JP6209116B2 - 複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡複合樹脂粒子、及び複合樹脂発泡成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリスチレン系樹脂を他の樹脂により改質することにより得られる複合樹脂粒子及びその製造方法に関する。また、本発明は、上記複合樹脂粒子を用いた発泡性複合樹脂粒子、予備発泡複合樹脂粒子、及び複合樹脂発泡成形体に関する。
ポリスチレン系樹脂は、発泡性に優れた性質を有する。また、ポリスチレン系樹脂を用いた発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性及び耐水性に優れた性質を有する。このため、従来、ポリスチレン系樹脂を用いた発泡成形体は、包装材及び断熱材として多用されている。
しかしながら、ポリスチレン系樹脂を用いた発泡成形体は、高温下に晒されると収縮しやすく（低加熱寸法安定性）、油などの溶剤に弱い（低耐薬品性）という問題がある。また、ポリスチレン系樹脂を用いた発泡成形体では、衝撃吸収性が低いという問題もある。例えば、ツールボックス等に用いられた発泡成形体に上部から衝撃が加わったときに、発泡成形体が割れたり、欠けたり、表面荒れが生じたりする。
これら課題を解決する検討が行われている。下記の特許文献１では、特定の融点を有するポリプロピレン系樹脂粒子に、スチレン系単量体を加えて、特定の温度範囲で、スチレン系単量体を重合させることにより得られるポリスチレン系改質樹脂粒子が開示されている。この改質樹脂粒子では、表面の近傍で、ポリプロピレン系樹脂の存在量が多く、中心部付近で、ポリスチレン系樹脂の存在量が多い。この改質樹脂粒子では、表面の近傍ではポリプロピレン系樹脂の海部にポリスチレン系樹脂の複数の島部（複数の粒子）が存在する海島構造が形成されている。
特許文献１記載のポリスチレン系改質樹脂粒子では、表面の近傍で、ポリプロピレン系樹脂の存在量が多いために、改質樹脂粒子を用いた発泡成形体の耐薬品性及び寸法安定性（耐熱性）が高くなる。また、中心部付近で、ポリスチレン系樹脂の存在量が多いために、発泡成形体の発泡性が高くなる。
しかし、近年、発泡成形体の寸法安定性を更に一層高めることが求められている。特許文献１に記載の複合樹脂粒子を用いた発泡成形体では、寸法安定性はある程度高くなるものの、例えば車など高温下に長期間晒される用途に用いられる場合に、寸法変化が充分に抑えられないことがある。また、日本国内に限らず、乾燥地帯や熱帯地帯など過酷な気候の場所でも、発泡成形体の寸法変化を充分に抑えることができる素材の開発が求められる。
しかし、従来のポリスチレン系樹脂を含む樹脂粒子では、発泡成形体の寸法安定性と発泡性との双方を高いレベルで達成することは困難である。
本発明の目的は、発泡性を低下させず、高い寸法安定性を維持することができる複合樹脂粒子とその製造方法を提供することである。また、本発明は、上記複合樹脂粒子を用いた発泡性複合樹脂粒子、予備発泡複合樹脂粒子、及び複合樹脂発泡成形体を提供することも目的とする。
本発明の広い局面によれば、ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂と前記ポリスチレン系樹脂との合計の含有量が１００質量部以上３００質量部以下であり、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂の含有量が１質量部以上２５０質量部以下であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が５０質量部以上２９９質量部以下である、複合樹脂粒子が提供される。
本発明に係る複合樹脂粒子のある特定の局面では、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂と前記ポリスチレン系樹脂との合計の含有量が１００質量部以上１９０質量部以下であり、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂の含有量が１質量部以上１４０質量部以下であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が５０質量部以上１８９質量部以下である。
本発明に係る複合樹脂粒子のある特定の局面では、前記複合樹脂粒子内に、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂が、複数の粒子として含まれており、前記複合樹脂粒子内に、前記ポリスチレン系樹脂が、複数の粒子として含まれている。
本発明に係る複合樹脂粒子のある特定の局面では、透過型電子顕微鏡による撮影画像において、前記複合樹脂粒子の表面から中心部に向かって深さ２０μｍの位置での長さ２５μｍの範囲において、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂である前記複数の粒子と前記ポリスチレン系樹脂である前記複数の粒子との粒子全体の平均長径が５μｍ以下である。
本発明に係る複合樹脂粒子のある特定の局面では、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂が、共重合成分としてメタクリル酸メチルとメタクリル酸とを用いて得られる。
本発明の広い局面によれば、上述した複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子に含浸された発泡剤とを有する、発泡性複合樹脂粒子が提供される。
本発明の広い局面によれば、上述した発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させることにより得られる、予備発泡複合樹脂粒子が提供される。
本発明の広い局面によれば、上述した予備発泡複合樹脂粒子を発泡成形することにより得られ、密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下である、複合樹脂発泡成形体が提供される。
前記複合樹脂発泡成形体の９２℃での加熱寸法変化率が−１％以上０％以下であることが好ましく、９５℃での加熱寸法変化率が−２％以上０％以下であることがより好ましい。前記複合樹脂発泡成形体の表面硬度が４５以上６０以下であることが好ましい。前記複合樹脂発泡成形体は、輸送機用部材又は緩衝用部材として好適に用いられる。
本発明の広い局面によれば、上述した複合樹脂粒子の製造方法であって、ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体樹脂とを含む混合物を溶融混練した後にカットして、核樹脂粒子を得る工程と、水性溶媒中に、前記核樹脂粒子と重合開始剤とスチレン系単量体とを分散させて、分散液を得る工程と、前記分散液を前記スチレン系単量体が重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記核樹脂粒子に含浸させる工程と、前記ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で、前記スチレン系単量体を重合させてポリスチレン系樹脂とし、複合樹脂粒子を得る重合工程とを備える、複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
本発明に係る複合樹脂粒子の製造方法のある特定の局面では、前記重合工程において、第１の重合と前記第１の重合後の第２の重合とを含む複数段階での重合が行われ、前記ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、前記第１の重合は、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で行われ、前記第２の重合は、（Ｔ−２５）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で行われる。
本発明に係る複合樹脂粒子の製造方法のある特定の局面では、前記ポリプロピレン系樹脂の融点が１２０℃以上１５０℃以下である。
本発明に係る複合樹脂粒子の製造方法のある特定の局面では、前記ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂のガラス転移温度が、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋１０）℃以下である。
本発明に係る複合樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、上記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、上記スチレン−アクリル系共重合体樹脂と上記ポリスチレン系樹脂との合計の含有量が１００質量部以上３００質量部以下であり、上記スチレン−アクリル系共重合体樹脂の含有量が１質量部以上２５０質量部以下であり、上記ポリスチレン系樹脂の含有量が５０質量部以上２９９質量部以下であるので、発泡性を低下させず、高い寸法安定性を維持することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る複合樹脂粒子は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂とを含有する。本発明に係る複合樹脂粒子では、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂との合計の含有量が１００質量部以上３００質量部以下であり、（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂の含有量が１質量部以上２５０質量部以下であり、（Ｃ）ポリスチレン系樹脂の含有量が５０質量部以上２９９質量部以下である。
本発明では、上述した構成が備えられているため、特に（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂とを併用しており、かつこれらの樹脂が上記の特定の含有量の関係を満足するため、本発明に係る複合樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は高い発泡性を有しつつ、高い寸法安定性を有するようになる。本発明では、高い発泡性と高い寸法安定性とを両立することができる。また、本発明では、耐薬品性及び耐衝撃性が高く、かつ寸法安定性にも比較的優れている（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の長所と、寸法安定性、発泡性が高い（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂の長所と、発泡性、成形時の融着性が高い（Ｃ）ポリスチレン系樹脂の長所とが発現する。
発泡成形体の寸法安定性をより一層高める観点からは、複合樹脂粒子内に、（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂が、複数の粒子として含まれていることが好ましい。発泡成形体の発泡性と融着性をより一層高める観点からは、複合樹脂粒子内に、（Ｃ）ポリスチレン系樹脂が、複数の粒子として含まれていることが好ましい。
本発明に係る複合樹脂粒子において、粒子の表面近傍では（Ａ）ポリプロピレン系樹脂中に（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）スチレン系樹脂とが分散された状態で存在していることが好ましい。本発明に係る複合樹脂粒子は、このような分散状態の海島構造を有することが好ましい。
（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂である複数の粒子は、複合樹脂粒子の表面近傍に中心部付近よりも多く存在するように、偏在していることが好ましい。（Ｃ）ポリスチレン系樹脂である複数の粒子は、複合樹脂粒子の中心部付近に表面近傍よりも多く存在するように、偏在していることが好ましい。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂との合計の含有量は１００質量部以上、好ましくは１２０質量部以上、３００質量部以下、好ましくは１９０質量部以下である。（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂との合計の含有量が上記下限以上であると、発泡性がより一層高くなり、発泡成形体を得る際の融着性がより一層高くなり、かつ発泡成形体の剛性がより一層高くなる。（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂との合計の含有量が上記上限以下であると、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の含有量が相対的に多くなり、発泡成形体の寸法安定性、耐薬品性及び耐衝撃性がより一層高くなる。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂の含有量は１質量部以上、好ましくは５質量部以上、２５０質量部以下、好ましくは１４０質量部以下である。（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂の含有量が上記下限以上であると、発泡成形体を得る際の融着性がより一層高くなり、かつ発泡成形体の寸法安定性がより一層高くなる。（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂の含有量が上記上限以下であると、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の含有量が相対的に多くなり、発泡成形体の寸法安定性、耐薬品性及び耐衝撃性がより一層高くなる。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ポリスチレン系樹脂の含有量は５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上、２９９質量部以下、好ましくは１８９質量部以下である。（Ｃ）ポリスチレン系樹脂の含有量が上記下限以上であると、発泡性がより一層高くなり、発泡成形体の剛性がより一層高くなる。（Ｃ）ポリスチレン系樹脂の含有量が上記上限以下であると、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の含有量が相対的に多くなり、発泡成形体の寸法安定性、耐薬品性及び耐衝撃性がより一層高くなる。
図１に、透過型電子顕微鏡による撮影画像において、複合樹脂粒子の表面から複合樹脂粒子の中心部に向かって深さ２０μｍの位置での長さ２５μｍの範囲を太線で示す。粒子が球体形状である場合に、この太線は曲線である。太線の端部間距離の長さではなく、曲線である太線の長さが２５μｍである。
発泡成形体の寸法安定性をより一層高める観点からは、深さ２０μｍの位置での長さ２５μｍの範囲での（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂（太線上に少なくとも一部分が位置している（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂）である複数の粒子と、（Ｃ）ポリスチレン系樹脂（太線上に少なくとも一部分が位置している（Ｃ）ポリスチレン系樹脂）である複数の粒子との粒子全体の平均長径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。
複合樹脂粒子の平均長径は、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは８００μｍ以上、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下である。
次に、本発明に係る複合樹脂粒子を構成する材料について具体的に説明する。
［（Ａ）ポリプロピレン系樹脂］
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂はプロピレン系モノマーを重合させることにより得られる。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は重合体である。この重合体には共重合体が含まれる。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン系モノマーの単独重合体、並びにプロピレン系モノマーを主成分とする重合成分の共重合体が挙げられる。プロピレン系モノマーを主成分とする重合成分の共重合体では、重合可能な重合成分１００質量％中、プロピレン系モノマーの含有量は５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。また、共重合の形態は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、三元共重合体の形態であってもよい。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂はプロピレン系モノマーを重合させることにより得られる。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は重合体である。この重合体には共重合体が含まれる。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン系モノマーの単独重合体、並びにプロピレン系モノマーを主成分とする重合成分の共重合体が挙げられる。プロピレン系モノマーを主成分とする重合成分の共重合体では、重合可能な重合成分１００質量％中、プロピレン系モノマーの含有量は５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。また、共重合の形態は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、三元共重合体の形態であってもよい。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー及びプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン系モノマーの単独重合体であることが好ましい。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の融点は好ましくは１２０℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下である。上記融点が上記下限以上であると、発泡成形体の耐熱性がより一層高くなる。上記融点が上記上限以下であると、重合温度が高くなりすぎず、重合を良好に進行させることができる。なお、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂が複数の融点を有する場合に、最も低い融点を、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の融点とする。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、エチレン系モノマー、α−オレフィン、環状オレフィン及びジエン系単量体等が挙げられる。
重合を良好に進行させ、かつ、発泡成形体の寸法安定性をより一層高める観点からは、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン−エチレン系共重合体であることが好ましい。このプロピレン−エチレン系共重合体では、共重合成分として、プロピレン系モノマー及びエチレン系モノマー以外の他のモノマーが用いられていてもよい。
［（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂］
（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂はスチレン系単量体とアクリル系単量体とを共重合させることにより得られる。（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂は共重合体である。
（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂はスチレン系単量体とアクリル系単量体とを共重合させることにより得られる。（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂は共重合体である。
（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂としては、スチレン系単量体とアクリル系単量体とのみを用いた重合体、並びにスチレン系単量体とアクリル系単量体との混合モノマーを主成分とする共重合成分の共重合体が挙げられる。スチレン系単量体とアクリル系単量体との混合モノマーを主成分とする共重合成分の共重合体では、重合可能な共重合成分１００質量％中、スチレン系単量体とアクリル系単量体との合計の含有量は５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。また、共重合の形態は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、三元共重合体の形態であってもよい。（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体と他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、及びジメチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系単量体は、芳香族部分に置換基を有するスチレン系単量体であってもよい。
アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸とを意味する。
発泡成形体の寸法安定性をより一層高める観点からは、アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むことが好ましく、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとを含むことが特に好ましい。従って、発泡成形体の寸法安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂は、共重合成分として（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを用いて得られることが好ましく、共重合成分としてメタクリル酸メチルとメタクリル酸とを用いて得られることが特に好ましい。
なお、本明細書において、（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂は、共重合成分１００質量％中アクリル系単量体を０．１質量％以上用いて得られる樹脂をいう。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂のガラス転移温度は、好ましくは（Ｔ−３０）℃以上、より好ましくは（Ｔ−２５）℃以上、好ましくは（Ｔ＋１０）℃以下、より好ましくは（Ｔ＋５）℃以下である。ガラス転移温度が上記下限以上であると、複合樹脂粒子を得る際の重合が容易になる。
［（Ｃ）ポリスチレン系樹脂］
（Ｃ）ポリスチレン系樹脂はスチレン系単量体を重合させることにより得られる。（Ａ）スチレン系樹脂は重合体である。この重合体には共重合体が含まれる。（Ｃ）ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体、並びにスチレン系単量体を主成分とする重合成分の共重合体が挙げられる。上記スチレン系単量体を主成分とする重合成分の共重合体では、重合可能な重合成分１００質量％中、スチレン系単量体の含有量は５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。また、共重合の形態は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、三元共重合体の形態であってもよい。（Ｃ）ポリスチレン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
（Ｃ）ポリスチレン系樹脂はスチレン系単量体を重合させることにより得られる。（Ａ）スチレン系樹脂は重合体である。この重合体には共重合体が含まれる。（Ｃ）ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体、並びにスチレン系単量体を主成分とする重合成分の共重合体が挙げられる。上記スチレン系単量体を主成分とする重合成分の共重合体では、重合可能な重合成分１００質量％中、スチレン系単量体の含有量は５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。また、共重合の形態は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、三元共重合体の形態であってもよい。（Ｃ）ポリスチレン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
（Ｃ）ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。スチレン系単量体としては、（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂の欄で挙げたスチレン系単量体が挙げられる。
なお、本明細書において、（Ｃ）ポリスチレン系樹脂は、重合成分としてアクリル系単量体を用いていないか、又は重合成分１００質量％中アクリル系単量体を０．１質量％未満で用いて得られる樹脂をいう。
［他の成分］
複合樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物が含まれていてもよい。上記着色剤としては、無機着色剤及び有機着色剤等が挙げられる。無機着色剤が好ましい。着色剤は、酸化鉄又はカーボンブラックであることがより好ましい。
複合樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物が含まれていてもよい。上記着色剤としては、無機着色剤及び有機着色剤等が挙げられる。無機着色剤が好ましい。着色剤は、酸化鉄又はカーボンブラックであることがより好ましい。
［複合樹脂粒子の製造方法］
複合樹脂粒子の好ましい製造方法は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体樹脂とを含む混合物を溶融混練した後にカットして、核樹脂粒子を得る工程と、（ｂ）水性溶媒中、上記核樹脂粒子と重合開始剤とスチレン系単量体とを分散させて、分散液を得る工程と、（ｃ）上記分散液を上記スチレン系単量体が重合しない温度に加熱して、上記スチレン系単量体を上記核樹脂粒子に含浸させる工程と、（ｄ）上記ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で、上記スチレン系単量体を重合させてポリスチレン系樹脂とし、複合樹脂粒子を得る重合工程とを備える。このような（ａ）〜（ｄ）工程により、上述した複合樹脂粒子を効率的に得ることができる。さらに、得られた複合樹脂粒子を用いれば、高い耐熱性を維持し、かつ高い寸法安定性を有する発泡成形体が得られる。
複合樹脂粒子の好ましい製造方法は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体樹脂とを含む混合物を溶融混練した後にカットして、核樹脂粒子を得る工程と、（ｂ）水性溶媒中、上記核樹脂粒子と重合開始剤とスチレン系単量体とを分散させて、分散液を得る工程と、（ｃ）上記分散液を上記スチレン系単量体が重合しない温度に加熱して、上記スチレン系単量体を上記核樹脂粒子に含浸させる工程と、（ｄ）上記ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で、上記スチレン系単量体を重合させてポリスチレン系樹脂とし、複合樹脂粒子を得る重合工程とを備える。このような（ａ）〜（ｄ）工程により、上述した複合樹脂粒子を効率的に得ることができる。さらに、得られた複合樹脂粒子を用いれば、高い耐熱性を維持し、かつ高い寸法安定性を有する発泡成形体が得られる。
（ａ）工程において、ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体樹脂との混合量は、得られる複合樹脂粒子における（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂との含有量が上述した関係を満足するように、適宜調整される。
（ａ）工程において、核樹脂粒子は、例えば、混合樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化したり、また粉砕機にて混合樹脂を直接粉砕しペレット化したりすることにより得られる。核樹脂粒子の形状は、真球状、真球状以外の球状、楕円球状（卵状）、円柱状及び角柱状等が挙げられる。核樹脂粒子の好ましい平均粒径は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．６ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。
（ｂ）工程において、スチレン系単量体の添加量は、得られる複合樹脂粒子における（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂との含有量が上述した関係を満足するように、適宜調整される。
（ｂ）工程において、核樹脂粒子を良好に分散させるために、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース及びメチルセルロースなどの有機系分散剤、並びに、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム及び酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合に、無機系分散剤と界面活性剤とを併用することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、及びα−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
通常、水などの分散媒１００質量部に対して、分散剤の使用量は０．１〜５質量部程度である。通常、分散媒１００質量部に対して、界面活性剤の使用量は０．００１〜０．５質量部程度である。
（ｂ）工程において用いられる重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン及びジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、並びに、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
スチレン系単量体１００質量部に対して、重合開始剤の添加量は好ましくは０．０５質量部以上、好ましくは１．０質量部以下である。
重合開始剤の添加方法としては、例えば、重合開始剤を各樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系単量体に重合開始剤を溶解させた状態で、重合開始剤を添加する方法、並びに重合開始剤を水に分散させた状態で、重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。なかでも、スチレン系単量体に重合開始剤を溶解させた状態で、重合開始剤を添加する方法が好ましい。
（ｃ）工程において、スチレン系単量体が重合しない温度とは、上記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度であり、（ｃ）工程における加熱後に、大部分のスチレン系重合体が重合せずに残存する温度である。（ｃ）工程において、（ｂ）工程で得られた分散液を、スチレン系単量体が重合しない温度に加熱し、スチレン系単量体を核樹脂粒子に含浸させる際の温度（含浸温度）は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。含浸温度が上記上限以下であれば、スチレン系単量体は実質的に重合しない。含浸温度が上記下限以上であると、スチレン系単量体が十分に含浸され、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が生成され難くなる。含浸温度が上記上限以下であると、核樹脂粒子に十分に含浸される前に、スチレン系単量体が重合しにくくなる。
（ｃ）工程は、核樹脂粒子に含浸されたスチレン系単量体を重合させる工程である。（ｃ）工程において、重合温度は重要な要因である。ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、重合温度は好ましくは（Ｔ−３０）℃以上、より好ましくは（Ｔ−２５）℃以上、好ましくは（Ｔ＋２５）℃以下、より好ましくは（Ｔ＋２０）℃以下である。このような温度で重合を行うことにより、複合樹脂粒子の中心部付近で、（Ｃ）ポリスチレン系樹脂の存在量が多くなり、表面近傍で、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂や（Ｃ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂の存在量が多くなる。この結果として、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所がより一層生かされる。また、重合温度が上記上限以下であると、重合前のスチレン系単量体を核樹脂粒子に充分に含浸させることができ、更に複合樹脂粒子のアスペクト比が小さくなる。重合温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、寸法安定性に優れた複合樹脂粒子が容易に得られる。
（ｄ）重合工程において、複数段階の重合が行われてもよく、第１の重合と第１の重合後の第２の重合とを含む複数段階での重合が行われてもよい。重合は、以下の（ｄ１）工程（第１の重合工程）と、（ｄ２）工程（第２の重合工程）とを含む複数段階に分けてもよい。
（ｄ１）ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で、上記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、（ｄ２）ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、上記第１の重合を行う工程の後に、（Ｔ−２５）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で、上記スチレン系単量体又はその重合体の第２の重合を行う工程。
上記第２の重合を行う際に、重合開始剤を添加してもよい。スチレン系単量体の重合は三段階以上に分けて行うことも可能である。
ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃とする。（ｄ１）工程では、重合温度は（Ｔ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔ−２０）℃以上、（Ｔ＋２５）℃以下、好ましくは（Ｔ＋２０）℃以下である。（ｄ２）工程では、重合温度は（Ｔ−２５）℃以上、好ましくは（Ｔ−１５）℃以上、好ましくは（Ｔ＋２５）℃以下、好ましくは（Ｔ＋２０）℃以下である。上記第２の重合時の温度は、上記第１の重合時の温度よりも高いことが好ましく、１℃以上高いことがより好ましく、５℃以上高いことが更に好ましい。
（ｄ）工程又は（ｄ２）工程を行った後、反応槽を冷却し、水性媒体から分離することで、複合樹脂粒子が得られる。
なお、（ｄ）工程、又は、（ｄ１）工程及び（ｄ２）工程におけるスチレン系単量体の添加量は、スチレン系単量体の全てを重合させる場合に、複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂の含有量とほぼ同一とみなすことができる。
（発泡性複合樹脂粒子）
発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。発泡剤の含浸により、複合樹脂粒子に発泡性が付与される。発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子と、複合樹脂粒子に含浸された発泡剤とを有する。
発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。発泡剤の含浸により、複合樹脂粒子に発泡性が付与される。発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子と、複合樹脂粒子に含浸された発泡剤とを有する。
発泡剤は、好ましくは易揮発性発泡剤である。発泡剤の具体例としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり、かつ易揮発性を有する発泡剤が挙げられる。このような発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、及び窒素等が挙げられる。発泡剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
複合樹脂粒子１００質量部に対して、発泡剤の使用量（含浸量）は好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。発泡剤の使用量が上記下限以上及び上記上限以下であると、含浸工程から発泡工程の間に一次加圧状態を開放したとしても、十分な発泡性を維持することができる。発泡剤の使用量が上記下限以上であると、複合樹脂粒子を十分に可塑化させることができ、発泡性が十分に得られる。発泡剤の使用量が上記上限以下であると、複合樹脂粒子に対して発泡剤の量が適度になり、コスト面でも有利になり、可燃性ガスの場合に発泡時の危険性が低くなる。
発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネンなどの溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、及びやし油などの可塑剤（高沸点溶剤）等が挙げられる。複合樹脂粒子１００質量部に対して、発泡助剤の添加量は好ましくは０．１質量部以上、好ましくは２．５質量部以下である。
複合樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。複合樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法としては、例えば、複合樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、該複合樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法、複合樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して該複合樹脂に発泡剤を含浸させる方法等が挙げられる。複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、好ましくは５０℃以上、好ましくは１４０℃以下である。
発泡性粒子には、結合防止剤、帯電防止剤、展着剤などの表面処理剤を添加してもよい。
結合防止剤（合着防止剤）は、発泡性粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、複数の予備発泡粒子が合一して一体化することをいう。結合防止剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、及びステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、及びシリコンオイル等が挙げられる。
なお、発泡性粒子中の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂との含有量はそれぞれ、いずれも複合樹脂粒子中のこれらの含有量とほぼ同一とみなされる。
（予備発泡複合樹脂粒子）
予備発泡複合樹脂粒子は、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させることにより得られる。予備発泡の条件は、取り扱う材料の種類や所望する発泡倍率などにより適宜設定される。
予備発泡複合樹脂粒子は、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させることにより得られる。予備発泡の条件は、取り扱う材料の種類や所望する発泡倍率などにより適宜設定される。
発泡性粒子の予備発泡は、特に限定されないが、例えば温風、蒸気、温水などの加熱媒体により行うことができる。加熱媒体により予備発泡を行う場合には、加熱媒体は水蒸気であることが好ましい。また、予備発泡時の予備発泡槽内は、大気開放下であってもよく、加圧状態であってもよい。
予備発泡の例として蒸気で発泡を行う場合について記載する。蒸気で予備発泡する際の予備発泡槽内の蒸気圧力は、好ましくは０．４０ＭＰａ以下、より好ましくは０．２０ＭＰａ以下である。予備発泡槽内の蒸気圧力が上記上限以下であると、発泡性粒子の予備発泡を良好に行うことができる。予備発泡槽内の蒸気圧力が上記上限以下であると、予備発泡工程において粒子の合着が生じ難くなる。
より一層良好に予備発泡させる観点からは、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、予備発泡温度は、好ましくは（Ｔ−６０）℃以上である。予備発泡温度が上記下限以上であると、予備発泡時に、発泡性粒子が軟化しやすく、高い発泡倍率で発泡成形が可能な予備発泡粒子が得られやすくなる。予備発泡温度が上記上限以下であると、予備発泡時に、予備発泡粒子同士の合着が生じ難くなり、発泡の制御が容易になって、気泡の粗大化や連続気泡率の増加が抑えられ、発泡ばらつきが生じ難くなる。
より一層良好に予備発泡させる観点からは、予備発泡時間は、好ましくは６０秒以上、好ましくは１８０秒以下である。予備発泡時間が上記下限以上であると、発泡の制御が容易になる。予備発泡時間が上記上限以下であると、予備発泡粒子の生産性が高くなる。
予備発泡粒子の製造においては、発泡性粒子を好ましくは０．０２ＭＰａ以上、好ましくは０．４０ＭＰａ以下の圧力の加熱水蒸気で、好ましくは２０秒以上、好ましくは３００秒以下で加熱することで予備発泡させることにより、予備発泡粒子を得ることが好ましい。
上記のような予備発泡粒子を用いることで、寸法安定性により一層優れた発泡成形体を提供することができる。
なお、予備発泡粒子中の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂との含有量はそれぞれ、いずれも複合樹脂粒子中のこれらの含有量とほぼ同一とみなされる。
予備発泡粒子の嵩密度は、好ましくは０．０１１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０１４ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．０６７ｇ／ｃｍ３以下である。予備発泡粒子の嵩密度が上記下限以上であると、予備発泡粒子及び発泡成形体の強度及び寸法安定性がより一層高くなる。予備発泡粒子の嵩密度が上記上限以下であると、予備発泡粒子及び発泡成形体が軽くなる。なお、予備発泡粒子の嵩密度の測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。
（複合樹脂発泡成形体）
複合樹脂発泡成形体は、予備発泡複合樹脂粒子を発泡成形することにより得られる。発泡成形体は、予備発泡粒子を型内に充填した後、水蒸気を導入し加熱することにより型内で発泡成形することにより得られることが好ましい。この際、型内の体積に対して、５０％を超えない範囲でクラッキングをとり、成形を行ってもよい。
複合樹脂発泡成形体は、予備発泡複合樹脂粒子を発泡成形することにより得られる。発泡成形体は、予備発泡粒子を型内に充填した後、水蒸気を導入し加熱することにより型内で発泡成形することにより得られることが好ましい。この際、型内の体積に対して、５０％を超えない範囲でクラッキングをとり、成形を行ってもよい。
発泡成形体の製造における水蒸気の圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．４５ＭＰａ以下である。予備発泡粒子の製造において合着防止剤を用いた場合に、発泡成形体の製造においては、合着防止剤が予備発泡粒子にブレンドされた状態のまま成形を行うことはもちろん可能であるが、合着防止剤を成形工程前に洗浄処理を実施したり、成形時に融着を促進するブレンド剤を添加したりすることが好ましい。
上記のようにして得られる発泡成形体は、耐熱性及び寸法安定性に優れている。
なお、発泡成形体中の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−アクリル系共重合体樹脂と（Ｃ）ポリスチレン系樹脂との含有量はそれぞれ、いずれも複合樹脂粒子中のこれらの含有量とほぼ同一とみなされる。
発泡成形体の密度は、好ましくは０．０１１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０１４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．０１７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．０７ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３以下である。発泡成形体の密度が上記下限以上であると、剛性及び耐熱性がより一層高くなる。発泡成形体の密度が上記上限以下であると、発泡成形体がより一層軽量になる。なお、発泡成形体の密度の測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。
発泡成形体の９２℃での加熱寸法変化率は、好ましくは１％未満、より好ましくは０．９％未満である。加熱寸法変化率が上記上限未満であると、寸法安定性がかなり高いと判断できる。発泡成形体が、車など高温下に長期間晒される用途に用いられても、寸法変化が充分に抑えられる。発泡成形体における表面荒れ、色あせも抑えられる。なお、発泡成形体の加熱寸法変化率の測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。
発泡成形体の表面硬度は、好ましくは４５以上、好ましくは６０以下である。なお、発泡成形体の表面硬度の測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。
発泡成形体は、車両用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車両用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の各種用途に用いることができる。特に、発泡成形体は、輸送機用部材又は緩衝用部材として好適に用いられ、車両用緩衝材としてより好適に用いられる。
以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）９０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）１０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）９０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）１０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子７８１ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．７ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子７８１ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．７ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体３３５ｇにジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温（２５℃）まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液１．８ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体７３４ｇにジクミルパーオキサイド３．２ｇを溶解させた溶液を３時半で滴下し、２時間保持し、第２の反応溶液を得た。
次に、得られた第２の反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度（後述する方法により測定）が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度（後述する方法により測定）が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度（後述する方法により測定）は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度（後述する方法により測定）は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例２）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７９４ＮＶ」、融点：１２７℃）９０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）１０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７９４ＮＶ」、融点：１２７℃）９０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）１０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子７８１ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．７ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子７８１ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．７ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体３３５ｇにジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液１．８ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体７３４ｇにジクミルパーオキサイド３．２ｇを溶解させた溶液を４時間で滴下し、１時間半保持し、第２の反応溶液を得た。
次に、得られた第２の反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例３）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練して水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練して水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子８７９ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液とした。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子８７９ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体３７８ｇジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させた溶液を１時間半で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液２．２７ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体５９３ｇにジクミルパーオキサイド２．９ｇを溶解させた溶液を３時間で滴下し、２時間半保持し、第２の反応溶液を得た。
次に、得られた第２の反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例４）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）５０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）５０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）５０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）５０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子１４０６ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．４６ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子１４０６ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．４６ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体４４４ｇにジクミルパーオキサイド０．９ｇを溶解させた溶液を１時間半で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を１２５℃まで冷却し、５時間半保持し、反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例５）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子８７９ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子８７９ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体３７８ｇにジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させた溶液を１時間半で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体をポリプロピレン改質樹脂に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液２．２７ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体２９０ｇにジクミルパーオキサイド２ｇを溶解させた溶液を１時間半で滴下し、４時間保持し、第２の反応溶液を得た。
次に、得られた第２の反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２９ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２９ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例６）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子６６０ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子６６０ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中にスチレン単量体２８４ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液２．２７ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体９０４ｇにジクミルパーオキサイド４．８ｇを溶解させた溶液を４時間で滴下し、１時間半保持し、第２の反応溶液を得た。
次に、得られた第２の反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例７）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）９１質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）９質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）９１質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）９質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子５６５ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．７ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子５６５ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．７ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体２４３ｇにジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液１．８ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体１０４２ｇにジクミルパーオキサイド３．９ｇを溶解させた溶液を４時間半で滴下し、１時間保持し、第２の反応溶液を得た。
次に、得られた第２の反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例８）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）３３質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）６７質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）３３質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）６７質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子１５８８ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子１５８８ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体２６２ｇにジクミルパーオキサイド０．５２ｇを溶解させた溶解液を１時間で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を１２５℃まで冷却し、６時間半保持し、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０３３ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０３３ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０３３ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０３３ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例９）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部と樹脂Ｅ：スチレン−アクリル系共重合体樹脂（電気化学工業社製「Ｒ−２００」、ガラス転移温度１３４℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部と樹脂Ｅ：スチレン−アクリル系共重合体樹脂（電気化学工業社製「Ｒ−２００」、ガラス転移温度１３４℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子８７９ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子８７９ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体３７８ｇにジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させた溶液を１時間半で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液２．２７ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体５９２ｇにジクミルパーオキサイド２．９ｇを溶解させた溶液を３時間半で滴下し、２時間保持し、第２の反応溶液を得た。
次に、得られた第２の反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
（比較例１）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）１００質量部を押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）１００質量部を押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子７０３ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子７０３ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体３０２ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液２．４ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体８４５ｇにジクミルパーオキサイド３．４ｇを溶解させた溶液を４時間で滴下し、１時間半保持した。
次に、反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
（比較例２）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とアクリル系樹脂（住友化学社製「スミペックスＭＧ５」、Ｔｇ：１０８℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とアクリル系樹脂（住友化学社製「スミペックスＭＧ５」、Ｔｇ：１０８℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子７０３ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子７０３ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体３０２ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させた。その後、常温まで冷却するとポリマーが合着し、良好な粒子を得ることができなかった。
（比較例３）
＜樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）２５質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）７５質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）２５質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）７５質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜延伸緩和工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記樹脂粒子１４０６ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．４６ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記樹脂粒子１４０６ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．４６ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液を１２０℃まで５０分かけて昇温し、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持し、反応溶液を得た。
その後、得られた反応溶液を１２５℃まで冷却し、５時間半保持した。最後に、１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．１１０ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．１１０ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．１１０ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．１１０ｇ／ｃｍ３であった。
（比較例４）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）３３質量部と、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）６７質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）３３質量部と、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）６７質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子１１１０ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子１１１０ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体４７７ｇにジクミルパーオキサイド１ｇを溶解させた溶液を１時間半で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液２．４ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体２６３ｇにジクミルパーオキサイド２．２ｇを溶解させた溶液を１時間半で滴下し、５時間半保持し、第２の反応溶液を得た。
次に、得られた第２の反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２９ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２９ｇ／ｃｍ３であった。
（比較例５）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）８０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）２０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子８７９ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子８７９ｇと、水性媒体である純水１４７０ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．５ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体２１１ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を１２５℃まで冷却し、５時間半保持し、反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．２００ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．２００ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．２１０ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．２１０ｇ／ｃｍ３であった。
（比較例６）
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）５０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）５０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜核樹脂粒子の作製工程＞
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１３５℃）５０質量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体（ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、Ｔｇ：１３０℃）５０質量部とを押出機に供給して、溶融混練し、水中カット方式により造粒して、楕円球状（卵状）の核樹脂粒子を得た。このとき、核樹脂粒子１個当たりの平均質量は約０．６ｍｇであった。
＜重合工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子６７２ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．７ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、上記核樹脂粒子６７２ｇと、水性媒体である純水１０００ｇと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液０．７ｇとを熱水１０００ｇに溶解させた溶液を入れ、７０℃まで攪拌しながら昇温した。その後、塩化マグネシウム・六水和物３６ｇを熱水２５０ｇに溶解させた溶液を添加し、１０分間保持することにより、水性懸濁液を得た。
次に、この懸濁液中に、スチレン単量体２８９ｇにジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下後、１２０℃まで５０分かけて昇温した。
次に、１２０℃にて１時間保持し、１４３℃に２３分かけ昇温し、１４３℃にて２時間保持することにより、段階的にスチレン単量体を核樹脂粒子に吸収させ、スチレン単量体を重合させて、反応溶液を得た。
次に、得られた反応溶液を常温まで冷却し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液１．８ｇを熱水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。その後、反応溶液を１２５℃まで昇温し、スチレン単量体８８７ｇにジクミルパーオキサイド３．５ｇを溶解させた溶液を４時間で滴下し、１時間半保持し、第２の反応溶液を得た。
次に、得られた第２の反応溶液を１４３℃まで１８分かけて昇温し、３時間保持することにより樹脂中の残存したスチレン単量体を除去し、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから粒子を取り出し、脱水乾燥して、複合樹脂粒子を得た。
＜発泡剤含浸工程・予備発泡工程＞
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子１０００ｇと、純水３０００ｇと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５質量％水溶液３．０ｇとを入れて、常温で攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、４時間保持した。これを常温まで冷却した後、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した。その後、発泡性粒子を予備発泡させて、嵩密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３である予備発泡粒子を得た。
＜成形工程＞
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２９ｇ／ｃｍ３であった。
得られた予備発泡粒子を２日間室温に放置した。その後、４００×３００×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を４３秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により、外観及び融着がともに良好である発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２９ｇ／ｃｍ３であった。
（評価）
＜ポリプロピレン系樹脂の融点、スチレン−アクリル系共重合体樹脂のガラス転移温度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定を行った。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料約６ｍｇを充てんした。窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ）、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いた。本発明において、ガラス転移温度とは、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程に得られたＤＳＣ曲線より算出される中間点ガラス転移温度の値である。この中間点ガラス転移温度は規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求めた。また融点とは、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。
＜ポリプロピレン系樹脂の融点、スチレン−アクリル系共重合体樹脂のガラス転移温度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定を行った。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料約６ｍｇを充てんした。窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ）、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いた。本発明において、ガラス転移温度とは、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程に得られたＤＳＣ曲線より算出される中間点ガラス転移温度の値である。この中間点ガラス転移温度は規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求めた。また融点とは、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。
＜複合樹脂粒子を得る際の重合進行状態＞
複合樹脂粒子を得る際の重合時の重合進行状態を下記の基準で判定した。
複合樹脂粒子を得る際の重合時の重合進行状態を下記の基準で判定した。
［重合進行状態の判定基準］
○：重合は温和に進行し、樹脂粒子同士が合着しておらず、樹脂粒子が溶融してブロックしていない（塊になっていない）
△：少量の樹脂粒子同士は合着するが、樹脂粒子が溶融してブロックしていない
×：多量の樹脂粒子同士が合着しているか、又は、樹脂粒子が溶融してブロックしている
−：重合を実施しておらず、加熱工程のみを実施
○：重合は温和に進行し、樹脂粒子同士が合着しておらず、樹脂粒子が溶融してブロックしていない（塊になっていない）
△：少量の樹脂粒子同士は合着するが、樹脂粒子が溶融してブロックしていない
×：多量の樹脂粒子同士が合着しているか、又は、樹脂粒子が溶融してブロックしている
−：重合を実施しておらず、加熱工程のみを実施
＜複合樹脂粒子における粒子の存在状態＞
粒子から表面を含む粒子のほぼ中心を通ってスライスした切片を切り出し、その切片をエポキシ樹脂中に埋め込み、６０℃で２４時間加熱した。その後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、「ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ」）を用いて超薄切片（厚み７０ｎｍ）を作製した。次いで、超薄切片を用いて、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−７６００」、ＡＭＴ社製カメラシステム「ＥＲ−Ｂ」）にて写真撮影を行った。染色剤として、四酸化ルテニウムを用いた。観察は、複合樹脂粒子の表面から複合樹脂粒子の中心部に向かって深さ２０μｍの位置での長さ２５μｍの範囲において行い、スチレン−アクリル系共重合体樹脂である複数の粒子とポリスチレン系樹脂である複数の粒子との粒子全体の平均長径とを評価した。平均長径（粒子の存在状態）を下記の基準で判定した。
粒子から表面を含む粒子のほぼ中心を通ってスライスした切片を切り出し、その切片をエポキシ樹脂中に埋め込み、６０℃で２４時間加熱した。その後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、「ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ」）を用いて超薄切片（厚み７０ｎｍ）を作製した。次いで、超薄切片を用いて、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−７６００」、ＡＭＴ社製カメラシステム「ＥＲ−Ｂ」）にて写真撮影を行った。染色剤として、四酸化ルテニウムを用いた。観察は、複合樹脂粒子の表面から複合樹脂粒子の中心部に向かって深さ２０μｍの位置での長さ２５μｍの範囲において行い、スチレン−アクリル系共重合体樹脂である複数の粒子とポリスチレン系樹脂である複数の粒子との粒子全体の平均長径とを評価した。平均長径（粒子の存在状態）を下記の基準で判定した。
［平均長径の判定基準］
Ａ：平均長径が５μｍ以下である
Ｂ：平均長径が５μｍを超える
Ａ：平均長径が５μｍ以下である
Ｂ：平均長径が５μｍを超える
＜スチレン−アクリル系共重合体樹脂である複数の粒子とポリスチレン系樹脂である複数の粒子との形状＞
スチレン−アクリル系共重合体樹脂である複数の粒子とポリスチレン系樹脂である複数の粒子の形状を以下の基準で判定した。
スチレン−アクリル系共重合体樹脂である複数の粒子とポリスチレン系樹脂である複数の粒子の形状を以下の基準で判定した。
［粒子の形状の判定基準］
○：球体形状である
△：球体形状ではあるが、少し偏平である
×：偏平である。もしくは、形状が維持できず、つぶれている
○：球体形状である
△：球体形状ではあるが、少し偏平である
×：偏平である。もしくは、形状が維持できず、つぶれている
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定した。予備発泡粒子を１０００ｃｍ３のメスシリンダー内に１０００ｃｍ３の目盛りまで充填した。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一つでも１０００ｃｍ３の目盛りに達していれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了した。次に、メスシリンダー内に充填した予備発泡粒子の質量を少数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量Ｗ（ｇ）を得た。下記式により予備発泡粒子の嵩密度を算出した。
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定した。予備発泡粒子を１０００ｃｍ３のメスシリンダー内に１０００ｃｍ３の目盛りまで充填した。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一つでも１０００ｃｍ３の目盛りに達していれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了した。次に、メスシリンダー内に充填した予備発泡粒子の質量を少数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量Ｗ（ｇ）を得た。下記式により予備発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／１０００
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体の密度は、下記の要領で測定した。ＪＩＳ Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。５０ｃｍ３以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えないように切断し、その質量を測定した。密度を次式により算出した。
発泡成形体の密度は、下記の要領で測定した。ＪＩＳ Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。５０ｃｍ３以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えないように切断し、その質量を測定した。密度を次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、（２３℃±２℃）×（５０％±５％）雰囲気条件で１６時間以上放置して得た。
＜発泡成形体における融着率＞
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を用意した。この発泡成形体の表面に、カッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割した。そして、発泡成形体の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）とを測定した。下記式に基づいて融着率を算出した。
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を用意した。この発泡成形体の表面に、カッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割した。そして、発泡成形体の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）とを測定した。下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率（％）＝１００×（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］
＜発泡成形体における表面硬度（硬度）＞
４００×３００×３０（厚み）ｍｍの大きさの発泡成形体を試験片として用意した。アスカーゴム・プラスチック硬度計ＣＳ型（高分子計器社製）を用いて、この硬度計の加圧面で、試験片を厚み方向に加圧した。そして、加圧面で試験片を加圧した時から３０秒後に測定値を読み取った。測定は試験片の９箇所で実施し、測定値の平均値を硬度とした。なお、試料はＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で８８時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定を行った。
４００×３００×３０（厚み）ｍｍの大きさの発泡成形体を試験片として用意した。アスカーゴム・プラスチック硬度計ＣＳ型（高分子計器社製）を用いて、この硬度計の加圧面で、試験片を厚み方向に加圧した。そして、加圧面で試験片を加圧した時から３０秒後に測定値を読み取った。測定は試験片の９箇所で実施し、測定値の平均値を硬度とした。なお、試料はＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で８８時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定を行った。
＜発泡成形体における加熱寸法変化率（耐熱性）＞
発泡成形体における加熱寸法変化率はＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。
発泡成形体における加熱寸法変化率はＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。
発泡成形体を１５０×１５０×３０（ｍｍ）の大きさに切り出し、試験片を得た。この試験片の中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔で記入し、９２℃及び９５℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取出し、標準状態（２３℃）の場所に１時間放置後、縦及び横線の寸法を下記式によって測定した。加熱寸法変化率Ｓを下記の基準で判定した。
加熱寸法変化率Ｓ（９２℃）（％）又はＳ（９５℃）（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｓ（９２℃）：９２℃での加熱寸法変化率
Ｓ（９５℃）：９５℃での加熱寸法変化率
Ｌ１：加熱後の平均寸法（ｍｍ）
Ｌ０：初めの平均寸法（ｍｍ）
Ｓ（９５℃）：９５℃での加熱寸法変化率
Ｌ１：加熱後の平均寸法（ｍｍ）
Ｌ０：初めの平均寸法（ｍｍ）
実施例及び比較例の詳細及び評価結果を下記の表１に示す。下記の表１に示す樹脂の種類は以下の通りである。
樹脂Ａ：プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ」、ポリプロピレン系樹脂、ランダムコポリマー、エチレン成分４質量％、融点：１３５℃
樹脂Ｂ：プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７９４ＮＶ」、ポリプロピレン系樹脂、三元ランダムコポリマー、融点１２７℃
樹脂Ｃ：ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体、ガラス転移温度１３０℃
樹脂Ｄ：住友化学社製「スミペックＭＧ５」、アクリル系樹脂、ＰＭＭＡ、ガラス転移温度１０８℃
樹脂Ｅ：電気化学工業社製「Ｒ−２００」、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ＭＡ−ＭＭＡ−Ｓｔ共重合体、ガラス転移温度１３４℃
樹脂Ｂ：プライムポリマー社製「プライムポリプロ Ｆ−７９４ＮＶ」、ポリプロピレン系樹脂、三元ランダムコポリマー、融点１２７℃
樹脂Ｃ：ＰＳジャパン社製「ＭＭ２９０」、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体、ガラス転移温度１３０℃
樹脂Ｄ：住友化学社製「スミペックＭＧ５」、アクリル系樹脂、ＰＭＭＡ、ガラス転移温度１０８℃
樹脂Ｅ：電気化学工業社製「Ｒ−２００」、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ＭＡ−ＭＭＡ−Ｓｔ共重合体、ガラス転移温度１３４℃
なお、実施例１〜９で得られた複合樹脂粒子では、表面近傍ではポリプロピレン系樹脂中にスチレン−アクリル系共重合体樹脂とスチレン系樹脂とが分散された状態で存在している。
また、実施例１〜９で得られた複合樹脂粒子では、内部や中心部付近ではポリスチレン系樹脂中にスチレン−アクリル系共重合体樹脂とポリプロピレン系樹脂とが分散された状態で存在している。
Claims (14)
- ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有し、
前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂は、共重合成分１００質量％中アクリル系単量体を０．１質量％以上用いて得られ、
前記ポリスチレン系樹脂は、重合成分としてアクリル系単量体を用いずに得られるか、又は重合成分１００質量％中アクリル系単量体を０．１質量％未満で用いて得られ、
前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂と前記ポリスチレン系樹脂との合計の含有量が１００質量部以上３００質量部以下であり、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂の含有量が１質量部以上２５０質量部以下であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が５０質量部以上２９９質量部以下であり、
複合樹脂粒子内に、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂が、複数の粒子として含まれており、
複合樹脂粒子内に、前記ポリスチレン系樹脂が、複数の粒子として含まれており、透過型電子顕微鏡による撮影画像において、複合樹脂粒子の表面から中心部に向かって深さ２０μｍの位置での長さ２５μｍの範囲において、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂である前記複数の粒子と前記ポリスチレン系樹脂である前記複数の粒子との粒子全体の平均長径が５μｍ以下である、複合樹脂粒子。 - 前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂と前記ポリスチレン系樹脂との合計の含有量が１００質量部以上１９０質量部以下であり、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂の含有量が１質量部以上１４０質量部以下であり、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が５０質量部以上１８９質量部以下である、請求項１に記載の複合樹脂粒子。
- 前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂が、共重合成分としてメタクリル酸メチルとメタクリル酸とを用いて得られる、請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂粒子と、
前記複合樹脂粒子に含浸された発泡剤とを有する、発泡性複合樹脂粒子。 - 請求項４に記載の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させることにより得られる、予備発泡複合樹脂粒子。
- 請求項５に記載の予備発泡複合樹脂粒子を発泡成形することにより得られ、
密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下である、複合樹脂発泡成形体。 - ９２℃での加熱寸法変化率が−１％以上０％以下である、請求項６に記載の複合樹脂発泡成形体。
- ９５℃での加熱寸法変化率が−２％以上０％以下である、請求項６又は７に記載の複合樹脂発泡成形体。
- 表面硬度が４５以上６０以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の複合樹脂発
泡成形体。 - 輸送機用部材又は緩衝用部材として用いられる、請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合樹脂発泡成形体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体樹脂とを含む混合物を溶融混練した後にカットして、核樹脂粒子を得る工程と、
水性溶媒中に、前記核樹脂粒子と重合開始剤とスチレン系単量体とを分散させて、分散液を得る工程と、
前記分散液を前記スチレン系単量体が重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記核樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で、前記スチレン系単量体を重合させてポリスチレン系樹脂とし、複合樹脂粒子を得る重合工程とを備える、複合樹脂粒子の製造方法。 - 前記重合工程において、第１の重合と前記第１の重合後の第２の重合とを含む複数段階での重合が行われ、
前記ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、前記第１の重合は、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で行われ、前記第２の重合は、（Ｔ−２５）℃以上（Ｔ＋２５）℃以下の温度で行われる、請求項１１に記載の複合樹脂粒子の製造方法。 - 前記ポリプロピレン系樹脂の融点が１２０℃以上１５０℃以下である、請求項１１又は１２に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、前記スチレン−アクリル系共重合体樹脂のガラス転移温度が、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋１０）℃以下である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
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