JP5837450B2 - 発泡性改質樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
発泡性改質樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5837450B2 JP5837450B2 JP2012073849A JP2012073849A JP5837450B2 JP 5837450 B2 JP5837450 B2 JP 5837450B2 JP 2012073849 A JP2012073849 A JP 2012073849A JP 2012073849 A JP2012073849 A JP 2012073849A JP 5837450 B2 JP5837450 B2 JP 5837450B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- resin
- resin particles
- modified resin
- absorbance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
一般に、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、剛性には優れているが、耐衝撃性に劣るという短所を有し、このような物性を改善または特定の物性を向上させるための技術が種々提案されている。
この技術は、剛性、耐衝撃性および耐薬品性を良好に保持しつつ、遅燃性に優れた発泡成形体を得ることを目的としている。
この技術は、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与え得る、成形性に優れた樹脂粒子を提供することを目的としている。
上記の先行技術は、発泡成形体の圧縮永久歪の向上を検討した技術ではなく、得られる発泡成形体は、高機能化の要望を満足するものではない。後述するように、特許文献1及び2に記載の発泡成形体は、本発明の発泡成形体よりも圧縮永久歪に劣っている。
そこで、本発明は、圧縮永久歪が改善された発泡成形体を与え得るポリスチレン系の改質樹脂粒子を提供することを課題とする。
さらに、本発明によれば、上記の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
すなわち、本発明では、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含有する複合樹脂粒子中に、第3成分としてポリアクリル酸エステル系樹脂を分散させることで、最終的に得られる発泡成形体の圧縮永久歪を改善することができる。
上記の先行技術で得られる発泡成形体は、従来のポリスチレン系樹脂の発泡成形体よりも耐割れ性は向上するが、ポリスチレン系樹脂自体の特性が顕著に現れるために、圧縮永久歪の大幅な改善は困難であるものと考えられる。
また、本発明の発泡成形体は、発泡成形体が0.02〜0.05g/cm3の密度を有する場合に、圧縮永久歪と機械的物性とを良好なバランスで両立させることができる。
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、イソプレン、ペンテン、メチルペンテンなどのオレフィン系の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。
ポリアクリル酸エステル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ペンチル、ポリアクリル酸2−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸2−エチルヘキシルから選択される樹脂が好ましい。
本発明の改質樹脂粒子は、このようなポリアクリル酸エステル系樹脂が複合樹脂粒子の中心部に多く存在する傾斜構造を有することにより、改質樹脂粒子由来の発泡成形体は、従来の発泡成形体に比べて圧縮永久歪が大幅に改善できるものと考えられる。
(1)中心から半径30%の点の吸光度比(D1735/D1601)より0.5以上低い吸光度比(D1735/D1601)の表層部を有し(D1735及びD1601は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、1735cm-1での吸光度及び1601cm-1での吸光度を意味する)、かつ
(2)中心から半径30%の点の吸光度比(D1376/D1601)より1.5以上高い吸光度比(D1376/D1601)の表層部を有する(D1376及びD1601は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、1376cm-1での吸光度及び1601cm-1での吸光度を意味する)もしくは、中心から半径30%の点の吸光度比(D2850/D1601)より1.5以上高い吸光度比(D2850/D1601)の表層部を有する(D2850及びD1601は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、2850cm-1での吸光度及び1601cm-1での吸光度を意味する)
のが好ましい。
表層部とは、粒子表面から5〜20μmまでの範囲をいう。
具体的には、実施例において詳述する。
本発明の改質樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、難燃助剤、発泡助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填材、着色剤などの公知の添加剤が含まれていてもよい。
難燃助剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステルなどが挙げられる。
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコンなどが挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
充填材としては、合成または天然に産出される二酸化ケイ素などが挙げられる。
改質樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、シード重合法が挙げられる。
シード重合法は、一般に、種粒子に単量体混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことにより改質樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後または重合させつつ改質樹脂粒子に後述する発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。
なお、樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、単量体混合物の重合時にそれらを添加してもよいし、重合完了後の改質樹脂粒子に含浸させてもよい。
まず、水性媒体中で、種粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系樹脂の単量体(以下「スチレン単量体」ともいう)を含む単量体混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
単量体混合物は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。改質樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、難燃剤や難燃助剤を単量体混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
また、前記の方法により得られた粒子は、適宜篩い分けすることで、所望の平均粒子径の粒子に分級してもよい。分級した種粒子を使用することで、粒径分布が狭く所望粒子径を有する発泡性改質樹脂粒子を得ることができる。
ポリスチレン系樹脂の含有量がポリオレフィン系樹脂100質量部に対して100質量部未満では、ポリスチレン系樹脂が不足し所望の発泡性を得ることができないことがある。一方、ポリスチレン系樹脂の含有量がポリオレフィン系樹脂100質量部に対して400質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂が不足し耐熱性が劣ることがあることがある。
水性媒体には、単量体混合物の液滴および種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤;ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
単量体混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常単量体混合物と同時に種粒子に含浸させる。
ポリアクリル酸エステル系樹脂の含有量が改質樹脂粒子100質量部に対して5質量部未満では、圧縮永久歪が改善されないことがある。一方、ポリアクリル酸エステル系樹脂の含有量が改質樹脂粒子100質量部に対して30質量部を超えると、強度が低下して自動車内装材などで使用する場合、強度や耐熱性が不足することがある。
本発明の発泡性改質樹脂粒子は、本発明の改質樹脂粒子と揮発性発泡剤(以下「発泡剤」ともいう)とを含む。
具体的には、本発明の発泡性改質樹脂粒子は、本発明の改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得られる。発泡剤の含浸は、公知の方法により、樹脂の単量体を重合させつつ行ってもよく、重合させた後に行ってもよい。
例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。また重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
例えば、含浸時の温度が低いと、改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなり、生産効率が低下することがある。一方、含浸時の温度が高いと、改質樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。したがって、含浸時の温度は、50〜90℃の範囲であるのが好ましく、60〜80℃の範囲であるのがより好ましい。
例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、n−ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテルなどの低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニアなどの無機ガスなどが挙げられる。これらの発泡剤は、単独でまたは2種以上を組み合せて用いてもよい。
これらの中でも、空気と速く置換して発泡成形体の経時変化を抑制する観点で、炭化水素が好ましく、−45〜40℃の沸点を有する炭化水素がより好ましく、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタンなどが特に好ましい。
発泡剤の含有量が0.5質量%未満では、発泡性改質樹脂粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがあり、また型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。一方、発泡剤の含有量が20質量%を超えると、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり、生産性が低下することがある。
本発明の発泡粒子は、本発明の発泡性改質樹脂粒子を発泡させて得られる。
具体的には、本発明の発泡粒子は、加熱水蒸気などを用いて所望の嵩密度に発泡性改質樹脂粒子を発泡させることで得られる。
発泡粒子は、クッションの充填材などの用途ではそのまま使用でき、また型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として用いられる場合、通常、発泡粒子を「予備発泡粒子」と称し、それを得るための発泡を「予備発泡」と称する。
発泡粒子の嵩密度が0.018g/cm3未満では、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならないことがあり、また発泡成形体の断熱性能および機械的強度が低下することがある。一方、発泡粒子の嵩密度が0.05g/cm3を超えると、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性改質樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における発泡性改質樹脂粒子同士の結合を減少することができる。
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡粒子を発泡成形させて得られる。
具体的には、本発明の発泡成形体は、多数の小孔を有する閉鎖金型内に本発明の発泡粒子を充填し、再び加圧水蒸気などで加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得られる。その際、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整するなどして、発泡成形体の密度を調整することができる。
本発明の発泡成形体は、例えば、自動車内装材、魚、農産物などの梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材などに用いることができ、特に圧縮永久歪の向上が求められる用途に用いることができる。
実施例および比較例においては、得られた樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を次のようにして評価した。
改質樹脂粒子から切片を切り出し、その切片をエポキシ樹脂中に包埋後、ウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ社製、商品名:LEICA ULTRACUT UCT)を用いて超薄切片(厚み70nm)を作成する。次いで、超薄切片を透過型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式:H−7600)にて写真撮影を行い、改質樹脂粒子の粒子表層領域および内部領域の構造を観察する。粒子内部領域は表層領域より中心方向へ200〜300μm程度入った部分を観察する。染色剤は四酸化ルテニウムを用いる。
(1)中心部と表層部の吸光度比(D1735/D1601、D1376(D2850)/D1601)を次の要領で測定する。
(a)測定試料の作製
無作為に選択した10個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ製、LEICA ULTRACUT UCT)を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約10μm厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを2枚のフッ化バリウム結晶(ピュアーオプテックス社製)で挟む。これを測定試料とする。
(b)中心点のX及びY座標値の設定
スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のCCDで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をY軸とし、それに対して垂直方向をX軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のY軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制する。
吸光度D1735、D1601及びD1376(D2850)は、Perkin Elmer社から商品名「高速IRイメージングシステムSpectrum Spotlight 300」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得る。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得る。
(サンプル測定条件)
モード:透過
ピクセルサイズ:6.25μm
測定領域:4000cm-1〜650cm-1
検出器:MCT
分解能:8cm-1
スキャン/ピクセル:2回
(バックグランド測定条件)
モード:透過
ピクセルサイズ:6.25μm
測定領域:4000cm-1〜650cm-1
検出器:MCT
分解能:8cm-1
スキャン/ピクセル:60回
その他:試料近傍の試料のない部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施する。
次に、画像中に、中心点Aを通り、X軸に平行な直線を引く。この直線が、粒子(樹脂)が存在する末端の位置(X軸の最大値)と交わる点を点Dとする。中心点Aと点Dを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをX座標値で12±2μmごとに抽出する。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度D1735、D1601及びD1376(D2850)をそれぞれ読み取り、各赤外吸収スペクトルにおける個別吸光度比(D1735/D1601、D1376(D2850)/D1601)を算出する。10個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
抽出した赤外吸収スペクトルの中心部からの位置をX軸とし、このX軸に対応する吸光度比をY軸として、粒子断面における吸光度比グラフを作成する。このグラフから中心部と表層部の吸光度比Yを読み取る。中心部は中心点Aから表層部側の半径30%の点の吸光度比を読取り、表層部は点Dよりも1ポイント中心部側の吸光度比を読み取る。
1376cm-1:ポリプロピレン系樹脂に含まれる−C−CH2炭化水素のCH2の対称変角振動
1601cm-1:ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動
1735cm-1:アクリル酸エステル系樹脂に含まれるエステル基のC=O間の伸縮振動
2850cm-1:ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の双方に由来するメチレン基のC−H間伸縮振動
この吸光度の測定では、他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。
1376cm-1:1414cm-1と1340cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、1400cm-1と1350cm-1との間の最大吸光度を1376cm-1の吸光度D1376とする。
1601cm-1:1630cm-1と1562cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、1620cm-1と1580cm-1との間の最大吸光度を1601cm-1の吸光度D1601とする。
1735cm-1:1785cm-1と1695cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、1760cm-1と1710cm-1との間の最大吸光度を1735cm-1の吸光度D1735とする。
2850cm-1:3130cm−1と2700cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、2880cm-1と2800cm-1との間の最大吸光度を2850cm-1の吸光度D2850とする。
予備発泡粒子を測定試料としてW0(g)採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積V0(cm3)をJIS K6911に準拠した見かけ密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)=W0/V0
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数を、嵩密度の逆数、すなわちV0/W0とする。
発泡成形後に得られる発泡成形体の体積Va(cm3)と、その質量W(g)を測定し、下記式により発泡成形体の密度(g/cm3)を求める。
発泡成形体の密度(g/cm3)=W/Va
また、発泡成形体の発泡倍数を、密度の逆数、すなわちVa/Wとする。
発泡成形体の圧縮永久歪を、JIS K6767:1999「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載の方法により測定する。
具体的には、発泡成形体から縦50mm×横50mm×厚さ25mm(片面スキンあり)の直方体形状の試験片を切り出す。得られた試験片の厚さを測定して「初めの厚さD0mm」とする。次いで、試験片を圧縮永久歪測定板(高分子計器株式会社製)により試験片厚みの25%歪んだ状態に圧縮し、温度23±2℃において22時間放置後に圧縮永久歪測定板から試験片を取出し、24時間後の厚さを測定して「試験後の厚さD1mm」とする。得られた結果を下記式に代入し圧縮永久歪(%)を算出する。
圧縮永久歪(%)=(D0−D1)/D0×100
ポリプロピレン系樹脂(株式会社プライムポリマー製、商品名:F−744NP、融点:140℃)2000gを押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化することにより、球状(卵状)のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン系樹脂粒子を100粒あたり60mg、平均粒子径約1mmに調整した。
次に、撹拌機付5Lオートクレーブに、得られたポリプロピレン系樹脂粒子800gを入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム20g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後70℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させたスチレン単量体340gを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より20℃低い120℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド3.6gを溶解したスチレン単量体860gを4時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)を行った。
この滴下終了後、120℃で1時間保持した後に140℃に昇温し、3時間保持して重合を完結し、複合樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させたアクリル酸ブチル200gを上記撹拌機付5Lオートクレーブに供給してから、複合樹脂粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、75℃で60分保持後、130℃に昇温して2.5時間保持した。
次に、常温まで冷却し、改質樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。
得られた改質樹脂粒子の表層領域および中心領域をTEMにて写真撮影し、顕微IRイメージングによる断面イメージング測定により粒子スライスサンプル全体の赤外吸収スペクトルの吸光度比イメージを得た。それらの結果を図1および図2に示す。
この画像から、ポリアクリル酸ブチルは、改質樹脂粒子の表層部にはほとんど存在せず、改質樹脂粒子内部に分散して存在していることがわかる。
(a)はアクリル酸ブチル(1735cm-1吸収)/ポリスチレン(1601cm-1吸収)、(b)はアクリル酸ブチル(1735cm-1吸収)/ポリプロピレン(1376cm-1吸収)、および(c)はポリプロピレン(1376cm-1吸収)/ポリスチレン(1601cm-1吸収)をそれぞれ対比するイメージ図である。
この赤外吸収スペクトルイメージから、改質樹脂粒子は、その表層にポリプロピレンがリッチに存在し、その粒子内部に行くにつれてポリスチレン+ポリアクリル酸ブチルがリッチに存在する構造であることがわかる。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性改質樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性改質樹脂粒子を嵩発泡倍数40倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体の密度、圧縮永久歪などの測定を行った。
アクリル酸ブチルを用いない、すなわち実施例1と同様にして複合樹脂粒子を得、それを改質樹脂粒子の代わりとすること以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
実施例1の改質樹脂粒子の代わりに、特開2011−68817号公報の実施例1に記載のポリスチレン系樹脂粒子を用い、40倍に発泡成形すること以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
アクリル酸ブチル10質量部を5質量部にすること以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
アクリル酸ブチル10質量部を15質量部にすること以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
ポリエチレン系樹脂として、エチレン-酢酸ビニル共重合体(日本ポリエチレン社製、商品名:LV−115、融点:108℃)2000gを押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化することにより、球状(卵状)のポリエチレン系樹脂粒子を得た。このときのポリエチレン系樹脂粒子を100粒あたり60mg、平均粒子径約1mmに調整した。
次に、撹拌機付100Lオートクレーブに、得られたポリエチレン系樹脂粒子14kgを入れ、水性媒体として純水45kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6gを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド7.2gを溶解させたスチレン単量体6kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
その後、第1の重合の反応液を90℃に低下させ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ11.4gを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド39.9g、t−ブチルパーオキシベンゾエート3.2gと架橋剤としてジクミルパーオキサイド102.2gをしたスチレン単量体5kgを1.5時間かけて滴下し、次いで、エチレンビスステアリン酸アミド105gを分散したスチレン単量体10kgを1.5時間かけて添加して、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)を行った。
この滴下終了後、90℃で1時間保持した後に140℃に昇温し、2.5時間保持して重合を完結し、複合樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。
それ以外は、実施例1と同様にして、改質樹脂粒子を得た。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性改質樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性改質樹脂粒子を嵩発泡倍数40倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を1日間室温に放置した後、400mm×300mm×30mmの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に0.08MPaの水蒸気を60秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
実施例1と同様に、複合樹脂粒子を得た。得られた複合樹脂粒子を5Lオートクレーブに1800g、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム30g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2gを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後75℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド1.4gを溶解させたアクリル酸ブチル200gを上記撹拌機付5Lオートクレーブに供給してから、複合樹脂粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、75℃で60分保持後、140℃に昇温して5時間保持した。
次に、常温まで冷却し、改質樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。
それ以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
実施例1と同様にポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、撹拌機付5Lオートクレーブに、得られたポリプロピレン系樹脂粒子600gを入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム20g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後70℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させたスチレン単量体250gを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より20℃低い120℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド4.2gを溶解したスチレン単量体1150gを5.5時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)を行った。
この滴下終了後、120℃で1時間保持した後に140℃に昇温し、3時間保持して重合を完結し、複合樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させたアクリル酸ブチル400gを上記撹拌機付5Lオートクレーブに供給してから、複合樹脂粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、75℃で60分保持後、130℃に昇温して2.5時間保持した。
次に、常温まで冷却し、改質樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。
それ以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
実施例1と同様にポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、撹拌機付5Lオートクレーブに、得られたポリプロピレン系樹脂粒子720gを入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム60g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後75℃に昇温して水系懸濁液とした。
この滴下終了後、120℃で1時間保持した後に140℃に昇温し、3時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、改質樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。
それ以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
アクリル酸ブチルをアクリル酸2−エチルヘキシルにすること以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
アクリル酸ブチルをアクリル酸エチルにすること以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
また、図3〜6は、改質樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度との関係を示す図である。
また、表2および図3〜6から、本発明の改質樹脂粒子である実施例1、2、3、5、6および7はポリアクリル酸エステル系樹脂が、複合樹脂粒子の中心部に多く存在する傾斜構造を有していることがわかる。
Claims (9)
- ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子中に、ポリアクリル酸エステル系樹脂が分散して存在する改質樹脂粒子と、発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
- 前記ポリアクリル酸エステル系樹脂が、前記複合樹脂粒子の中心部に多く存在する傾斜構造を有する請求項1に記載の発泡性改質樹脂粒子。
- 前記改質樹脂粒子が、
(1)中心から半径30%の点の吸光度比(D1735/D1601)より0.5以上低い吸光度比(D1735/D1601)の表層部を有し(D1735及びD1601は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、1735cm-1での吸光度及び1601cm-1での吸光度を意味する)、かつ
(2)中心から半径30%の点の吸光度比(D1376/D1601)より1.5以上高い吸光度比(D1376/D1601)の表層部を有する(D1376及びD1601は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、1376cm-1での吸光度及び1601cm-1での吸光度を意味する)もしくは、中心から半径30%の点の吸光度比(D2850/D1601)より1.5以上高い吸光度比(D2850/D1601)の表層部を有する(D2850及びD1601は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、2850cm-1での吸光度及び1601cm-1での吸光度を意味する)
請求項1または2に記載の発泡性改質樹脂粒子。 - 前記ポリアクリル酸エステル系樹脂が、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル及びポリアクリル酸2−エチルヘキシルから選択される請求項1〜3のいずれか1つに記載の発泡性改質樹脂粒子。
- 前記ポリスチレン系樹脂の含有量が、前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して100〜400質量部である請求項1〜4のいずれか1つに記載の発泡性改質樹脂粒子。
- 前記ポリアクリル酸エステル系樹脂の含有量が、前記改質樹脂粒子100質量部中に5〜30質量部である請求項1〜5のいずれか1つに記載の発泡性改質樹脂粒子。
- 請求項1〜6のいずれか1つに記載の発泡性改質樹脂粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子。
- 請求項7に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
- 前記発泡成形体が、0.02〜0.05g/cm3の密度を有する請求項8に記載の発泡成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012073849A JP5837450B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 発泡性改質樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012073849A JP5837450B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 発泡性改質樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013203863A JP2013203863A (ja) | 2013-10-07 |
JP5837450B2 true JP5837450B2 (ja) | 2015-12-24 |
Family
ID=49523333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012073849A Active JP5837450B2 (ja) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 発泡性改質樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5837450B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6136601B2 (ja) * | 2013-06-07 | 2017-05-31 | 株式会社ジェイエスピー | 複合樹脂発泡粒子 |
JP6298624B2 (ja) * | 2013-12-03 | 2018-03-20 | 株式会社カネカ | スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子およびその成形体 |
JP6280739B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2018-02-14 | 株式会社カネカ | スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子およびその成形体 |
US10066072B2 (en) | 2014-09-26 | 2018-09-04 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Composite resin particles, process for producing same, expandable beads, expanded beads, foamed molded object, and automotive interior trim |
EP3553101A4 (en) * | 2016-12-09 | 2020-12-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | SOLID PRODUCT CONTAINING A GRAFT COPOLYMER AND CORRESPONDING USE |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57165412A (en) * | 1981-04-07 | 1982-10-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of modified olefinic polymer |
JPS63125538A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-05-28 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 改質された高密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子 |
JP2003238636A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 改質オレフィン系重合体の製造方法 |
WO2007138916A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Jsp Corporation | 発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及びその製造方法 |
JP5053675B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2012-10-17 | 積水化成品工業株式会社 | 改質ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体 |
JP5373524B2 (ja) * | 2009-09-28 | 2013-12-18 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体 |
-
2012
- 2012-03-28 JP JP2012073849A patent/JP5837450B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013203863A (ja) | 2013-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4718645B2 (ja) | スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP5138254B2 (ja) | 自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体およびこれらの製造方法 | |
JP6170703B2 (ja) | ポリスチレン系複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5373524B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体 | |
JP5918905B2 (ja) | 複合樹脂粒子ならびにその発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体 | |
JP2008075076A (ja) | スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5837450B2 (ja) | 発泡性改質樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
US10066072B2 (en) | Composite resin particles, process for producing same, expandable beads, expanded beads, foamed molded object, and automotive interior trim | |
JP2008266583A (ja) | カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体およびこれらの製造方法 | |
JP6453995B2 (ja) | 複合樹脂粒子とその発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2013209608A (ja) | スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
WO2016047526A1 (ja) | 発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 | |
WO2014157538A1 (ja) | 複合樹脂発泡成形体 | |
JP5478140B2 (ja) | 低密度発泡成形用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、低密度ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及び低密度ポリスチレン系樹脂発泡成形体 | |
JP6404164B2 (ja) | シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体 | |
JP2013117037A (ja) | 発泡成形体 | |
JP7015226B2 (ja) | スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体 | |
JP2012167148A (ja) | 複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5337442B2 (ja) | 発泡成形体、およびその製造方法 | |
JP2012153826A (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP2017179243A (ja) | カーボンブラック含有複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体 | |
JP5592731B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
WO2017168792A1 (ja) | 酸化防止剤含有発泡性樹脂粒子とその製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2021054931A (ja) | スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体 | |
JP2016069556A (ja) | 複合樹脂粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141110 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150507 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150608 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151027 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151105 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Ref document number: 5837450 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |