、経済的にはむしろ不利となるため好ましくない。

ここで、第１及び第２の重合開始剤は、スチレン系モノマーの添加前に重合系（即ち、水性懸濁液）に添加しても、スチレン系モノマーに溶解させて重合系に添加してもよい。更に、第１の重合開始剤と第２の重合開始剤を別々に水系懸濁液に添加してもよい。第１及び第２の重合開始剤は、所定の重合温度に昇温した後、両重合開始剤を溶解したスチレン系モノマーを所定の時間をかけて同時に水性懸濁液中に滴下するのが望ましい。

スチレン系モノマーの重合に先立って、ポリエチレン系樹脂粒子中に、スチレン系モノマーを前記モノマーが実質的に重合しない温度下で含浸させることが好ましい。ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、３０分〜３時間が適当である。前記範囲であれば、スチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に十分に含浸させる前に重合が進行してしまい、スチレン系樹脂の重合体粉末が生成してしまうことを防止できる。モノマーが実質的に重合しない温度は、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。

スチレン系モノマーの重合は、１００℃以下で行うことが好ましく、３０〜９０℃であることがより好ましく、６０〜９０℃であることが更に好ましい。この重合は、主に上記第１の重合開始剤によるものであり、大部分のスチレン系モノマーを重合させることができる。重合温度が１００℃より高い場合、第２の重合開始剤の分解が促進されスチレン系モノマーの重合に消費されてしまい、後の残存スチレン系モノマーの強制重合の際に効果が発揮されにくくなるので好ましくない。なお、この重合温度への昇温は、一定あるいは段階的に漸次昇温（このときの昇温速度は、例えば０．１〜２℃／分である）して行うことが好ましい。

第１の重合開始剤による重合終了後、第１の重合開始剤よりも分解温度の高い前記第２の重合開始剤（２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン）を使用し、上記重合温度よりも高い温度に昇温することで、強制的に残存するスチレン系モノマーを重合させることができる。

残存するスチレン系モノマーの重合温度は、第１の重合開始剤による重合温度より、好ましくは１０〜６０℃の範囲で高い温度である。この範囲より低い場合、重合開始剤が分解されにくく、残存スチレン系モノマーの強制重合に膨大な時間が必要となり、経済的にはむしろ不利となるので好ましくなく、高い場合、ポリエチレン系樹脂の架橋が起こる可能性があり、意図しない性質の架橋樹脂粒子が生成する場合があるので好ましくない。より好ましい温度は１０〜５０℃の範囲、更に好ましい温度は２５〜５０℃の範囲で高い温度である。より具体的には、第２の重合開始剤による重合は、１１０〜１４０℃で行うことが好ましい。

なお、第２の重合開始剤による重合のための昇温のタイミングは、第１の重合開始剤によるスチレン系モノマーの重合率が９３％以上になった後であることが好ましく、９５％以上になった後がより好ましい。

得られた黒色改質樹脂粒子中のスチレン系樹脂の重量平均分子量は、２０万〜６０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が、２０万より低いと、カーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡成形体の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、６０万より高いと、黒色改質樹脂粒子から得られる発泡成形体の外観が悪化することがあるので好ましくない。

上記方法により黒色改質樹脂粒子を得ることができるが、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対するスチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、スチレン系樹脂の重合体粉末が多くなる傾向にある。

換言すれば、上記方法において、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対するスチレン系モノマーが５０〜３００重量部であるときは、スチレン系樹脂の重合体粉末の発生は少なく、最も安定した良好な特性を有する黒色改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を容易に得ることができる。

スチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、重合体粉末の発生を少なくするために、以下のようにスチレン系モノマーを２段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させることが好ましい。

まず、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を含む水性懸濁液中に、スチレン系モノマー３０〜３００重量部と重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合しておいてもよい。この重合開始剤は、少なくとも上記第１の重合開始剤を含む。

次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
更に、１００℃以下の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う。

次に、スチレン系モノマーと重合開始剤とを第１の重合の反応液に加え、かつ１００℃以下の温度で、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合を行う。但し、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、５０〜１０００重量部であることが好ましい。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合しておいてもよい。この重合開始剤は、上記第１及び第２の重合開始剤を含むことが好ましい。

２回目のスチレン系モノマーと重合開始剤の添加は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成をより効果的に防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。添加速度は、３０〜１００重量部／時間が好ましい。

第２の重合開始剤による重合終了後、第２の重合温度よりも例えば１０〜４０℃の範囲で高い温度に昇温することで、強制的に残存するスチレン系モノマーを重合させることができる。

なお、スチレン系モノマーの含浸前に所定の温度に反応系を加熱することで、ポリエチレン系樹脂粒子の球状化を行ってもよい。球状化のための加熱温度は、目的が達成されさえすれば、特に限定されないが、１１０〜１５０℃程度である。また、スチレン系モノマーを予め含浸させた後、球状化を行えば、より容易に球状化できる。更に、含浸させるスチレン系モノマーには、球状化時の温度でスチレン系モノマーを重合させうる重合開始剤が含まれていてもよい。

本発明において、必要に応じてポリエチレン系樹脂粒子に架橋を施してもよい。架橋剤としては、代表的なものとしては、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が好適に用いられる。これらの架橋剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。架橋剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり０．０５〜１．０重量部が好ましい。

架橋反応は、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲で行うことができる。架橋のタイミングは、スチレン系モノマーを含浸重合させる前や、含浸重合終了後等が挙げられる。この架橋剤を水系懸濁液に添加する方法は、架橋剤の単独での添加方法でもよいが、安全性を考慮して溶剤や可塑剤もしくはスチレン系モノマーに予め溶解したり、水に分散させてから添加する方法が好ましい。また、必要に応じて気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等を架橋反応の際に反応系内に添加してもよい。更に、架橋と球状化とを同時に行ってもよい。
上記工程により黒色改質樹脂粒子を得ることができる。

また、発泡性樹脂粒子は、上記重合中もしくは重合終了後の黒色改質樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。

揮発性発泡剤としては、スチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点を有する発泡剤が好ましい。具体的には、ヘキサン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルブタン、イソブタン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン及びジクロロジフルオロメタン等の単独又は混合物が挙げられる。

揮発性発泡剤の添加量は、黒色改質樹脂粒子１００重量部あたり５〜２５重量部が好ましい。その含浸温度は、通常５０〜１４０℃である。また、揮発性発泡剤の含浸と共に発泡助剤を添加してもよい。

発泡助剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の溶剤や、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート及びやし油等の可塑剤（高沸点溶剤）等である。発泡助剤の添加量は、黒色改質樹脂粒子１００重量部あたり０．２〜２．５重量部であることが好ましい。

必要に応じて結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を揮発性発泡剤の含浸の際に含浸系内に添加してもよい。結合防止剤は、予備発泡加熱時の発泡粒子同士の結合を防止するために使用され、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム及びジメチルシロキサン等がある。融着促進剤は、型内成形時の融着を促進するために使用され、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド及びステアリン酸ソルビタンエステル等がある。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル及びステアリン酸ソルビタンエステル等がある。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール及びシリコンオイル等がある。

これらの表面処理剤の添加量（合計量）は、上記発泡性樹脂粒子１００重量部あたり０．０１〜２．０重量部であることが好ましい。

揮発性発泡剤の添加時期は、重合工程中に添加する場合には、重合率が７０重量％に達してから添加するのが望ましい。また、重合率が９９重量％以上の時点で添加して、引き続き揮発性発泡剤の含浸を行わせてもよい。更に、重合反応を終了して得られた黒色改質樹脂粒子を新たに水性媒体に分散させ、分散液に揮発性発泡剤を添加して含浸させてもよい。

黒色改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。

Ｌ／Ｄが０．６より小さい、もしくは１．６より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、黒色改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。

平均粒径は０．３ｍｍ未満の場合、揮発性発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。３．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。

得られた発泡性樹脂粒子は、公知の方法、例えば、発泡性樹脂粒子に水蒸気を接触させる方法で、所定の嵩密度（例えば、１０〜３００ｋｇ／ｍ³）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。この予備発泡粒子は、２４時間程度保存して熟成させることが好ましい。

嵩密度が１０ｋｇ／ｍ³未満ではポリエチレン系樹脂の特性、例えば耐衝撃性、耐薬品性等を発現し難くなるので好ましくない。３００ｋｇ／ｍ³より高くても不都合ではないが、発泡体の特性である低密度化にならず経済的に不利であるため好ましくない。

その後、予備発泡粒子を成形金型内に充填し、例えば、金型内に加圧水蒸気を導入して、予備発泡粒子を加熱し発泡させるとともに互いに融着させた後、金型を冷却することで発泡成形体を得ることができる。発泡成形体の密度は１０〜３００ｋｇ／ｍ³が好ましい。

密度が１０ｋｇ／ｍ³未満では十分な強度が得られにくく、また、ポリエチレン系樹脂の特性、例えば耐衝撃性、耐薬品性等を発現し難くなるので好ましくない。３００ｋｇ／ｍ³より高くても不都合ではないが、軽量化ができないことや、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できない場合があるため好ましくない。

上記方法により、２００ｐｐｍ以下と極めて少ない残留スチレン系モノマー量の黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得ることができる。例えば、成形されて自動車室内の部材に用いられるものにおいては、スチレン系モノマーのような揮発性有機化合物の発生抑制が非常に厳しく要求されていることから、黒色改質樹脂粒子の段階で可能な限り低減させておくことが望まれる。例えば、黒色改質樹脂粒子でスチレン系モノマーを２００ｐｐｍ程度にできれば、予備発泡粒子で１００ｐｐｍ程度、発泡成形体で５０ｐｐｍ程度にすることができると予想される。そのため、上記自動車室内の部材のようなスチレン系モノマーの低減が望まれている分野において、本発明は特に有用である。

本発明の発泡成形体は、従来の発泡成形体と比べて、スチレン系モノマーの残留が大幅に低下しつつも黒色度に優れている。そのため自動車バンパーの芯材やドア内装緩衝材等の車両衝突エネルギー吸収材だけでなく、自動車室内の構造部材としても極めて好適に用いられる。更に、残留スチレン系モノマー量が大幅に低下しているから、住宅用建材用途、食品緩衝材用途等にも使用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の予備発泡及び発泡成形の条件、各種値の測定方法を下記する。
＜予備発泡条件＞
水蒸気で予熱した常圧予備発泡機（積水工機製作所社製ＳＫＫ−７０）に発泡性樹脂粒子を１０〜１５ｋｇ投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定で水蒸気を導入しつつ、空気も導入して、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させて予備発泡粒子を得る。

＜型内成形条件＞
予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、以下の条件で水蒸気加熱及び冷却し、金型から取り出すことで発泡成形体を得る。
成形機：積水工機製作所社製ＡＣＥ−３ＳＰ
金型寸法：３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）
金型加熱：５秒
一方加熱：１０秒
逆一方加熱：５秒
両面加熱：２０秒
水冷：４０秒
真空冷却：最高面圧が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ²以下になるまで
設定水蒸気圧：０．６〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ²

＜平均粒子径の測定方法＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。

＜ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量＞
カーボン含有改質樹脂粒子を約６０ｍｇ採取し、各改質樹脂粒子をカッターを用いて二分割した上で常温にてクロロホルム１０ミリリットルに２４時間浸漬する。
しかる後、クロロホルムを非水系０．４５μｍクロマトディスクで濾過してＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いてポリスチレン換算重量平均分子量を測定する。
測定装置：Ｗａｔｅｒ 社製 商品名「ＨＰＬＣ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ４８４，Ｐｕｍｐ５１０」
測定条件
カラム：昭和電工社製 商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ（直径８．０×３００ｍｍ）」２本
カラム温度：４０℃、移動相：クロロホルム、移動相流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温、測定時間：２５分、検出：紫外線２５４ｎｍ
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン
昭和電工社製 商品名「Ｓｈｏｄｅｘ」分子量：１０３００００
東ソー社製 分子量：５４８００００，３８４００００，３５５０００，１０２０００，３７９００，９１００，２６３０，４９５

＜カーボン含有改質樹脂粒子中の残留スチレン系モノマー量＞
０．１体積％のシクロペンタノールＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液（内部標準液）１ｍｌを加えて、ＤＭＦで２５ｍｌ定容とし、測定試料液とする。これを精秤したカーボン含有改質樹脂粒子１ｇに２３℃で７２時間浸漬させる。これを測定装置：島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ（検出器：ＦＩＤ）、カラム：ジーエルサイエンス社製ＰＥＧ−２０ＭＰＴ（２５％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ−ＤＭＣＳ Ｍｅｓｈ６０／８０ ３ｍｍΦ×２．５ｍｍ）を用いて、スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー等のスチレン系モノマーを内部標準法にて測定する。測定条件は、カラム温度：１００℃、キャリアーガス：窒素、キャリアーガス流量：４０ｍｌ／分、注入口温度：２３０℃、検出器温度：２３０℃、測定試料液注入量：１．８μｌとする。

＜予備発泡粒子の嵩密度＞
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ³である５００ｃｍ³メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をメスシリンダーにあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を求めた。なお、嵩倍数は、式１０００×（ｂ）／（ａ）により求めた。

＜発泡成形体の落球衝撃強度＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠し、嵩倍数２０倍の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を支点間の間隔１５０ｍｍの上に載置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃値、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出した。なお、試験片は、６面とも表皮はないものとした。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
上記式中、
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）。いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる

実施例１
まず、ファーネスブラック１重量％含有エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡと称する）粒子を次ぎのようにして作製した。すなわち、ＥＶＡ粒子（日本ユニカー社製ＭＶＲＮ−０３３）１３．６５ｋｇとファーネスブラック４０重量％含有マスターバッチ（日本ユニカー社製２８Ｅ−４０）３５０ｇを混合した。混合物を押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化することで、ファーネスブラック１重量％含有ＥＶＡ粒子（平均粒子径約１ｍｍ）を得た。なお、ファーネスブラック１重量％含有ＥＶＡ粒子の重量は１００粒あたり８０ｍｇに調整した。

ファーネスブラック１重量％含有ＥＶＡ粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌してＥＶＡ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後９０℃に昇温した。

懸濁液中に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３０ｇ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン１３ｇを溶解したスチレンモノマー２６ｋｇを４時間かけて滴下した。

滴下終了後、９０℃で１時間保持することで、スチレンモノマーの重合率を９３％以上とした後に、１４０℃に昇温し２時間３０分保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却して黒色改質樹脂粒子を取り出した。

次に、黒色改質樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入した。更に、可塑剤としてジイソブチルアジペート１０ｇ、揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）３００ｇをオートクレーブに投入した。投入後、７０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却し、脱水乾燥することで、発泡性樹脂粒子を得た。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５５万であった。
次に、発泡性樹脂粒子を、嵩倍数２０倍に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。

得られた予備発泡粒子を７日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形用金型内に入れ、０．８ｋｇｆ／ｃｍ²の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²に低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様にして、ファーネスブラック１重量％含有ＥＶＡ粒子を作製した。
ファーネスブラック１重量％含有ＥＶＡ粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌してＥＶＡ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。

次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド９ｇを溶解させたスチレンモノマー６ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分攪拌を続けることで、ＥＶＡ粒子を球状化した。

その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３０ｇ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン１３ｇと、架橋剤としてジクミルパーオキサイド９８ｇを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを４時間かけて滴下した。

以下、実施例１と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５１万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

実施例３
ファーネスブラックの量を３重量％とすること以外は実施例２と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５８万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

なお、ファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子は、次のようにして作製した。すなわち、ＥＶＡ粒子１２．９５ｋｇとファーネスブラック４０重量％含有マスターバッチ１０５０ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化することで、ファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子（平均粒子径約１ｍｍ）を得た。なお、ファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子の重量は１００粒あたり８０ｍｇに調整した。

実施例４
実施例３の方法で作製したファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子８ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ。このオートクレーブに、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌してＥＶＡ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。

次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド５．１ｇを溶解させたスチレンモノマー３．４ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分攪拌を続けることで、ＥＶＡ粒子を球状化した。

その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６０ｇ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン１６ｇと、架橋剤としてジクミルパーオキサイド５６ｇを溶解したスチレンモノマー２８．６ｋｇを５時間４５分かけて滴下した。

以下、実施例１と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５０万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

実施例５
実施例３の方法で作製したファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子２０ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌してＥＶＡ粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。

次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１２．９ｇを溶解させたスチレンモノマー８．６ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分攪拌を続けることで、ＥＶＡ粒子を球状化した。

その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１００ｇ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン１０ｇと、架橋剤としてジクミルパーオキサイド１４０ｇを溶解したスチレンモノマー１１．４ｋｇを２時間３０分かけて滴下した。

以下、実施例１と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約４８万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

実施例６
ファーネスブラックの量を１０重量％とすること以外は実施例２と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５８万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

なお、ファーネスブラック１０重量％含有ＥＶＡ粒子は、次のようにして作製した。すなわち、ＥＶＡ粒子１０．５ｋｇとファーネスブラック４０重量％含有マスターバッチ３．５ｋｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化することで、ファーネスブラック１０重量％含有ＥＶＡ粒子（平均粒子径約１ｍｍ）を得た。なお、ファーネスブラック１０重量％含有ＥＶＡ粒子の重量は１００粒あたり８０ｍｇに調整した。

実施例７
実施例６の方法で作製したファーネスブラック１０重量％含有ＥＶＡ粒子２０ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８０ｇ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン２００ｇと、架橋剤としてジクミルパーオキサイド１４０ｇを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを入れた。更に、このオートクレーブに、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌してＥＶＡ粒子を懸濁させた。次いで、常温（２５℃）から１時間で７４℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。次いで、８０℃まで昇温し、この温度で８時間保持した後、１２５℃に２時間で昇温し、この温度で２時間保持した。その後、常温まで冷却して黒色改質樹脂粒子を取り出した。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約４５万であった。

更に、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。
ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

実施例８
ＥＶＡ粒子を直鎖状低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製ＴＵＦ−２０３２；以下、ＬＬＤＰＥと称する）粒子に変更し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエートに変更したこと以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。なお、ＬＬＤＰＥ粒子の平均粒子径は、約１ｍｍであった。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約３５万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

実施例９
ＥＶＡ粒子を低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製ＤＦＤＪ−６７７５；以下、ＬＤＰＥと称する）に変更し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをｔ−ブチルパーオキシイソブチレートに変更したこと以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。なお、ＬＤＰＥ粒子の平均粒子径は、約１ｍｍであった。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約３８万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

実施例１０
ファーネスブラックを黒鉛に変更したこと以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５６万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

なお、黒鉛３重量％含有ＥＶＡ粒子は、次のようにして作製した。すなわち、ＥＶＡ粒子１２．９５ｋｇと黒鉛４０重量％含有マスターバッチ（大日精化社製）１０５０ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化することで、黒鉛３重量％含有ＥＶＡ粒子（平均粒子径約１ｍｍ）を得た。なお、黒鉛３重量％含有ＥＶＡ粒子の重量は１００粒あたり８０ｍｇに調整した。

実施例１１
スチレンモノマー２０ｋｇをα−メチルスチレン１．２ｋｇとスチレンモノマー１８．８ｋｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５５万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

実施例１２
ＥＶＡ粒子の球状化後、温度を１００℃に下げ、懸濁液中に、重合開始剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：８６℃、化薬アクゾ社製カヤエステルＴＭＢ−ＩＮ）１３０ｇ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン１３ｇと、架橋剤としてジクミルパーオキサイド９８ｇを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを４時間かけて滴下したこと以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５０万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

実施例１３
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を５２０ｇ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンの量を２６０ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、外観、融着とも良好であった。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約３０万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例１
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンの代わりにｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度約１０４℃）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５５万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例２
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンの代わりにｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを使用すること以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５６万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例３
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン１３ｇの代わりにｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２６ｇを使用すること以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５０万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例４
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンの代わりにｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを使用すること以外は実施例６と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約６０万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例５
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンの代わりにｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを使用すること以外は実施例５と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５１万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例６
実施例３の方法で作製したファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１３ｇと、架橋剤としてジクミルパーオキサイド９８ｇを溶解したスチレンモノマー２６ｋｇを入れた。更に、このオートクレーブに、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌してＥＶＡ粒子を懸濁させた。次いで、常温（２５℃）から１時間で７４℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。次いで、８０℃まで昇温し、この温度で８時間保持した後、１２５℃に２時間で昇温し、この温度で２時間保持した。その後、常温まで冷却して黒色改質樹脂粒子を取り出した。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約５４万であった。

更に、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。
ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例７
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１３０ｇから２３４ｇに増量し、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの量を１３ｇから２６０ｇに増量すること以外は比較例６と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約４３万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例８
実施例６の方法で作製したファーネスブラック１０重量％含有ＥＶＡ粒子２０ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２００ｇと、架橋剤としてジクミルパーオキサイド１４０ｇを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを入れた。更に、このオートクレーブに、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌してＥＶＡ粒子を懸濁させた。次いで、常温（２５℃）から１時間で７４℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。次いで、８０℃まで昇温し、この温度で８時間保持した後、１２５℃に２時間で昇温し、この温度で２時間保持した。その後、常温まで冷却して黒色改質樹脂粒子を取り出した。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約４６万であった。

更に、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。
ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例９
ＥＶＡ粒子の球状化後、重合開始剤添加時の懸濁液の温度を８０℃に下げ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをｔ−ブチルパーオキシベンゾエートに変更したこと以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約２５万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

比較例１０
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃、日本油脂社製ナイパーＢＷ）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子の製造を試みた。ところが、９０℃でベンゾイルパーオキサイドによるスチレンモノマーの重合は生じず、１４０℃に昇温した際に２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン及びジクミルパーオキサイドによりスチレンモノマーが急激に重合し、合着粒子が大量に発生した。そのため発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得ることができなかった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量を表１に示す。

比較例１１
ＥＶＡ粒子の球状化後、重合開始剤添加時の懸濁液の温度を１１５℃に下げ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンを使用しなかったこと以外は実施例３と同様にして、黒色改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、嵩倍数２０倍の予備発泡粒子、発泡成形体を得た。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、約２８万であった。

ポリエチレン系樹脂粒子の種類、カーボン種及び添加量、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレンモノマーとの重量比、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、残留スチレンモノマー量、落球衝撃強度を表１に示す。

表１中の略記号は、以下の内容を意味する。
ＰＥ：ポリエチレン系樹脂 ＳＭ：スチレンモノマー ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂 α−ＭＳ：α−メチルスチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ｔＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ｔＡＰＯ：ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート
ｔＢＰＩ：ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
（ｔＢＰ）２Ｂ：２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
ｔＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
＊：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート

上記表１において、実施例と比較例を比べると、ポリエチレン系樹脂の種類、カーボンの添加量、ポリエチレン系樹脂とスチレン系モノマーとの割合に依存せず、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンを使用することで、残留スチレンモノマー量を低減しつつ、落球衝撃強度を維持できることがわかる。

Claims (8)

1. 分散剤を含む水性懸濁液中に、カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させた分散液中で、スチレン系モノマーを、重合開始剤の存在下で、懸濁重合させる黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
   前記重合開始剤として、３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤と、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである第２の重合開始剤とを併用することを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
2. 分散剤を含む水性懸濁液中に、カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させた分散液中で、スチレン系モノマーを、重合開始剤の存在下で、懸濁重合させる黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
   ３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤の存在下で、重合温度１００℃以下で重合を行い、次いで２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである第２の重合開始剤の存在下で前記重合温度よりも１０〜６０℃高い温度に昇温して重合を行うことで、スチレン系モノマーの残存量が２００ｐｐｍ以下の黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
3. 前記スチレン系モノマー１００重量部あたり、前記第１の重合開始剤の使用量が、０．１〜４重量部であり、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンの使用量が、０．０１〜２重量部であり、前記第１の重合開始剤及び２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンの合計量が、０．１１〜５重量部である請求項１又は２に記載の黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 分散剤を含む水性懸濁液中に、カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させた分散液中で、スチレン系モノマーを、重合開始剤の存在下で、懸濁重合させる工程と、
   重合中もしくは重合終了後のカーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからなる黒色スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法であって、
   前記重合開始剤として、３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤と、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである第２の重合開始剤とを併用することを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
5. 請求項１〜３いずれか１つに記載の方法により得られ、スチレン系モノマーの残存量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子。
6. 請求項４に記載の方法により得られ、スチレンモノマーの残存量が２００ｐｐｍ以下であり、かつ揮発性発泡剤を含むことを特徴とする黒色スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
7. 請求項６に記載の発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
8. 請求項７に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。