CN106715553A - 复合树脂颗粒、其制造方法、发泡性颗粒、发泡颗粒、发泡成形体和汽车内部装饰件 - Google Patents

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Abstract

复合树脂颗粒包括100质量份聚烯烃系树脂和50至800质量份聚苯乙烯系树脂，其中：当将通过使用透射电子显微镜(TEM)在1,000的放大倍率下拍摄一些所述复合树脂颗粒的截面而得到的TEM图像进行二值化处理并且将在所得二值化图像中对应于所述复合树脂颗粒的截面积437.584μm2的范围进行图像分析时，则所述聚苯乙烯系树脂满足以下条件：(1)分散颗粒数为180个以上；(2)分散颗粒的面积最大值为200μm2以下；和(3)分散变异系数为100％以上。所述复合树脂颗粒显示包括混合的其中所述聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在所述聚烯烃系树脂中的海岛结构区域和其中具有不确定形状的所述聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在所述聚烯烃系树脂中的共连续结构区域的内部形态。

Description

复合树脂颗粒、其制造方法、发泡性颗粒、发泡颗粒、发泡成形 体和汽车内部装饰件
技术领域
本发明涉及复合树脂颗粒及其制造工艺(其制造方法)、发泡性珠子(发泡性颗粒)、发泡珠子(发泡颗粒)、发泡成形制品(发泡成形体)和汽车内部装饰件。更具体地，本发明涉及能够提供同时具有高耐冲击性(吸收性)和高发泡性的发泡颗粒和发泡成形体的复合树脂颗粒及其制造方法，由其得到的发泡性颗粒，发泡颗粒，发泡成形体和汽车内部装饰件。
背景技术
包括聚苯乙烯系树脂的发泡成形体已经频繁地用作包装材料和隔热材料，因为这种发泡成形体具有优异的减震(shock-absorbing)性和隔热性并且是容易成形的。然而，发泡成形体在耐冲击性和柔软性(plasticity)方面是不充分的，因而变得容易龟裂或碎裂。因此，该发泡成形体不适于包装诸如精密设备等一些物品。
另一方面，包括聚烯烃系树脂的发泡成形体在耐冲击性和柔软性方面是优异的，但是在成形这些发泡成形体时需要大规模的装备。此外，由于树脂的性能，聚烯烃系树脂需要以预发泡颗粒的形式从原料制造商输送至成形和加工制造商。由于需要输送体积大的预发泡颗粒，因而引起一些问题例如高生产成本。
由于以上原因，已经建议了具有以上两种树脂的优点的各种聚苯乙烯系复合树脂颗粒和使用这些树脂颗粒的发泡成形体。
例如，WO 2007/138916(专利文献1)公开了发泡性聚乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包括将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的核颗粒与苯乙烯系单体或含有苯乙烯系单体的单体混合物聚合并且将发泡剂含浸于其中。
该技术的目的是提供具有优异的长期发泡成形性并且维持作为发泡烯烃系树脂成形品的特征的耐冲击性、弯曲挠曲和重复的应力/应变的复原性的发泡性聚乙烯系树脂颗粒和发泡成形体。专利文献1公开了该目的通过将苯乙烯系单体在含有特定组分的核颗粒的存在下聚合并且将发泡剂含浸于其中来实现。
WO 2006/027944(专利文献2)公开了改性的聚乙烯系树脂发泡成形体对于诸如要求耐冲击性的减震材料、内部装饰件和缓冲器等汽车构件是不充分的，并且不能满足进一步高的耐冲击性，所述改性的聚乙烯系树脂发泡成形体通过将使用传统的齐格勒-纳塔催化剂聚合获得的非交联的线性低密度聚乙烯系树脂发泡成形而得到。专利文献2进一步指出在其中使用没有无机成核剂的聚乙烯系树脂的方法中，所得改性的树脂颗粒可在颗粒的表面附近具有以颗粒的形式分散的苯乙烯系树脂，而苯乙烯系树脂在颗粒的中心部难以以颗粒的形式分散，得到连续相，因而不能满足高耐冲击性。基于上述状况，专利文献2公开了目的在于提供苯乙烯改性的线性低密度聚乙烯系树脂颗粒的技术，由此提供具有极其优异强度的非常优异发泡成形体。
根据该技术，将苯乙烯系单体添加至通过使用茂金属化合物作为催化剂的聚合而得到的线性低密度聚乙烯系树脂颗粒，然后苯乙烯系单体在比低密度聚乙烯系树脂的结晶峰温度高10至35℃的温度下聚合。专利文献2公开了，由于这样，苯乙烯系树脂可以以颗粒的形式不仅分散在颗粒的表面附近而且分散在其中心部的附近，并且能够得到苯乙烯改性的线性低密度聚乙烯系树脂颗粒，其可提供充分地显示乙烯系树脂的耐冲击性和苯乙烯系树脂的刚性的发泡成形体。
此外，WO 2007/099833(专利文献3)公开了目的在于提供具有优异的机械性能和耐化学品性并且补救聚苯乙烯系树脂发泡成形体和聚丙烯系树脂发泡成形体二者的缺陷的苯乙烯改性的聚丙烯系树脂发泡成形体的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2007/138916
专利文献2：WO 2006/027944
专利文献3：WO 2007/099833
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1至3等背景技术不充分，并且需要能够提供进一步改善的性能的复合树脂颗粒。
因此，本发明的目的是提供能够提供同时具有高耐冲击性和高发泡性的发泡颗粒和发泡成形体的复合树脂颗粒，其制造方法，以及由其得到的发泡性颗粒，发泡颗粒，发泡成形体和汽车内部装饰件。
用于解决问题的方案
作为深思熟虑的结果，本发明的发明人发现了：复合树脂颗粒，其以特定的质量比例包含聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂并且显示包括混合的其中聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在聚烯烃系树脂中的海岛结构区域和其中具有不确定形状的聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在聚烯烃系树脂中的共连续结构区域的内部形态，该复合树脂颗粒同时具有耐冲击性和发泡性，以及复合树脂颗粒可以通过使用在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中具有至少两个熔融峰的聚烯烃树脂作为种子聚合用核树脂(nucleus resin)并且在特定的温度条件下聚合含浸于聚烯烃树脂中的苯乙烯来得到。
因此，本发明提供相对于100质量份聚烯烃系树脂包括50至800质量份聚苯乙烯系树脂的复合树脂颗粒，其中：
当将通过使用透射电子显微镜(TEM)在1,000的放大倍率下拍摄所述复合树脂颗粒的截面而得到的TEM图像进行二值化处理并且将在所得二值化图像中对应于所述复合树脂颗粒的截面积437.584μm2的范围进行图像分析时，所述聚苯乙烯系树脂满足以下条件：
(1)分散颗粒数为180个以上；
(2)分散颗粒的面积最大值为200μm2以下；和
(3)分散变异系数为100％以上，并且
所述复合树脂颗粒显示包括混合的海岛结构区域和共连续结构区域的内部形态，在所述海岛结构区域中所述聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在所述聚烯烃系树脂中，在所述共连续结构区域中具有不确定形状的所述聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在所述聚烯烃系树脂中。
本发明还提供：
通过将发泡剂含浸于复合树脂颗粒中得到的发泡性颗粒；
通过将发泡性颗粒预发泡而得到的发泡颗粒；
通过将发泡颗粒进行模内发泡成形而得到的发泡成形体；和
通过发泡成形体而形成的汽车内部装饰件。
本发明还提供复合树脂颗粒的制造方法，其包括以下步骤：
(A)在包含分散剂的水性悬浮液中，分散在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中具有至少两个熔融峰的聚烯烃系树脂的颗粒；苯乙烯系单体；和基于每100质量份所述苯乙烯系单体为0.1至0.9质量份的聚合引发剂；
(B)在所述苯乙烯系单体实质上不聚合的温度下加热所得分散液并且将所述苯乙烯系单体含浸于所述聚烯烃系树脂的颗粒中；和
(C)在T2至(T2+35)℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第一聚合，其中T2℃是所述熔融峰中最高温侧的熔融峰温度，或者
除了所述步骤(A)至(C)之外，还包括以下步骤：
(D)在所述第一聚合之后，添加所述苯乙烯系单体和基于每100质量份所述苯乙烯系单体为0.1至0.9质量份的聚合引发剂，进行将所述苯乙烯系单体于所述聚烯烃系树脂的颗粒中的含浸、和在(T1-10)至(T2+5)℃的温度下的第二聚合，其中T1℃是所述熔融峰中最低温侧的熔融峰温度。
发明的效果
本发明能够提供可提供同时具有高耐冲击性和高发泡性的发泡颗粒和发泡成形体的复合树脂颗粒及其制造方法，由其得到的发泡性颗粒，发泡颗粒，发泡成形体和汽车内部装饰件。
本发明的复合树脂颗粒的制造方法当满足以下条件的至少之一时进一步发挥上述优异的效果：
(1)熔融峰温度T2与熔融峰温度T1之间的温度差为10至50℃；
(2)熔融峰温度T1为90℃以上；
(3)聚烯烃系树脂具有DSC曲线中的至少两个结晶峰，其中在最高温侧的结晶峰具有最大峰面积；和
(4)聚烯烃系树脂包含选自聚乙烯树脂和乙烯-丙烯酰基共聚物(ethylene-acrylcopolymer)树脂的组分。
附图说明
[图1]图1是用于解释聚烯烃系树脂(实施例1的树脂A)的熔融峰温度的通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC图。
[图2]图2显示实施例1的复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数(degree))。
[图3]图3显示实施例2的复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。
[图4]图4显示实施例3的复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。
[图5]图5显示实施例4的复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。
[图6]图6显示比较例1的复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。
[图7]图7显示比较例3的复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。
[图8]图8显示实施例5的复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。
具体实施方式
[复合树脂颗粒]
本发明的复合树脂颗粒相对于100质量份聚烯烃系树脂包括50至800质量份聚苯乙烯系树脂，其中
当将通过使用透射电子显微镜(TEM)在1,000的放大倍率下拍摄所述复合树脂颗粒的截面而得到的TEM图像进行二值化处理并且将在所得二值化图像中对应于所述复合树脂颗粒的截面积437.584μm2的范围进行图像分析时，所述聚苯乙烯系树脂满足以下条件：
(1)分散颗粒数为180个以上；
(2)分散颗粒的面积最大值为200μm2以下；和
(3)分散变异系数为100％以上，并且
所述复合树脂颗粒显示包括混合的其中所述聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在所述聚烯烃系树脂中的海岛结构区域和其中具有不确定形状的所述聚苯乙烯系树脂分散在所述聚烯烃系树脂中的共连续结构区域的内部形态。
本发明的复合树脂颗粒可以通过例如，本发明的复合树脂颗粒的制造方法来得到，并且形成复合树脂颗粒的材料等与制造方法一起描述。
(形态)
作为二值化图像的图像分析，没有特别限定，只要由此得到上述分析值即可。例如，实施例中描述的图像处理软件(由Nanosystem Corporation制造，产品名：Nano HunterNS2K-Pro/Lt)不能从TEM图像的二值化处理自动地进行而获取分析值。具体分析(测量)方法在实施例中描述。
条件(1)中的聚苯乙烯系树脂的分散颗粒数意指在通过使用透射电子显微镜(TEM)在1,000的放大倍率下拍摄复合树脂颗粒的截面而得到的TEM图像进行二值化处理而得到的二值化图像中、在具有437.584μm2的截面积的复合树脂颗粒的区域中、具有0.05μm2以上的面积且分散在聚烯烃树脂中的苯乙烯聚合物颗粒的个数。
如果分散颗粒数小于180个，则其中聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在聚烯烃系树脂中的海岛结构可能减少，并且作为海岛结构的特征的耐冲击性可能不足。另一方面，如果分散颗粒数极高，则其中分散具有不确定形状的颗粒的共连续结构可能减少，并且作为共连续结构的特征的发泡性可能不发挥。
分散颗粒数例如是，180、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000个。
分散颗粒数优选为200至1000个。
条件(2)中的聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积最大值意指在通过使用透射电子显微镜(TEM)在1,000的放大倍率下拍摄复合树脂颗粒的截面而得到的TEM图像进行二值化处理而得到的二值化图像中、在具有437.584μm2的截面积的复合树脂颗粒的区域中、在分散于聚烯烃树脂中的苯乙烯聚合物中具有最大面积的分散的聚苯乙烯系树脂颗粒的面积。
如果分散颗粒的面积最大值高于200μm2，则其中分散了具有不确定形状的颗粒的共连续结构可能过量并且海岛结构可能减少，因而作为海岛结构的特征的耐冲击性可能不足。另一方面，如果分散颗粒的面积最大值太小，则其中分散了具有不确定形状的颗粒的共连续结构可能减少并且可能不发挥作为共连续结构的特征的发泡性。
分散颗粒的面积最大值(μm2)例如是，1、2.5、5、7.5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200。
分散颗粒的面积最大值优选为25至180μm2。
条件(3)中的聚苯乙烯系树脂的颗粒的分散变异系数意指在通过使用透射电子显微镜(TEM)在1,000的放大倍率下拍摄复合树脂颗粒的截面而得到的TEM图像进行二值化处理而得到的二值化图像中、在具有437.584μm2的截面积的复合树脂颗粒的区域中、基于如聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积最大值、分散颗粒的面积最小值、分散颗粒的面积总和与分散颗粒数的数据计算标准偏差并且将该标准偏差除以平均值而得到的值。通常，当分散颗粒的面积最大值和分散颗粒的面积最小值的变化增加时分散变异系数增加。
如果分散变异系数小于100％，则其中分散了具有不确定形状的颗粒的共连续结构可能减少并且可能不发挥作为共连续结构的特征的发泡性。另一方面，如果分散变异系数极高，则其中分散了具有不确定形状的颗粒的共连续结构可能过量并且海岛结构可能减少，因而作为海岛结构的特征的耐冲击性可能不足。
分散变异系数(％)例如是，100、125、150、175、200、225、250、275、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000。
分散变异系数优选为100至1000％，和再更优选为100至300％。
本发明的复合树脂颗粒具有例如，图4(a)和(b)中所示的聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂的特定颗粒结构。即，本发明的复合树脂颗粒具有混合的其中聚苯乙烯系树脂颗粒(岛)分散在聚烯烃系树脂的基质(海)的区域(海岛结构)以及聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂颗粒一起存在同时聚苯乙烯系树脂颗粒与聚烯烃系树脂一体化的区域(共连续结构)的结构，并且满足条件(1)至(3)。
据认为，因为本发明的复合树脂颗粒具有其中聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂具有海岛结构和共连续结构的混合结构的结构，即显示包括混合的其中聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在聚烯烃系树脂中的海岛结构区域和其中具有不确定形状的聚苯乙烯系树脂分散在聚烯烃系树脂中的共连续结构区域的内部形态，所以显示了本发明的效果。
与此同时，不满足条件(1)至(3)中的至少之一的复合树脂颗粒不具有本发明的复合树脂颗粒的颗粒结构。
例如，除了条件(3)之外都满足的复合树脂颗粒具有例如，图6(a)和(b)中所示的仅包括海岛结构的颗粒结构。仅满足条件(3)的复合树脂颗粒具有例如，图7(a)和(b)中所示的仅包括共连续结构的颗粒结构。
除了条件(1)之外都满足的复合树脂颗粒具有仅包括共连续结构的颗粒结构，并且仅满足条件(1)的复合树脂颗粒具有其中具有大的分散面积的聚苯乙烯均匀分散的海岛结构的颗粒结构。
除了条件(2)之外都满足的复合树脂颗粒具有包括海岛结构的颗粒结构，并且仅满足条件(2)的复合树脂颗粒具有包括共连续结构的颗粒结构。
本发明的复合树脂颗粒的制造方法中，控制聚合温度，因而控制了海岛结构和共连续结构，即控制了这些结构的比例从而允许控制复合树脂颗粒的物理性质。
(平均粒径)
期望的是，复合树脂颗粒的平均粒径为0.5至2.0mm。
如果复合树脂颗粒的平均粒径小于0.5mm，则发泡性可能降低。另一方面，如果复合树脂颗粒的平均粒径超过2.0mm，则预发泡颗粒的填充性在制品成形加工时可能变得不足。
复合树脂颗粒的平均粒径(mm)例如是，0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0。
复合树脂颗粒的平均粒径更优选为0.8至1.5mm。
[复合树脂颗粒的制造方法]
本发明的复合树脂颗粒的制造方法包括以下步骤：
(A)在包含分散剂的水性悬浮液中，分散在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中具有至少两个熔融峰的聚烯烃系树脂的颗粒；苯乙烯系单体；和基于每100质量份所述苯乙烯系单体为0.1至0.9质量份的聚合引发剂；
(B)在所述苯乙烯系单体实质上不聚合的温度下加热所得分散液并且将所述苯乙烯系单体含浸于所述聚烯烃系树脂的颗粒中；和
(C)在T2至(T2+35)℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第一聚合，其中T2℃是所述熔融峰中最高温侧的熔融峰温度，或者
除了所述步骤(A)至(C)之外，还包括以下步骤：
(D)在所述第一聚合之后，添加所述苯乙烯系单体和基于每100质量份所述苯乙烯系单体为0.1至0.9质量份的聚合引发剂，进行将所述苯乙烯系单体于所述聚烯烃系树脂的颗粒中的含浸、和在(T1-10)至(T2+5)℃的温度下的第二聚合，其中T1℃是所述熔融峰中最低温侧的熔融峰温度。
本发明的复合树脂颗粒的制造方法中，在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中具有至少两个熔融峰的聚烯烃树脂用作种子聚合用核树脂，并且含浸于其中的苯乙烯在特定温度条件下聚合，因而能够得到同时具有高耐冲击性和高发泡性的复合树脂颗粒。
[步骤(A)]
首先，在包含分散剂的水性悬浮液中，分散在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中具有至少两个熔融峰的聚烯烃系树脂颗粒；苯乙烯系单体；和基于每100质量份所述苯乙烯系单体为0.1至0.9质量份的聚合引发剂。
(聚烯烃系树脂颗粒)
形成聚烯烃系树脂颗粒的聚烯烃系树脂(PO)具有通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中的至少两个熔融峰。
例如，图1为通过聚烯烃系树脂(实施例1的树脂A)的差示扫描量热测定得到的DSC图，并且显示在100℃和123℃处的熔融峰温度。
图1中的树脂A具有123℃的熔融峰中最高温侧的熔融峰温度T2和100℃的熔融峰中最低温侧的熔融峰温度T1。
期望的是，熔融峰温度T2与熔融峰温度T1之间的温度差为10至50℃。
如果温度差低于10℃，则可能不显示包括混合的其中聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在聚烯烃系树脂中的海岛结构区域和其中具有不确定形状的聚苯乙烯系树脂分散在聚烯烃系树脂中的共连续结构区域的内部形态。另一方面，如果温度差超过50℃，则发泡成形体的耐热性或发泡性可能降低。
温度差(℃)例如是，10、15、20、25、30、35、40或50。
温度差优选为20至40℃。
熔融峰温度T1优选为90℃以上。
如果熔融峰温度T1低于90℃，则发泡成形体的耐热性可能降低。
熔融峰温度T1(℃)例如是，90、95、100、105、110、115、120、125或130。
期望的是，聚烯烃系树脂具有DSC曲线中的至少两个熔融峰，其中在最高温侧的结晶峰具有最大峰面积。
例如，在为通过聚烯烃系树脂(实施例1的树脂A)的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC图的图1中，结晶峰温度为85℃和112℃，并且后者峰的面积最大。
作为形成聚烯烃系树脂颗粒的聚烯烃系树脂(PO)，没有特别限定，只要这样的是具有上述热性能的聚烯烃系树脂即可。作为聚烯烃系树脂的实例，可以提及通过公知的聚合工艺得到的树脂，并且该树脂可以包括交联树脂。作为聚烯烃系树脂的实例，可以提及聚乙烯系树脂，如支化低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和上述聚合物的交联聚合物；和聚丙烯系树脂，如聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、和乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。这些低密度聚乙烯的密度优选为0.90至0.94g/cm3，更优选为0.91至0.94g/cm3，和最优选密度为0.91至0.93g/cm3。更具体地，作为聚烯烃系树脂的实例，可以提及如实施例中使用的商购产品。
作为聚烯烃系树脂，鉴于耐冲击性，优选的是聚烯烃系树脂包含选自聚乙烯树脂和乙烯-丙烯酰基共聚物树脂的组分。
聚烯烃系树脂颗粒作为核树脂颗粒(下文中也称为“种子颗粒”)，并且可以通过例如，将聚烯烃系树脂在挤出机中熔融混炼，然后将聚烯烃系树脂以股线(strand)的形式挤出并且切割股线以具有期望的粒径来得到。当炭黑用作下述的着色剂时，期望的是，炭黑在该阶段添加和混炼。
切粒机(dice)的树脂挤出孔的直径期望为0.2至1.0mm以得到预定尺寸的核树脂颗粒。树脂流路的刃口长度(land length)期望为2.0至6.0mm以维持聚苯乙烯系树脂的高分散性并且维持在10至20MPa的压力下的切粒机的树脂流路入口，从挤出机挤出的树脂在切粒机入口的树脂温度优选调节为200至270℃。
期望的核树脂颗粒通过组合螺杆结构的挤出机、切粒机、挤出条件和水下切割条件来得到。
核树脂颗粒可以包括诸如聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂用相容化剂(compatibilizing agent)、泡孔调节剂和抗静电剂等添加剂，只要添加剂不劣化本发明的任何效果即可。
核树脂颗粒的粒径可以根据复合树脂颗粒的平均粒径适当地调节。粒径范围优选为0.4至1.5mm，和更优选为0.4至1.0mm。核树脂颗粒的平均质量为30至90mg/100个颗粒。核树脂颗粒的形状的实例包括球状、椭球状(卵状)、圆柱状和棱柱状。
(苯乙烯系单体)
苯乙烯系单体在步骤(C)和(D)中聚合，并且相对于100质量份聚烯烃系树脂变为50至800质量份聚苯乙烯系树脂(PS)。
苯乙烯系单体的量和聚合后得到的聚苯乙烯系树脂的量几乎是相同的。
如果聚苯乙烯系树脂小于50质量份，则保持发泡剂在发泡颗粒中的能力可能降低；高发泡性可能是不可能的；并且发泡成形体的刚性可能降低。另一方面，如果聚苯乙烯系树脂超过800质量份，则聚苯乙烯系树脂可能不充分地含浸于聚烯烃系树脂颗粒的内部中并且可能大量地留在复合树脂颗粒的表面上；因此，可能发现不期望的结果如白色颗粒。额外地，其他不期望的结果包括发泡成形体的耐龟裂性的降低以及发泡成形体的耐化学品性的降低。
聚苯乙烯系树脂(质量份)相对于100质量份聚烯烃系树脂例如是，100、150、200、250、300、350、400、450、500、650、700、750或800。
聚苯乙烯系树脂相对于100质量份聚烯烃系树脂优选为100至400质量份。
作为聚苯乙烯系树脂，没有特别限定，只要这样的是含有用于相关技术领域中的苯乙烯系单体作为主成分的树脂即可；并且可以提及苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。
作为苯乙烯衍生物，可以提及α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、和溴苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可以单独使用或可以组合。
聚苯乙烯系树脂可以是与可与苯乙烯系单体共聚的乙烯基系单体组合的树脂。
作为乙烯基系单体，例如，可以提及多官能单体如二乙烯基苯，例如邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯和对二乙烯基苯；以及亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸甲酯；和(甲基)丙烯酸丁酯；等等。其中，优选多官能单体，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、其中乙烯单元数为4至16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和二乙烯基苯，以及特别优选二乙烯基苯和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。乙烯基系单体可以单独使用或可以组合。
此外，当组合使用乙烯基系单体时，期望的是，设定其含量以致苯乙烯系单体具有变为主成分的量(例如，50质量％以上)。
本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
(分散剂)
本发明的复合树脂颗粒的制造方法中，使用分散剂(悬浮稳定剂)以便使苯乙烯系单体液滴和核树脂颗粒的分散稳定。对于这样的悬浮稳定剂，没有特别限定，只要其已常规用于苯乙烯系单体的悬浮聚合中即可，例如，可提及水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮；和难溶性无机化合物，如三碱式磷酸钙(tribasiccalcium phosphate)、羟磷灰石和焦磷酸镁(ピロリン酸マグネシウム)；等等。
此外，当使用难溶性无机化合物时，通常组合阴离子表面活性剂。
作为这样的阴离子表面活性剂，例如，可以提及脂肪酸皂；N-酰基氨基酸或其盐；羧酸盐如烷基醚羧酸盐；磺酸盐如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基乙酸盐和α-烯烃磺酸盐；硫酸酯盐如高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；和磷酸酯盐，如烷基醚磷酸酯盐和烷基磷酸酯盐；等等。
(聚合引发剂)
对于聚合引发剂，没有特别限定，只要其在本领域中使用，并且特别地已常规用于苯乙烯系单体的聚合中即可，例如，可以提及有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、2,2-二叔丁基过氧化丁烷、二叔己基过氧化物和二枯基过氧化物(dicumyl peroxide)；和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮双二甲基戊腈；等等。这些可以单独或组合使用，但是优选将用于得到10小时半衰期的分解温度为60至130℃的多种聚合引发剂组合使用。
聚合引发剂的添加量基于每100质量份苯乙烯系单体是0.1至0.9质量份。
如果聚合引发剂的添加量小于0.1质量份，则复合树脂颗粒可能具有极高的分子量从而降低发泡性。另一方面，如果聚合引发剂的添加量超过0.9质量份，则聚合速度可能太高，并且可能不能控制聚苯乙烯系树脂的颗粒在聚烯烃系树脂中的分散状态。
聚合引发剂的添加量(质量份)基于每100质量份苯乙烯系单体例如是，0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
聚合引发剂的添加量优选为0.2至0.5质量份。
(其他组分)
复合树脂颗粒可以包括诸如着色剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、结合抑制剂(binding inhibitor)、泡孔调节剂、交联剂、填料、润滑剂、熔合促进剂(fusionaccelerator)、抗静电剂和展开剂等添加剂，只要添加剂不劣化任何物理性质即可。
作为着色剂，可以提及炭黑，例如炉黑、科琴黑、槽法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑、石墨和碳纤维，其可以是添加到树脂中的母料。
复合树脂颗粒中的炭黑的含量优选为1.5至5.0质量％。
作为阻燃剂，可以提及三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯、双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜、四溴环辛烷、六溴环十二烷、三-二溴丙基磷酸酯、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、和四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)等。
作为阻燃助剂，有机过氧化物如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、二枯基过氧化物和氢过氧化异丙苯。
复合树脂颗粒中的阻燃剂和阻燃助剂的含量分别优选为1.0至5.0质量％和0.1至2.0质量％。
特别期望的是，本发明的复合树脂颗粒以及通过将发泡剂含浸于其中并且将其预发泡而得到的发泡颗粒进一步包括相对于100质量份发泡颗粒为1.5至6.0质量份的三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯或双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜作为阻燃剂，和相对于100质量份发泡颗粒为0.1至2.0质量份的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷作为阻燃助剂。
怎样添加阻燃剂和阻燃助剂的实例包括如以下步骤(E)和实施例中将描述的加热期间在搅拌和混合的同时将阻燃剂和阻燃助剂添加至复合树脂颗粒的悬浮液。
复合树脂颗粒可以包括其在1atm下的沸点超过200℃的增塑剂，以便即使蒸汽的压力在加热和发泡时低也维持良好的发泡成形性。
作为增塑剂，可以提及邻苯二甲酸酯；甘油脂肪酸酯如甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯和甘油二乙酰单硬脂酸酯；己二酸酯如己二酸二异丁酯；和椰子油；等等。
复合树脂颗粒中的增塑剂的含量期望为0.1至3.0质量％。
作为结合抑制剂，可以提及碳酸钙、氧化硅、硬脂酸锌、氢氧化铝、亚乙基双硬脂酸酰胺、三碱式磷酸钙、和二甲基硅酮等。
作为泡孔调节剂，可以提及亚乙基双硬脂酰胺、和聚乙烯蜡等。
作为交联剂，可以提及有机过氧化物，例如2,2-二叔丁基过氧化丁烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、二枯基过氧化物、和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷等。
作为填料，可以提及合成或天然产生的二氧化硅等。
作为润滑剂，可以提及石蜡、和硬脂酸锌等。
作为熔合促进剂，可以提及硬脂酸、硬脂酸甘油三酯、羟基硬脂酸甘油三酯、硬脂酸脱水山梨糖醇酯、和聚乙烯蜡等。
作为抗静电剂，可以提及聚氧乙烯烷基苯酚醚、硬脂酸甘油单酯、和聚乙二醇等。
作为展开剂，可以提及聚丁烯、聚乙二醇、和硅油等。
(搅拌)
期望的是，以搅拌包括核树脂颗粒和苯乙烯系单体且任选地包括分散物和溶解物的水性介质1m3所需要的搅拌需用功率(Pv)为0.06至0.8kw/m3这样的方式调节搅拌条件。搅拌需用功率优选为0.1至0.5kw/m3。该搅拌需用功率对应于在反应容器中搅拌内容物时每净单位体积(per net unit volume)的能量。
搅拌需用功率可以如下测量。
更具体地，将包括核树脂颗粒和苯乙烯系单体且任选地包括分散物和溶解物的水性介质供给至安装在聚合设备中的聚合容器并且在搅拌叶片以预定的转数旋转的同时搅拌。在该情况下，转动搅拌叶片所要求的旋转驱动负荷作为电流值A1(安培)测量。该电流值A1乘以有效电压(伏特)从而得到P1值(瓦特)。
聚合设备的搅拌叶片以与如上所述相同的转数在空的聚合容器中旋转，并且转动搅拌叶片所要求的旋转驱动负荷作为电流值A2(安培)测量。该电流值A2乘以有效电压(伏特)从而得到P2值(瓦特)，来根据下式计算搅拌需用功率。应当注意的是，V(m3)表明包括核树脂颗粒和苯乙烯系单体且任选地包括分散物和溶解物的水性介质全体的体积。
搅拌需用功率(Pv)＝(P1–P2)/V
作为聚合容器的形状和结构，没有特别限定，只要这样的是已经常规用于苯乙烯系单体的聚合中的即可。
作为搅拌叶片，没有特别限定，只要在预定范围内的搅拌需用功率是可构造的即可。
更具体地，搅拌叶片的实例包括桨叶，例如V-型桨叶、节距桨叶(pitched paddleblade)、平桨叶(flat paddle blade)、法德尔(Pfaudler blade)叶片和拉缘桨叶(pullmargin blade)；涡轮式叶片，例如涡轮叶片和风扇涡轮叶片；和螺旋桨叶片，例如马林(Marin)螺旋桨叶片。这些搅拌叶片中，优选桨叶；更优选V-型桨叶、节距桨叶、平桨叶、法德尔桨叶和拉缘桨叶。搅拌叶片可以是单级叶片(single-stage blade)或多级叶片。
关于搅拌叶片的尺寸，没有特别限定，只要在预定范围内的搅拌需用功率是可构造的即可。
此外，聚合容器可以提供有挡板(折流体(baffle))。
[步骤(B)]
接下来，将所得分散液加热至苯乙烯系单体实质上不聚合的温度，并且将苯乙烯系单体含浸于聚烯烃系树脂颗粒中。
(加热)
苯乙烯系单体实质上不聚合的温度可以根据原料树脂的种类及其配方比以及要制造的发泡颗粒的物理性质来适当地设定。该温度通常为45至80℃。
将苯乙烯系单体含浸于聚烯烃系树脂颗粒中的适当时间为30分钟至2小时。如果在苯乙烯系单体充分含浸于聚烯烃系树脂颗粒中之前聚合进行，则可形成聚苯乙烯聚合物粉末。
[步骤(C)]
然后苯乙烯系单体在T2至(T2+35)℃的温度下进行第一聚合，其中T2℃是熔融峰中最高温侧的熔融峰温度。
如果聚合温度低于T2℃，则所得树脂颗粒可能在树脂颗粒的中心部包含较少的聚苯乙烯系树脂，结果是可能得不到具有良好机械性能的树脂颗粒和发泡成形体。另一方面，如果聚合温度超过(T2+35)℃，则苯乙烯系单体可能在充分含浸于聚烯烃系树脂颗粒中之前开始聚合，结果是可能得不到具有良好机械性能的树脂颗粒和发泡成形体。
在其中聚烯烃系树脂的熔融峰温度T2例如为123℃的情况下，聚合温度为123至158℃。
聚合时间通常在1至6小时的程度，考虑到要制造的复合树脂颗粒的品质和生产性，优选为1.5至3小时。
聚合时体系中的压力通常在0.05至0.5MPa的程度，考虑到聚合的稳定性操作方面的安全性，优选为0.1至0.3MPa。
额外地，各步骤中达到预设温度的加热时长或冷却时长根据环境温度而改变；然而，基于从初始温度至目的温度的整个时长，达到预设温度的适当的速度是0.3℃/min.至3.0℃/min.。
尤其是，如果升温速度太快，则苯乙烯系单体可能在苯乙烯系单体充分含浸于聚烯烃系树脂颗粒中之前开始聚合；并且可能得不到具有良好的黑色度(blackness)和机械性能的树脂颗粒和发泡成形体。另一方面，如果升温速度太慢，则过程变得太长，导致高生产成本。该速度期望为0.4℃/min.至2.5℃/min。
其他聚合条件可以根据要制造的复合树脂颗粒的组成来适当地调节。
[步骤(D)]
本发明的复合树脂颗粒的制造方法包括如上所述的步骤(A)至(C)，或者还包括以下步骤(D)。
在第一聚合之后，添加苯乙烯系单体和基于每100质量份苯乙烯系单体为0.1至0.9质量份的聚合引发剂，进行将苯乙烯系单体于聚烯烃系树脂的颗粒中的含浸、和在(T1-10)至(T2+5)℃的温度下的第二聚合，其中T1℃是熔融峰中最低温侧的熔融峰温度。
该步骤与步骤(B)和(C)的不同之处在于在单体被吸收于核树脂颗粒中的同时进行聚合，因而是步骤(B)和(C)的改进并且相当于这些步骤的重复，因此是两阶段聚合步骤。
可以任选地重复步骤(D)，即将苯乙烯系单体含浸于聚烯烃系树脂颗粒中和聚合。
苯乙烯系单体每一次聚合(包括步骤(B)和(C))的使用量可以适当地分割，以致聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂的质量比例如上所述。聚合引发剂的添加量与步骤(A)中的相同。
如果聚合温度低于(T1-10)℃，则其中聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在聚烯烃系树脂中的海岛结构可能减少，因而作为海岛结构的特征的耐冲击性可能不足。另一方面，如果聚合温度超过(T2+5)℃，则其中分散了具有不确定形状的共连续结构可能减少，因而作为共连续结构的特征的发泡性可能不发挥。
在其中聚烯烃系树脂的熔融峰温度T和T2例如分别是，100℃和123℃的情况下，聚合温度为90至128℃。
聚合温度优选为(T1-10)至T2℃。
[退火步骤]
在步骤(D)、或当未进行步骤(D)时的步骤(C)之后，期望的是退火在T2至T2+20℃的温度下进行。退火时间通常在1至6小时的程度，考虑到要制造的复合树脂颗粒的品质和生产性，优选为2至4小时。
要求退火的原因如下述。
在退火步骤之前的步骤期间，核树脂颗粒中吸收的苯乙烯系单体和聚合引发剂尚未完成反应，因而非常多量的未反应的物质存在于复合树脂颗粒中。由于这样，当发泡成形体通过使用复合树脂颗粒而没有退火得到时，由于低分子量未反应的物质如苯乙烯系单体，可能导致诸如发泡成形体的机械性能和耐热性的降低以及由挥发性的未反应物质引起的气味等问题。通过导入退火步骤，确保其中使未反应的物质聚合的时间，由此除去残留的未反应的物质，以致不影响发泡成形体的物理性质。
[发泡性颗粒]
本发明的发泡性颗粒通过借由公知的方法将发泡剂含浸于本发明的复合树脂颗粒来得到。
低温可能要求将发泡剂含浸于复合树脂颗粒的时间并且可能劣化发泡性颗粒的生产效率，而高温可能明显地导致发泡性颗粒的凝聚(cohesion)；因此，将发泡剂含浸于复合树脂颗粒的温度优选为50至130℃，和更优选60至100℃。
(发泡剂)
作为发泡剂，期望是挥发性发泡剂；没有特别限定，只要这样的是已经常规用于聚苯乙烯系树脂的发泡中即可。作为挥发性发泡剂的实例，可以提及具有5个以下碳原子的脂族烃如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷和新戊烷。特别地，优选丁烷类发泡剂和戊烷类发泡剂。可以预期戊烷将用作增塑剂。
发泡性复合树脂颗粒中的发泡剂的含量通常在2至10质量％的范围内；然而，优选在3至10质量％的范围内，和特别优选在3至8质量％的范围内。
如果发泡剂的含量低，例如，小于2质量％，则低密度发泡成形体可能不能从发泡性颗粒得到；由于在模内发泡成形时不能获得增加二次发泡力的效果，所以发泡成形体的外观可能劣化。另一方面，如果发泡剂的含量高，例如，超过10质量％，则使用发泡性颗粒的发泡成形体的生产过程中的冷却步骤要求的时间可能增加，导致有些情况下的低生产性。
(发泡助剂)
发泡性颗粒可以包括发泡助剂与发泡剂一起。
作为发泡助剂，没有特别限定，只要这样的已经常规用于聚苯乙烯系树脂的发泡中即可。例如，可提及芳香族有机化合物，如苯乙烯、甲苯、乙苯和二甲苯；环状脂肪族烃，如环己烷和甲基环己烷；在1atm下的沸点为200℃以下的溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。
发泡性颗粒中的发泡助剂的含量通常在0.3至2.5质量％的范围内，优选为0.5至2质量％。
如果发泡助剂的含量低，例如，小于0.3质量％，聚苯乙烯系树脂的增塑效果可能不显示。另一方面，如果发泡助剂的含量高，例如，超过2.5质量％，由于发泡成形体的收缩和熔融出现，通过将发泡性颗粒发泡要得到的发泡成形体的外观可能劣化，或者使用发泡性颗粒的发泡成形体的生产过程中的冷却步骤要求的时间可能增加。
(发泡性)
本发明的发泡性颗粒同时具有高耐冲击性和高发泡性，并且其发泡性优选为发泡颗粒具有60以上的发泡率(体积发泡率(bulk expansion ratio))。怎样评价发泡性将在实施例中详述。
[发泡颗粒]
本发明的发泡颗粒通过如下来得到：将本发明的发泡性颗粒预发泡，更具体地，将本发明的发泡性颗粒在密封容器中借由导入表压0.004至0.09MPa的蒸汽加热和预发泡，以便得到具有预定的体积密度的发泡颗粒。
作为该过程的实例，可以提及导入蒸汽的间歇式发泡和连续发泡，以及在加压下进行的排出发泡(emission expansion)；气体如有需要可以与蒸汽一起在发泡期间导入。
(体积密度(Bulk density))
本发明的发泡颗粒优选具有15至200kg/m3的体积密度。如果发泡颗粒的体积密度小于15kg/m3，发泡成形体易于收缩；其外观可能劣化；并且其机械强度可能变得不足。另一方面，如果发泡颗粒的体积密度超过200kg/m3，则发泡成形体的轻量化的优点可能劣化。
发泡颗粒的体积密度(kg/m3)例如是，15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200。
发泡颗粒的体积密度优选为20至100kg/m3。怎样测量体积密度将在实施例中详述。
(平均粒径)
本发明的发泡颗粒的平均粒径优选为0.5至8.0mm。如果发泡颗粒的平均粒径小于0.5mm，则发泡性可能降低；并且在制品发泡成形时发泡成形体表面的拉伸可能劣化。另一方面，如果发泡颗粒的平均粒径超过8.0mm，则发泡颗粒的填充性在制品成形加工时可能变得不足。
发泡颗粒的平均粒径(mm)例如是，0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5或8.0。
发泡颗粒的平均粒径更优选为1.5至7.0mm。
[发泡成形体]
本发明的发泡成形体通过将本发明的发泡颗粒模内发泡成形来得到。
更具体地，发泡成形体通过公知的方法，例如发泡成形机的模具(模腔)用发泡颗粒进给；和将发泡颗粒再次加热以致颗粒发泡和热熔合来得到。
(密度)
期望的是，本发明的发泡成形体具有15至200kg/m3的密度。如果发泡成形体的密度小于15kg/m3，则耐冲击性可能变得不足。另一方面，如果发泡成形体的密度超过200kg/m3，则发泡成形体将具有有限的轻量化的效果。
发泡成形体的密度(kg/m3)例如是，15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200。
发泡成形体的体积密度优选为20至100kg/m3。怎样测量密度将在实施例中详述。
(落球冲击强度)
本发明的发泡成形体具有优异的耐冲击性，并且具有例如，在40至60cm范围内的落球冲击强度。
落球冲击强度根据JIS K7211:1976“确定硬质塑料的落锤冲击行为试验方法通则(General rule for determination of falling weight impact behavior of rigidplastics)”中记载的方法来测量，怎样测量落球冲击强度将在实施例中详述。
(熔合率)
本发明的发泡成形体具有例如在80至100％范围内的熔合率。怎样测量熔合率将在实施例中详述。
(用途)
本发明的发泡成形体可以用于各种用途。用途的实例包括保险杠的芯材、汽车内部装饰件、电子元件、包括玻璃的各种工业材料、食品用减震材料、和输送容器等。特别地，本发明的发泡成形体具有高耐冲击性，因而在上述用途当中，能够适当地用于特别要求具有冲击吸收能力的汽车内部装饰件。
如在此使用的术语“汽车”意指安装有马达和操纵机构等的车辆，由此能够于乘用时在地面上行驶。该术语包括连接至架线的车辆如无轨电车(trolleybus)；然而，该术语不包括在轨道上行驶的车辆，即使该轨道在地上。
本发明的发泡成形体可以用作汽车内部装饰件，因而优选具有低燃烧速度。更具体地，本发明的发泡成形体的通过根据美国联邦机动车安全标准(FMVSS 302)的燃烧速度试验方法测量的燃烧速度为80mm/min以下。
怎样测量燃烧速度将在实施例中详述。
包括本发明的发泡成形体的汽车内部装饰件具有优异的耐化学品性、冲击强度和迟燃性、以及发泡成形性。因此，可以提供成本低、轻量化、具有能够充分地满足碰撞时乘客保护的强度和冲击能量吸收能力的汽车内部装饰件。
本发明可以适用的汽车内部装饰件的用途的实例包括门的内面、门饰件、天花板的下表面、后包(rear packages)、膝垫(knee bolsters)、安全气囊门、头枕、扶手、各种支柱、侧围饰件(quarter trims)、前侧饰件、前座椅靠背、压垫(crush pads)、控制箱(console box)、控制台盖、行李舱地板盖(luggage floor covers)、隔板(partitionboards)、中央控制台(center console)、和控制箱的盖子等。
为了适用于用途，发泡体可以具有表皮层。作为表皮层，可以提及如聚烯烃非发泡层等树脂层。出于改善外观的目的，表皮层可以进行处理如压花和印刷。
实施例
下文中，将通过实施例和比较例详细地解释本发明。然而，以下实施例仅是本发明的示例，并且本发明不应仅限于这些实施例。
实施例和比较例中，原料树脂和所得复合树脂颗粒、发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成形体如下评价。
<聚烯烃系树脂的密度>
密度(kg/m3)根据JIS K6922-1:1998通过密度梯度管法(density gradient tubemethod)测量。
<聚烯烃系树脂的MFR>
MFR(g/10min)根据JIS K6922-1:1998在190℃、2.16kg的负荷下测量。
<聚烯烃树脂的熔点>
熔点(℃)通过JIS K7122:1987“塑料的转变热的测试方法(Testing methods forheat of transitions of plastics)”中记载的方法测量。即，在差示扫描量热仪RDC220型(由Seiko Electronic Industries制造)上，将7mg样品填充在测量容器中，加热、冷却和加热在30mL/min的氮气流量下加热和冷却速度为10℃/L的情况下，在室温和220℃之间重复。在第二次加热时的DSC曲线的熔融峰温度表明为熔点。当存在至少两个熔融峰时，在最低温侧的峰的温度表明为熔点(参见图1)。
<聚烯烃树脂的维卡软化点(Vicat softening point)>
维卡软化点(℃)根据JIS K7206:1999测量。
<聚烯烃树脂的熔融峰和结晶峰>
熔点(℃)通过JIS K7122:1987“塑料的转变热的测试方法”中记载的方法测量。
即，铝测量容器在其底部填充有约6mg的试验片使得没有任何间隙，通过使用差示扫描量热仪DSC6220型号(由SII Nano Technology Inc.制造)在以下温度条件下测量试验片：温度在20mL/min的氮气流量下从30℃降低至-40℃；该温度保持10min，然后从-40℃升高至220℃(第一次加热)；该温度保持10min，然后从220℃降低至-40℃(冷却)；该温度保持10min.然后从-40℃升高至220℃(第二次加热)，从而获得DSC曲线。加热过程和冷却过程全部以10℃/min.的速度进行，并且氧化铝用作基准物质。
本发明中，在第二次加热期间的熔融峰顶的温度通过使用装置附带的分析软件表明为熔点。当存在至少两个熔融峰时，从各峰的温度表明熔点。
<复合树脂颗粒的形态>
从复合颗粒中切出切片。将该切片嵌入环氧树脂，然后超薄切片(厚度：70nm)通过使用超微切片机(由Leica Microsystems制造，“LEICA ULTRACUT UCT”)来制备。然后超薄切片在透射电子显微镜(由Hitachi High-Technologies Corporation制造，“H-7600”,，由AMT制造的照相机体系“ER-B”)上拍照来观察颗粒的表层和内部截面结构。作为颗粒的内部，观察从表层向内200至300μm的部分。在制备超薄切片时的染料是四氧化钌。
<PS分散颗粒数、PS分散面积的平均值、PS分散颗粒数的标准偏差、PS分散颗粒的面积最大值和PS的分散变异系数>
将从截面平面的表层向内200至300μm的部分的437.584μm2区域在透射电子显微镜(TEM)上在透射电子显微镜本身的1000放大倍率下拍照。将所得TEM照片(TEM图像)使用图像处理软件(由Nanosystems制造，Nano Hunter NS2K-Pro)进行二值化，以便区分照片中的PS部分和PE部分。自动计算二值化图(二值化图像)来测量聚苯乙烯系树脂组分的PS分散颗粒数、PS分散面积的平均值(μm2)、PS分散颗粒数的标准偏差(μm2)、PS分散颗粒的面积最大值(μm2)和PS的分散变异系数(％)。
根据以下过程更具体地进行二值化和自动计算。
(1)比例设定：1像素＝0.018349(μm)
(2)区域设定(矩形)：区域＝(0,0)-(1274,1022)
(3)平滑化滤镜：3×3、8个邻近区域(neighborhoods)，处理次数＝1次
(4)NS法二值化：比背景更暗，鲜明度＝25，灵敏度＝10，除去噪音、浓度范围＝0至255
(5)黑/白反转
(6)根据特征量(面积)的图像选择
仅删除(0.000000至0.050000μm2)，
8个邻近区域
(7)面积测量：8个邻近区域
本发明的复合树脂颗粒得到满足如下所述的所有条件的值。
PS分散颗粒数为180个以上；
PS分散颗粒的面积最大值为200μm2以下；和
PS的分散变异系数为100％以上。
<发泡性颗粒的发泡性评价>
将约2g发泡性颗粒的质量(a)精确称量至小数点后2位有效数字。将精确称量的发泡性颗粒放入容器中，然后放入确认为在80℃以下的温度下的发泡容器中。通过导入表压0.07MPa的蒸汽(蒸汽的温度：99℃)，在90至100℃下进行热发泡。3分钟的加热时间之后，在从发泡容器中取出颗粒之后立即测量发泡率。当发泡容器中的温度达到90℃时加热时间开始。作为发泡率，发泡颗粒的体积发泡率通过在量筒中测量约2g(a)发泡颗粒的体积且将该体积除以(a)而确定。基于所得体积发泡率，根据以下标准进行评价。
体积发泡率为60以上：Ο(良好)
体积发泡率为50以上且小于60：Δ(可接受)
体积发泡率小于50：×(不可接受)
<发泡颗粒的体积密度>
发泡颗粒的体积密度(kg/m3)如下测量。
将发泡颗粒填充在量筒中直到500cm3的刻度。当从水平方向目视观察量筒时，即使仅一个发泡颗粒达到500cm3的刻度，也完成了填充。然后，将量筒中填充的发泡颗粒的质量精确称量至小数点后2位有效数字，并且从质量W(g)，计算发泡颗粒的体积密度。
发泡颗粒的体积密度(kg/m3)＝W/500×1000
<发泡成形体的密度>
测量从发泡成形体(其在成形后在50℃下干燥4小时以上之后而得到)中切出的试验片(例如，75×300×35mm)的质量(a)和体积(b)至小数点后3位有效数字，并且发泡成形体的密度(kg/m3)由式(a)/(b)确定。
<发泡成形体的落球冲击强度>
落球冲击强度(cm)根据JIS K7211:1976“确定硬质塑料的落锤冲击行为的通则”中记载的方法测量。
在将获得的发泡率为40的发泡成形体在50℃的温度下干燥1天之后，从该发泡成形体中切出40mm×215mm×20mm(厚度)的试验片(所有六个面没有表皮)。
接着，使用夹具固定试验片的两端，使得支点间的间隔是150mm，并且使重量为321g的钢性球从预定的高度落下至试验片的中央部，接着观察试验片的破坏的有无。
通过从五个试验片全部破坏的最低的高度至没有试验片破坏的最高的高度，在以5cm的间隔改变刚性球落下高度(试验高度)的情况下，进行试验，并且落球冲击强度(cm)，即50％破坏的高度根据以下计算式来计算：
H50＝Hi+d[Σ(i·ni)/N±0.5]
式中，符号意指以下。
H50：50％破坏的高度(cm)；
Hi：当高度水平(i)是0时的试验高度(cm)和预期试验片被破坏的高度；
d：当改变试验高度时的高度间隔(cm)；
i：当高度水平为Hi时从0开始增加/减少1的高度水平
(i＝...-3,-2,-1,0,1,2,3...)
ni：在各水平处破坏或没有破坏的试验片的数目，较多的数据(当对于破坏的试验片和没有破坏的试验片数目相同时，可以使用任意之一)；
N：破坏或没有破坏的试验片的总数(N＝∑ni)，较多的数据(当对于破坏的试验片和没有破坏的试验片数目相同时，可以使用任意之一)；和
±0.5：当使用破坏的试验片的数据时采用负数，并且当使用没有破坏的试验片的数据时采用正数。
所得落球冲击强度根据以下标准评价：
Ο(良好)：落球冲击强度为45cm以上；
Δ(可接受)：落球冲击强度在40cm以上且小于45cm的范围内；
×(不可接受)：落球冲击强度小于40cm。
<发泡成形体的耐化学品性>
将具有100mm长×100mm宽×20mm厚的平面矩形形状的板状试验片从发泡成形体中切出，并且在温度23℃和湿度50％的条件下放置24小时。将试验片以试验片的整个上表面由发泡成形体的表皮形成的方式从发泡成形体中切出。接下来，将1g汽油均匀涂布在试验片的上表面上并且将试验片在温度23℃和湿度50％的条件下放置60分钟。其后，将化学品从试验片的上表面擦拭去，然后目视观察，根据以下标准判断耐化学品性：
Ο(良好)：没有变化
Δ(可接受)：表面软化
×(不可接受)：表面凹陷(收缩)
<发泡成形体的熔合率>
发泡成形体的上表面用切割机沿着横方向刻划有300mm长和约5mm深度的线，并且将发泡成形体沿着划线一分为二。对于划分的发泡成形体的断裂面上的发泡颗粒，测量其内部断裂的发泡颗粒数(a)和在发泡颗粒间的界面处断裂的发泡颗粒数(b)，并且熔合率(％)基于下式计算：
熔合率(％)＝100×(a)/[(a)+(b)]
<发泡成形体的燃烧速度>
燃烧速度通过根据美国联邦机动车安全标准(Federal Motor Vehicle SafetyStandards)(FMVSS 302)的方法测量。
试验片为350mm×100mm×12mm(厚度)并且在350mm×100mm的至少两面上具有表皮。
燃烧速度根据以下标准评价：
Ο(良好)：具有预定密度的发泡成形体，其燃烧速度小于80mm/min，或者对于具有预定密度的发泡成形体，其火焰在到达测量起点前熄灭。在后一情况下，燃烧速度表明为0mm/min(自熄性：AE)。
×(不可接受)：具有预定密度的发泡成形体，其燃烧速度为80mm/min以上。
(实施例1)
(核树脂颗粒的制备)
将100质量份线性低密度聚乙烯系树脂(密度：937kg/m3，MFR：1.8g/10min，熔点：127℃，由Prime Polymer Co.,Ltd.制造，商标名：Evolue SP 4020)和67质量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(乙烯共聚物，MFR：0.4g/10min，熔点：104℃，维卡软化点：83℃，源自乙烯-丙烯酸乙酯的组分的含量：10质量％；由Japan Polyethylene Corporation制造，商标名：Rexpearl A1100)倾入转鼓混合机并且混合10min。
然后将所得树脂混合物(树脂A)供给至挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造；型号No.：SE-65)并且在230至250℃下加热和熔融，从而以造粒的粒料的形式挤出并且通过水下切割法切割为椭球状(卵状)，从而得到线性低密度聚乙烯系树脂颗粒(种子颗粒)。线性低密度聚乙烯系树脂颗粒具有0.6mg的平均质量。
图1示出通过聚烯烃系树脂(树脂A)的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC图。
(第一聚合)
在装配有搅拌器的5-升高压釜(由Nitto Kouatsu制造)，将40g焦磷酸镁作为分散剂和0.6g十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂分散于2kg纯水中，从而得到分散介质。在分散介质中于30℃下分散600g种子颗粒，保持10min并且加热至60℃，从而得到悬浮液。
然后，将已经溶解了0.6g二枯基过氧化物作为聚合引发剂的300g苯乙烯经30min滴加至所得悬浮液。将混合物在滴加之后保持30分钟从而将苯乙烯含浸于种子颗粒中。含浸之后，然后将反应混合物加热至140℃，从而使其在相同的温度下聚合(第一聚合)2小时。
(第二聚合)
然后，将已经通过3g十二烷基苯磺酸钠分散于20g纯水中制备的分散液经10min滴加至冷却至115℃的悬浮液。其后，将已经溶解了4g过氧化苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂的1100g苯乙烯经4.5小时滴加从而使其聚合(第二聚合)。滴加之后，退火在第二聚合温度(115℃)下进行1小时以处理未反应的物质。退火之后，将反应液加热至140℃并且在相同温度下保持3小时以进一步处理未反应的物质，从而得到2000g复合树脂颗粒(种子颗粒与聚苯乙烯之间的质量比：30/70)。
图2显示了所得复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。从结果中，评价复合树脂颗粒的形态。
(阻燃化处理)
然后将反应体系带到60℃并且向悬浮液中添加50g三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(由Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造)作为阻燃剂和10g二枯基过氧化物作为阻燃助剂。添加之后，将反应体系加热至130℃并且在搅拌的同时在相同温度下保持2小时，从而得到2060g含有阻燃剂的复合树脂颗粒。
(发泡性颗粒的制备)
然后将反应液冷却至30℃以下，并且从高压釜中取出复合树脂颗粒。
在装配有搅拌器的5-升高压釜中倾入2kg所得复合树脂颗粒、2升水和2.0g十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。作为发泡剂，将300g(520mL，相对于100质量份复合树脂颗粒为15质量份)丁烷(正丁烷:异丁烷＝7:3)添加至高压釜。添加之后，将混合物加热至70℃并且在搅拌的同时在相同温度下保持4小时，从而得到2200g发泡性颗粒。
然后将发泡性颗粒冷却至30℃以下，从高压釜中取出并干燥。
(发泡颗粒的制备)
然后检测所得发泡性颗粒的发泡性，并且将1kg发泡性颗粒倾入具有40升的罐容积(tin volume)的预发泡机(由Kasahara Industry Co.,Ltd.制造；型号No.：PSX40)，并且将表压0.04MPa的蒸汽导入罐中以加热和预发泡，从而得到具有25kg/m3的体积密度的发泡颗粒。
(发泡成形体的制备)
然后将所得发泡颗粒在室温(23℃)下放置1天，并且填充至具有400mm×300mm×30mm的内部尺寸的模腔的成形模腔中。
向成形模腔中导入0.09MPa蒸汽20秒，然后冷却成形模腔直至得到具有0.01MPa的最高表面压力的发泡成形体，由此得到具有90％以上的熔合率和25kg/m3的密度的发泡成形体，然后将其测量各种物理性质。
所得发泡成形体具有良好的外观。
结果与原料和制造条件一起在表2中表明。
使用的聚烯烃系树脂的组成和热性能示于表1中。
(实施例2)
除了表1中示出的树脂B用作聚烯烃系树脂之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体，并且与中间产物一起评价物理性质。
结果与原料和制造条件一起在表2中表明。
图3显示了所得复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。从结果中，评价复合树脂颗粒的形态。
(实施例3)
除了表1中示出的树脂D用作聚烯烃系树脂，第二聚合在90℃的温度下进行，5.5g过氧化苯甲酰和0.3g过氧化苯甲酸叔丁酯用作第二聚合用聚合引发剂，并且10g二枯基过氧化物在第二聚合时作为交联剂添加之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体，并且与中间产物一起评价物理性质。
结果与原料和制造条件一起在表2中表明。
图4显示了所得复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。从结果中，评价复合树脂颗粒的形态。
(实施例4)
除了表1中示出的树脂F用作聚烯烃系树脂之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体，并且与中间产物一起评价物理性质。
结果与原料和制造条件一起在表2中表明。
图5显示了所得复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。从结果中，评价复合树脂颗粒的形态。
(实施例5)
除了表1中示出的树脂C用作聚烯烃系树脂，并且第二聚合在110℃的温度下进行之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体，并且与中间产物一起评价物理性质。
结果与原料和制造条件一起在表2中表明。
图8显示了所得复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。从结果中，评价复合树脂颗粒的形态。
(比较例1)
除了第二聚合在130℃的温度下进行，并且二枯基过氧化物用作第二聚合用聚合引发剂之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体，并且与中间产物一起评价物理性质。
结果与原料和制造条件一起在表2中表明。
图6显示了所得复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。从结果中，评价复合树脂颗粒的形态。
(比较例2)
除了表1中示出的树脂E用作聚烯烃系树脂，第二聚合在130℃的温度下进行，并且二枯基过氧化物用作第二聚合用聚合引发剂之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体，并且与中间产物一起评价物理性质。
结果与原料和制造条件一起在表2中表明。
(比较例3)
除了第二聚合在80℃的温度下进行，5.5g过氧化苯甲酰和0.3g过氧化苯甲酸叔丁酯用作第二聚合用聚合引发剂，并且10g二枯基过氧化物在第二聚合时作为交联剂添加之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体，并且与中间产物一起评价物理性质。
结果与原料和制造条件一起在表2中表明。
图7显示了所得复合树脂颗粒的截面的(a)TEM图像和(b)二值化图像以及(c)其图像分析结果(聚苯乙烯系树脂的分散颗粒的面积和度数)。从结果中，评价复合树脂颗粒的形态。
[表1]
[表2]
表2中的结果显示了：实施例1至5的复合树脂颗粒是同时具有高耐冲击性和高发泡性的发泡颗粒。另一方面，该结果显示了：比较例1至3的复合树脂颗粒在耐冲击性和发泡性之一或两个方面不足。
图2至8中的(a)TEM图像和(b)二值化图像显示了：实施例1至5的复合树脂颗粒同时具有海岛结构和共连续结构，比较例1的复合树脂颗粒仅具有海岛结构，比较例3的复合树脂颗粒仅具有共连续结构。

Claims (10)

1.一种复合树脂颗粒，其相对于100质量份聚烯烃系树脂包括50至800质量份聚苯乙烯系树脂，其中：
当将通过使用透射电子显微镜TEM在1,000的放大倍率下拍摄所述复合树脂颗粒的截面而得到的TEM图像进行二值化处理并且将在所得二值化图像中对应于所述复合树脂颗粒的截面积437.584μm2的范围进行图像分析时，所述聚苯乙烯系树脂满足以下条件：
(1)分散颗粒数为180个以上；
(2)分散颗粒的面积最大值为200μm2以下；和
(3)分散变异系数为100％以上，并且
所述复合树脂颗粒显示包括混合的海岛结构区域和共连续结构区域的内部形态，在所述海岛结构区域中所述聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在所述聚烯烃系树脂中，在所述共连续结构区域中具有不确定形状的所述聚苯乙烯系树脂的颗粒分散在所述聚烯烃系树脂中。
2.一种发泡性颗粒，其通过将发泡剂含浸于根据权利要求1所述的复合树脂颗粒中而得到。
3.一种发泡颗粒，其通过将根据权利要求2所述的发泡性颗粒预发泡而得到。
4.一种发泡成形体，其通过将根据权利要求3所述的发泡颗粒进行模内发泡成形而得到。
5.一种汽车内部装饰件，其通过根据权利要求4所述的发泡成形体而形成。
6.一种根据权利要求1所述的复合树脂颗粒的制造方法，其包括以下步骤：
(A)在包含分散剂的水性悬浮液中，分散在通过差示扫描量热测定DSC得到的DSC曲线中具有至少两个熔融峰的聚烯烃系树脂的颗粒；苯乙烯系单体；和基于每100质量份所述苯乙烯系单体为0.1至0.9质量份的聚合引发剂；
(B)在所述苯乙烯系单体实质上不聚合的温度下加热所得分散液并且将所述苯乙烯系单体含浸于所述聚烯烃系树脂的颗粒中；和
(C)在T2至(T2+35)℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第一聚合，其中T2℃是所述熔融峰中最高温侧的熔融峰温度，或者
除了所述步骤(A)至(C)之外，还包括以下步骤：
(D)在所述第一聚合之后，添加所述苯乙烯系单体和基于每100质量份所述苯乙烯系单体为0.1至0.9质量份的聚合引发剂，进行将所述苯乙烯系单体于所述聚烯烃系树脂的颗粒中的含浸、和在(T1-10)至(T2+5)℃的温度下的第二聚合，其中T1℃是所述熔融峰中最低温侧的熔融峰温度。
7.根据权利要求6所述的复合树脂颗粒的制造方法，其中所述熔融峰温度T2与所述熔融峰温度T1之间的温度差为10至50℃。
8.根据权利要求6所述的复合树脂颗粒的制造方法，其中所述熔融峰温度T1为90℃以上。
9.根据权利要求6所述的复合树脂颗粒的制造方法，其中所述聚烯烃系树脂在所述DSC曲线中具有至少两个结晶峰，其中在所述最高温侧的结晶峰具有最大峰面积。
10.根据权利要求6所述的复合树脂颗粒的制造方法，其中所述聚烯烃系树脂包含选自聚乙烯树脂和乙烯-丙烯酰基共聚物树脂的组分。
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