JP6764364B2 - 複合樹脂発泡成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特開2015−189911号公報(特許文献1)には、発泡成形体の耐熱性及び遅燃性の大幅な低下がなく、高倍時での耐衝撃性をより向上させ得る、シード重合時の種粒子として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体との混合樹脂を含み、直鎖状低密度ポリエチレンが115〜130℃の軟化温度を有し、エチレン共重合体が(メタ)アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体であり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来成分を1〜20質量%含み、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルから選択される直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子が開示されている。
そこで、このようなポリマーから発泡粒子、発泡成形体の製造、その保管、出荷という過程における問題を解決するために、(1)長期間成形性が変化しない発泡粒ライフの発泡粒子、(2)残存ガス量が短期間で低下し、例え残存ガス量が多くても燃焼規格を満足する発泡成形体が求められている。
本発明は、残存ガス量の低下が促進され、更に残存ガス量が多くても遅燃性に優れた発泡成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
前記基材樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とスチレン系重合体とを含み、
前記エチレン共重合体が、前記直鎖状低密度ポリエチレン100質量部に対して、20〜100質量部の割合で基材樹脂中に含まれ、
前記スチレン系重合体が、前記直鎖状低密度ポリエチレンと前記エチレン共重合体との合計100質量部に対して、100〜500質量部の割合で基材樹脂中に含まれ、
前記複合樹脂発泡成形体が、0.30〜0.05mmの平均気泡径を有し、
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、115〜130℃の軟化温度を有し、
前記エチレン共重合体が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体であり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来成分を1〜20質量%含み、
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルから選択されることを特徴とする複合樹脂発泡成形体が提供される。
前記複合樹脂粒子を得る工程が、該複合樹脂粒子100質量部に対して0.1〜0.5質量部の、エチレンビスステアリン酸アミド及びポリエチレンワックスから選択される気泡調整剤を2回以上に分割して該複合樹脂粒子に含浸させる気泡調整工程を含むことを特徴とする複合樹脂発泡成形体の製造方法が提供される。
(1)複合樹脂発泡成形体が、20〜50kg/m3の密度を有する。
(2)複合樹脂発泡成形体が、0.01〜0.60mmの最小気泡径と最大気泡径との差を有する。
(3)複合樹脂発泡成形体が、0.50mm以下の最大気泡径を有する。
(4)複合樹脂粒子を得る工程が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とを含むシード重合用種粒子100質量部に、スチレン系モノマー100〜500質量部を含浸重合させて複合樹脂粒子を得る工程を含む。
(5)複合樹脂粒子を得る工程が、複合樹脂粒子100質量部に対して0.1〜0.5質量部の、エチレンビスステアリン酸アミド及びポリエチレンワックスから選択される気泡調整剤を2回以上に分割して該複合樹脂粒子に含浸させる気泡調整工程を含む。
(6)気泡調整工程が、直鎖状低密度ポリエチレンの融点以上の温度で実施される。
複合樹脂発泡成形体(「発泡成形体」ともいう)は、基材樹脂と臭素系難燃剤とを含み、複数の発泡粒子の融着体から構成される発泡成形体であり、
基材樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とスチレン系重合体とを含み、
複合樹脂発泡成形体が、0.30〜0.05mmの平均気泡径を有し、
直鎖状低密度ポリエチレンが、115〜130℃の軟化温度を有し、
エチレン共重合体が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体であり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来成分を1〜20質量%含み、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルから選択される。
本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
発泡成形体は、0.05〜0.30mmの平均気泡径を有する。
発泡成形体の平均気泡径が0.05mmより小さい場合、発泡成形体の寸法が金型寸法と比較して小さくなり過ぎることがある。一方、0.30mmより大きい場合、発泡成形体の残存ガス量の低下が遅くなり、遅燃性を満たすために保管処理の時間が長くなることがある。好ましい平均気泡径は0.05〜0.25mmであり、より好ましい平均気泡径は0.05〜0.20mmである。
発泡成形体は、上記のような特定の平均気泡径を有しかつより均一な気泡分布を有していることが好ましい。
したがって、発泡成形体は、0.01〜0.60mmの最小気泡径と最大気泡径との差を有することが好ましい。
発泡成形体の最小気泡径と最大気泡径との差が0.60mmより大きい場合、遅燃性が悪化すると共に、残存ガス量の低下を目的とした保管処理の時間が長くなることがある。より好ましい最小気泡径と最大気泡径との差は、0.01〜0.30mmである。
発泡成形体の最大気泡径が0.50mmより大きい場合、遅燃性が悪化すると共に、残存ガス量の低下を目的とした保管処理の時間が長くなることがある。より好ましい最大気泡径は、0.45mm以下であり、その下限は0.10mm程度である。
発泡成形体は、20〜50kg/m3の密度を有することが好ましい。
発泡成形体の密度が20kg/m3より小さい場合、独立気泡率が多くなるため、強度(耐衝撃性)が低下することがある。一方、50kg/m3より大きい場合、軽量化の効果が小さくなることがある。より好ましい密度は、25〜40kg/m3である。
基材樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とスチレン系重合体とを含む。
(a)直鎖状低密度ポリエチレン
直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば中低圧下の重合反応により、エチレンにプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数3〜20のα−オレフィンを少量(1〜10モル%)共重合させることにより、直鎖状の幹ポリマーに適当数の短鎖分岐を導入し、それにより密度を低下させた樹脂である。なお、共重合に用いるα−オレフィンとしては、発泡成形体の耐衝撃性の観点から炭素数5〜8のα−オレフィンを用いることが好ましい。
軟化温度が115℃未満の場合、耐熱性の向上効果が不十分となることがある。130℃より高い場合、シード重合による複合樹脂粒子製造において重合粉末が多数発生したり、発泡性が不十分となることがある。好ましい軟化温度は115〜125℃であり、より好ましくは115〜120℃である。
エチレン共重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体である。(メタ)アクリル酸アルキルエルテルは、分子中に−COO−結合を有していることが特徴的である。
エチレン共重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来成分が占める割合が1〜20質量%でありさえすれば、特に限定されず、市販の樹脂を使用できる。例えば、日本ポリエチレン、住友化学等から入手可能である。
エチレン共重合体は、75〜110℃の軟化温度を有していることが好ましい。軟化温度が75℃未満の場合、耐熱性の低下を招くことがある。110℃より高い場合、遅燃性の向上効果が不十分となることがある。好ましい軟化温度は80〜100℃であり、より好ましくは80〜95℃である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルから選択される。
エチレン共重合体は、直鎖状低密度ポリエチレン100質量部に対して、20〜100質量部の範囲で基材樹脂中に含まれることが好ましい。エチレン共重合体の含有量が20質量部未満の場合、遅燃性の向上効果が不十分となることがある。100質量部より多い場合、耐熱性や耐衝撃性の低下を招くことがある。より好ましい含有量は30〜90質量部であり、更に好ましくは40〜75質量部である。
基材樹脂には、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体以外の成分(他の成分)が含まれていてもよい。他の成分としては、着色剤、核剤、安定剤、充填材(補強材)、高級脂肪酸金属塩、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等が挙げられる。他の成分の含有量は、種粒子全量に対して、10質量%以下であることが好ましい。
スチレン系重合体は、基材樹脂中に、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体との合計100質量部に対して、100〜500質量部の割合で含まれていることが好ましい。スチレン系重合体の含有量が100質量部より少ない場合、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、含有量が500質量部を超える場合、発泡成形体の耐薬品性及び耐衝撃性が低下することがある。好ましい含有量は150〜400質量部であり、より好ましい含有量は200〜350質量部である。なお、スチレン系重合体の含有量は、製造過程で用いるスチレン系モノマーの使用量にほぼ対応する。
臭素系難燃剤は、少量で高い難燃性を発泡成形体に付与できるハロゲン系難燃剤の中でも塩素系難燃剤に比べて環境負荷が低い。臭素系難燃剤としては、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)等が挙げられる。
難燃剤は、基材樹脂100質量部に対して、1.5〜6.0質量部含まれていることが好ましい。難燃剤の含有量が1.5質量部より少ない場合、難燃性の向上効果が不足することがある。一方、含有量が6.0質量部を超える場合、発泡成形体の耐薬品性及び耐衝撃性、耐熱性が低下することがある。好ましい含有量は1.5〜4.0質量部であり、より好ましい含有量は2.0〜2.5質量部である。
難燃助剤は、難燃剤100質量部に対して、50質量部までの量で含まれていることが好ましい。難燃剤の含有量が50質量部を超える場合、発泡成形体の耐薬品性、耐衝撃性及び耐候性が低下することがある。より好ましい含有量は10〜40質量部であり、更に好ましい含有量は15〜25質量部である。
発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車両用緩衝材、電子部品、ガラスを含む各種工業資材、食品の緩衝材や搬送容器等の各種用途に使用できる。特に、車両用緩衝材に好適に使用できる。
発泡成形体の製造方法は特に限定されないが、下記のようなシード重合法が特に好ましい。
発泡成形体の製造方法は、シード重合により複合樹脂粒子を得る工程、該複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程、該発泡性粒子を予備発泡させて発泡粒子を得る工程、及び該発泡粒子を型内発泡させて複合樹脂発泡成形体を得る工程を含むことを特徴とする。以下に、各工程について説明する。
複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体及びスチレン系重合体を含む基材樹脂と臭素系難燃剤を含む。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂とエチレン共重合体は、シード重合における種粒子である、これらの混合樹脂を含む直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子に由来する。また、スチレン系重合体は、種粒子に含浸重合させた(シード重合させた)スチレン系モノマーに由来する。
種粒子は、円筒状、楕円球状(卵状)又は球状であることが好ましい。また形状は、種粒子から得られる発泡粒子の金型への充填性をよくするために、楕円球状又は球状であることがより好ましい。
種粒子は、0.5〜1.4mmの平均粒子径を有していることが好ましい。
すなわち、水性懸濁液中に、種粒子と、スチレン系モノマーと、必要に応じて重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系モノマーと重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー100質量部に対して、0.1〜0.9質量部が好ましい。0.1質量部未満ではスチレン系モノマーの重合に時間がかかり過ぎることがある。0.9質量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂の分子量が低くなることがある。より好ましい使用量は、0.2〜0.5質量部である。
なお、スチレン系モノマーの含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、ポリスチレン系樹脂の重合体粉末の発生を極力少なくできる。
上記工程により複合樹脂粒子を得ることができる。得られた複合樹脂粒子は、内部がポリスチレン系樹脂リッチであり、外殻部がポリエチレン系樹脂リッチであるため、発泡成形体の物性に好影響を与えると発明者等は考えている。
難燃剤及び難燃助剤を含む複合樹脂粒子は、難燃剤及び難燃助剤をスチレン系モノマーと共に種粒子に含浸させる方法、重合後の樹脂粒子に含浸させる方法等により得ることができる。
気泡調整剤が複合樹脂粒子100質量部に対して0.1質量部より少ないと平均気泡径が大きくなり過ぎることがある。一方、気泡調整剤が0.5質量部より多いと自動車部材に必要な物性の一つである耐熱性が低下することがある。
気泡調整剤の含浸は、例えば、実施例に記載のように、シード重合に際して複合樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させるとき、及び複合樹脂粒子に難燃剤を含浸させるときの2回が挙げられる。
気泡調整工程の実施温度が直鎖状低密度ポリエチレンの融点以上であれば、気泡調整剤が効率よく吸収され、気泡調整が効果的に行える。好ましい実施温度は、直鎖状低密度ポリエチレンの融点を5〜20℃超える範囲である。
発泡粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで発泡性粒子を得た後、発泡性粒子を発泡させることにより得られた粒子である。発泡剤としては、例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル等が挙げられる。これら発泡剤は、単独もしくは2種以上混合して用いることができる。発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子100質量部に対して、5〜25質量部であることが好ましい。
発泡性粒子は、重合中又は重合終了後の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。
更に、発泡性粒子の発泡は、例えば、容器中の発泡性粒子を水蒸気で加熱する方法のような公知の方法で行うことができる。
発泡成形体は、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、水蒸気で加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで得ることができる。上記種粒子を含む発泡粒子は、発泡成形体を得るための発泡成形条件に、高圧を要求しないという利点を有する。具体的には、一般的なゲージ圧である0.05〜0.15MPaの圧力の水蒸気により、発泡成形体を得ることができる。従って、普通発泡用の発泡成形機を使用できるため、発泡成形体を得るためのコストを低減できる。
発泡成形体は、収縮率、難燃性及び耐衝撃性に優れ、例えば、JIS K6767に準拠した80℃での寸法変化測定時の寸法変化率では2.0%以下、FMVSS 302に準拠した燃焼速度試験方法の燃焼速度では80mm/分以下、落球衝撃値では40cm以上を示す発泡成形体を提供することができる。
以下の実施例における各種物性の測定法を下記する。
密度は、JIS K6922−1:1998に準拠して密度勾配管法で測定した。
メルトマスフローレイト(MFR)は、東洋精機製作所社製のセミオートメルトインデクサー2Aを用い、JIS K 7210:1999「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」B法記載のb)ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定する。測定条件は、試料3〜8g、予熱270秒、ロードホールド30秒、試験温度190℃、試験荷重21.18N、ピストン移動距離(インターバル)25mmとした。試料の試験回数は3回とし、その平均をメルトマスフローレイト(g/10分)の値とした。
融点は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法により測定した。
すなわち、示差走査熱量計装置DSC6220型(エスアイアイナノテクノロジー社製)を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約6mg充てんした。充填後、窒素ガス流量20mL/分のもと、30℃から−40℃まで降温した後10分間保持した。保持後、−40℃から220℃まで昇温し(1st Heating)、10分間保持した。次いで、220℃から−40℃まで降温し(Cooling)、10分間保持後−40℃から220℃まで昇温(2nd Heating)したときのDSC曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度10℃/分で行い、基準物質としてアルミナを用いた。本明細書において、融点(℃)とは、装置付属の解析ソフトを用いて、2nd Heating過程にみられる融解ピークのトップの温度を読み取った値とし、融解ピークが2つ以上ある場合それぞれを融点(℃)とした。
JIS K7196:1991「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分
析による軟化温度試験方法」記載の方法に準拠し測定した。
すなわち、樹脂試料を180℃で5分間熱プレスして、厚み1mm、直径10mmの円盤プレート状試験片を作製する。熱・応力・歪み測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「EXSTRAR TMA/SS6100」)を用い、窒素雰囲気下で針入試験モード(針の先端 φ1mm、石英製プローブ)、荷重500mNで、試験片に針を当てて、30℃から昇温速度5℃/分で温度を上げていきTMA曲線を得た。得られたTMA曲線を装置付属の解析ソフトで石英係数設定による補正を行い、TMA曲線の圧子(針)が侵入を始めるよりも低温側に認められる直線部分を高温側に延長し、侵入速度が最大となる部分の接線の低温側への延長との交点を針入温度とし、その針入温度をこの樹脂試料の軟化温度とした。なお、TMA曲線から針入温度の規定方法を図3に示した。
発泡成形体(成形後、50℃で4時間以上乾燥させたもの)から切り出した試験片(例75×300×35mm)の質量(a)と体積(b)をそれぞれ有効数字3桁以上になるように測定し、式(a)/(b)により発泡成形体の密度(kg/m3)を求めた。
発泡成形体の平均気泡径を以下のように測定した。
具体的には、発泡成形体の切断面を走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、型式:JSM−6360LV)を用いて15〜30倍に拡大して撮影した。なお、画像を撮影する際には、成形体切断面を少なくとも4.0mm×2.5mmの範囲を含む画像で、任意に選択した箇所から5箇所撮影した。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、成形体切断面の画像上に任意で画像の縮尺で3mmの長さの直線を1本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均気泡径を次式により算出した。
平均気泡径(mm)=3/(気泡数)
ただし、任意の直線はできる限り発泡成形体を構成するいずれかの発泡粒子の中心点を通り、かつ直線と気泡が接点でのみ接しないように描いた(接してしまう場合は気泡数に含めた)。
試料ごとに計5画像分の平均値を平均気泡径とした。
また、最大気泡径と最小気泡径に関しても任意の直線上の存在する気泡の中で、最も大きい気泡の気泡径(T)、最も小さい気泡の気方径(t)を測定し、これも試料ごとに計5画像分の平均値をそれぞれ最大気泡径、最小気泡径とした。
なお、最大気泡径、最小気泡径の測定時に関しても任意の直線が気泡に接点でのみ接してしまう場合は、計測の気泡に含めることとした。
発泡粒子を発泡成形機の300mm×400mm×30mmの金型内に充填し、水蒸気により加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させて縦400mm×横300mmの上面を有し、厚み30mmの直方体形状の発泡成形体を得た。
水蒸気による加熱の際、水蒸気の蒸気圧を0.08MPaから0.25MPaまで0.01MPa刻みで変化させて20秒間水蒸気を導入し成型テストを実施した。
以上の成型の結果、得られた発泡成形体の、融着率が90%以上であった最も低い蒸気圧を元に、以下の基準で評価した。また、90%の融着率が得られた最も低い蒸気圧を成型時調圧と称した。
〇(良) :0.12MPa以下の蒸気圧で融着率90%以上の発泡成形体が得られた。低圧での成形が可能であり、非常に生産性が高かった。
△(可) :0.12MPaより高く、0.15MPa以下の蒸気圧で融着率90%以上の発泡成形体が得られた。
×(不可):0.15MPaを越える蒸気圧が融着率90%以上の発泡成形体を得るためには必要であり、生産性に難が見られた。
縦400mm×横300mmの上面を有し、厚み30mmの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ300mm、深さ約5mmの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を2分割した。そして、2分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数(a)と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数(b)を測定し、下式に基づいて融着率を算出した。
融着率(%)=100×(a)/〔(a)+(b)〕
発泡成形体の加熱寸法変化率をJIS K6767:1999「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のB法にて測定した。
具体的には、発泡成形体から縦150mm×横150mm×高さ20mmの試験片を切り出した。試験片の表面に、縦方向に指向する長さ50mmの直線を3本、互いに平行に50mm間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ50mmの直線を3本、互いに平行に50mm間隔毎に記入した。しかる後、試験片を80℃の熱風循環式乾燥機の中に168時間(7日間)に亘って放置した後に取出し、標準状態(20±2℃、湿度65±5%)の場所にて1時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した6本の直線の長さをそれぞれ測定し、6本の直線の長さの相加平均値L1を算出した。下式に基づいて変化度Sを算出し、変化度Sの絶対値を加熱寸法変化(/1000)とした。
S=100×(L1−50)/50
加熱寸法変化率(%)を以下の基準で評価した。
○(良) : 0≦S≦1.5;寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好
△(可) :1.5<S≦2.0;寸法変化が見られるが、実用上使用可能
×(不可):2.0<S;寸法の変化が著しく見られ、実用上使用不能
発泡成形体の残存ガス量調整は60℃環境雰囲気下および23℃環境雰囲気下でそれぞれ実施した。
具体的には、各温度下に整置した発泡成形体を24×X時間ごとに残存ガス量を測定し、最初に0.10wt%を下回った日数(X1)を記録すると共に、継続して残存ガス量を測定し続け0.025wt%を下回る日数(X2)を確認した。Xは発泡成形体を製造してからの経過日数であり、製造直後を24×0=0時間とし計測を開始した。
なお残存ガス量の測定はガスクロマトグラフィーで行った。
60℃環境雰囲気下での評価では下記の基準とした。
○(良) :0≦X1<5 かつ X2≦14;残存ガス量が短時間で低下し、保管処理に要する時間が短く、生産効率に優れる。
△(可) :5≦X1<8 かつ X2≦14;残存ガス量を低下させるための保管処理に時間を要するが、実用上使用は可能。
×(不可):8≦X1 かつ X2≦14 ;残存ガス量を低下させるため長い保管処理時間を要する。実用上の使用は困難。
23℃環境雰囲気下での評価では下記の基準とする。
○(良) : 0≦X1<13;残存ガス量が短時間で低下し、保管処理に要する時間が短く、生産効率に優れる。
△(可) :13≦X1<15;残存ガス量を低下させるための保管処理に時間を要するが、実用上使用は可能。
×(不可):15≦X1 ;残存ガス量を低下させるため長い保管処理時間を要する。実用上の使用は困難。
(圧縮強度の測定方法)
発泡成形体の25%圧縮強度は、JIS A9511:1995「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準拠して測定した。すなわち、テンシロン万能試験機UCT−10T(オリエンテック社製)を用い、試験体サイズは50mm×50mm×50mmとし、圧縮速度を10mm/minとして25%圧縮時の圧縮強度を測定した。
燃焼速度は、米国自動車安全基準FMVSS302に準拠した方法で測定した。
試験片は、350mm×100mm×12mm(厚み)とし、少なくとも350mm×100mmの二面には表皮が存在するものとした。
燃焼速度(mm/分)を以下の基準で評価した。
○(良):所定密度の発泡成形体で、燃焼速度が80mm/分より小さい場合
もしくは所定密度の発泡成形体で、測定開始点に達する前に消火した場合
なお、この場合の燃焼速度を0mm/分(自己消化性:SE)とした。
×(不可):所定密度の発泡成形体で、燃焼速度が80mm/分より大きい場合
密度29kg/m3に予備発泡した発泡粒子を、400mm×300mm×30mmの大きさの成形用金型に入れ、0.09MPaの水蒸気を20秒間導入して加熱し、融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を作製した。なお、発泡成形体の作製は発泡粒子を予備発泡した日を0日とし、7日目(1週間)、14日目(2週間)、21日目(3週間)、28日目(4週間)、35日目(5週間)、42日目(6週間)、49日目(7週間)、56日目(8週間)にそれぞれ成形を行い、得られた発泡成形体の対金型寸法変化率の測定を行った。対金型寸法変化率の測定結果として0/1000〜8/1000である場合を合格とし、7日目〜56日目までの間で、最後に対金型寸法変化率を満足した発泡成形体が得られた週(例えば35日目成形体が合格で、42日目成形体が不合格だった場合は発泡粒ライフが5週間とした)を発泡粒ライフとして記録した。
発泡粒ライフ(週間)を以下の基準で評価した。
○(良) :発泡粒ライフ(週間)が3週間以上:実用上十分な発泡粒ライフを有している。
△(可) :発泡粒ライフ(週間)が1週間以上〜2週間以下:発泡粒ライフは短いが実用上使用は可能
×(不可):発泡粒ライフ(週間)が1週間未満:発泡粒ライフが短すぎるため実用上の使用は困難
発泡成形体(長さ400mm×幅300mm×高さ50mm)の長さ方向の中心に沿って、カッターナイフで深さ約5mmの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割し(長さ200mm×幅300mm×高さ50mm)、その破断面における発泡粒子について、100〜150個の任意の範囲について、発泡粒子内で破断している粒子の数(a)と発泡粒子同士の界面で破断している粒子の数(b)とを数え、式[(a)/((a)+(b))]×100に代入して得られた値を融着率(%)とし、
成形品外観を以下の基準で評価した。
良好:融着率が70%以上
不良:融着率が70%未満
寸法変化率、残存ガス量調整日数(条件:常温及び60℃、各残存ガス量0.1質量%以下)、圧縮強度、成型性、燃焼速度及び発泡粒ライフの計7項目の評価結果に基づいて、以下の基準で評価した。
◎:7項目すべての評価結果において良の結果
○:7項目のうち2項目以内において可の結果
×:7項目のうち1項目以上で不可の結果もしくは3項目以上で可の結果
密度937kg/m3、MFR1.8g/10分、融点127℃、軟化温度117℃の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(プライムポリマー社製SP4020:B樹脂)100質量部とエチレン−アクリル酸エチル共重合体(エチレン共重合体、日本ポリエチレン製、レクスパール品番A1100、MFR0.4g/10分、融点104℃、軟化温度83℃、エチレンアクリル酸エチル由来成分含有量10質量%:A樹脂)67質量部とをタンブラーミキサーに投入し、10分間混合した。
次いで、この樹脂混合物を押出機に供給して温度230〜250℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)に切断し、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子(種粒子)を得た。なお、この直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の平均質量は0.6mgであった。
次に、115℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3gを純水20gに分散させ10分かけて滴下した後、t−ブチルパーオキシベンゾエートを4g溶解させたスチレン1100gを4時間30分かけて滴下した。滴下後、115℃で1時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。その後、ピロリン酸マグネシウム5g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3g、気泡調整剤Aとしてエチレンビスステアリン酸アミド3gを純水100gに分散させて作製した分散媒体を30分かけて滴下した後、115℃で1時間保持し、種粒子中に気泡調整剤を含浸させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で3時間保持して重合(第2重合)させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた(種粒子とポリスチレンとの質量比30/70)。
なお、残りの発泡粒子を使用し、発泡粒ライフを評価した。
各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表1に、得られた発泡成形体の気泡状態を示したSEM画像を図1に示す。
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加量0.30質量部を0.50質量部にして2回に分け、2回目の含浸温度130℃を120℃に変更すること以外は実施例1と同様にして融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表1に示す。
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加量0.30質量部を0.50質量部にして温度140℃での1回の含浸に変更すること以外は実施例1と同様にして融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表1に示す。
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加量0.30質量部を0.10質量部にして温度140℃での1回の含浸に変更すること以外は実施例1と同様にして融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。
各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表1に、得られた発泡成形体の気泡状態を示したSEM画像を図2に示す。
種粒子のB樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製、品番NF444A、密度912kg/m3、MFR2g/10分、融点121℃、軟化温度93℃:B樹脂)を使用すること以外は実施例1と同様にして融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表1に示す。
種粒子の比率樹脂(A樹脂/B樹脂)40/60を50/50に変更すること以外は実施例1と同様にして融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表2に示す。
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加量0.30質量部を0.08質量部にして2回に分けること以外は実施例1と同様にして融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表2に示す。
種粒子のB樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン(宇部丸善ポリエチレン社製、品番140HK、密度937kg/m3、MFR3.5g/10分、融点126℃、軟化温度119℃:B樹脂)を使用すること以外は実施例1と同様にして融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表2に示す。
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加を温度140℃での1回の含浸に変更すること以外は実施例1と同様にして融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表2に示す。
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤を添加しないこと以外は実施例1と同様にして融着率90%以上の密度29kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表2に示す。
特に、実施例1、4および5のように、気泡調整剤を直鎖状低密度ポリエチレンの融点以上の温度で、かつ2回に分割して投入した場合、平均気泡径が微細化されると共に、最大気泡径と最小気泡径の差が小さい均一な気泡を有する発泡成形体が得られると共に、得られた発泡成形体は全ての評価項目で優れた成形体であることがわかる。
Claims (7)
- 基材樹脂と臭素系難燃剤とを含み、複数の発泡粒子の融着体から構成される複合樹脂発泡成形体であり、
前記基材樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とスチレン系重合体とを含み、
前記エチレン共重合体が、前記直鎖状低密度ポリエチレン100質量部に対して、20〜100質量部の割合で基材樹脂中に含まれ、
前記スチレン系重合体が、前記直鎖状低密度ポリエチレンと前記エチレン共重合体との合計100質量部に対して、100〜500質量部の割合で基材樹脂中に含まれ、
前記複合樹脂発泡成形体が、0.30〜0.05mmの平均気泡径を有し、
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、115〜130℃の軟化温度を有し、
前記エチレン共重合体が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体であり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来成分を1〜20質量%含み、
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルから選択されることを特徴とする複合樹脂発泡成形体。 - 前記複合樹脂発泡成形体が、20〜50kg/m3の密度を有する請求項1に記載の複合樹脂発泡成形体。
- 前記複合樹脂発泡成形体が、0.01〜0.60mmの最小気泡径と最大気泡径との差を有する請求項1または2に記載の複合樹脂発泡成形体。
- 前記複合樹脂発泡成形体が、0.50mm以下の最大気泡径を有する請求項1〜3のいずれか1つに記載の複合樹脂発泡成形体。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の複合樹脂発泡成形体の製造方法であり、シード重合により複合樹脂粒子を得る工程、該複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程、該発泡性粒子を予備発泡させて発泡粒子を得る工程、及び該発泡粒子を型内発泡させて複合樹脂発泡成形体を得る工程を含み、
前記複合樹脂粒子を得る工程が、該複合樹脂粒子100質量部に対して0.1〜0.5質量部の、エチレンビスステアリン酸アミド及びポリエチレンワックスから選択される気泡調整剤を2回以上に分割して該複合樹脂粒子に含浸させる気泡調整工程を含むことを特徴とする複合樹脂発泡成形体の製造方法。 - 前記複合樹脂粒子を得る工程が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とを含むシード重合用種粒子100質量部に、スチレン系モノマー100〜500質量部を含浸重合させて複合樹脂粒子を得る工程を含む請求項5に記載の複合樹脂発泡成形体の製造方法。
- 前記気泡調整工程が、前記直鎖状低密度ポリエチレンの融点以上の温度で実施される請求項5または6に記載の複合樹脂発泡成形体の製造方法。
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