JPWO2014157538A1 - 複合樹脂発泡成形体 - Google Patents

Abstract

エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部と、ポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含む複合樹脂発泡成形体であり、前記複合樹脂発泡成形体が、１００〜５００μｍの平均気泡径Ｄ及び１〜５μｍの平均気泡膜厚Ｔを有する複合樹脂発泡成形体。

Description

本発明は、複合樹脂発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた遅燃性及び耐熱性を有する複合樹脂発泡成形体に関する。

一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は、弾性が高く、耐油性及び耐衝撃性に優れているが、剛性が低く、圧縮強度が弱いという短所を有している。一方、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
そこで、これらの短所を補完し合う、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の複合樹脂の発泡成形体が提案され、包装用緩衝材、建材用断熱材、自動車用構造部材等として幅広く利用されている。

これらの利用分野の中でも、自動車用構造部材は、安全性の観点から難燃性、遅燃性が要求され、様々な研究がなされている。
例えば、特開２０１２−７２２２５号公報（特許文献１）には、２０〜５０質量部のオレフィン系樹脂成分と８０〜５０質量部のスチレン系樹脂成分とから構成され（両成分の合計量は１００質量部）、２級又は３級ハライドを含み５０％分解温度が２９０〜３５０℃のハロゲン系難燃剤が１〜１５質量％配合され、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素含有量が０．１質量％未満（０を含む）である複合樹脂発泡粒子が開示されている。

また、特開２００６−２５７１５０号公報（特許文献２）には、特定の重合割合と結晶化度を有する、カーボン含有エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系樹脂を含み、樹脂成分１００重量部に対して１〜８重量部のハロゲン系難燃剤を含むカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体が開示されている。

特開２０１２−７２２２５号公報 特開２００６−２５７１５０号公報

上記の特許文献１及び２に記載の複合樹脂発泡粒子や複合樹脂粒子は、難燃剤を含むために優れた難燃性を有する反面、難燃剤を含むがために耐熱性が低下するという問題がある。
そこで、本発明は、優れた遅燃性及び耐熱性を有する複合樹脂発泡成形体を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定割合のエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂発泡成形体において、平均気泡径と平均気泡膜厚とを特定の範囲にすることにより、難燃剤非含有であっても、優れた遅燃性及び耐熱性を有する複合樹脂発泡成形体が得られることを意外にも見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部と、ポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含む複合樹脂発泡成形体であり、前記複合樹脂発泡成形体が、１００〜５００μｍの平均気泡径Ｄ及び１〜５μｍの平均気泡膜厚Ｔを有する複合樹脂発泡成形体が提供される。

本発明によれば、優れた遅燃性及び耐熱性を有する複合樹脂発泡成形体を提供することができる。

また、本発明の複合樹脂発泡成形体は、
（１）複合樹脂発泡成形体が、難燃剤非含有である、
（２）平均気泡径Ｄ及び平均気泡膜厚Ｔが、２００≦Ｄ×Ｔ≦１１００の関係を満たす、及び
（３）複合樹脂発泡成形体における炭素数３〜６の脂肪族炭化水素の含有量が０．５質量％以下である
のいずれか１つの条件を満たす場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
特に、本発明の複合樹脂発泡成形体は、難燃剤が非含有であっても、優れた遅燃性及び耐熱性を発揮する。

実施例１の複合樹脂発泡成形体の（ａ）平均気泡膜厚及び（ｂ）平均気泡径を示すＳＥＭ画像である。 実施例２の複合樹脂発泡成形体の（ａ）平均気泡膜厚及び（ｂ）平均気泡径を示すＳＥＭ画像である。 比較例２の複合樹脂発泡成形体の（ａ）平均気泡膜厚及び（ｂ）平均気泡径を示すＳＥＭ画像である。

［複合樹脂発泡成形体］
本発明の複合樹脂発泡成形体（以下「発泡成形体」ともいう）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部と、ポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含む複合樹脂発泡成形体であり、前記複合樹脂発泡成形体が、１００〜５００μｍの平均気泡径Ｄ及び１〜５μｍの平均気泡膜厚Ｔを有することを特徴とする。

本発明者らは、難燃剤の添加による耐熱性の低下を抑えるために、難燃剤非含有の複合樹脂発泡成形体の平均気泡径と平均気泡膜厚とに着目し、その遅燃性との関係について模索したところ、平均気泡径と平均気泡膜厚とが特定の範囲内であれば、難燃剤含有の複合樹脂発泡成形体と同等もしくはそれを超える遅燃性が得られ、かつ難燃剤を含有しないことから耐熱性の低下が抑えられる事実を意外にも見出した。

上記の特許文献１には、複合樹脂発泡粒子の好ましい平均気泡径が５０〜５００μｍであること、平均気泡径が５００μｍを超える場合には、得られる発泡成形体の強度低下や難燃性悪化のおそれのあることが記載されているが、複合樹脂発泡粒子の平均気泡膜厚及びそれと平均気泡径との関係については記載されていない。
また、上記の特許文献２には、予備発泡粒子の平均気泡径、平均気泡膜厚及びこれらの関係についての記載はない。

（複合樹脂）
発泡成形体を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。

ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎが４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、併用される単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、併用される単量体を使用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。

発泡成形体を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体であれば、その質量割合等は特に限定されない。例えば、３．０〜７．０質量％の酢酸ビニルと９３．０〜９７．０質量％のエチレンとの共重合体が挙げられ、具体的には、実施例で用いているような４．０質量％の酢酸ビニルと９６．０質量％のエチレンとの共重合体が挙げられる。
酢酸ビニルが３．０質量％未満では、発泡成形体の遅燃性が悪化する傾向があり、酢酸ビニルが７．０質量％を超えると、発泡成形体の耐熱性が悪化する傾向があることから、目的とする発泡成形体の物性により適宜選択すればよい。
上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルは、例えば、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５及び７．０質量％である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍn）は、３０×１０³〜６０×１０³程度であり、重量平均分子量（Ｍw）は、２００×１０³〜３００×１０³程度であり、Ｚ平均分子量（Ｍz）は、６００×１０³〜１０００×１０³程度であり、数平均分子量（Ｍn）に対する重量平均分子量（Ｍw）の比（Ｍw／Ｍn）は４．５〜６．５程度である。

上記の共重合体の数平均分子量（Ｍn）は、例えば、３０×１０³、３５×１０³、４０×１０³、４５×１０³、５０×１０³、５５×１０³及び６０×１０³である。
また、上記の共重合体の重量平均分子量（Ｍw）は、例えば、２００×１０³、２２５×１０³、２５０×１０³、２７５×１０³及び３００×１０³である。
さらに、上記の共重合体のＺ平均分子量（Ｍz）は、例えば、６００×１０³、７００×１０³、８００×１０³、９００×１０³及び１０００×１０³である。
そして上記の比（Ｍw／Ｍn）は、例えば、４．５、５．０、５．５、６．０及び６．５である。

ポリスチレン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１００〜４００質量部である。
ポリスチレン系樹脂が１００質量部未満では、ポリスチレン系樹脂が不足し所望の発泡性を得ることができないことがあり、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂が４００質量部を超えると、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の遅燃性および耐熱性が低下することがある。そのエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対するポリスチレン系樹脂は、例えば、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０及び４００質量部である。
より好ましいポリスチレン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１００〜３００質量部、更に好ましくは１００〜２５０質量部である。
本発明において、原材料となる樹脂及び単量体の比率は、発泡粒子及び発泡成形体におけるそれらの比率と略同一である。

（発泡成形体の物性）
本発明の発泡成形体は、１００〜５００μｍの平均気泡径Ｄを有する。
平均気泡径Ｄは、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定された発泡成形体中の発泡粒子の平均気泡径Ｄ（μｍ）を意味し、その具体的な測定法は実施例の欄で説明する。

平均気泡径Ｄが１００μｍ未満では、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の融着が低下し、剛性の低下を招く虞がある。一方、平均気泡径Ｄが５００μｍを超えると、発泡成形体の遅燃性が悪化することがある。その平均気泡径Ｄは、例えば、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００μｍである。
好ましい平均気泡径Ｄの範囲は、１００〜４００μｍであり、より好ましい範囲は１５０〜３５０μｍである。

本発明の発泡成形体は、１〜５μｍの平均気泡膜厚Ｔを有する。
平均気泡膜厚Ｔは、発泡成形体を厚み方向に２分割し、２分割した切片面から任意に選択した５個の発泡粒子における厚さの平均値（μｍ）を意味し、その具体的な測定法は実施例の欄で説明する。

平均気泡膜厚Ｔが１μｍ未満では、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の剛性の低下を招く虞がある。一方、平均気泡膜厚Ｔが５μｍを超えると、発泡成形体の遅燃性が悪化することがある。その平均気泡膜厚Ｔは、例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５及び５．０μｍである。
好ましい平均気泡膜厚Ｔの範囲は、１．０〜４．０μｍであり、より好ましい範囲は１．４〜３．５μｍである。

また、平均気泡径Ｄ及び平均気泡膜厚Ｔは、２００≦Ｄ×Ｔ≦１１００の関係を満たすのが好ましい。
（Ｄ×Ｔ）が２００未満では、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の剛性の低下を招く虞がある。一方、（Ｄ×Ｔ）が１１００μｍを超えると、発泡成形体の遅燃性が悪化することがある。その（Ｄ×Ｔ）は、例えば、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００及び１１００である。
より好ましい（Ｄ×Ｔ）の範囲は、２００〜１０００である。

さらに、複合樹脂発泡成形体における炭素数３〜６の脂肪族炭化水素の含有量は、０．５質量％以下であるのが好ましい。
炭素数３〜６の脂肪族炭化水素は、後述するように発泡剤に由来するもので、発泡成形体中に含有量が０．５質量％を超えると、発泡成形体の遅燃性や剛性が悪化することがある。その脂肪族炭化水素の含有量は、例えば、０、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５及び０．５質量％である。
その下限は０質量％であるのが好ましく、より好ましい含有量の範囲は、０〜０．３質量％である。

本発明の発泡成形体は、０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ³の密度を有するのが好ましい。
その具体的な測定法は実施例の欄で説明する。
密度が０．０５ｇ／ｃｍ³を超えると、発泡成形体の軽量性が低下することがある。一方、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ³未満では、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならないことがあり、また発泡成形体の耐熱性および遅燃性が低下することがある。その発泡成形体の密度は、例えば、０．０２５、０．０３０、０．０３５、０．０４０、０．０４５及び０．０５０ｇ／ｃｍ³である。
より好ましい密度の範囲は、０．０２５〜０．０３５ｇ／ｃｍ³であり、更に好ましい範囲は０．０２８〜０．０３５ｇ／ｃｍ³である。
なお、発泡成形体の発泡倍数は、発泡成形体の密度の逆数で表され、上記の好ましい密度の範囲は、２０〜４０倍になる。

本発明の発泡成形体は、難燃剤非含有でありながら優れた遅燃性及び耐熱性を有する。
遅燃性は、実施例の欄で説明するように、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２「室内材料の難燃性」に準拠して測定することができる。
この測定では、燃焼速度１００ｍｍ／ｍｉｎ以下または８０ｍｍ／ｍｉｎ以下が合格の目安とされている。
本発明の発泡成形体は、難燃剤含有の発泡成形体と同等もしくはそれを超える遅燃性を有する。

また、耐熱性は、その加熱寸法変化率を指針として評価することができる。
加熱寸法変化率は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」のＢ法に準拠して測定することができ、その具体的な測定法は実施例の欄で説明する。
本発明の発泡成形体は、１．０％以下の加熱寸法変化率を有するのが好ましい。
加熱寸法変化率が１．０％を超えると、自動車部材等の耐熱性が必要な分野で使用できないことがある。
より好ましい加熱寸法変化率は、０．９％以下であり、更に好ましくは０．７％以下である。

［複合樹脂発泡成形体の製造方法］
本発明の発泡成形体は、上記の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、得られた発泡性粒子を予備（一次）発泡させて発泡粒子を得、得られた発泡粒子を発泡成形することにより製造することができる。
以下、本発明の発泡成形体の製造について、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の製造方法に分けて簡単に説明する。

（複合樹脂粒子）
複合樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、シード重合法が挙げられる。
シード重合法は、一般に、種粒子に単量体混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後または重合させつつ複合樹脂粒子に後述する発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。
なお、複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、単量体混合物の重合時にそれらを添加してもよいし、重合完了後の複合樹脂粒子に含浸させてもよい。

シード重合法による複合樹脂粒子の製造方法は、例えば、
まず、水性媒体中で、種粒子としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子に、スチレン系樹脂の単量体（以下「スチレン単量体」ともいう）を含む単量体混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
単量体混合物は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤を単量体混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。

水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性媒体には、単量体混合物の液滴および種粒子の分散性を安定させるために公知の分散剤（懸濁安定剤）を用いてもよい。

分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持できることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

単量体混合物の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、単量体混合物を種粒子中に吸収させた後、または単量体混合物を種粒子に吸収させながら行うことができる。なお、単量体と樹脂の量はほぼ同一である。
単量体混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常単量体混合物と同時に種粒子に含浸させる。

重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、例えば０．０１〜５質量部の範囲である。

種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。
種粒子の粒子径は、作成する複合樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整でき、例えば平均粒子径１．５ｍｍの複合樹脂粒子を作成する場合には、平均粒子径０．８〜１．０ｍｍ程度（１００粒あたり７０〜７５ｍｇ程度）の種粒子を用いることが好ましい。

単量体混合物は、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、気泡調整剤、帯電防止剤、展着剤、充填剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤は、複合樹脂の製造時に添加すればよい。

可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。

展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
充填材としては、合成または天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。

架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
着色剤としては、カーボン、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、鉄黒、紅殻等の酸化物、群青のようなケイ酸塩、酸化チタン等の無機系の顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料等の有機系の顔料が挙げられる。

複合樹脂粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円球状、円柱状等が挙げられ、これらの中でも球状が好ましい。
本発明の複合樹脂粒子が球状であるとき、その平均粒子径は、その後、発泡剤を含浸させて発泡させた発泡粒子の成形型内への充填性等を考慮すると、０．５〜２．０ｍｍであるのが好ましい。

（発泡性粒子）
公知の方法により複合樹脂に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る。
発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の炭素数１０以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましく、ペンタンを主成分（例えば、５０重量％以上）として含む揮発性発泡剤が特に好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常８．０〜１０．０質量％程度である。その含有量は、例えば、８．０、８．５、９．０、９．５及び１０．０質量％である。

また、発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤や可塑剤を含有していてもよい。
発泡助剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤が挙げられる。
発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．１〜１．０質量％程度である。その含有量は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１．０質量％である。

（発泡粒子）
公知の方法により発泡性粒子を発泡（予備発泡）させて発泡粒子を得る。
すなわち、発泡粒子は、本発明の発泡性粒子を、公知の方法で所定の嵩密度に予備発泡させることにより得ることができる。
予備発泡における条件は、用いる樹脂粒子や所望の物性等により適宜選択すればよい。例えば、圧力（ゲージ圧）は、０．００５ＭＰａ〜０．０４ＭＰａ程度であり、温度は、８５〜１００℃程度、時間は、６０〜１８０秒程度である。
予備発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。
発泡粒子の嵩密度は、０．０２３〜０．０５ｇ／ｃｍ³程度である。その嵩密度は、例えば、０．０２３、０．０２５、０．０３０、０．０３５、０．０４０、０．０４５及び０．０５０ｇ／ｃｍ³である。

特定の平均気泡径Ｄ及び平均気泡膜厚Ｔを有する本発明の発泡成形体を得るために、予備発泡よりも低い温度、例えば、４０〜７０℃程度で０．５〜３時間程度の条件で、発泡性粒子を温風処理に付してもよく、また発泡性粒子を２段階で予備発泡させてもよい。条件としては、１回目の発泡から４〜７２時間以内に２回目の発泡を実施する。

（発泡成形体）
公知の方法により発泡粒子を発泡成形させて発泡成形体を得る。
具体的には、発泡粒子を発泡成形機に内蔵された成形型（キャビティ）に充填し、加熱して二次発泡させながら発泡粒子同士を熱融着させ一体化させることにより発泡成形体を得ることができる。

発泡成形における条件は、用いる樹脂粒子や所望の物性等により適宜選択すればよい。例えば、圧力（ゲージ圧）は、０．０６ＭＰａ〜０．１２ＭＰａ程度であり、加熱時間は、１５〜６０秒程度である。
発泡成形体の密度やその他の物性は、前述のとおりである。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、得られた発泡成形体を次のようにして測定・評価した。
なお、測定・評価に用いた装置は、一例であって、同等の機能を有するものであれば特に限定されない。

＜発泡粒子の嵩密度＞
発泡粒子の嵩密度を次のように測定する。
約５ｇの発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量し、最小メモリ単位が５ｃｍ³である５００ｃｍ³メスシリンダーに秤量した発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、発泡粒子の体積（ｂ）を読み取る。
得られた発泡粒子の重量（ａ）及び発泡粒子の体積（ｂ）から、次式により発泡粒子の嵩密度を求める。
発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝（ａ）／（ｂ）

＜発泡成形体の平均気泡径Ｄ＞
ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して、発泡成形体中の発泡粒子の平均気泡径Ｄ（μｍ）を測定する。
嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ³に予備発泡し、発泡成形した４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を厚さ方向に２分割し、２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−３０００Ｎ）を用いて１５〜３０倍に拡大して撮影する。
撮影した画像をＡ４用紙上に１画像づつ印刷し、発泡粒子の中心を通る直線２本を直交するように引き、この直線の長さと直線上の気泡数を計測する（直線に接している気泡も計測する）。

計測結果から次式により気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。
気泡の平均弦長ｔ＝線長／（気泡数×写真の倍率）
但し、任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにし、接してしまう場合は気泡数に含める。
得られた気泡の平均弦長ｔと次式から気泡径を算出する。
気泡径ｄ＝ｔ／０．６１６
上記の操作を１０点繰り返し、それらの算術平均値を平均気泡径Ｄ（μｍ）とする。

＜発泡成形体の平均気泡膜厚Ｔ＞
発泡成形体の平均気泡径Ｄと同様に、発泡成形体を厚さ方向に２分割し、２分割した切片面から任意に選択した５個の発泡粒子について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、３００〜３５００倍に拡大した画像を作成する。次いで、走査型電子顕微鏡システムの測長機能を用いて、気泡膜を任意に５点線を引き、厚さを測定する。上記の操作を５点繰り返し、それら５画像分の算術平均値を平均気泡膜厚Ｔ（μｍ）とする。

＜燃焼速度＞
米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２「室内材料の難燃性」に準拠して、燃焼速度を測定する。
嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ³に予備発泡し、発泡成形した４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体から３５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１２ｍｍの試験片を切り出す。このとき少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの一面には表皮が存在するように切り出す。次いで、試験片の３５０ｍｍ×１００ｍｍ面が水平になるように、その一端を固定し、他端の表皮面に３８ｍｍの炎を１５秒間接炎し、接炎側のＡ標線から距離２５４ｍｍのＢ標線までの燃焼速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を測定する。

＜加熱寸法変化率＞
ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」のＢ法に準拠して、加熱寸法変化率を測定する。
得られた発泡成形体を温度６０℃で３日間乾燥した後、この発泡成形体から試験片１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３０ｍｍを切り出し、その中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取り出し、２３±２℃、湿度５０±５％の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を測定し、次式により加熱寸法変化率Ｓ（％）を算出する。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
加熱寸法変化率Ｓ（収縮率）が、絶対値で１．０％以下であれば良好として「○」、１．０％を超える場合を「×」とする。

＜発泡成形体の密度＞
ＪＩＳ Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」の方法に準拠して、発泡成形体の密度を測定する。
得られた発泡成形体の体積Ｖ（ｃｍ³）と、その質量Ｗ（ｇ）を測定し、下記式により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ³）を求める。
発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ／Ｖ

＜炭素数３〜６の脂肪族炭化水素の含有量＞
得られた発泡成形体を室温で７日間保管後、５〜２０ｍｇ精秤し測定試料とする。この測定試料を１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（株式会社島津製作所社製、型式：ＰＹＲ−１Ａ）にセットし測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所社製、型式：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡成形体中の炭素数３〜６の脂肪族炭化水素の含有量（重量％）を算出する。

ガスクロマトグラフの測定条件
カラム：信和化工社製「Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ６０／８０ＮＡＷ」(φ３ｍｍ×３ｍ）
カラム温度：７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ｍｌ／分

（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝４０／６０の複合樹脂発泡成形体の製造
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン株式会社製、製品名：ノバテックＥＶＡ ＬＶ−１１５、酢酸ビニル含有量４．０質量％）を押出機に供給して加熱混合（溶融混練）し、水中カット方式により１００粒あたり４０ｍｇになるように調整して造粒し、１５．０ｋｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（ペレット）を得た。

次に、得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４．０ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水４５ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液を得た。
次に、得られた水性懸濁液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド７．２ｇを溶解させたスチレンモノマー６．０ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、６０℃で３０分間保持し、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。
次に、水性懸濁液の温度を１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分攪拌を続け、スチレンモノマーを重合させた（第１の重合）。

次に、水性懸濁液を９０℃に冷却し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０．４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．０ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド９８．７ｇを溶解したスチレンモノマー５．０ｋｇを２時間掛けて滴下した。次いで、気泡調製剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを溶解したスチレンモノマー１０．０ｋｇを２時間掛けて滴下した。その後、水性懸濁液を９０℃で１時間保持した。
次に、水性懸濁液を１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた（第２の重合）。その後、常温まで冷却し、約３５ｋｇの複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。
なお、使用したスチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００質量部に対して１５０質量部であった。

次に、得られた複合樹脂粒子２ｋｇと純水２Ｌを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、さらに発泡剤としてブタン３００ｇを注入した。注入後、撹拌下で７０℃に昇温し、その温度で３時間保持した。その後、常温まで冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した。
その後、発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ³に予備発泡させて、予備発泡粒子２ｋｇを得た。

次に、得られた予備発泡粒子を７日間室温に放置した後、４００×３００×３０ｍｍの大きさの成形用金型内に入れ、０．０８ＭＰａの水蒸気を４０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着共に良好な密度０．０３３ｇ／ｃｍ³の発泡成形体を得た。

（実施例２）
発泡剤のブタン３００ｇの代わりにイソペンタン２６０ｇを用いたこと、及び発泡性複合樹脂粒子を取り出し、６０℃で１時間温風処理したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（実施例３）
発泡剤のブタン３００ｇの代わりにイソペンタン２００ｇを用いたこと、及び発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０６６ｇ／ｃｍ³に予備発泡させ、８時間後にさらに嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ³に予備発泡させたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（実施例４）
発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ³に予備発泡させたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（実施例５）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０の複合樹脂発泡成形体の製造
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン株式会社製、製品名：ノバテックＥＶＡ ＬＶ−１１５、酢酸ビニル含有量４．０質量％）を押出機に供給して加熱混合（溶融混練）し、水中カット方式により１００粒あたり４０ｍｇになるように調整して造粒し、１２．０ｋｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（ペレット）を得た。

次に、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水４５ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液を得た。
次に、得られた水性懸濁液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解させたスチレンモノマー４．５ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、６０℃で３０分間保持し、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。
次に、水性懸濁液の温度を１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分攪拌を続け、スチレンモノマーを重合させた（第１の重合）。

次に、水性懸濁液を９０℃に冷却し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５８．８ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．４ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド９０ｇを溶解したスチレンモノマー６．６ｋｇを２時間掛けて滴下した。次いで、気泡調製剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを溶解したスチレンモノマー１３．４ｋｇを２時間掛けて滴下した。その後、水性懸濁液を９０℃で１時間保持した。
次に、水性懸濁液を１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた（第２の重合）。その後、常温まで冷却し、約３５ｋｇの複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。
なお、使用したスチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００質量部に対して２３０質量部であった。
その後、得られた複合樹脂粒子を用いたこと及び発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ³に予備発泡させたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（実施例６）
気泡調製剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを５２５ｇに変更し、発泡剤のブタン３００ｇの代わりにイソペンタン２６０ｇを用いたこと、及び発泡性複合樹脂粒子を取り出し、６０℃で１時間温風処理したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（実施例７）
気泡調製剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを２６３ｇに変更としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（比較例１）
気泡調製剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを５０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（比較例２）
発泡剤のブタン３００ｇの代わりにイソペンタン３００ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして発泡成形体を得た。

（比較例３）
気泡調製剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを５０ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様にして発泡成形体を得た。

（比較例４）
複合樹脂粒子を得た後、反応系の温度を６０℃にして、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成株式会社製）３５０ｇを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、難燃剤含有複合樹脂粒子を得たこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（比較例５）
気泡調製剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを７００ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

得られた実施例１〜７及び比較例１〜５の発泡成形体を上記の方法により測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
図１は、実施例１の発泡成形体の（ａ）平均気泡膜厚及び（ｂ）平均気泡径を示すＳＥＭ画像であり、平均気泡膜厚及び平均気泡径が、それぞれ１．５μｍ及び１５０μｍであることを示している。
図２は、実施例２の発泡成形体の（ａ）平均気泡膜厚及び（ｂ）平均気泡径を示すＳＥＭ画像であり、平均気泡膜厚及び平均気泡径が、それぞれ３．1μｍ及び２９２μｍであることを示している。
図３は、比較例２の発泡成形体の（ａ）平均気泡膜厚及び（ｂ）平均気泡径を示すＳＥＭ画像であり、平均気泡膜厚及び平均気泡径が、それぞれ１２．９μｍ及び５５０μｍであることを示している。

表１の結果から、実施例１〜７の発泡成形体は、比較例１〜５の発泡成形体と比べて、難燃剤非含有でありながら優れた遅燃性及び耐熱性を有することがわかる。
例えば、実施例１の発泡成形体は、同じ樹脂組成を有する比較例２の発泡成形体と比べて、燃焼速度で１８ｍｍ／ｍｉｎも遅く、遅燃性であることがわかる。

また、平均気泡径Ｄ及び平均気泡膜厚Ｔは、２００≦Ｄ×Ｔ≦１１００の関係を満たすのが好ましい。
（Ｄ×Ｔ）が２００未満では、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の剛性の低下を招く虞がある。一方、（Ｄ×Ｔ）が１１００を超えると、発泡成形体の遅燃性が悪化することがある。その（Ｄ×Ｔ）は、例えば、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００及び１１００である。
より好ましい（Ｄ×Ｔ）の範囲は、２００〜１０００である。

次に、水性懸濁液を９０℃に冷却し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０．４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．０ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド９８．７ｇを溶解したスチレンモノマー５．０ｋｇを２時間掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを溶解したスチレンモノマー１０．０ｋｇを２時間掛けて滴下した。その後、水性懸濁液を９０℃で１時間保持した。
次に、水性懸濁液を１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた（第２の重合）。その後、常温まで冷却し、約３５ｋｇの複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。
なお、使用したスチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００質量部に対して１５０質量部であった。

次に、水性懸濁液を９０℃に冷却し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５８．８ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．４ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド９０ｇを溶解したスチレンモノマー６．６ｋｇを２時間掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを溶解したスチレンモノマー１３．４ｋｇを２時間掛けて滴下した。その後、水性懸濁液を９０℃で１時間保持した。
次に、水性懸濁液を１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた（第２の重合）。その後、常温まで冷却し、約３５ｋｇの複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。
なお、使用したスチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００質量部に対して２３０質量部であった。
その後、得られた複合樹脂粒子を用いたこと及び発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ³に予備発泡させたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（実施例６）
気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを５２５ｇに変更し、発泡剤のブタン３００ｇの代わりにイソペンタン２６０ｇを用いたこと、及び発泡性複合樹脂粒子を取り出し、６０℃で１時間温風処理したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（実施例７）
気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを２６３ｇに変更としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（比較例１）
気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを５０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

（比較例３）
気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを５０ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様にして発泡成形体を得た。

（比較例５）
気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを７００ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

かくして、本発明によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部と、ポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含む複合樹脂発泡成形体であり、前記複合樹脂発泡成形体が、１００〜５００μｍの平均気泡径Ｄ及び１〜５μｍの平均気泡膜厚Ｔを有し、
前記平均気泡径Ｄ及び平均気泡膜厚Ｔが２００≦Ｄ×Ｔ≦１１００の関係を満たし、
前記複合樹脂発泡成形体における炭素数３〜６の脂肪族炭化水素の含有量が０．５質量％以下である、難燃剤非含有の複合樹脂発泡成形体が提供される。

Claims (4)

1. エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部と、ポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含む複合樹脂発泡成形体であり、
   前記複合樹脂発泡成形体が、１００〜５００μｍの平均気泡径Ｄ及び１〜５μｍの平均気泡膜厚Ｔを有する複合樹脂発泡成形体。
2. 前記複合樹脂発泡成形体が、難燃剤非含有である請求項１に記載の複合樹脂発泡成形体。
3. 前記平均気泡径Ｄ及び平均気泡膜厚Ｔが、２００≦Ｄ×Ｔ≦１１００の関係を満たす請求項１に記載の複合樹脂発泡成形体。
4. 前記複合樹脂発泡成形体における炭素数３〜６の脂肪族炭化水素の含有量が０．５質量％以下である請求項１に記載の複合樹脂発泡成形体。