TWI399401B - 苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子、發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子、苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子、苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體及其等之製造方法 - Google Patents

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Description

苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子、發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子、苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子、苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體及其等之製造方法
本發明係關於一種以聚丙烯系樹脂為核，使之與苯乙烯聚合所獲得的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子；使之含浸發泡劑所獲得之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子；使該粒子預發泡所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子；使該發泡粒子於模內發泡成形所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體；以及，其等之製造方法。
本申請案係主張基於2006年2月28日向日本提出申請之日本專利特願2006－52110號之優先權，於本申請案中引用其內容。
眾所周知，先前以來聚苯乙烯系樹脂預發泡粒子填充至模內，進行加熱、發泡所獲得之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體，其剛性、絕熱性、輕量性、耐水性及發泡成形性優異。因此，該發泡成形體廣泛用作緩衝材或建材用絕熱材。然而，該發泡成形體存在耐化學性及耐衝擊性不良之問題。
另一方面，眾所周知含有聚丙烯系樹脂之發泡成形體之耐化學性及耐衝擊性優異。因此，該發泡成形體可用於汽車相關零件中。
然而，聚丙烯系樹脂之發泡氣體之保持性不良，故必須精密控製發泡成形條件，因此存在製造成本上升之問題。除此之外，亦存在剛性不如聚苯乙烯系樹脂發泡成形體之問題。
為解決上述聚苯乙烯系樹脂與聚丙烯系樹脂之問題，提出有將剛性及發泡成形性良好之聚苯乙烯系樹脂，與耐化學性及耐衝擊性良好之聚丙烯系樹脂加以複合化的發泡成形體(例如，參照專利文獻1、2)。
於專利文獻1中，為提供一種耐衝擊性、剛性及表面性等均實用之發泡成形體，而揭示有一種獲得含有改質聚丙烯系樹脂組合物之預發泡粒子的方法，該改質聚丙烯系樹脂係以如下方法形成：將含有相對於聚丙烯(a)100質量份之乙烯系單體成分(b)1~500質量份及相對於該乙烯系單體成分(b)100質量份之自由基聚合引發劑(c)0.01~10質量份的水性懸浮液，根據情況於實質上乙烯系單體成分(b)不會單獨聚合之條件下進行加熱後，使該乙烯系單體成分(b)含浸於該聚丙烯(a)中，進而將該水性懸浮液加熱至該聚丙烯(a)之結晶部分實質開始熔解之溫度以上的高溫，使乙烯系單體成分(b)聚合。
於專利文獻2中，揭示有一種獲得球狀聚丙烯系樹脂粒子之方法，其特徵在於：使含有1~10質量%之乙烯成分之丙烯系樹脂顆粒物或粉末100質量份分散於水性懸浮液中，於該懸浮液中添加約30~150質量份之苯乙烯系單體，以130℃以上之溫度進行加熱處理，繼而，於聚合觸媒之存在下進行聚合。
然而，藉由揭示於專利文獻1、2之先前方法所獲得的改質樹脂，尤其難以於其表面部附近，使聚苯乙烯系樹脂成粒子狀分散於聚丙烯系樹脂中，故易於成為無法充分發揮耐化學性者。
又，使用藉由該等先前方法製造之改質樹脂粒子進行發泡成形而獲得的成形品，未獲得完全兼具耐熱性及擊穿性者。
[專利文獻1]日本專利特開平9－194623號公報[專利文獻2]日本專利特開昭61－9432號公報
本發明係鑒於上述情況開發而成，其目的在於改善聚苯乙烯系樹脂發泡成形體及聚丙烯系樹脂發泡成形體之兩者的缺點，提供一種機械特性或耐化學性等優異之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體。
本發明者等為實現上述目的而進行反覆積極的研究，結果發現使用具有特定熔點之聚丙烯系樹脂粒子作為聚丙烯系樹脂粒子，添加苯乙烯系單體，於特定之溫度範圍進行聚合，藉此可獲得一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，該苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子係，於粒子表面附近聚丙烯系樹脂增加，而若接近粒子中心部則苯乙烯增加，又，聚丙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂形成鮮明之海島結構者。
進而發現，如此製造之上述具有海島結構之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，於將使其含浸發泡劑所獲得之發泡性樹脂粒子進行預發泡後，將該發泡粒子填充至成形模內進行模內發泡成形之情形時，可發揮聚丙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂之各自優點，製造剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體，從而完成本發明。
本發明係提供一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，其含有聚丙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂，相對於聚丙烯系樹脂100質量份，含有30質量份以上且未達600質量份之聚苯乙烯系樹脂，且，於聚丙烯系樹脂中，粒子長徑為5 μm以下之聚苯乙烯系樹脂粒子以分散之狀態存在。
又，本發明係提供一種發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，其係使上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子含浸發泡劑而成者。
又，本發明係提供一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子，其係使上述發泡性苯乙烯系改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡而成者。
又，本發明係提供一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體，其係將上述苯乙烯系改質聚丙烯系樹脂發泡粒子填充至模內進行發泡成形而成，且，密度為0.01~0.2 g/cm3 之範圍內者。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體，依據JIS K 6767，於90℃之條件下測定其尺寸變化時，發泡成形體之收縮率較好的是1.0%以下。
又，本發明係提供一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，其包含：於含有分散劑之水性懸浮液中，分散熔點為120℃~145℃之聚丙烯系樹脂粒子100質量份、苯乙烯系單體30質量份以上且未達600質量份、及聚合引發劑的步驟；將所獲得之分散液加熱至上述苯乙烯系單體實質不會聚合之溫度，使上述苯乙烯系單體含浸於上述聚丙烯系樹脂粒子中的步驟；以及將上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點設為T℃時，於(T－10)~(T＋20)℃之溫度下，進行上述苯乙烯系單體之聚合的步驟。
於本發明中，上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點較好的是140℃~145℃。又，於本發明中，上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點為120℃~140℃(尤其是120℃以上且未達140℃)時，較好的是於上述聚合步驟中，於(T)~(T＋20)℃之溫度下，進行上述苯乙烯系單體之聚合。
又，本發明係提供一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，其包含：於含有分散劑之水性懸浮液中，分散熔點為120℃~140℃之聚丙烯系樹脂粒子100質量份、苯乙烯系單體20質量份以上且未達100質量份、及聚合引發劑的步驟；將所獲得之分散液加熱至上述苯乙烯系單體實質不會聚合之溫度，使上述苯乙烯系單體含浸於上述聚丙烯系樹脂粒子中的步驟；將上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點設為T℃時，於(T－10)~(T＋20)℃之溫度下，進行上述苯乙烯系單體之第一聚合的步驟；以及於上述第一聚合步驟後，添加苯乙烯系單體及聚合引發劑，且，設為(T－25)~(T＋15)℃之溫度，藉此使上述苯乙烯系單體含浸於上述聚丙烯系樹脂粒子中並進行第二聚合的步驟(其中，相對於聚丙烯系樹脂粒子100質量份，第一聚合及第二聚合中使用之苯乙烯系單體之合計為30質量份以上且未達600質量份)。
於本發明中，上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點較好的是140℃~145℃。又，於本發明中，上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點為120℃~140℃(尤其是120℃以上且未達140℃)時，較好的是於上述第一聚合步驟中，於(T)~(T＋20)℃之溫度下，進行上述苯乙烯系單體之聚合，於上述第二聚合步驟中，於(T－10)~(T＋15)℃之溫度下，進行上述苯乙烯系單體之聚合。
於本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法中，聚丙烯系樹脂粒子較好的是丙烯－乙烯共聚物。
又，本發明提供一種發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，其係於上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法後，使所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子含浸發泡劑，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
又，本發明提供一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子之製造方法，其係於上述發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法後，加熱所獲得之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，使之預發泡，而獲得發泡粒子。
又，本發明提供一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體之製造方法，其係於上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子之製造方法後，將所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子填充至成形模之模腔內，繼而於模內發泡成形，繼而使成形體自成形模脫膜。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子係具有於聚丙烯系樹脂中，粒子長徑為5 μm以下之聚苯乙烯系樹脂粒子以分散之狀態存在的海島結構者，因此將使該粒子含浸發泡劑所獲得之發泡性樹脂粒子進行預發泡後，將該發泡粒子填充至成形模內進行模內發泡成形所獲得的發泡成形體，可發揮聚苯乙烯系樹脂發泡成形體及聚丙烯系樹脂之各自優點，成為剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異的發泡成形體。因此，根據本發明，可提供一種適於製造具有如此優異物性之發泡成形體的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
本發明之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子係使上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子含浸發泡劑而成者，因此可提供一種適於製造剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體的發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子係使上述發泡性粒子預發泡而成者，因此可提供一種適於製造剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體係將上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內發泡成形而成者，因此可提供一種剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，係於含有分散劑之水性懸浮液中，使熔點為120℃~145℃之聚丙烯系樹脂粒子、苯乙烯系單體及聚合引發劑分散，使苯乙烯系單體含浸於聚丙烯系樹脂粒子中後，將聚丙烯系樹脂粒子之熔點設為T℃時，於(T－10)~(T＋20)℃之溫度下進行一個階段之聚合，或者於(T)~(T＋20)℃之溫度下進行第1次之聚合，於(T－25)~(T＋15)℃之溫度下進行第2次之苯乙烯系單體之聚合，藉此可製造具有於聚丙烯系樹脂中，粒子長徑為5 μm以下之聚苯乙烯系樹脂粒子以分散狀態存在之海島結構的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，於將使其含浸發泡劑所獲得之發泡性樹脂粒子進行預發泡後，將該發泡粒子填充至成形模內進行模內發泡成形之情形時，可發揮聚苯乙烯系樹脂發泡成形體及聚丙烯系樹脂之各自優點，獲得剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體。根據本製造方法，可提供一種適於製造具有如此優異物性之發泡成形體的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
本發明之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，係使上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子含浸發泡劑，而製造發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子者，因此可提供一種適於製造剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體的發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子之製造方法，係將上述發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡，而製造苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子者，因此可提供一種適於製造剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體之製造方法，係將上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內發泡成形，而製造苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體者，因此可提供一種剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之特徵在於：相對於聚丙烯系樹脂100質量份，含有30質量份以上且未達600質量份之聚苯乙烯系樹脂，且，於聚丙烯系樹脂中，粒子長徑為5 μm以下、較好的是3 μm以下、更好的是0.05~2.5 μm之聚苯乙烯系樹脂粒子以分散之狀態存在。
至於作為本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之樹脂材料之一的聚丙烯系樹脂，只要具有120~145℃之熔點，則無特別限定，可使用由公知之聚合方法獲得之樹脂。若聚丙烯系樹脂之熔點低於120℃，則缺乏耐熱性，導致使用苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子製造之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體之耐熱性下降。又，若熔點高於145℃，則聚合溫度上升，無法進行良好之聚合。
於本發明之較好實施形態中，作為聚丙烯系樹脂，使用有具有120~145℃範圍之熔點之丙烯－乙烯共聚物。該丙烯－乙烯共聚物係以丙烯與乙烯之共聚物作為主成分者，但亦可為分子內含有可與乙烯或丙烯共聚合之其他單體者。作為上述單體，可列舉自α－烯烴、環烯烴、二烯系單體中所選擇之一或二種以上單體。該丙烯－乙烯共聚物之特徵為熔點為120℃~145℃，且其可為無規、嵌段及三元共聚物之任一種。又，於存在複數個熔點之情形時，將最低之溫度作為熔點(T℃)。
於上述聚丙烯系樹脂粒子中，可視需要而含有著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等添加物。其中，作為著色劑，可使用無機及有機著色劑之任一種。尤其好的是氧化鐵、碳黑等無機系著色劑。
至於作為本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之另一個樹脂材料的聚苯乙烯系樹脂，例如可列舉使苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯等苯乙烯系單體聚合所獲得的樹脂。進而，聚苯乙烯系樹脂亦可為苯乙烯系單體與可與該苯乙烯系單體共聚合之其他單體的共聚物。作為其他單體，可例示：如二乙烯苯之多官能性單體、或如(甲基)丙烯酸丁酯之結構中不含苯環之(甲基)丙烯酸烷酯等。該等其他單體可於相對於聚苯乙烯系樹脂，實質上不超過5質量%之範圍內使用。再者，於本說明書中，亦可將苯乙烯及可與苯乙烯共聚合之單體稱為苯乙烯系單體。
再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸」係指α位上鍵結有氫原子之丙烯酸，及α位上鍵結有甲基之甲基丙烯酸之一或兩者。
聚苯乙烯系樹脂，相對於聚丙烯系樹脂100質量份，設為30~600質量份之範圍之量。聚苯乙烯系樹脂之調配量，較好的是100~550質量份，更好的是130~500質量份。若該聚苯乙烯系樹脂之比率多於600質量份，則將發泡粒子進行模內發泡成形所獲得之發泡成形體的耐化學性及耐衝擊性下降，故欠佳。另一方面，若聚苯乙烯系樹脂之比率少於30質量份，則將發泡粒子進行模內發泡成形所獲得之發泡成形體的剛性下降，故欠佳。
於本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子中，聚苯乙烯系樹脂係於聚丙烯系樹脂中，粒子長徑為5 μm以下、較好的是3 μm以下之聚苯乙烯系樹脂粒子以分散之狀態存在。粒子長徑之下限值較好的是0.05 μm以上。
圖1係表示本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之剖面TEM影像的圖。如該圖1所明示，本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，係形成微粒子狀之聚苯乙烯系樹脂粒子均勻分散於聚丙烯系樹脂中之海島結構而存在。另一方面，無法確認圖2所示之比較例之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子具有如圖1中所見之微粒子狀之聚苯乙烯系樹脂粒子與聚丙烯系樹脂之海島結構。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，係具有於聚丙烯系樹脂中，粒子長徑為5 μm以下之聚苯乙烯系樹脂粒子以分散之狀態存在的海島結構者，因此將使該粒子含浸發泡劑所獲得之發泡性樹脂粒子進行預發泡後，將該發泡粒子填充至成形模進行模內發泡成形而獲得的發泡成形體，可發揮聚苯乙烯系樹脂發泡成形體及聚丙烯系樹脂之各自優點，成為剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體。因此，根據本發明，可提供一種適於製造具有如此優異物性之發泡成形體的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
上述本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，可藉由包含下述(A)~(C)之各步驟、或(A)~(D)之各步驟之本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，有效且高良率地製造。
(A)於含有分散劑之水性懸浮液中，分散熔點為120℃~145℃之聚丙烯系樹脂粒子100質量份、苯乙烯系單體30質量份以上且未達600質量份(其中，於進行(D)步驟之情形時，苯乙烯系單體為20質量份以上且未達100質量份)、及聚合引發劑的步驟；(B)將所獲得之分散液加熱至上述苯乙烯系單體實質不會聚合之溫度，使上述苯乙烯系單體含浸於上述聚丙烯系樹脂粒子中的步驟；(C)將上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點設為T℃時，於(T－10)~(T＋20)℃之溫度下，進行上述苯乙烯系單體之第一聚合的步驟；(D)於上述第一聚合步驟後，添加苯乙烯系單體及聚合引發劑，且將上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點設為T℃時，設為(T－25)~(T＋15)℃之溫度，藉此使上述苯乙烯系單體含浸於上述聚丙烯系樹脂粒子中並進行第二聚合的步驟(其中，相對於聚丙烯系樹脂粒子100質量份，第一聚合及第二聚合中使用之苯乙烯系單體之合計為30質量份以上且未達600質量份)。
再者，該(A)~(D)之各步驟，可使用將苯乙烯系單體用作原料製造珠粒狀之聚苯乙烯系樹脂粒子的於實施聚苯乙烯系樹脂之懸浮聚合法或種子聚合法等眾所周知之聚合法時使用之高壓釜聚合裝置等，而實施，但所使用之製造裝置並未限定於此。
於上述(A)步驟中，聚丙烯系樹脂粒子例如可藉由，以擠出機加以熔融，藉由線股切割、水中切割、熱切割等進行造粒顆粒化，或者又可藉由粉碎機直接粉碎樹脂粒子使之顆粒化而獲得。又，作為其形狀，可列舉真球狀、橢球狀(卵狀)、圓柱狀、菱柱狀等。該聚丙烯系樹脂粒子之樹脂粒徑較好的是0.5~1.5 mm之範圍，更好的是0.6~1.0 mm之範圍。
又，作為上述苯乙烯系單體，如上所述使用苯乙烯單體或以苯乙烯作為主成分之苯乙烯單體與可與苯乙烯共聚合之單體的混合物。若苯乙烯系單體之調配量多於600質量份，則未含浸於聚丙烯系樹脂粒子中，產生聚苯乙烯系樹脂單獨之粒子，故欠佳。並且，使預發泡粒子二次發泡所獲得之發泡成形體之耐化學性及耐衝擊性下降，故欠佳。另一方面，若苯乙烯系單體之調配量少於30質量份，則雖然向聚丙烯系樹脂粒子中之含浸、聚合所需之時間縮短，但所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之保持發泡劑之能力下降，無法進行高發泡化，故欠佳。並且，使預發泡粒子二次發泡所獲得之發泡成形體之剛性下降，故欠佳。
作為上述(A)步驟中所使用之分散劑，例如可列舉：部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素等有機系分散劑；焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、磷酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂等無機系分散劑等。其中，較好的是無機系分散劑。於使用無機系分散劑之情形時，較好的是併用界面活性劑。作為上述界面活性劑，例如可列舉十二烷基苯磺酸鈉、α－烯基磺酸鈉等。
又，作為聚合引發劑，可使用聚合苯乙烯系單體時通用之先前眾所周知之聚合引發劑。例如，可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第三戊基過氧化辛酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三戊基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化－3,3,5－三甲基環己酸酯、二－第三丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、2,2－二－第三丁基過氧化丁烷、過氧化二異丙苯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物。再者，聚合引發劑可單獨使用，亦可併用。
又，於添加交聯劑之情形時，作為其添加方法，例如可列舉將交聯劑直接添加至聚丙烯系樹脂中之方法；使交聯劑溶解於溶劑、塑化劑或苯乙烯系單體中後添加之方法；使交聯劑分散於水中後添加之方法等。其中，較好的是使交聯劑溶解於苯乙烯系單體中後添加之方法。
為使苯乙烯系單體含浸於聚丙烯系樹脂粒子中，苯乙烯系單體可連續或間斷地添加至水性介質中。較好的是將苯乙烯系單體緩慢添加至水性介質中。作為水性介質，可列舉水、水與水溶性溶劑(例如，醇)之混合介質。
於上述(B)步驟中，將(A)步驟中獲得之分散液加熱至苯乙烯系單體實質不會聚合之溫度，使苯乙烯系單體含浸於聚丙烯系樹脂粒子時之溫度設為45℃~70℃之範圍，較好的是設為50℃~65℃之範圍。若該含浸溫度未達上述範圍，則苯乙烯系單體之含浸不充分而生成聚苯乙烯之聚合粉末，故欠佳。另一方面，若含浸溫度超過上述範圍，則導致苯乙烯單體在充分含浸於聚丙烯系樹脂粒子之前就已聚合，故欠佳。
於上述(C)步驟及(D)步驟中，聚合溫度為重要因素，於將聚丙烯系樹脂粒子之熔點設為T℃時，於(C)步驟(第一聚合)中，設為(T－10)~(T＋20)℃之溫度範圍，於(D)步驟(第二聚合)中，設為(T－25)~(T＋15)℃之溫度範圍。藉由於上述溫度範圍內進行聚合，樹脂粒子內成為於聚丙烯系樹脂之海中存在球狀之聚苯乙烯系樹脂之島的結構。藉由成為上述結構，可發揮聚苯乙烯系樹脂發泡成形體及聚丙烯系樹脂之各自優點，提供適於製造剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。若低於上述聚合溫度，則所獲得之樹脂粒子內未形成聚丙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之鮮明之海島結構，因此無法獲得顯示良好物性之樹脂粒子或發泡成形體。又，若高於上述聚合溫度，則聚合溫度上升，導致苯乙烯單體在充分含浸於聚丙烯系樹脂粒子中之前就已開始聚合，因此無法獲得顯示良好物性之樹脂粒子或發泡成形體。又，需要耐熱性優異之高價的聚合設備。
於進行上述(C)步驟、或(C)步驟及(D)步驟之聚合後，冷卻反應槽，使所形成之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子與水性介質分離，藉此可獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，其係相對於聚丙烯系樹脂100質量份，含有30質量份以上且未達600質量份之聚苯乙烯系樹脂，且，於聚丙烯系樹脂中，粒子長徑為5 μm以下、較好的是3 μm以下之聚苯乙烯系樹脂粒子以分散之狀態存在者。
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，係於含有分散劑之水性懸浮液中，分散熔點為120℃~145℃之聚丙烯系樹脂粒子、苯乙烯系單體及聚合引發劑，使苯乙烯系單體含浸於聚丙烯系樹脂粒子後，於將聚丙烯系樹脂粒子之熔點設為T℃時，於(T－10)~(T＋20)℃之溫度下進行一次性聚合，或於(T)~(T＋20)℃之溫度下進行第1次之聚合，於(T－25)~(T＋15)℃之溫度下進行第2次之苯乙烯系單體之聚合，藉此可製造具有於聚丙烯系樹脂中，粒子長徑為5 μm以下之聚苯乙烯系樹脂粒子以分散之狀態存在之海島結構的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，於將使其含浸發泡劑所獲得之發泡性樹脂粒子進行預發泡後，將該發泡粒子填充至成形模進行模內發泡成形之情形時，可發揮聚苯乙烯系樹脂發泡成形體及聚丙烯系樹脂之各自優點，獲得剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體。因此，根據本製造方法，可提供一種適於製造具有如此優異物性之發泡成形體的苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
本發明係提供一種發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子及其製造方法，該發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子係使上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子含浸發泡劑，較好的是含浸易揮發性發泡劑所獲得者。
作為含浸於苯乙烯改質聚丙烯樹脂粒子中之易揮發性發泡劑，可列舉沸點為聚合物之軟化溫度以下之具有易揮發性者，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、二氧化碳、氮，該等發泡劑可單獨使用，或可併用2種以上使用。易揮發性發泡劑之使用量，相對於苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子100質量份，較好的是設為5~25質量份之範圍。
進而，可將發泡助劑與發泡劑一同使用。作為上述發泡助劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯、環己烷、D－檸檬烯等溶劑；己二酸二異丁酯、二乙醯化單月桂酸酯、椰子油等塑化劑(高沸點溶劑)。再者，作為發泡助劑之添加量，相對於苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子100質量份，較好的是0.1~2.5質量份。
又，於發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子中，亦可添加抗結合劑、融合促進劑、抗靜電劑、展佈劑等表面處理劑。
抗結合劑係發揮有防止改質樹脂粒子進行預發泡時之預發泡粒子間之結著的作用。此處，所謂結著係指複數個預發泡粒子結合成一體。作為抗結合劑具體例，可列舉：滑石、碳酸鈣、硬脂酸鋅、氫氧化鋁、伸乙基雙硬脂酸醯胺、第三磷酸鈣、二甲基聚矽氧烷等。
融合促進劑係發揮促進將預發泡粒子進行二次發泡成形時之預發泡粒子間之融合的作用。作為具體例，可列舉：硬脂酸、硬脂酸三酸甘油酯、羥基硬脂酸三酸甘油酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯等。
作為抗靜電劑，可列舉：聚氧乙烯烷基酚醚、硬脂酸單三酸甘油酯等。作為展佈劑，可列舉：聚丁烯、聚乙二醇、矽油等。再者，上述表面處理劑之總添加量，相對於發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子100質量份，較好的是0.01~2.0質量份之範圍。
使發泡劑含浸於苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子中之方法，可相應發泡劑之種類適宜變更。例如，可列舉將發泡劑注入分散有苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之水性介質中，使發泡劑含浸於該樹脂粒子中之方法；將苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子供給至旋轉混合機，將發泡劑注入該旋轉混合機內，使發泡劑含浸於該樹脂粒子中之方法等。再者，使發泡劑含浸於苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子中之溫度，通常較好的是設為50~140℃。
本發明之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，係使上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子含浸發泡劑而成者，因此可提供一種適於製造剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體的發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
本發明提供一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子(以下，記為預發泡粒子)及其製造方法，該苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子係加熱上述發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，進行預發泡所獲得者。該預發泡之加熱條件或預發泡所使用之裝置，可設為與製造先前之聚苯乙烯系樹脂預發泡粒子之情形相同。例如，可藉由於預發泡裝置內，於水蒸氣壓為0.5~4.0 kg/cm2 G左右(約0.05~0.4 MPa)之環境下加熱發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子而獲得。加熱時間通常是20~90秒左右。
該預發泡粒子具有0.01~0.20 g/cm3 之體積密度。體積密度較好的是0.014~0.15 g/cm3 。若體積密度小於0.01 g/cm3 ，則發泡粒子之獨立氣泡率下降，使預發泡粒子進行發泡所獲得之發泡成形體之強度下降，故欠佳。另一方面，若體積密度大於0.20 g/cm3 ，則使預發泡粒子進行發泡所獲得之發泡成形體之質量增加，故欠佳。
作為預發泡粒子之形態，只要不影響隨後進行之模內發泡成形，則無特別限定。例如，可列舉真球狀、橢球狀(卵狀)、圓柱狀、菱柱狀等。其中，較好的是易於填充至成形模之模腔內之真球狀、橢球狀。
該預發泡粒子可含有添加劑。作為添加劑，可列舉：滑石、矽酸鈣、伸乙基雙硬脂酸醯胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等發泡成核劑；合成或天然產生之二氧化矽等填充劑；六溴環十二烷、異三聚氰酸三烯丙酯六溴化物等阻燃劑；己二酸二異丁酯、液態石蠟、甘油二乙醯單月桂酸酯、椰子油等塑化劑；碳黑、石墨等著色劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑等。
本發明之預發泡粒子係將上述發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡而成者，因此可提供一種適於製造剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體的預發泡粒子。
本發明係提供一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體(以下，記為發泡成形體。)及其製造方法，該苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體係將上述預發泡粒子進行模內發泡成形所獲得者。
為將上述預發泡粒子製成發泡成形體，將上述預發泡粒子通常保持24小時左右使之熟成，其後，將預發泡粒子填充至成形模之模腔內，進行加熱使之模內發泡成形，使預發泡粒子間融合成一體化，藉此可獲得具有所期望形狀之發泡成形體。該模內發泡成形，例如可藉由將蒸氣壓為0.5~4.5 kg/cm2 G左右(約0.05~0.45 MPa)之水蒸氣導入成形模內而進行。
本發明之發泡成形體之密度為0.01~0.2 g/cm3 之範圍內，更好的是0.02~0.1 g/cm3 之範圍。若該發泡成形體之密度小於0.01 g/cm3 ，則發泡成形體產生收縮，無法獲得良好之發泡成形體。又，若密度大於0.2 g/cm3 ，則發泡倍率較低，因此無法獲得良好之發泡成形體。
又，本發明之發泡成形體，依據JIS K 6767，於90℃之條件下測定其尺寸變化時，發泡成形體之收縮率較理想的是1.0%以下。若該收縮率超過1.0%，則缺乏尺寸穩定性，故欠佳。
再者，收縮率越小越理想，因此無需特別設定其下限值。例如，較理想的是收縮率之下限值為0。
本發明之發泡成形體係將上述苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內發泡成形而成者，因此可提供一種剛性、發泡成形性、耐化學性及耐衝擊性優異之發泡成形體。
如上所述獲得之發泡成形體，可用於車輛用保險桿之芯材、車門內裝緩衝材等車輛用緩衝材、電子零件、各種工業材料、食品等之搬送容器等各種用途中。尤其可較好地用作車輛用緩衝材。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並未限定於此。再者，下述實施例中之熔點、體積密度、融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性、擊穿能量、粒子長徑之測定法如下所述。
<熔點>熔點係藉由揭示於JIS K 7122：1987「塑料之轉移熱測定方法」中之方法測定。即，使用示差掃描熱析裝置RDC220型(精工電子工業公司製造)，於測定容器內填充7 mg之樣品，於氮氣流量30 ml/min下，於室溫至220℃之間，以10℃/min之升．降溫速度重複升溫、降溫、升溫，將第2次升溫時之DSC曲線之熔解峰值溫度設為熔點。又，於存在2個以上之熔解峰值之情形時，將較低側之峰值溫度設為熔點。
<體積密度>預發泡粒子之體積密度係根據下述要領測定。首先，將500 cm3 之預發泡粒子，填充至量筒內之500 cm3 之刻度為止。再者，自水平方向目視量筒，只要預發泡粒子中有一粒達到500 cm3 之刻度，就於該時刻停止將預發泡粒子填充至量筒內。
繼而，以小數點以下2位之有效數字稱量填充至量筒內之預發泡粒子之質量，將該質量設為W(g)。繼而，藉由下式，算出預發泡粒子之體積密度。
體積密度(g/cm3 )＝W/500
<密度>發泡成形體之密度係根據下述要領測定。藉由JIS K 7222：1999「發泡塑料及橡膠－表觀密度之測定」揭示之方法測定。將50 cm3 以上(於半硬質及軟質材料之情形時，為100 cm3 以上)之試驗片以不改變材料之原先單元結構之方式切斷，測定其質量，藉由下式算出。
密度(g/cm3 )＝試驗片質量(g)/試驗片體積(cm3 )
試驗片狀態調節、測定用試驗片，係自成形後經過72小時以上之樣品切割，於(23℃±2℃)×(50%±5%)或(27℃±2℃)×(65%±5%)之環境條件下放置16小時以上者。
<融合率>
於縱400 mm×橫300 mm×高50 mm之長方體形狀之發泡成形品之表面，使用切割機沿長度方向切出長度為300 mm、深度為5 mm之切痕，沿該切痕將發泡成形體分割為兩個。繼而，於發泡成形品之分割面，測定發泡粒子內斷裂之發泡粒子數(a)及於發泡粒子間之界面斷裂之發泡粒子數(b)，根據下式算出融合率。
融合率(%)＝100×(a)/[(a)＋(b)]
<加熱尺寸變化率>
加熱尺寸變化率係藉由JIS K 6767：1999K「發泡塑料－聚乙烯－試驗方法」揭示之B法測定。
試驗片係作為150×150×原始厚度(mm)，於其中央部於縱及橫方向上分別以相互平行且間隔50 mm之方式劃上3條直線，於90℃之熱風循環式乾燥機中放置22小時後取出，於標準狀態之位置放置1小時後，藉由下式測定縱及橫線之尺寸。
S＝(L1 －L0 )/L0 ×100(式中，S表示加熱尺寸變化率(%)，L1 表示加熱後之平均尺寸(mm)，L0 表示初始之平均尺寸(mm))。
加熱尺寸變化率S係根據下述標準進行評價。
○：0≦S<1；尺寸變化率較低，尺寸之穩定性良好。
△：1≦S<5；雖發現尺寸之變化，但實用上可使用。
×：S≧5；尺寸之變化顯著，實用上無法使用。
<耐化學性>自發泡成形體切出縱100 mm×橫100 mm×厚20 mm之平面長方形狀之板狀試驗片，於23℃、濕度50%之條件下放置24小時。再者，以試驗片之上面整個面係由發泡成形體之表面形成之方式，自發泡成形體切出試驗片。
繼而，均勻塗佈1 g之汽油作為化學品，於23℃、濕度50%之條件下放置60分鐘。其後，自試驗片之上面拭去藥品，肉眼觀察試驗片之上面，根據下述標準進行判斷。
○：良好 無變化△：些許不良 表面軟化×：不良 表面凹陷(收縮)
<擊穿能量>擊穿能量係依據作為Dynatup衝擊試驗之ASTM D－3763測定。試驗裝置係使用General Research公司製造之Dynatup衝擊試驗裝置GRC 8250，試驗片係將殘留有單面表皮之縱100 mm×橫100 mm×高20 mm切割5個。測定條件係，試驗溫度為－20℃，試驗速度為1.55 m/sec，跨距係圓孔內徑為76 mm，落下高度為59 cm，試驗荷重為3.17 kg，落錘距離為13 cm，測定n＝5，將其平均值設為擊穿能量之值。
<粒子長徑之測定方法>將所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子或發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，進行環氧樹脂包埋後，使用超薄切片機Leica Ultracut UCT(Leica Microsystems公司製造)製作超薄切片，使用穿透式電子顯微鏡H－7600(日立製作所公司製造)進行TEM照片拍攝。使用四氧化釕作為染色劑。切出通過苯乙烯改質樹脂粒子之中心附近之剖面，利用TEM照片(12800倍)觀察該剖面之聚苯乙烯系樹脂之分散狀態，測定分散之苯乙烯系樹脂粒子之粒子長徑。
[實施例1]
將100質量份之聚丙烯系樹脂(SunAllomer公司製造商品名「PC540R」，熔點：132℃)供給至擠出機，進行熔融混煉，藉由水中切割方式造粒，獲得橢球狀(卵狀)之聚丙烯系樹脂粒子。此時之聚丙烯系樹脂粒子之平均質量為約0.6 mg。
繼而，於附帶攪拌機之5 L高壓釜內，放入600 g之上述聚丙烯系樹脂粒子，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、0.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至60℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以30分鐘滴下溶解有0.5 g之過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)之苯乙烯單體0.26 kg。滴下後保持30分鐘，使苯乙烯單體吸收至聚丙烯系樹脂粒子中。
繼而，將反應系之溫度升溫至高於聚丙烯系樹脂熔點8℃之140℃後，保持2小時，使苯乙烯單體於聚丙烯系樹脂粒子中聚合(第一聚合)。
繼而，將第一聚合之反應液設為低於聚丙烯系樹脂熔點7℃之125℃，於該懸浮液中添加1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉後，以4小時滴下溶解有4 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑的苯乙烯單體1.14 kg，一面吸收至聚丙烯系樹脂粒子中，一面進行聚合(第二聚合)。
該滴下結束後，於125℃下保持1小時後，升溫至140℃保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出該樹脂粒子。將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，使所獲得之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡成為體積密度0.025 g/cm3 ，獲得預發泡粒子。
將所獲得之預發泡粒子，於室溫放置1天後，將預發泡粒子填充至具有400×300×50 mm大小之模腔的成形模之該模腔內，將0.20 MPa之水蒸氣以50秒導入成形模內進行加熱，其後，進行冷卻直至發泡成形體之最高表面壓力降低至0.001 MPa為止，獲得發泡成形體。藉由該成形條件，獲得外觀、融合均良好之發泡成形體。所獲得之發泡成形體之密度為0.025 g/cm3 。
繼而，使用所獲得之發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
[實施例2]
將1000 g之實施例1中揭示之聚丙烯系樹脂粒子，放入附帶攪拌機之5 L高壓釜內，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、0.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至60℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以30分鐘滴下溶解有0.8 g之過氧化二異丙苯之苯乙烯單體0.43 kg。滴下後保持30分鐘，使苯乙烯單體吸收至聚丙烯系樹脂粒子中。吸收後升溫至140℃，於該溫度下聚合2小時。
其後，降低至125℃之溫度，於該懸浮液中添加1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉後，以3小時滴下溶解有3 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑的苯乙烯單體0.57 kg，使之吸收至聚丙烯系樹脂粒子中後，進行聚合。
該滴下結束後，於125℃下保持1小時後，升溫至140℃，於該溫度下保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出該樹脂粒子。將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，使所獲得之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡成為體積密度0.050 g/cm3 ，獲得預發泡粒子。
將所獲得之苯乙烯改質聚丙烯預發泡樹脂粒子，於室溫放置1天後，將預發泡粒子填充至具有400×300×50 mm大小之模腔的成形模之該模腔內，將0.20 MPa之水蒸氣以50秒導入成形模內進行加熱，其後，進行冷卻直至發泡成形體之最高表面壓力降低至0.001 MPa，獲得發泡成形體。藉由該成形條件，獲得外觀、融合均良好之發泡成形體。所獲得之發泡成形體之密度為0.050 g/cm3 。
繼而，使用發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
[實施例3]
將340 g之實施例1中揭示之聚丙烯系樹脂粒子，放入附帶攪拌機之5 L高壓釜內，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、0.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至60℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以30分鐘滴下溶解有0.3 g之過氧化二異丙苯之苯乙烯單體0.15 kg。滴下後保持30分鐘，使苯乙烯單體吸收至聚丙烯系樹脂粒子中。吸收後升溫至140℃，於該溫度下聚合2小時。
其後，降低至125℃之溫度，於該懸浮液中添加1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉後，以5小時滴下溶解有5 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑之苯乙烯單體1.51 kg，使之吸收至聚丙烯系樹脂粒子中後，進行聚合。
該滴下結束後，於125℃下保持1小時後，升溫至140℃，保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出該樹脂粒子。將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，使所獲得之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡成為體積密度0.020 g/cm3 ，獲得預發泡粒子。
將所獲得之預發泡樹脂粒子，於室溫下放置1天後，填充至具有400×300×50 mm大小之模腔的成形模之模腔內，將0.20 MPa之水蒸氣以50秒導入成形模內進行加熱，其後，進行冷卻直至發泡成形體之最高表面壓力降低至0.001 MPa為止，獲得發泡成形體。藉由該成形條件，獲得外觀、融合均良好之發泡成形體。所獲得之發泡成形體之密度為0.020 g/cm3 。
繼而，使用所獲得之發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
[實施例4]
將1400 g之實施例1中揭示之聚丙烯，放入附帶攪拌機之5 L高壓釜內，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、0.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至60℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以30分鐘滴下溶解有0.4 g之過氧化二異丙苯之苯乙烯單體0.20 kg。滴下後保持30分鐘，使苯乙烯單體吸收至聚丙烯系樹脂粒子中。吸收後升溫至140℃，於該溫度下聚合2小時。
其後，降低至125℃之溫度，於該懸浮液中添加1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉後，以2.5小時滴下溶解有2 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑的苯乙烯單體0.40 kg，使之吸收至聚丙烯系樹脂粒子中後，進行聚合。
該滴下結束後，於125℃下保持1小時後，升溫至140℃，保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出。將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，使發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡成為體積密度0.080 g/cm3 ，獲得預發泡粒子。
將所獲得之預發泡粒子，於室溫下放置1天後，填充至具有400×300×50 mm大小之模腔的成形模之該模腔內，將0.20 MPa之水蒸氣以50秒導入成形模內進行加熱，其後，進行冷卻直至發泡成形體之最高表面壓力降低至0.001 MPa為止，獲得發泡成形體。藉由該成形條件，獲得外觀、融合均良好之發泡成形體。
繼而，使用所獲得之發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
[實施例5]
除使用Prime Polymer公司製造之「F－794NV」(熔點：127℃)，代替實施例1之SunAllomer公司製造之商品名「PC540R」聚丙烯系樹脂以外，其餘以與實施例1相同之方式，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。所獲得之發泡成形體之密度為0.080 g/cm3 。
繼而，以與實施例1相同之方式進行預發泡及模內發泡成形，獲得發泡成形體(0.025 g/cm3 )。
使用所獲得之發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
[實施例6]
代替實施例1之SunAllomer公司製造之商品名「PC540R」聚丙烯系樹脂，而將100質量份之Prime Polymer公司製造之「F－794NV」(熔點：127℃)供給至擠出機，進行熔融混煉，藉由水中切割方式造粒，獲得橢球狀(卵狀)之聚丙烯系樹脂粒子。該聚丙烯系樹脂粒子之平均質量為約0.6 mg。
繼而，於附帶攪拌機之5 L高壓釜內，放入600 g之上述聚丙烯系樹脂粒子，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、0.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至60℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以30分鐘滴下溶解有0.5 g之過氧化二異丙苯之苯乙烯單體0.26 kg。滴下後保持30分鐘，使苯乙烯單體吸收至聚丙烯系樹脂粒子中。
繼而，將反應系之溫度升溫至高於聚丙烯系樹脂熔點13℃之140℃，保持2小時，使苯乙烯單體於聚丙烯系樹脂粒子中聚合(第一聚合)。
繼而，將第一聚合之反應液設為高於聚丙烯系樹脂熔點8℃之135℃，於該懸浮液中添加1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉後，以4小時滴下溶解有6 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑的苯乙烯單體1.14 kg，一面吸收至聚丙烯系樹脂粒子中，一面進行聚合(第二聚合)。
該滴下結束後，於125℃下保持1小時後，升溫至140℃，保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
為觀察所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子中之苯乙烯樹脂之分散狀態，利用TEM(12800倍)觀察樹脂粒子之剖面。將其TEM影像示於圖1中。
自圖1之影像可知，粒子長徑為約0.05~0.2 μm之苯乙烯系樹脂粒子，以於聚丙烯系樹脂之海中成島狀眾多分散的狀態存在。
繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出該樹脂粒子。將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。所獲得之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之苯乙烯樹脂之分散狀態及粒子長徑之大小，與圖1之影像相同。
繼而，使發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡成為體積密度0.025 g/cm3 ，獲得預發泡粒子。
將所獲得之預發泡粒子，於室溫放置1天後，填充至具有400×300×50 mm大小之模腔的成形模之該模腔內，將0.20 MPa之水蒸氣以50秒導入成形模內進行加熱，其後，進行冷卻直至發泡成形體之最高表面壓力降低至0.001 MPa為止，獲得發泡成形體。藉由該成形條件，獲得外觀、融合均良好之發泡成形體。所獲得之發泡成形體之密度為0.025 g/cm3 。
並且，使用所獲得之發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
[實施例7]
將600 g之實施例中揭示1之聚丙烯系樹脂粒子，放入附帶攪拌機之5 L高壓釜內，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至高於聚丙烯系樹脂熔點3℃之135℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以4小時滴下溶解有4 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑的苯乙烯單體1.4 kg，一面吸收至聚丙烯系樹脂粒子中，一面進行聚合。
該滴下結束後，於135℃下保持1小時後，升溫至140℃，保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出該樹脂粒子。將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，使發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡成為體積密度0.025 g/cm3 ，獲得預發泡粒子。
將所獲得之預發泡粒子，於室溫放置1天後，填充至具有400×300×50 mm大小之模腔的成形模之該模腔內，將0.20 MPa之水蒸氣以50秒導入成形模內進行加熱，其後，進行冷卻直至發泡成形體之最高表面壓力降低至0.001 MPa為止，獲得發泡成形體。藉由該成形條件，獲得外觀、融合均良好之發泡成形體。所獲得之發泡成形體之密度為0.025 g/cm3 。
繼而，使用所獲得之苯乙烯系改質聚丙烯發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
[實施例8]
將100質量份之聚丙烯系樹脂(Prime Polymer公司製造、商品名「F－744NP」)(熔點：140℃)供給至擠出機，進行熔融混煉，藉由水中切割方式造粒，獲得橢球狀(卵狀)之聚丙烯系樹脂粒子。此時之聚丙烯系樹脂粒子之平均重量為0.6 mg。
繼而，於附帶攪拌機之5 L高壓釜內，放入800 g之上述聚丙烯系樹脂粒子，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、0.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至60℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以30分鐘滴下溶解有0.7 g之過氧化二異丙苯之苯乙烯單體0.34 kg。滴下後保持30分鐘，使苯乙烯單體吸收至聚丙烯系樹脂粒子中。
繼而，將反應系之溫度升溫至低於聚丙烯系樹脂熔點5℃之135℃，保持2小時，使苯乙烯單體於聚丙烯系樹脂粒子中聚合(第一聚合)。
繼而，將第一聚合之反應液設為低於聚丙烯系樹脂熔點20℃之120℃，於該懸浮液中添加1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉後，以4小時滴下溶解有4 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑的苯乙烯單體0.86 kg，一面吸收至聚丙烯系樹脂粒子中，一面進行聚合(第二聚合)。
該滴下結束後，於120℃下保持1小時後，升溫至140℃，保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出。將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，使發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡成為體積密度0.033 g/cm3 ，獲得預發泡粒子。
將所獲得之預發泡粒子，於室溫放量1天後，放入具有400×300×50 mm大小之模腔之成形用模具內，以50秒導入0.20 MPa之水蒸氣進行加熱，其後，進行冷卻直至發泡成形體之最高表面壓力降低至0.001 MPa為止，獲得發泡成形體。藉由該成形條件，獲得外觀、融合均良好之發泡成形體。所獲得之發泡成形體之密度為0.033 g/cm3 。
繼而，使用所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
[比較例1]
將250 g之實施例1中揭示之聚丙烯系樹脂粒子，放入附帶攪拌機之5 L高壓釜內，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、0.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至60℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以30分鐘滴下溶解有0.2 g之過氧化二異丙苯之苯乙烯單體0.1 kg。滴下後保持30分鐘，使苯乙烯單體吸收至聚丙烯系樹脂粒子中。吸收後升溫至140℃，於該溫度下聚合2小時。
其後，降低至125℃之溫度，於該懸浮液中添加1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉後，以5小時滴下溶解有5 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑的苯乙烯單體1.65 kg，吸收至聚丙烯系樹脂粒子中後，進行聚合。
該滴下結束後，於125℃下保持1小時後，升溫至140℃，保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出。將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，使發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡成為體積密度0.020 g/cm3 ，獲得預發泡粒子。
將所獲得之預發泡粒子，於室溫放置1天後，填充至具有400×300×50 mm大小之模腔的成形模之該模腔內，將0.20 MPa之水蒸氣以50秒導入成形模內進行加熱，其後，進行冷卻直至發泡成形體之最高表面壓力降低至0.001 MPa為止，獲得發泡成形體。藉由該成形條件，獲得外觀、融合均良好之發泡成形體。所獲得之發泡成形體之密度為0.020 g/cm3 。
繼而，使用所獲得之發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
[比較例2]
將1740 g之實施例1中揭示之聚丙烯系樹脂粒子，放入附帶攪拌機之5 L高壓釜內，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、0.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至60℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以30分鐘滴下溶解有0.1 g之過氧化二異丙苯之苯乙烯單體0.06 kg。滴下後保持30分鐘，使苯乙烯單體吸收至聚丙烯系樹脂粒子中。吸收後升溫至140℃，於該溫度下聚合2小時。
其後，降低至125℃之溫度，於該懸浮液中添加1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉後，以1.5小時滴下溶解有1 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑的苯乙烯單體0.2 kg，吸收至聚丙烯系樹脂粒子中後，進行聚合。
該滴下結束後，於125℃下保持1小時後，升溫至140℃，保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出該樹脂粒子。將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，使所獲得之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡，但大部分並未發泡，無法獲得可發泡之預發泡粒子。
[比較例3]
將800 g之實施例8中揭示之聚丙烯系樹脂粒子，放入附帶攪拌機之5 L高壓釜內，添加2 kg之作為水性介質之純水、10 g之焦磷酸鎂、0.5 g之十二烷基苯磺酸鈉，加以攪拌使其懸浮於水性介質中，保持10分鐘，其後升溫至60℃，製成水性懸浮液。
繼而，於該懸浮液中，以30分鐘滴下溶解有0.7 g之過氧化二異丙苯之苯乙烯單體0.34 kg。滴下後保持30分鐘，使苯乙烯單體吸收至聚丙烯系樹脂粒子中。
繼而，將反應系之溫度升溫至低於聚丙烯系樹脂熔點15℃之125℃，保持2小時，使苯乙烯單體於聚丙烯系樹脂粒子中聚合(第一聚合)。
繼而，將第一聚合之反應液設為低於聚丙烯系樹脂熔點30℃之110℃，於該懸浮液中添加1.5 g之十二烷基苯磺酸鈉後，以4小時滴下溶解有4 g之過氧化二異丙苯作為聚合引發劑的苯乙烯單體0.86 kg，一面吸收至聚丙烯系樹脂粒子中，一面進行聚合(第二聚合)。
該滴下結束後，於110℃下保持1小時後，升溫至140℃，保持2小時30分鐘而完成聚合，獲得苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。繼而，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出該樹脂粒子。
利用TEM(12800倍)觀察所獲得之樹脂粒子之剖面。將其TEM影像示於圖2中。
自圖2之影像可知，看不到圖1所示之實施例6之樹脂粒子中看到之海島結構。
將取出後之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子2 kg及水2 L，再次投入至附帶攪拌機之5 L高壓釜內，將10 g之己二酸二異丁酯作為塑化劑、520 ml(300 g)之丁烷作為發泡劑，注入附帶攪拌機之5 L高壓釜內。注入後，升溫至70℃，連續攪拌4小時。
其後，冷卻至常溫，自5 L高壓釜取出，進行脫水乾燥後，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
繼而，使發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡成為體積密度0.10 g/cm3 ，獲得預發泡粒子。
將所獲得之預發泡粒子，於室溫放置1天後，填充至具有400×300×50 mm大小之模腔的成形模之該模腔內，將0.20 MPa之水蒸氣以50秒導入成形模內進行加熱，其後，進行冷卻直至發泡成形體之最高表面壓力降低至0.001 MPa為止，獲得發泡成形體。所獲得之發泡成形體之密度為0.10 g/cm3 。
並且，使用所獲得之發泡成形體，進行融合率、加熱尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量之測定。
將實施例1~8及比較例1~3之製造條件，對所獲得之發泡成形體之上述各試驗之測定結果及評價結果，歸納示於表1及表2中。
自表1及表2之結果可知，本發明之實施例1~7中製造之發泡成形體，與苯乙烯單體之比率增加之比較例1中製造之發泡成形體相比，尺寸變化率、耐化學性及擊穿能量優異。因此可證實，根據本發明，可改善聚苯乙烯系樹脂發泡成形體及聚丙烯系樹脂發泡成形體兩者之缺點，提供機械特性或耐化學性等優異之發泡成形體。
[產業上之可利用性]
本發明之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體，可用於車輛用保險桿之芯材、車門內裝緩衝材等車輛用緩衝材、電子零件、各種工業材料、食品等之搬送容器等各種用途中。尤其可較好地用作車輛用緩衝材。因此，本發明於產業上有用。
圖1係表示本發明之實施例6中製造之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之剖面TEM影像的圖。
圖2係表示比較例3中製作之樹脂粒子之剖面TEM影像的圖。
(無元件符號說明)

Claims (12)

  1. 一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，其含有熔點為120℃~145℃之聚丙烯系樹脂及聚苯乙烯系樹脂，並且，相對於聚丙烯系樹脂100質量份，含有100質量份以上且未達600質量份之聚苯乙烯系樹脂，且，具有粒子長徑為5 μm以下之聚苯乙烯系樹脂粒子以分散之狀態存在於聚丙烯系樹脂中之海島結構。
  2. 一種發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，其係使如請求項1之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子含浸發泡劑而成。
  3. 一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子，其係使如請求項2之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子進行預發泡而成。
  4. 一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體，其係將如請求項3之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子填充至模內進行發泡成形而成，且密度為0.01~0.2 g/cm3 之範圍內。
  5. 如請求項4之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體，其中依據JIS K 6767，於90℃之條件下測定尺寸變化時，發泡成形體之收縮率為1.0%以下。
  6. 一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，其包含：於含有分散劑之水性懸浮液中，使熔點為120℃~145℃之聚丙烯系樹脂粒子100質量份、苯乙烯系單體20質量份以上且未達100質量份、及聚合引發劑分散的步驟； 將所獲得之分散液加熱至上述苯乙烯系單體實質上不聚合之溫度，並使上述苯乙烯系單體含浸於上述聚丙烯系樹脂粒子中的步驟；將上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點設為T℃時，於(T-10)~(T+20)℃之溫度下，進行上述苯乙烯系單體之第一聚合的步驟；以及於上述第一聚合步驟後，添加苯乙烯系單體及聚合引發劑，且於設為(T-25)~(T+15)℃之溫度，使上述苯乙烯系單體含浸於上述聚丙烯系樹脂粒子中並進行第二聚合的步驟(其中，相對於聚丙烯系樹脂粒子100質量份，第一聚合及第二聚合中使用之苯乙烯系單體之合計為100質量份以上且未達600質量份)。
  7. 如請求項6之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，其中上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點為140℃~145℃。
  8. 如請求項6之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，其中上述聚丙烯系樹脂粒子之熔點為1201℃~140℃時，於上述第一聚合步驟中，於(T)~(T+20)℃之溫度下，進行上述苯乙烯系單體之聚合，於上述第二聚合步驟中，於(T-10)~(T+15)℃之溫度下，進行上述苯乙烯系單體之聚合。
  9. 如請求項6至8中任一項之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法，其中聚丙烯系樹脂粒子為丙烯-乙烯共聚物。
  10. 一種發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法， 其係於如請求項6至8中任一項之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法後，使所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子含浸發泡劑，獲得發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子。
  11. 一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子之製造方法，其係於如請求項10之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子之製造方法後，加熱所獲得之發泡性苯乙烯改質聚丙烯系樹脂粒子，並使之預發泡，而獲得發泡粒子。
  12. 一種苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡成形體之製造方法，其係於如請求項11之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子之製造方法後，將所獲得之苯乙烯改質聚丙烯系樹脂發泡粒子填充至成形模之模腔內，繼而進行模內發泡成形，繼而使成形體自成形模脫模。
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