WO2011030762A1 - 発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 - Google Patents

発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 Download PDF

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正彦 小澤
恭孝 筒井
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積水化成品工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an expandable composite resin particle (hereinafter, also referred to as an expandable composite resin particle) containing a styrene resin and an olefin resin as a resin component, a production method thereof, pre-expanded particles, and an expanded molded body. More specifically, the present invention relates to a foam in which the average bubble diameter of the bubble in contact with the surface layer after the pre-foaming and the bubble inside is greatly different and the aliphatic amide compound and the high-boiling point plasticizer are dispersed. The present invention relates to a conductive composite resin particle, a method for producing the same, pre-expanded particles, and an expanded molded body.
  • the curing step in manufacturing the expandable composite resin particles can be shortened or omitted, and a foam molded article having excellent crack resistance, moldability, etc. is manufactured. can do.
  • expandable polystyrene resin particles imparted with foaming performance By impregnating polystyrene resin particles with a volatile foaming agent such as propane, butane, or pentane, expandable polystyrene resin particles imparted with foaming performance can be obtained. Since the expandable polystyrene resin particles are excellent in retention of the foaming agent, they can be stored at room temperature or in a refrigerated state. Therefore, it is possible to heat the expandable polystyrene resin particles at appropriate times to form pre-expanded particles, which are filled in a mold of a molding machine and heated to form a foamed molded product.
  • a volatile foaming agent such as propane, butane, or pentane
  • this foamed molded article is excellent in heat insulation, buffer and lightness, it is widely used as a food container such as a fish box, a shock absorber for home appliances, a heat insulator for building materials, and the like.
  • this foamed molded product has a problem that it is easily broken by an impact or the like, and there has been a limit to expansion of applications.
  • Patent Document 1 proposes expandable composite resin particles aiming to make both properties compatible by complementing the disadvantages of polystyrene resin and polyolefin resin.
  • foamable composite resin particles capable of secondary foaming in which the surface layer is made of a polyolefin resin and the core is made of a polystyrene resin have been proposed.
  • the foamable composite resin particles are usually subjected to a curing process for a long time before preliminary foaming.
  • the foamable composite resin particles are not subjected to a curing process, it is not possible to obtain foamable composite resin particles that can be foamed stably up to a predetermined multiple, and as a result, a foamed molded article having excellent crack resistance and moldability can be obtained. I can't get it.
  • the foamable composite resin particles contain many non-uniform foamable composite resin particles in the system.
  • the pre-expanded particles obtained by pre-expanding the expandable composite resin particles contain many pre-expanded particles having a core due to the fact that the system is not uniformly expanded. is there. Therefore, in order to avoid the above-mentioned problem and make the inside of the expandable composite resin particles uniform, a curing process has been conventionally incorporated in the manufacturing process of the expandable composite resin particles.
  • the curing step is usually performed by applying the foamable composite resin particles in an environment of 70 ° C. or less for a long time (12 hours or more), so that the desired foamable composite resin particles can be obtained.
  • the foamable composite resin particles in an environment of 70 ° C. or less for a long time (12 hours or more), so that the desired foamable composite resin particles can be obtained.
  • it is recognized as an essential process, it is not a preferable process from the viewpoint of production cost.
  • Patent Documents 2 to 7 various methods for producing expandable resin particles that can shorten or omit the curing period have been proposed.
  • the present inventors performed a supplementary test according to Patent Document 1.
  • a composite resin particle in which polystyrene resin particles are coated with a polyolefin resin is impregnated with a foaming agent and immediately subjected to preliminary foaming, the polystyrene resin only foams greatly and the polyolefin resin Foamed slightly or not.
  • the interface between the polyolefin-based resin and the polystyrene-based resin on the surface is separated during the foaming process to obtain the desired foamed molded article. I could't.
  • the dissipation of the foaming agent from the surface layer was remarkable, and it was difficult to store the foamed composite resin particles in the state. Therefore, it is assumed that the expandable composite resin particles are not implemented on an industrial scale.
  • Patent Documents 2 to 7 disclose a method for producing expandable resin particles that can shorten or omit the curing period by suspension polymerization of a polymerizable monomer containing various aliphatic amide compounds in an aqueous medium. ing. In order to confirm the technical effect of the aliphatic amide compound, the present inventors conducted additional tests according to Patent Documents 2 to 7.
  • expandable composite resin particles containing a polyolefin resin, a polystyrene resin and a foaming agent
  • the expandable composite resin particles include 120 to 560 parts by weight of the polystyrene resin with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, and pre-expanded particles obtained by pre-expanding the expandable composite resin particles from the surface.
  • the average bubble diameter A of the bubbles in contact with the skin layer of the pre-expanded particles is a point half the radius of the pre-expanded particles.
  • an expandable composite resin particle that forms the pre-expanded particle having a value A / B of 2 to 6 divided by the average cell diameter B of bubbles passing through the resin, and that simultaneously contains an aliphatic amide compound and a high-boiling point plasticizer. Is done.
  • pre-expanded particles containing a polyolefin resin, a polystyrene resin and a foaming agent
  • the pre-expanded particles contain 120 to 560 parts by weight of the polystyrene-based resin with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin, and the bulk multiple of the pre-expanded particles is 10 to 60 times from the surface of the pre-expanded particles.
  • the average bubble diameter A of the bubbles in contact with the skin layer of the pre-expanded particles was set to a point half the radius of the pre-expanded particles.
  • a value A / B divided by the average bubble diameter B of the passing bubbles is 2 to 6, and the pre-expanded particles contain the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer at the same time.
  • a method for producing the foamable composite resin particles the step of producing composite resin particles by polymerizing a styrene monomer in the presence of the polyolefin resin, the styrene monomer.
  • a process for producing expandable composite resin particles is provided.
  • the expandable composite resin particles of the present invention can improve crack resistance, moldability, and the like, which have been problems with foamed molded products, and can easily shorten or omit the curing process.
  • the curing process can be shortened or omitted more easily.
  • the curing process can be shortened or omitted more easily.
  • the shortening or omission of the curing process can also be facilitated by using any one of the specific glycerin fatty acid ester and adipic acid ester as the high boiling point plasticizer.
  • the high-boiling plasticizer has a specific solubility parameter, the curing process can be shortened or omitted more easily.
  • the curing process can be shortened or omitted more easily.
  • pentane as a foaming agent, expandable composite resin particles having excellent storage stability in addition to the technical effects can be obtained.
  • the foamable composite resin particles contain a colorant at a specific ratio, it is possible to obtain a foamed molded article having excellent crack resistance and moldability and having a beautiful appearance.
  • the expandable composite resin particles of the present invention it is possible to provide pre-expanded particles, which are intermediates of the above-mentioned foamed molded product, in which the average bubble diameters of the bubbles in contact with the surface layer and the internal bubbles are greatly different. Further, by molding the pre-expanded particles in a mold, it is possible to obtain a foamed molded article having a desired multiple and excellent in crack resistance, moldability and the like.
  • the curing process of the expandable composite resin particles can be shortened or omitted.
  • the process of drying the dispersion medium is not required, and the intended foamable composite resin particles can be easily obtained. It is possible to manufacture the foamed composite resin particles more uniformly.
  • the step of impregnating the foaming agent can more easily impregnate the composite resin particles with the foaming agent or the like by circulating the foaming agent in the container holding the composite resin particles. it can.
  • the foaming agent is pentane
  • the time required for the impregnation temperature to reach a constant temperature, the temperature at which the foaming agent is impregnated, and the content of the foaming agent in the foamable composite resin particles are preferably set.
  • Time required for the impregnation temperature to reach a constant temperature when the content of the foaming agent is changed (hereinafter also referred to as the constant temperature time) X minutes and the temperature at which the blowing agent is impregnated (hereinafter also referred to as the impregnation temperature) Y ° C. It is the graph which plotted the formula which shows the relationship. It is a figure explaining the measuring method of the average bubble diameter A and B of a pre-expanded particle.
  • 3 is a schematic view of a foaming agent impregnation apparatus used in Example 2.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a cut surface of pre-expanded particles of Example 4.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a cut surface of pre-expanded particles of Example 2.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of a cut surface of pre-expanded particles of Comparative Example 9.
  • 4 is an electron micrograph of a cut surface of pre-expanded particles of Comparative Example 10. It is a graph which shows the analytical curve for measuring the polystyrene-type resin ratio of the pre-expanded particle of an Example and a comparative example. It is an electron micrograph of the section of cored pre-expanded particles (comparative example 3). It is a figure for demonstrating the measuring method of the average bubble diameter of the pre-expanded particle in a cored evaluation method.
  • the expandable composite resin particles of the present invention are expandable composite resin particles containing a polyolefin resin, a polystyrene resin and a foaming agent
  • the expandable composite resin particles include 120 to 560 parts by weight of the polystyrene resin with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, and pre-expanded particles obtained by pre-expanding the expandable composite resin particles from the surface.
  • the average bubble diameter A of the bubbles in contact with the skin layer of the pre-expanded particles is a point half the radius of the pre-expanded particles.
  • Expandable composite resin particles that form the pre-expanded particles having a value A / B of 2 to 6 divided by the average cell diameter B of the bubbles passing through the same, and that simultaneously contain an aliphatic amide compound and a high-boiling point plasticizer. .
  • the method for measuring the average bubble diameter will be described in detail in the Examples section.
  • the foamable composite resin particles contain polyolefin resin and polystyrene resin as resin components, foam molding having excellent moldability, crack resistance, etc. from the foamable composite resin particles that are the subject of the present invention
  • the body can be manufactured.
  • the expandable composite resin particles of the present invention contain an aliphatic amide compound and a high-boiling plasticizer, the curing process during the manufacturing process of the expandable composite resin particles can be shortened or omitted.
  • the expandable composite resin particles of the present invention will be described below. It does not specifically limit as polyolefin resin, A well-known resin can be used.
  • the polyolefin resin may be crosslinked.
  • polyethylene resins such as branched low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and cross-linked products of these polymers
  • polypropylene resins such as propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, propylene-1-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene random copolymer.
  • low density is preferably 0.91 ⁇ 0.94g / cm 3, more preferably 0.91 ⁇ 0.93g / cm 3.
  • the high density is preferably 0.95 to 0.97 g / cm 3 , and more preferably 0.95 to 0.96 g / cm 3 .
  • the medium density is an intermediate density between the low density and the high density.
  • the polystyrene resin is not particularly limited, and can be obtained by polymerizing a styrene monomer.
  • a styrene monomer any of styrene and substituted styrene (substituent includes lower alkyl, halogen atom (especially chlorine atom) and the like) can be used.
  • substituted styrene include chlorostyrenes, vinyltoluenes such as p-methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene. Of these, styrene is generally preferred.
  • the styrenic monomer is a mixture of styrene and substituted styrene, a small amount of other monomers copolymerizable with styrene (for example, acrylonitrile, alkyl methacrylate (about 1 to 8 carbon atoms in the alkyl portion), maleic acid, and the like. Mixtures with mono to dialkyl (alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms), divinylbenzene, ethylene glycol mono to diacrylic acid or methacrylic acid ester, maleic anhydride, N-phenylmaleide and the like can be used. In these mixtures, styrene preferably occupies a dominant amount (for example, 50% by weight or more). Further, other vinyl monomers may be used in combination as long as the properties of the expandable composite resin particles, the pre-expanded particles and the foamed molded product, the production process, and the like are not affected.
  • the polystyrene resin is contained in the foamable composite resin particles in the range of 120 to 560 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles.
  • the blending amount of the styrene monomer as the raw material of the polystyrene resin with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles is also 120 to 560 parts by weight, the same as that of the polystyrene resin. If the amount of the styrene monomer used is more than 560 parts by weight, the polystyrene resin particles may not be impregnated and the polystyrene resin single particles may be generated.
  • the crack resistance of the foamed molded product is lowered, but also the chemical resistance may be lowered.
  • the amount is less than 120 parts by weight, the ability to hold the foaming agent of the foamable composite resin particles is lowered, and the rigidity of the foamed molded product may be lowered.
  • Other resins may be used in combination as long as the properties of the expandable composite resin particles, pre-expanded particles and foamed molded product, the production process, and the like are not affected.
  • the foaming agent various known volatile foaming agents can be used.
  • pentane examples include normal pentane, isopentane alone or as a mixture, industrial pentane, and petroleum ether.
  • a small amount of butane, isobutane, cyclohexane, cyclopentane, hexane or the like may be used in combination.
  • the pentane content is preferably 80% by weight or more. Since pentane has a higher boiling point than butane which has been used as a conventional foaming agent, dissipation of the foaming agent from the foamable composite resin particles can be suppressed. In some cases, it is possible to stably improve crack resistance, moldability, and the like. In addition, the storage stability of the expandable composite resin particles may be excellent.
  • the content of the foaming agent is preferably 8.0 to 12.0% by weight, and more preferably 8.5 to 11.5% by weight with respect to the foamable composite resin particles.
  • the content of the foaming agent is lower than 8.0% by weight, the foamability of the foamable composite resin particles may be lowered.
  • foamability is lowered, it becomes difficult to obtain low-bulk density pre-expanded particles having a high bulk ratio, and the foam-molded product obtained by molding the pre-expanded particles in a mold has a reduced fusion rate and is resistant to cracking. May decrease.
  • pre-expanded particles having a low bulk density and a bulk ratio higher than 60 times are obtained.
  • the bubble size in the pre-expanded particles tends to be excessive, and the moldability and the strength characteristics such as compression and bending of the obtained foamed molded product may be reduced.
  • the bulk ratio may not easily change during the production of the foamed molded product.
  • an aliphatic amide compound having an amide bond is contained in the foamable composite resin particles.
  • the aliphatic amide compound is used to make the diameter of the cells contained in the pre-foamed particles after the pre-foaming uniform and dense without subjecting the foamable composite resin particles to a curing process.
  • an unimpregnated portion called a core is easily formed at the center of the expandable composite resin particles.
  • a foamed part and an unexpanded part are mixed in one pre-expanded particle, and the foaming molding obtained from such a pre-expanded particle may not be provided with desired crack resistance, moldability, etc.
  • the aliphatic amide compound a known aliphatic amide compound can be used as long as the cell can be formed.
  • the aliphatic amide compound has the general formula (I): R 1 —CO—NH— (CH 2 ) m —NH—CO—R 2 (I) (Wherein R 1 and R 2 are each an alkyl or alkenyl group having 7 to 23 carbon atoms, and m is 1 to 6)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 12 to 18 carbon atoms. As long as the curing process aimed at by the present invention can be shortened or omitted, any substituent may be included.
  • R 6 may be a hydrogen atom.
  • M and n are each preferably 1 to 4.
  • aliphatic amide compound examples include fatty acid bisamides such as methylene bis lauric acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis palmitic acid amide, and ethylene bis oleic acid amide; N, N′— Aliphatic carboxylic acid diamides such as dioleyl adipic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-dilauryl adipic acid amide; N-lauryl stearic acid amide, N-palmityl stearic acid amide, Examples thereof include aliphatic monoamides such as N-oleyl stearamide, N-stearyl stearamide, N-behenyl stearamide, and stearamide. Moreover, an aliphatic amide compound may be used individually or may use 2 or more types together.
  • ethylene bis stearic acid amide ethylene bis oleic acid amide and stearic acid amide as the aliphatic amide compound.
  • the aliphatic amide compound is usually preferably contained in a proportion of 0.08 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.9% by weight, based on the foamable composite resin particles. More preferably. When the aliphatic amide compound is contained in a proportion of less than 0.08% by weight with respect to the expandable composite resin particles, a desired cell forming effect may not be obtained. On the other hand, when the aliphatic amide compound is contained in a proportion of more than 1.0% by weight based on the foamable composite resin particles, suspension stability during polymerization, moldability of the foamed molded product, and the like may be impaired. .
  • the amount of the aliphatic amide compound in the expandable composite resin particles can be quantified by a GCMS-SIM method after subjecting the expandable composite resin particles to Soxhlet extraction.
  • the high boiling point plasticizer preferably has a solubility parameter (also referred to as SP value in the present invention) of 8.5 to 10.0, more preferably 8.5 to 9.5. .
  • SP value is in the range of 8.5 to 10.0, higher compatibility between the high-boiling plasticizer and the foaming agent and the aliphatic amide compound can be expected. As a result, the curing process can be further shortened or It can be omitted.
  • the boiling point of the high-boiling plasticizer is preferably 150 to 400 ° C., more preferably 200 to 350 ° C.
  • the boiling point of the high-boiling plasticizer is lower than 150 ° C., volatilization or scattering of the high-boiling plasticizer may not be prevented during either the polymerization process or the impregnation process.
  • the boiling point of the high boiling point plasticizer is higher than 400 ° C., the curing process may not be shortened or omitted from the viewpoint of compatibility with the aliphatic amide compound.
  • the high boiling point plasticizer is used to uniformly disperse the aliphatic amide compound in the foamable composite resin particles.
  • foamable composite resin particles are produced without using high-boiling plasticizers, aliphatic amide compounds often do not exhibit solubility in foaming agents and the like and are not uniformly dispersed in the foamed composite resin particles. It is guessed. As a result, the technical effect possessed by the aliphatic amide compound cannot be sufficiently obtained, and a curing process is required.
  • the high-boiling point plasticizer that is compatible with the aliphatic amide compound since the high-boiling point plasticizer that is compatible with the aliphatic amide compound is used in combination, the aliphatic amide compound and the high-boiling point plasticizer are present in the system in a uniformly dispersed state even after the polymerization is completed. To do.
  • the high boiling point plasticizer since the high boiling point plasticizer is compatible with the foaming agent, the aliphatic amide compound can be more uniformly dispersed in the foamable composite resin particles even after the subsequent impregnation step of the foaming agent. As a result, it is considered that the conventional curing process can be shortened or omitted.
  • a known high-boiling plasticizer can be used as long as the curing process can be shortened or omitted compared to the prior art.
  • high-boiling plasticizers include dibutyl adipate, diisononyl adipate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, diisobutyl adipate for adipates; dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, phthalate for phthalates Dimethyl, diallyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate and the like; dibutyl sebacate for sebacic acid esters; monopalmitate, glycerin monobehenate, glycerin mono12-hydroxystearate, glycerin monooleate for sebacic acid esters, Monoglycerides such as glycerin monocaprylate, glycerin monocaprate,
  • a high boiling point plasticizer may be used independently or may use 2 or more types together.
  • either glycerin fatty acid ester or adipic acid ester is preferable as the high boiling point plasticizer.
  • the high-boiling plasticizer is usually preferably contained in a proportion of 0.2 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 1.5% by weight, based on the foamable composite resin particles. More preferably. If the plasticizer is contained in a proportion of less than 0.2% by weight with respect to the expandable composite resin particles, the desired curing process may not be shortened or omitted. On the other hand, when the high-boiling plasticizer is contained in a proportion of more than 2.0% by weight with respect to the expandable composite resin particles, problems such as unstable dimensions of the obtained foamed molded product may be caused.
  • the amount of the high boiling point plasticizer in the expandable composite resin particles can be quantified by gas chromatography analysis of the expandable composite resin particles. The quantification can also be performed by liquid chromatography analysis or the like.
  • the foamable composite resin particle of the present invention contains a colorant
  • a foamed molded article having a more beautiful appearance can be obtained.
  • Any known organic dyes, organic pigments, inorganic dyes, inorganic pigments and the like can be used as the colorant as long as they do not affect the desired physical properties.
  • black colorants such as carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, furnace black; Yellow colorants such as yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow; Orange colorants such as red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, etc .; Red colorants such as bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium; Purple colorants such as manganese purple, fast violet B, methyl violet lake, etc .; Blue colorants such as bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue; Green colorants such as chrome green, chromium oxide, pigment green B, micalite green lake; Examples thereof include white colorants such as zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
  • Yellow colorants such as yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow
  • Orange colorants such as red yellow
  • the colorant is contained in an amount of preferably 0.01 to 2.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.25% by weight, based on the foamable composite resin particles. If the colorant is less than 0.01% by weight with respect to the foamable composite resin particles, sufficient colorability may not be obtained. On the other hand, if the colorant is more than 2.5% by weight, the colorant is not sufficient. Color unevenness due to non-dispersion may be a problem.
  • the colorant can be used alone or in combination of two or more different colors. Moreover, even if it is the same color, 2 or more types can also be used together.
  • the foamable composite resin particles and the following foamed molded article in addition to the oil agent, powder, fluorine compound, resin, surfactant, sticky agent, flame retardant , Flame retardant aids, preservatives, fragrances, UV protection agents (including organic and inorganic, may be any of UV-A and B), salts, solvents, antioxidants, chelating agents
  • UV protection agents including organic and inorganic, may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic, may be any of UV-A and B
  • solvents including organic and inorganic, may be any of UV-A and B
  • the expandable composite resin particles of the present invention can be obtained by impregnating and polymerizing a styrene monomer in a polyolefin resin particle to produce a polystyrene resin.
  • the polyolefin resin particles can be obtained by a known method.
  • polyolefin resin particles can be produced by first melt-extruding a polyolefin resin using an extruder and then granulating it by underwater cutting, strand cutting, or the like.
  • the shape of the polyolefin resin to be used is, for example, a true sphere, an oval sphere (egg), a cylinder, a prism, a pellet, or a granular.
  • the polyolefin resin particles are also referred to as micropellets.
  • the micropellets are dispersed in an aqueous medium in a polymerization vessel, and polymerization is performed while impregnating the styrenic monomer into the micropellets.
  • aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, alcohol).
  • the polyolefin resin particles are preferably impregnated with the styrene monomer while polymerizing.
  • polymerizing after making it impregnate superposition
  • the styrene monomer not impregnated in the polyolefin resin particles may be polymerized alone to produce a large amount of fine particle polystyrene resin particles.
  • the polyolefin resin particles are impregnated and polymerized with a styrene monomer to produce foamable composite resin particles in which the average bubble diameter of the bubbles in contact with the surface layer after the pre-foaming and the internal bubbles are greatly different. be able to. As a result, a foamed molded article having excellent crack resistance, moldability, etc. can be produced.
  • An oil-soluble radical polymerization initiator can be used for the polymerization of the styrene monomer.
  • a polymerization initiator widely used for the polymerization of styrene monomers can be used.
  • oil-soluble radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more
  • Various methods can be used as a method of adding the polymerization initiator to the aqueous medium in the polymerization vessel. For example, (1) A method in which a polymerization initiator is dissolved and contained in a styrene monomer in a container different from the polymerization container, and the styrene monomer is supplied into the polymerization container. (2) A solution is prepared by dissolving a polymerization initiator in a part of a styrene monomer, a solvent such as isoparaffin or a plasticizer.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually preferably 0.02 to 2.00% by weight of the total amount of styrene monomer used.
  • the temperature of the aqueous medium when the styrene monomer is polymerized in the micropellets is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 30 to + 20 ° C. of the melting point of the polyolefin resin to be used. More specifically, 70 to 140 ° C. is preferable, and 80 to 130 ° C. is more preferable.
  • the temperature of the aqueous medium may be a constant temperature from the start to the end of the polymerization of the styrenic monomer, or may be increased stepwise. When increasing the temperature of the aqueous medium, it is preferable to increase it at a rate of temperature rise of 0.1 to 2 ° C./min.
  • the polymerization conversion rate can be measured with a monitor in the polymerization system using gas chromatography of the reaction mixture.
  • the aliphatic amide compound and the high-boiling plasticizer when added to the polymerization system, they may be added to the polymerization system as appropriate, or may be added in several times. You may add after making it melt
  • the shape and structure of the polymerization vessel that can be used in the present invention are not particularly limited as long as it is conventionally used for suspension polymerization of styrene monomers.
  • the shape of the stirring blades there is no particular limitation on the shape of the stirring blades.
  • paddle blades such as V-type paddle blades, fiddler blades, inclined paddle blades, flat paddle blades, pull margin blades, turbine blades, fan turbine blades, etc.
  • Turbine blades, and propeller blades such as marine propeller blades.
  • the stirring blade may be a single-stage blade or a multi-stage blade.
  • a baffle may be provided in the polymerization container.
  • crosslinking when using particles made of a crosslinked polyolefin resin, crosslinking may be performed in advance before impregnating the styrene monomer, or during the impregnation and polymerization of the styrene monomer in the micropellet. Or after impregnating and polymerizing a styrenic monomer in a micropellet.
  • crosslinking agent used for crosslinking the polyolefin resin examples include 2,2-di-t-butylperoxybutane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy. An organic peroxide such as hexane may be mentioned.
  • a crosslinking agent may be individual or may be used together 2 or more types. The amount of the crosslinking agent used is usually preferably 0.05 to 1.00% by weight based on the polyolefin resin particles (micropellets).
  • a method for adding a crosslinking agent for example, a method in which a crosslinking agent is directly added to a polyolefin resin, a method in which a crosslinking agent is dissolved in a solvent, a plasticizer, or a styrene monomer, and a crosslinking agent is dispersed in water.
  • a method of adding after adding them for example, a method of adding after adding them.
  • the method of adding after dissolving a crosslinking agent in a styrene-type monomer is preferable.
  • the impregnation with the foaming agent is performed by bringing the foaming agent into contact with the composite resin particles in the presence of 50 parts by weight or more of the foaming agent with respect to 100 parts by weight of the composite resin particles and in the absence of the dispersion medium.
  • a dispersion medium such as water that is usually used in the foaming agent impregnation step is not used, the composite resin particles can be effectively impregnated with the foaming agent, and an aqueous medium drying step is required. It is also effective from the standpoint of manufacturing cost.
  • High-boiling plasticizers have excellent compatibility with aliphatic amide compounds and foaming agents, so when impregnating foaming agents into composite resin particles, further homogenize aliphatic amide compounds within the foamable composite resin particles. As a result, the curing process can be further shortened and omitted.
  • the foaming agent is impregnated after the impregnation of the styrene monomer and the polymerization.
  • the impregnation with the foaming agent is performed in the presence of 50 parts by weight or more of the foaming agent with respect to 100 parts by weight of the composite resin particles. This corresponds to impregnating the composite resin particles with the foaming agent by contacting or immersing the composite resin particles in an excessive amount of the foaming agent.
  • the impregnation method include a method of mixing a foaming agent and composite resin particles, a method of circulating the foaming agent in a container holding the composite resin particles, and the like.
  • the foaming agent supply tank for storing the foaming agent, and the temperature of the foaming agent from the foaming agent supply tank are controlled (temperature increase and constant temperature).
  • a foaming agent to the impregnation tank from a foaming agent supply tank or a foaming agent supply tank.
  • a circulation type impregnation apparatus equipped with a circulation pump that enables the foaming agent recovered from the impregnation tank to be introduced into the foaming agent supply tank can be used.
  • This method is effective in that the contact opportunity of the composite resin particles and the foaming agent in the impregnation tank and the temperature in the impregnation tank can be made uniform, and the foaming agent can be recovered and reused after the impregnation is completed. .
  • FIG. 1 shows the result of plotting an equation showing the relationship between the impregnation temperature Y and the constant temperature time X when the foaming agent content x is 8.0, 10, 11, and 12.
  • ⁇ means 8.0
  • ⁇ means 10, ⁇ means 11, and ⁇ means actually measured value.
  • the above equation and the actual measurement value coincide with each other with high accuracy.
  • expandable composite resin particles having an average particle diameter of preferably 800 to 2400 ⁇ m, more preferably 1200 to 2000 ⁇ m are obtained.
  • the average particle diameter of the foamable composite resin particles is larger than 2400 ⁇ m, the appearance of the obtained foamed molded product may not be beautiful.
  • the average particle diameter of the foamable composite resin particles is smaller than 800 ⁇ m, it may not be possible to produce a foamed molded article having a desired multiple.
  • the foaming agent is impregnated at a predetermined temperature for a predetermined time
  • the foaming agent is removed, and the foamed composite resin particles are filled again in a sealed container, and the curing process is performed for about 12 hours or more in an environment of 70 ° C.
  • the expandable composite resin particles obtained after the impregnation step are considered to contain a foaming agent, an aliphatic amide compound and a high-boiling plasticizer uniformly in the system. Can be omitted.
  • the process time may be 3 hours or less. Therefore, the production process of the present invention can improve the production process of the expandable composite resin particles from the viewpoint of time and economy.
  • Pre-expanded particles can be obtained by heating the expandable composite resin particles impregnated with the foaming agent using a heating medium such as water vapor and pre-expanding to a predetermined bulk density, if necessary.
  • the bulk expansion ratio of the pre-expanded particles of the present invention is 10 to 60 times (bulk density 0.017 to 0.100 g / cm 3 ), preferably 15 to 50 times (bulk density 0.020 to 0.067 g / cm 3 ). It is.
  • the bulk multiple is larger than 60 times, the crack resistance of the obtained foamed molded product may be lowered.
  • the weight of the obtained foamed molded product may increase.
  • the average bubble diameter A (hereinafter referred to as the bubble diameter) of the bubbles in contact with the skin layer of the pre-foamed particle Value A / B (hereinafter referred to as value A /), which is obtained by dividing the average bubble diameter B by the average bubble diameter B (hereinafter also referred to as average bubble diameter B) passing through half the radius of the pre-expanded particles. (Also referred to as B) becomes 2-6.
  • the value A / B is preferably 2 to 5.
  • the foamed molded product obtained from the pre-expanded particles may not have sufficient crack resistance.
  • the foamed molded product obtained from the pre-expanded particles may not obtain a sufficient expansion ratio, and the appearance may not be beautiful.
  • the expandable composite resin particles of the present invention uniformly contain an aliphatic amide compound and a high boiling point plasticizer in the system, there are very few pre-expanded particles having a cored state. Therefore, problems such as poor appearance of foamed molded products and insufficient crack resistance, which are recognized in the prior art, are not recognized in the present invention.
  • pre-expanded particles are filled into a mold of a molding machine, heated and subjected to secondary foaming, and the pre-expanded particles are fused and integrated to obtain a foam-molded article having a desired shape.
  • a molding machine there can be used an EPS molding machine or the like used when producing a foam molded body from polystyrene resin pre-foamed particles.
  • the expandable composite resin particles of the present invention contain a polyolefin resin such as a polyethylene resin, a foam molded article having good crack resistance can be obtained.
  • the crack resistance of the foamed molded product can be evaluated by measuring the falling ball impact strength.
  • a foamed molded article having sufficient crack resistance when the bulk magnification is 30 times, a foamed molded article having sufficient crack resistance can be obtained by having a falling ball impact strength of 40 cm or more.
  • the falling ball impact strength of the foam molded article is lower than 40 cm, the crack resistance of the foam molded article is not sufficient, and the foam molded article may be easily broken by an impact or the like.
  • the bulk multiple when the bulk multiple is 40 times, it is possible to obtain a foamed molded article having sufficient crack resistance by having a falling ball impact strength of 30 cm or more.
  • the bulk multiple is 50 times, 20 cm or more By having the falling ball impact strength, a foamed molded article having sufficient crack resistance can be obtained.
  • the foam-molded article obtained in the present invention has smoothness (nozzle) with few pinholes (dents) on the surface of the foam-molded article, that is, moldability. It is extremely excellent.
  • the obtained foamed molded product can be used for applications such as cushioning materials (cushion materials) for home appliances, electronic parts, various industrial materials, food containers and the like.
  • Pre-foaming conditions 10-15kg of foamable composite resin particles are put into a normal pressure pre-foaming machine (Sekisui Koki Co., Ltd. SKK-70) preheated with steam, and air is introduced while stirring at a setting of about 0.02 MPa while stirring. Is also supplied and foamed to a predetermined bulk density (bulk multiple) in about 2 to 3 minutes.
  • ⁇ In-mold molding conditions The pre-expanded particles are filled in a mold of a molding machine, heated and cooled under the following conditions, and then the molded foam is removed from the mold.
  • Molding machine ACE-3SP manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd. Mold dimension: 300mm (width) x 400mm (length) x 50mm (thickness) Molding conditions Mold heating: 5 seconds One side heating: 10 seconds Reverse one side heating: 5 seconds Double-side heating: 20 seconds Water cooling: 40 seconds Vacuum cooling: Until the maximum surface pressure becomes 0.01 kgf / cm 2 or less Set steam pressure: 0 .6 to 1.0 kgf / cm 2
  • Polymerization conversion rate (% by weight) 100 ⁇ (MN) / M M is the total weight (g) of the styrene monomer used, including the unreacted styrene monomer, and N is the weight (g) of the unreacted styrene monomer.
  • N is quantified by, for example, gas chromatography. The quantitative determination of the styrene monomer by gas chromatography is performed by dissolving composite resin particles in N, N-dimethylformamide and adding an internal standard solution (cyclopentanol).
  • ⁇ Aliphatic amide compound content in expandable composite resin particles Aliphatic amide compound components are extracted by precisely weighing 0.1 g of the shredded foamable composite resin particles on a glass extraction cylindrical filter, and Soxhlet extraction with chloroform for 10 hours. Next, after removing chloroform, the sample is dissolved again in a chloroform / hexafluoroisopropanol (HFIP) mixed solution to obtain an analytical sample. The obtained analytical sample is subjected to quantitative analysis of the aliphatic amide compound by gas chromatography mass spectrometry-selected ion detection method (GCMS-SIM method).
  • GCMS-SIM method gas chromatography mass spectrometry-selected ion detection method
  • the content of high-boiling plasticizers other than glycerin diacetate monolaurate was analyzed by the following gas chromatography analysis.
  • the sample is completely dissolved by adding 0.1 g of the foamable composite resin particles to 10 ml of hot toluene at about 80 ° C. and heating for 5 hours.
  • the solution is then reprecipitated with 40 ml of methanol and stirred for 1 hour. Thereafter, the solution is filtered using No5 filter paper, an internal standard solution (cyclopentanol) is added, and the sample is made up with methanol to prepare an analytical sample.
  • the high-boiling plasticizer content is quantified by subjecting the obtained analytical sample to gas chromatography analysis.
  • Gas Chromatography Measurement Conditions Equipment GCMS-QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation
  • Carrier gas helium
  • Carrier gas flow rate 1.2 ml / min
  • the high boiling point plasticizer content about glycerol diacetomonolaurate was analyzed by the following liquid chromatography analysis.
  • the sample is completely dissolved by adding 0.2 g of expandable composite resin particles to 20 ml of hot toluene at about 80 ° C. and heating for 5 hours. After reprecipitation with 70 ml of methanol, the solution is stirred for 1 hour. Then, the solution is filtered using No5 filter paper, and the filtrate is evaporated to dryness. After dissolving in methanol again, make up to 20 ml.
  • the high-boiling plasticizer content is quantified by performing liquid chromatography analysis after filtering the Messup solution with an aqueous 0.45 ⁇ m chromatodisc.
  • Liquid Chromatography Measurement Conditions Device LC-10Avp manufactured by Shimadzu Corporation Column: TSKgel ODS-80TS QA (4.6 ⁇ 150) manufactured by TOSOH Column temperature: 40 ° C Mobile phase: Methanol Mobile phase flow rate: 0.7 ml / min Pump temperature: room temperature Measurement time: 10 min Detection: Light scattering Injection volume: 50 ⁇ l Detector: ELtech ELSD-2000 Drift Tube temperature: 60 ° C Gas flow rate: 1.6ml / min
  • a measurement sample is prepared by accurately weighing 5 to 20 mg of expandable composite resin particles. This measurement sample is set in a pyrolysis furnace (manufactured by Shimadzu Corporation: PYR-1A) maintained at 180 to 200 ° C., and the measurement sample is sealed and heated for 120 seconds to release the blowing agent component. A chart of the blowing agent component is obtained for the released blowing agent component using a gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: GC-14B, detector: FID) under the following conditions. Based on the calibration curve of the foaming agent component measured in advance, the foaming agent content (% by weight) in the foamable composite resin particles is calculated from the obtained chart.
  • foamable composite resin particles are predispersed in 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution using a touch mixer and ultrasonic waves, and this is equipped with an ISOTON II (Beckman Coulter).
  • ISOTON II Bact. Coulter
  • a beaker satisfying Electrolytic solution for measurement
  • drop with a dropper while gently stirring and adjust the concentration meter reading on the main body screen to about 10%.
  • an aperture size of 100 ⁇ m, a current of 1600, a gain of 2, and a polarity of + are input to the Multisizer II main body (the aperture size and the like can be changed as required) and measured manually.
  • the beaker is gently stirred to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 foamable composite resin particles are measured.
  • the average particle diameter is an average value of the measured values.
  • ⁇ Bulk density and bulk multiple of pre-expanded particles The weight (a) of about 5 g of pre-expanded particles is weighed at the second decimal place. Next, weighed pre-expanded particles in a 500 cm 3 graduated cylinder with a minimum memory unit of 5 cm 3 , and a round resin plate slightly smaller than the caliber of the graduated cylinder, about 1.5 cm wide at the center, The volume (b) of the pre-expanded particles is read by applying a pressing tool in which a rod-shaped resin plate having a length of about 30 cm is fixed upright, and the bulk density (g) of the pre-expanded particles is calculated according to the formula (a) / (b). / Cm 3 ). The bulk multiple is the reciprocal of the bulk density, that is, the formula (b) / (a).
  • ⁇ Average cell diameter of pre-expanded particles> is performed as follows. First, pre-expanded particles pre-expanded to a bulk ratio of 10 to 60 times, preferably a bulk ratio of 15 to 50 times are produced. Next, 10 pre-expanded particles are collected arbitrarily and each is divided into two from the surface through the center with a razor. The cross section of the two divided sections is photographed with a scanning electron microscope (S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 15 to 30 times (in some cases, 200 times). Next, the captured images are printed one by one on A4 paper. From the printed image, as shown in FIG. 2, the length of the skin layer, the number of bubbles in contact with the skin layer, the length of the curve passing through a half point of the radius, and the number of bubbles on this curve are measured. (Measure bubbles that are in contact with the curve.)
  • the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following formula.
  • Bubble diameter D t / 0.616
  • the object is to measure the absorbance ratio (A 698 / A 2850 ) in the following manner, and to measure the ratio of the pre-expanded particles or the polystyrene-based resin of the expanded molded article.
  • pre-expanded particles 10 particles are arbitrarily collected, and each is divided into two from the surface through the center with a razor, and an infrared absorption spectrum is obtained by ATR method infrared spectroscopic analysis of the cross section of the two divided sections.
  • each pre-expanded particle is divided into two equal parts (for example, pre-expanded particles having a particle diameter of 5 mm are cut into 2.5 ⁇ 0.5 mm), and the ATR prism is closely attached to the cross section. To measure.
  • the absorbance ratio (A 698 / A 2850 ) is calculated from each infrared absorption spectrum, and the minimum absorbance ratio and the maximum absorbance ratio are excluded. The arithmetic average of the remaining 8 absorbance ratios is defined as the absorbance ratio (A 698 / A 2850 )).
  • the absorbance is measured using a measuring device sold by Nicolet under the trade name “Fourier transform infrared spectrophotometer MAGNA 560”. A standard sample is obtained by the following method.
  • injection molding machine for example, a machine sold under the trade name “CS-183” by CSI can be used, and for example, molding can be performed under the following conditions. Injection molding conditions: heating temperature 200 to 250 ° C., kneading time 10 minutes The absorbance ratio of the standard sample with the above ratio was measured with the measuring device, and the polystyrene resin ratio (% by weight) and the absorbance ratio (A 698 / A 2850 ) The calibration curve of FIG. 8 is obtained by graphing the relationship.
  • the average cell diameter of the pre-expanded particles is measured as follows. Pre-expanded to 30-fold, 40-fold or 50-fold bulk, arbitrarily collect 50 pre-expanded particles, each divided into two from the surface through the center with a razor, and the cross section of the section divided into two The image is magnified 15 to 30 times (in some cases 200 times) with a microscope (S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the captured images are printed one by one on A4 paper.
  • the length of a curve passing through a point having a radius of 4/5 and the number of bubbles on this curve are measured from the printed image (the bubbles that are in contact with the curve are also measured).
  • the length of a curve passing through a point having a radius of 1/5 and the number of bubbles on this curve are measured (also measuring bubbles in contact with the curve). From the measurement results, the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
  • Average chord length (t) line length / (number of bubbles x photo magnification) Then, by using the average chord length (t), a curve passing through the average bubble diameter (P) on the curve passing through the point of 4/5 of the radius of the pre-expanded particle cross section and the point of 1/5 of the radius by the following formula The upper average bubble diameter (Q) is calculated.
  • Average bubble diameter (mm) t / 0.616
  • the ratio (P / Q) of the average bubble diameter (P) on the curve passing through the point of 4/5 of the radius of the pre-foamed particle cross section and the average bubble diameter (Q) on the curve passing through the point of 1/5 of the radius is When it is 5 or more, it is determined that the pre-expanded particles are cored (for example, see FIG. 9). Further, when no clear bubbles are confirmed near the center of the pre-expanded particle cross section, it is also determined that the core is cored. The above is measured for 50 pre-expanded particles arbitrarily collected, and the mixture ratio of core pre-expanded particles is less than 10%, and 10% or more is rejected.
  • test piece of 215 mm (length) ⁇ 40 mm (width) ⁇ 20 mm (thickness) cut out from a predetermined multiple of the foamed molded product was placed on a space of 150 mm between fulcrums, A 321 g hard ball is dropped, and the falling ball impact strength, that is, the 50% breaking height is calculated by the following formula.
  • the test piece shall have no epidermis on all six sides.
  • H50 Hi + d [ ⁇ (i ⁇ ni) /N ⁇ 0.5]
  • Hi Test height (cm) when the height level (i) is 0, and the height at which the test piece is expected to break
  • d Height interval (cm) when the test height is raised or lowered
  • ni number of test pieces destroyed (or not destroyed) at each level
  • ⁇ 0.5 Negative when using destroyed data, positive when using non-destructed data.
  • ⁇ Novi (smoothness) evaluation of the surface of the foamed molded product A test piece with a skin of 50 mm ⁇ 50 mm is cut out from a foamed product having a predetermined bulk multiple, and the number of particles on the surface of the test piece (skin surface) is measured. Between particles to be measured refers to a contact point where three or more pre-expanded particles are in contact. Next, the number of pinholes (indentations) between particles is measured. From the above measurement results, the nobility (smoothness) of the surface of the foamed molded product is calculated by the following formula.
  • Nobi (smoothness) of foamed molded product (1 ⁇ number of pinholes between particles / number of all particles) ⁇ 5 Judgment criteria are: Nobi of the foamed molded product passes 4 or more, and less than 4 rejects.
  • Example 1 Ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles (NUC-3450 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) were heated and mixed in an extruder and granulated into pellets by an underwater cutting method (100 particles of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles). Adjusted to 40 mg). 14 kg of the ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles were placed in a 100 L autoclave with a stirrer. Further, 45 kg of pure water, 315 g of magnesium pyrophosphate and 1.35 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an aqueous medium.
  • the obtained mixture was stirred to form a suspension of an aqueous medium, kept at room temperature (about 25 ° C.) for 10 minutes, and then heated to 60 ° C.
  • 6.0 kg of a styrene monomer in which 7.2 g of dicumyl peroxide was dissolved was dropped into this suspension over 30 minutes. After dripping, it hold
  • ethylene bis stearamide (Kao wax EB-FF manufactured by Kao Corporation; aliphatic amide) 30 g of glycerol diacetomonolaurate (also referred to as GAL in the present invention; high-boiling plasticizer) (PL-012R, SP value 9.4, boiling point 285 ° C., manufactured by Riken Vitamin Co.) It was added dropwise over a period of minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 90 ° C.
  • prefoamed particles having a bulk ratio of 30 times were obtained by prefoaming with a bulk ratio of 30 times.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1060 ⁇ m, an average cell diameter B of 230 ⁇ m, and a value A / B of 4.6.
  • the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 2%.
  • the obtained pre-expanded particles were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then placed in a molding die having a size of 400 mm (length) ⁇ 300 mm (width) ⁇ 50 mm (thickness).
  • the mold was heated by introducing 0.8 kgf / cm 2 of water vapor for 40 seconds. Then, it cooled until the maximum surface pressure of the foaming molding fell to 0.1 kgf / cm ⁇ 2 >, and the foaming molding of multiple 30 times was taken out.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 46.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 5.0, and the appearance was beautiful.
  • Example 2 Ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles (LV-115 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) were heated and mixed in an extruder and granulated into pellets by an underwater cut method (100 particles of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles). Adjusted to 80 mg per unit). 10.5 kg of the ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles were placed in a 100 L autoclave equipped with a stirrer. Further, 45 kg of pure water, 315 g of magnesium pyrophosphate, and 1.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an aqueous medium.
  • the obtained mixture was stirred to form a suspension of an aqueous medium, kept at room temperature (about 25 ° C.) for 10 minutes, and then heated to 60 ° C.
  • 4.5 kg of styrene monomer in which 5.4 g of dicumyl peroxide was dissolved was dropped into this suspension over 30 minutes. After dripping, it hold
  • the temperature inside the impregnation tank was maintained at 40 ° C., and the circulation of pentane was continued for 120 minutes. After 120 minutes, supply of the heating medium to the heating facility and temperature control were stopped, and instead, the refrigerant was supplied to the heating facility and the circulating pentane was cooled. After about 20 minutes, the temperature of the impregnation tank dropped to 20 ° C.
  • the three-way valve was switched, and the circulating pentane was collected in the pentane supply tank.
  • the foamable composite resin particles were taken out from the inside of the impregnation tank to obtain 16.5 kg of foamable composite resin particles.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 10.81% by weight, 0.75% by weight and 0.46% by weight, respectively, with respect to the foamable composite resin particles. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1410 ⁇ m.
  • the foamable composite resin particles were subjected to preliminary foaming aiming at a bulk ratio of 50 times without being subjected to a curing process, thereby obtaining prefoamed particles having a bulk ratio of 50 times.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 710 ⁇ m, an average cell diameter B of 320 ⁇ m, and a value A / B of 2.2. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 8%.
  • the obtained pre-expanded particles were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then placed in a molding die having a size of 400 mm (length) ⁇ 300 mm (width) ⁇ 50 mm (thickness).
  • the mold was heated by introducing 0.8 kgf / cm 2 of water vapor for 40 seconds. Then, it cooled until the maximum surface pressure of the foaming molding fell to 0.1 kgf / cm ⁇ 2 >, and the foaming molding of multiple 50 times was taken out.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 23.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful.
  • Example 3 Ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles (NUC-3450 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) were heated and mixed in an extruder and granulated into pellets by an underwater cutting method (100 particles of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles). Adjusted to 40 mg). 14 kg of the ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles were placed in a 100 L autoclave with a stirrer. Further, 45 kg of pure water, 315 g of magnesium pyrophosphate and 1.35 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an aqueous medium.
  • the obtained mixture was stirred to form a suspension of an aqueous medium, kept at room temperature (about 25 ° C.) for 10 minutes, and then heated to 60 ° C.
  • 6.0 kg of a styrene monomer in which 7.2 g of dicumyl peroxide was dissolved was dropped into this suspension over 30 minutes. After dripping, it hold
  • the temperature inside the impregnation tank was maintained at 35 ° C., and the circulation of pentane was continued as it was for 360 minutes. After 360 minutes, supply of the heating medium to the heating facility and temperature control were stopped, and instead, the refrigerant was supplied to the heating facility, and the circulating pentane was cooled. After about 20 minutes, the temperature of the impregnation tank dropped to 20 ° C.
  • the three-way valve was switched, and the circulating pentane was collected in the pentane supply tank.
  • the foamable composite resin particles were taken out from the inside of the impregnation tank to obtain 16.5 kg of foamable composite resin particles.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high-boiling plasticizer in the foamable composite resin particles were 10.78% by weight, 0.66% by weight and 0.45% by weight, respectively, with respect to the foamable composite resin particles. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1150 ⁇ m.
  • prefoamed particles having a bulk ratio of 30 times were obtained by prefoaming with a bulk ratio of 30 times.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 760 ⁇ m, an average cell diameter B of 280 ⁇ m, and a value A / B of 2.7.
  • the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 2%.
  • the obtained pre-expanded particles were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then placed in a molding die having a size of 400 mm (length) ⁇ 300 mm (width) ⁇ 50 mm (thickness).
  • the mold was heated by introducing 0.8 kgf / cm 2 of water vapor for 40 seconds. Then, it cooled until the maximum surface pressure of the foaming molding fell to 0.1 kgf / cm ⁇ 2 >, and the foaming molding of multiple 30 times was taken out.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 43.0 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful.
  • Example 4 (1) 210 g of ethylene bis stearamide is converted to 52.5 g of ethylene bis stearamide, (2) Except for changing GAL 1.75 kg to 1.75 kg of diisobutyl adipate (also referred to as DIBA in the present invention; high boiling point plasticizer) (DI4A manufactured by Taoka Chemical Industries, SP value 8.9, boiling point 293 ° C.) Were carried out in the same manner as in Example 3 to obtain expandable composite resin particles, pre-expanded particles and a foam-molded product.
  • DIBA diisobutyl adipate
  • DIBA high boiling point plasticizer
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 10.89% by weight, 0.13% by weight and 0.43% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1150 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1150 ⁇ m, an average cell diameter B of 260 ⁇ m, and a value A / B of 4.4. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 3%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 46.0 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 5.0, and the appearance was beautiful.
  • Example 5 (1) 17 kg of isopentane at the impregnation step is changed to 13.6 kg of isopentane and 3.4 kg of normal pentane. (2) Impregnation conditions during the impregnation step 35 ° C., 360 minutes circulation to 25 ° C., 1080 minutes circulation, (3) Ethylene bis stearic acid amide 210g to ethylene bis stearic acid amide 105g, (4) Except that GAL 1.75 kg was changed to GAL 3.5 kg, the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain expandable composite resin particles, pre-expanded particles, and an expanded molded body.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high-boiling plasticizer in the foamable composite resin particles were 10.11% by weight, 0.74% by weight and 0.96% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1150 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 480 ⁇ m, an average cell diameter B of 210 ⁇ m, and a value A / B of 2.3. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 1%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 46.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 5.0, and the appearance was beautiful.
  • Example 6 (1) 14 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 21 kg of styrene monomer at the time of the styrene monomer polymerization step are changed to 10.5 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 24.5 kg of styrene monomer, (2) Impregnation conditions during the impregnation step 35 ° C., 360 minutes circulation into 40 ° C., 45 minutes circulation, (3) Ethylene bis stearic acid amide 210g to ethylene bis stearic acid amide 105g, (4) From 1.75 kg of GAL to 1.4 kg of GAL, (5) The bulk expansion ratio of the pre-expanded particles at the time of the pre-expansion step is 30 times 50 times, (6) Expandable composite resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded body by carrying out in the same manner as in Example 3 except that the multiple 30 times of the expanded molded body in the mold foaming step was changed to 50 times
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 8.70% by weight, 0.26% by weight and 0.34% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1410 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 660 ⁇ m, an average cell diameter B of 290 ⁇ m, and a value A / B of 2.3. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 5%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 22.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 5.0, and the appearance was beautiful.
  • Example 7 14 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 21 kg of styrene monomer at the time of the styrene monomer polymerization step were converted into 7 kg of linear low density polyethylene resin particles (NF-464A manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) and 28 kg of styrene monomer.
  • linear low density polyethylene resin particles NF-464A manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 11.10% by weight, 0.90% by weight and 1.39% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1570 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 470 ⁇ m, an average cell diameter B of 200 ⁇ m, and a value A / B of 2.4. Further, the mixing ratio of the cored pre-expanded particles was 0%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 48.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 5.0, and the appearance was beautiful.
  • Example 8 (1) Impregnation conditions during the impregnation step 35 ° C. for 360 minutes circulation to 40 ° C. for 240 minutes circulation, (2) 210 g of ethylene bis stearic acid amide was added to 105 g of ethylene bis oleic acid amide (Nippon Yushi Co., Ltd. Alfro AD-281F; aliphatic amide compound). (3) GAL 1.75kg to DIBA 1.75kg, (4) 50 times the bulk multiple of the pre-expanded particles during the pre-expansion step, (5) Expandable composite resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded body by carrying out in the same manner as in Example 3 except that the multiple 30 times of the expanded molded body in the mold foaming step was changed to 50 times. Got.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high-boiling plasticizer in the foamable composite resin particles were 11.85% by weight, 0.27% by weight and 0.41% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1150 ⁇ m.
  • the average cell diameter A of the pre-expanded particles was 1470 ⁇ m, the average cell diameter B was 390 ⁇ m, and the value A / B was 3.8.
  • the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 2%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 40.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful.
  • Example 9 High density polyethylene (product name 09S53B, manufactured by Tosoh Corporation) [(1) ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, (2) density 936 g / cm 3 , (3) 2.
  • MFR melt flow rate
  • MS melt tension at 160 ° C. (mN)
  • MFR log
  • expandable composite resin particles, pre-expanded particles and a foamed molded product were obtained.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high-boiling plasticizer in the foamable composite resin particles were 10.90% by weight, 0.75% by weight and 0.44% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1150 ⁇ m.
  • the foamable composite resin particles were subjected to preliminary foaming aiming at a bulk ratio of 50 times without being subjected to a curing process, thereby obtaining prefoamed particles having a bulk ratio of 50 times.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1100 ⁇ m, an average cell diameter B of 320 ⁇ m, and a value A / B of 3.4. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 4%.
  • the obtained pre-expanded particles were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then placed in a molding die having a size of 400 mm (length) ⁇ 300 mm (width) ⁇ 50 mm (thickness).
  • the mold was heated by introducing 0.9 kgf / cm 2 of water vapor for 40 seconds. Then, it cooled until the maximum surface pressure of the foaming molding fell to 0.1 kgf / cm ⁇ 2 >, and the foaming molding of multiple 50 times was taken out.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 29.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful.
  • Example 10 By supplying 100 parts by weight of polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product name F-744NP, melting point 140 ° C.) to an extruder, melt-kneading, and granulating pellets by an underwater cutting method, spherical (egg-shaped) Polypropylene resin particles were obtained (adjusted to 80 mg per 100 grains).
  • polypropylene resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product name F-744NP, melting point 140 ° C.
  • expandable composite resin particles, pre-expanded particles and a foamed molded product were obtained.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high-boiling plasticizer in the foamable composite resin particles were 11.02% by weight, 0.89% by weight and 0.42% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1350 ⁇ m.
  • prefoamed particles having a bulk ratio of 40 times were obtained by prefoaming with a bulk ratio of 40 times according to the following prefoaming conditions.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 900 ⁇ m, an average cell diameter B of 270 ⁇ m, and a value A / B of 3.3. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 4%.
  • the obtained pre-expanded particles are allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the obtained pre-expanded particles are filled in a mold of a molding machine, steam-heated and cooled according to the following in-mold forming conditions, Was removed from the mold.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 30.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful.
  • Pre-foaming conditions Into a PSX40 pre-foaming machine (manufactured by Kasahara Kogyo Co., Ltd.) preheated with steam, 1.0 kg of expandable composite resin particles were introduced, and steam was introduced at a setting of a gauge pressure of 0.05 MPa while stirring. Pre-expanded particles were obtained by foaming to 40 times the bulk ratio.
  • ⁇ In-mold molding conditions The pre-expanded particles are filled in a mold of a molding machine, heated and cooled under the following conditions, and then the molded foam is removed from the mold.
  • Molding machine DABO Japan, product name BPM-7454 Mold dimension: 300mm (width) x 400mm (length) x 50mm (thickness) Molding conditions
  • Mold heating 5 seconds
  • One side heating 10 seconds
  • Reverse one side heating 5 seconds
  • Double-sided heating 20 seconds
  • Set steam pressure 2. 5 to 3.0 kgf / cm 2
  • Example 11 Expandable composite resin particles by carrying out in the same manner as in Example 3 except that 210 g of ethylenebisstearic acid amide was changed to 210 g of stearic acid amide (manufactured by NOF Corporation, product name Alflow S-10). Thus, pre-expanded particles and a foam-molded product were obtained.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 10.61% by weight, 0.64% by weight and 0.42% by weight, respectively, with respect to the foamable composite resin particles. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1100 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1110 ⁇ m, an average cell diameter B of 200 ⁇ m, and a value A / B of 5.6. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 8%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 41.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful.
  • Example 12 Particles containing 3% by weight of furnace black in ethylene / vinyl acetate copolymer resin are 15.52 kg of EVA particles (Nippon Polyethylene, LV-211) and furnace black (Mitsubishi Chemical). 480g) (manufactured by Co., Ltd.) was mixed, heated and mixed in an extruder, and granulated by strand cutting to obtain pellets (3% by weight of EVA black containing furnace black was adjusted to 80mg per 100 grains. , Average particle diameter of about 1 mm). 14 kg of EVA particles containing 3% by weight of furnace black were placed in a 100 L autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature was lowered to 125 ° C., and 14 kg of styrene monomer in which 84 g of dicumyl peroxide was dissolved as a polymerization initiator was dropped into this dispersion for 4 hours.
  • the mixture was held at 125 ° C. for 1 hour, then heated to 140 ° C. and held for 3 hours to complete the polymerization.
  • the reaction solution was cooled to 80 ° C., and 1.75 kg of GAL in which 350 g of ethylenebisstearic acid amide was dissolved was added to the system.
  • expandable composite resin particles, pre-expanded particles and a foamed molded product were obtained.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles are 11.30% by weight, 0.91% by weight and 0.42% by weight, respectively, with respect to the foamable composite resin particles. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1400 ⁇ m.
  • prefoamed particles having a bulk ratio of 30 times were obtained by prefoaming with a bulk ratio of 30 times.
  • the average cell diameter A of the pre-expanded particles was 1150 ⁇ m
  • the average cell diameter B was 250 ⁇ m
  • the value A / B was 4.6.
  • the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 5%.
  • 0.9 kgf / cm 2 of water vapor was introduced for 40 seconds and heated. Then, it cooled until the maximum surface pressure of the foaming molding fell to 0.1 kgf / cm ⁇ 2 >, and the foaming molding of multiple 50 times was taken out.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 55.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful.
  • Furnace black 5 wt% polypropylene resin particles are polypropylene resin particles (manufactured by Prime Polymer, trade name “F-744NP”, melting point: 140 ° C.) 19.0 kg and furnace black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 650B). 1000 g was mixed, heated and mixed in an extruder, and granulated into pellets by an underwater cutting method. The polypropylene resin particles containing 5% by weight of furnace black were adjusted to 80 mg per 100 particles, and the average particle size was about 1 mm.
  • expandable composite resin particles, pre-expanded particles and a foamed molded product were obtained.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high-boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 11.12% by weight, 0.88% by weight and 0.42% by weight, respectively, with respect to the foamable composite resin particles. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1340 ⁇ m.
  • the foamed composite resin particles were prefoamed aiming at a bulk ratio of 40 times according to the prefoaming conditions of Example 10 to obtain prefoamed particles having a bulk ratio of 40 times.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1040 ⁇ m, an average cell diameter B of 280 ⁇ m, and a value A / B of 3.7. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 5%.
  • the obtained pre-expanded particles were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the obtained pre-expanded particles were filled in a mold of a molding machine, heated by steam according to the in-mold molding conditions of Example 10, cooled, and then expanded.
  • the molded body was removed from the mold.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 31.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful.
  • Comparative Example 1 (1) The polymerization conversion of 67.4% of the styrene monomer at the start of dropping of the aliphatic amide compound and the high-boiling point plasticizer at the time of adding the aliphatic amide compound and the high-boiling point plasticizer to 54.1%, (2) Impregnation conditions during the impregnation step 35 ° C., 90 minutes stirring was changed to 40 ° C., 45 minutes stirring, except that the same procedure as in Example 1 was carried out. Particle and falling ball impact strength were obtained.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 8.61% by weight, 0.26% by weight and 0.92% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1100 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1210 ⁇ m, an average cell diameter B of 180 ⁇ m, and a value A / B of 6.7.
  • the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 85%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 32.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.0, and the appearance was beautiful. Since the mixture ratio of cored pre-expanded particles was large and the falling ball impact strength of the foamed molded product was low, the desired pre-expanded particles and foamed molded product could not be obtained.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound, and the high-boiling plasticizer in the foamable composite resin particles were 8.61% by weight, 0.26% by weight, and 0.09% by weight, respectively, with respect to the foamable composite resin particles. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1100 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1220 ⁇ m, an average cell diameter B of 190 ⁇ m, and a value A / B of 6.4. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 75%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 30.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.0, and the appearance was beautiful. Since the mixture ratio of cored pre-expanded particles was large and the falling ball impact strength of the foamed molded product was low, the desired pre-expanded particles and foamed molded product could not be obtained.
  • Comparative Example 3 (1) 14 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 21 kg of styrene monomer at the time of the styrene monomer polymerization step are changed to 10.5 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 24.5 kg of styrene monomer, (2) Impregnation conditions during the impregnation step 35 ° C., 360 minutes circulation into 40 ° C., 45 minutes circulation, (3) 210 g of ethylene bis stearamide is converted to 17.5 g of ethylene bis stearamide. (4) Expandable composite resin particles and pre-expanded particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that 1.75 kg of GAL was changed to 3.5 kg of GAL.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound, and the high-boiling plasticizer in the foamable composite resin particles were 8.63%, 0.04%, and 0.89% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1420 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1230 ⁇ m, an average cell diameter B of 180 ⁇ m, and a value A / B of 6.8.
  • the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 80%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 14.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.0, and the appearance was beautiful. Since the mixture ratio of cored pre-expanded particles was large and the falling ball impact strength of the foamed molded product was low, the desired pre-expanded particles and foamed molded product could not be obtained.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound, and the high-boiling plasticizer in the foamable composite resin particles were 8.63%, 0.26%, and 2.20% by weight, respectively, with respect to the foamable composite resin particles. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1420 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 560 ⁇ m, an average cell diameter B of 220 ⁇ m, and a value A / B of 2.5. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 4%.
  • the desired foamed molded product could not be obtained due to shrinkage of the foamed molded product during the production of the foamed molded product. Therefore, the subsequent examination was stopped.
  • Comparative Example 5 (1) 14 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 21 kg of styrene monomer at the time of the styrene-based monomer polymerization step were changed to 17.5 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 17.5 kg of styrene monomer.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high-boiling plasticizer in the foamable composite resin particles were 8.54%, 0.28% and 1.30% by weight, respectively, with respect to the foamable composite resin particles. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1000 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 580 ⁇ m, an average cell diameter B of 230 ⁇ m, and a value A / B of 2.5. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 3%. Although an attempt was made to produce pre-expanded particles having a bulk ratio of 30 times, it was not possible to obtain pre-expanded particles having a desired bulk ratio. Therefore, the subsequent examination was stopped.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 8.55% by weight, 0.27% by weight and 1.31% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1710 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 800 ⁇ m, an average cell diameter B of 300 ⁇ m, and a value A / B of 2.7. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 9%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 13.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful. The value of the falling ball impact strength of the foamed molded product was low, and a desired foamed molded product could not be obtained.
  • Comparative Example 7 (1) 14 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 21 kg of styrene monomer at the time of the styrene monomer polymerization step are changed to 10.5 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 24.5 kg of styrene monomer, (2) Impregnation conditions during the impregnation step 35 ° C., 360 minutes circulation into 40 ° C., 45 minutes circulation, (3) Ethylene bis stearic acid amide 210g to ethylene bis stearic acid amide 105g, (4) 1.75 kg of GAL was added to 3.5 kg of liquid paraffin (Sumoyl P-200, SP value 7.5, boiling point 300 ° C.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 8.61% by weight, 0.27% by weight and 0.86% by weight with respect to the foamable composite resin particles, respectively. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1420 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1300 ⁇ m, an average cell diameter B of 200 ⁇ m, and a value A / B of 6.5.
  • the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 80%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 13.0 cm.
  • the foam molded article had a nobi of 4.0, and the appearance was beautiful. Since the mixture ratio of cored pre-expanded particles was large and the falling ball impact strength of the foamed molded product was low, the desired pre-expanded particles and foamed molded product could not be obtained.
  • Comparative Example 8 (1) 14 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 21 kg of styrene monomer at the time of the styrene monomer polymerization step are changed to 10.5 kg of ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles and 24.5 kg of styrene monomer, (2) Impregnation conditions during the impregnation step 35 ° C., 360 minutes circulation into 40 ° C., 45 minutes circulation, (3) Ethylene bis stearic acid amide 210g to ethylene bis stearic acid amide 105g, (4) 1.75 kg of GAL was added to 3.5 kg of dimethyl phthalate (Sankyo Chemical Co., Ltd.
  • the amount of the foaming agent, the aliphatic amide compound and the high-boiling point plasticizer in the foamable composite resin particles were 8.53 wt%, 0.27 wt% and 0.87 wt%, respectively, with respect to the foamable composite resin particles. there were.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1420 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 1210 ⁇ m, an average cell diameter B of 190 ⁇ m, and a value A / B of 6.3. Further, the mixing ratio of cored pre-expanded particles was 80%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 13.0 cm.
  • the foam molded article had a nobi of 4.0, and the appearance was beautiful. Since the mixture ratio of cored pre-expanded particles was large and the falling ball impact strength of the foamed molded product was low, the desired pre-expanded particles and foamed molded product could not be obtained.
  • Comparative Example 9 Without using an aliphatic amide compound and a high-boiling plasticizer, 2 kg of composite resin particles obtained according to the production method described in Example 2, 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2 L of water were put into a 5 L autoclave with a pressure-resistant stirrer. Then, 300 g of isopentane was injected. This was heated to 60 ° C. and stirred for 180 minutes. Then, it cooled to 25 degreeC and took out the foamable composite resin particle. The amount of foaming agent in the foamable composite resin particles was 10.12% by weight. The average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1610 ⁇ m.
  • the foamable composite resin particles were immediately pre-foamed aiming at a bulk magnification of 50 times, thereby obtaining pre-foamed particles having a bulk magnification of 50 times.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 930 ⁇ m, an average cell diameter B of 660 ⁇ m, and a value A / B of 1.4. Further, the mixing ratio of the cored pre-expanded particles was 0%.
  • the obtained pre-expanded particles were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then placed in a molding die having a size of 400 mm (length) ⁇ 300 mm (width) ⁇ 50 mm (thickness).
  • the mold was heated by introducing 0.8 kgf / cm 2 of water vapor for 40 seconds. Then, it cooled until the maximum surface pressure of the foaming molding fell to 0.1 kgf / cm ⁇ 2 >, and the foaming molding of multiple 50 times was taken out.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 17.5 cm. Further, the foam molded article had a nobi of 4.5, and the appearance was beautiful. Since the falling ball impact strength of the foamed molded product was low, a desired foamed molded product could not be obtained.
  • Comparative Example 10 By carrying out in the same manner as in Comparative Example 9 except that the amount of isopentane used was changed from 300 g to 240 g, expandable composite resin particles, pre-expanded particles and a foam-molded product were obtained.
  • the amount of the foaming agent in the expandable composite resin particles was 8.50% by weight with respect to the expandable composite resin particles.
  • the average particle diameter of the expandable composite resin particles was 1610 ⁇ m.
  • the pre-expanded particles had an average cell diameter A of 440 ⁇ m, an average cell diameter B of 320 ⁇ m, and a value A / B of 1.4. Further, the mixing ratio of the cored pre-expanded particles was 0%.
  • the falling ball impact strength of the foamed molded product was 23.5 cm. Further, the foam molded article had a Nobi of 3.0, and the appearance was poor. Since the appearance was poor, the desired foamed molded article could not be obtained.
  • Table 1 shows examination conditions such as raw material types and impregnation conditions in Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows the evaluation results of the expandable composite resin particles, the pre-expanded particles and the foamed molded product obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the pre-expanded particles obtained in Examples 1 to 13 have a very small mixing ratio of the pre-expanded particles that are cored even though the expandable composite resin particles are not subjected to the curing process. It can be confirmed that it has a desired bulk multiple. On the other hand, from many of the pre-expanded particles obtained in the comparative examples, it can be confirmed that good cored evaluation results and bulk multiples cannot be obtained.
  • the resin composition of the expandable composite resin particles of Examples 1 to 13 is that the value A / B of the pre-expanded particles is in the range of 2 to 6 in which the polystyrene resin is 120 to 560 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. Indicates that it is within. Further, from FIGS. 4 and 5, in the pre-expanded particles of Examples 2 and 4, the average bubble diameter of the bubbles in contact with the skin layer is larger than the average bubble diameter of the bubbles passing through the half point of the radius. I understand that. On the other hand, from FIGS.
  • the pre-expanded particles of Comparative Examples 9 and 10 have a large gap between the average bubble diameter of the bubbles in contact with the skin layer and the average bubble diameter of the bubbles passing through half the radius. It can also be seen that there is no difference. Therefore, a foamed molded article having sufficient crack resistance (falling ball impact strength) can be obtained from the foamable composite resin particles described in Examples 1 to 13.
  • a desired foamable composite resin particle, pre-foamed particle, and a foamed molded article having excellent crack resistance can be produced without the curing process conventionally performed by the production method of the present invention. ing.

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Abstract

　ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む発泡性複合樹脂粒子であって、前記発泡性複合樹脂粒子が、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して前記ポリスチレン系樹脂を１２０～５６０重量部含み、前記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２～６となる前記予備発泡粒子を形成し、かつ、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を同時に含む発泡性複合樹脂粒子。

Description

発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体
　本発明は、樹脂成分としてスチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂を含む発泡性複合樹脂粒子（以下、発泡性複合樹脂粒子とも称する）、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、予備発泡後の表面層に接している気泡と内部の気泡の平均気泡径が大きく異なり、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤が分散された状態で含まれる、発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。本発明の発泡性複合樹脂粒子を用いることにより、発泡性複合樹脂粒子を製造する際の養生工程を短縮または省略することができ、優れた耐割れ性、成形性等を有する発泡成形体を製造することができる。
　ポリスチレン樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の揮発性発泡剤を含浸することにより、発泡性能が付与された発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得ることができる。発泡性ポリスチレン樹脂粒子は、発泡剤の保持性に優れるため、室温もしくは冷蔵状態で保管することができる。従って、適時に発泡性ポリスチレン樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、これを成形機の金型内に充填、加熱して発泡成形体とすることができる。この発泡成形体は、断熱性、緩衝性、軽量性に優れていることから、魚箱等の食品容器、家電製品等の緩衝材、建材用断熱材等として広く用いられている。しかし、この発泡成形体は、衝撃等によって割れやすいという問題点があり、用途の拡大には限界があった。
　このため、上記問題点を解決するために、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを複合化させた発泡性複合樹脂粒子が種々提案されている。例えば特許文献１においては、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の欠点を互いに補完することにより、両者の特性を両立させることを目的とした発泡性複合樹脂粒子が提案されている。具体的には、表面層がポリオレフィン系樹脂からなり、芯部がポリスチレン系樹脂からなる２次発泡可能な発泡性複合樹脂粒子が提案されている。
　また、発泡性複合樹脂粒子は、通常、予備発泡前に長時間に亘る養生工程に付される。発泡性複合樹脂粒子が養生工程に付されていない場合、所定倍数まで安定に発泡し得る発泡性複合樹脂粒子を得ることはできず、その結果、耐割れ性、成形性に優れる発泡成形体を得ることはできない。これは、発泡性複合樹脂粒子中に、系内の不均一な発泡性複合樹脂粒子が多く含まれるためである。またその結果、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させることにより得られる予備発泡粒子中に、系内が均一に発泡していないことに起因する、芯部を有する予備発泡粒子が多く含まれるためである。よって、前記の問題を回避し、発泡性複合樹脂粒子内を均一とするために、従来、養生工程が発泡性複合樹脂粒子の製造工程中に組み込まれている。
　しかしながら、前記の養生工程は、通常、発泡性複合樹脂粒子を７０℃以下の環境下で、長時間（１２時間以上）付することにより行われるため、目的とする発泡性複合樹脂粒子を得るためには必須の工程であると認められるものの、製造コスト等の点からは好ましい工程ではない。
　これらの知見に鑑みて、養生期間を短縮または省略し得る様々な発泡性樹脂粒子の製造方法が提案されている（特許文献２～７）。
特開昭５４－１１９５６３号公報 特開昭４８－４８５８８号公報 特開昭５９－１６１４４１号公報 特開昭５９－１６１４４２号公報 特開昭５９－１６６５３８号公報 特開昭５９－１６８０３７号公報 特開平０２－２８６７２６号公報
　本発明者等は特許文献１に従って追試を行った。ここで、ポリスチレン系樹脂粒子がポリオレフィン系樹脂で被覆されている複合樹脂粒子に、発泡剤を含浸させて直ちに予備発泡を行った場合、内部のポリスチレン系樹脂が大きく発泡するのみで、ポリオレフィン系樹脂は僅かに発泡するかまたは発泡しなかった。また、得られた予備発泡粒子を使用して発泡成形体を得ようとすると、発泡の過程で、表面のポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との界面が分離し、目的とする発泡成形体を得ることはできなかった。さらに、表面層からの発泡剤の散逸が顕著であり、発泡性複合樹脂粒子の状態での保管は困難であった。
　従って、この発泡性複合樹脂粒子は工業的規模で実施されてはいないと推測される。
　特許文献２～７においては、各種脂肪族アミド化合物を含む重合性モノマーを水性媒体中で懸濁重合することにより、養生期間を短縮または省略することができる発泡性樹脂粒子の製造方法が開示されている。本発明者等は、前記脂肪族アミド化合物の技術的効果を確認するために特許文献２～７に従って追試を行った。
　しかしながら、養生工程に付さなかった発泡性樹脂粒子から得られた予備発泡粒子には前記芯部の存在が多く認められ、その結果所望の発泡成形体を製造することはできなかった。この原因は、脂肪族アミド化合物が系内で均一に分散しておらず、脂肪族アミド化合物の技術的効果を十分に引き出すことができなかったためと推測される。
　従って、養生工程を短縮または省略することができ、併せて耐割れ性、成形性等に優れた発泡成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子、その製造方法等の提供が望まれている。
　かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む発泡性複合樹脂粒子であって、
　前記発泡性複合樹脂粒子が、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して前記ポリスチレン系樹脂を１２０～５６０重量部含み、前記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２～６となる前記予備発泡粒子を形成し、かつ、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を同時に含む発泡性複合樹脂粒子が提供される。
　また、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む予備発泡粒子であって、
　前記予備発泡粒子が前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して前記ポリスチレン系樹脂を１２０～５６０重量部含み、前記予備発泡粒子の嵩倍数が１０～６０倍であり、前記予備発泡粒子の表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２～６となり、かつ、前記予備発泡粒子が脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を同時に含む予備発泡粒子が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、前記ポリオレフィン系樹脂の存在下、スチレン系モノマーを重合することにより複合樹脂粒子を製造する工程、前記スチレン系モノマーの重合転化率が６５％に到達後および前記スチレン系モノマーの重合終了後のいずれかに前記脂肪族アミド化合物および前記高沸点化合物を前記複合樹脂粒子に含有させる工程および前記複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の前記発泡剤の存在下、かつ、分散媒の不存在下に、前記複合樹脂粒子に前記発泡剤を接触させて、前記複合樹脂粒子に前記発泡剤を含浸させる工程を含む発泡性複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
　本発明の発泡性複合樹脂粒子は、発泡成形体の課題であった耐割れ性、成形性等を改善することができ、養生工程の短縮または省略を容易に図ることができる。
　脂肪族アミド化合物として特定の脂肪酸ビスアミド、脂肪族ジカルボン酸ジアミドおよび脂肪酸モノアミドのいずれかを用いることにより、養生工程の短縮または省略をより容易に図ることができる。
　脂肪族アミド化合物としてエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドおよびステアリン酸アミドのいずれかを用いることにより、養生工程の短縮または省略をさらにより容易に図ることができる。
　高沸点可塑剤として特定のグリセリン脂肪酸エステルおよびアジピン酸エステルのいずれかを用いることによっても、養生工程の短縮または省略をより容易に図ることもできる。
　高沸点可塑剤が特定の溶解パラメーターを有する場合、養生工程の短縮または省略をさらに容易に図ることもできる。
　特定量の脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を用いることにより、養生工程の短縮または省略をさらにより容易に図ることもできる。
　発泡剤としてペンタンを用いることにより、前記技術的効果に加えて貯蔵安定性に優れた発泡性複合樹脂粒子を得ることもできる。
　発泡性複合樹脂粒子が着色剤を特定の割合で含む場合、耐割れ性、成形性に優れ、さらに外観が美麗な発泡成形体を得ることができる。
　本発明の発泡性複合樹脂粒子により、前記の発泡成形体の中間体である、表面層に接している気泡と内部の気泡の平均気泡径が大きく異なる予備発泡粒子を提供することができる。
　また、前記の予備発泡粒子を型内成形することにより、所望の倍数の、かつ、耐割れ性、成形性等に優れた発泡成形体を得ることができる。
　本発明の製造方法により、発泡性複合樹脂粒子の養生工程を短縮または省略することができる。
　また、本発明の製造方法において、多量の水等の分散媒を使用しないため、前記技術的効果に加えて、分散媒の乾燥工程等を要さず、目的とする発泡性複合樹脂粒子を容易に製造することができ、発泡性複合樹脂粒子内部の均一化をより向上させることもできる。
　さらに、本発明の製造方法において、発泡剤を含浸する工程が複合樹脂粒子を保持した容器中で発泡剤を循環させることにより、より容易に複合樹脂粒子への発泡剤等の含浸を行うことができる。
　加えて、本発明の製造方法において、発泡剤がペンタンであり、含浸温度が恒温に達するのに必要な時間、発泡剤を含浸させる温度、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の含有量を好適に設定することにより、さらにより容易に発泡剤等の含浸を行うことができる。
発泡剤の含有量を変化させた場合の、含浸温度が恒温に達するのに必要な時間（以下、恒温時間とも称する）Ｘ分と発泡剤を含浸させる温度（以下、含浸温度とも称する）Ｙ℃との関係を示す式をプロットしたグラフである。 予備発泡粒子の平均気泡径ＡおよびＢの測定法を説明する図である。 実施例２で使用した発泡剤含浸装置の概略図である。 実施例４の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。 実施例２の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。 比較例９の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。 比較例１０の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。 実施例と比較例の予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率を測定するための検量線を示すグラフである。 有芯の予備発泡粒子（比較例３）の断面の電子顕微鏡写真である。 有芯評価方法における予備発泡粒子の平均気泡径の測定法を説明する為の図である。
　本発明の発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む発泡性複合樹脂粒子であって、
　前記発泡性複合樹脂粒子が、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して前記ポリスチレン系樹脂を１２０～５６０重量部含み、前記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２～６となる前記予備発泡粒子を形成し、かつ、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を同時に含む発泡性複合樹脂粒子である。
　平均気泡径の測定法は、実施例の欄で詳説する。
　本発明においては、発泡性複合樹脂粒子が樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂を含むため、本発明の課題である発泡性複合樹脂粒子から優れた成形性、耐割れ性等を有する発泡成形体を製造することができる。
　また、本発明の発泡性複合樹脂粒子が脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を含むため、発泡性複合樹脂粒子の製造工程時の養生工程を短縮または省略することができる。
　以下に本発明の発泡性複合樹脂粒子について説明する。
　ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、公知の樹脂を使用することができる。また、ポリオレフィン系樹脂は架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。前記例示中、低密度は、０．９１～０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度は、０．９５～０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５～０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度は、これら低密度と高密度の中間の密度である。
　ポリスチレン系樹脂は、特には限定されず、スチレン系モノマーを重合することにより得ることができる。スチレン系モノマーは、スチレンおよび置換スチレン（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロロスチレン類、ｐ－メチルスチレン等のビニルトルエン類、α－メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが一般に好ましい。また、スチレン系モノマーは、スチレンと、置換スチレンとの混合物、スチレンと共重合可能な少量の他のモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１～８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分の炭素数１～４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイド等）との混合物が使用できる。これら混合物中、スチレンが優位量（例えば、５０重量％以上）を占めることが好ましい。また、得られる発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体の物性、製造工程等に影響を与えない限りその他のビニル系モノマーを併用してもよい。
　ポリスチレン系樹脂は、発泡性複合樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１２０～５６０重量部の範囲で含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対するポリスチレン系樹脂の、原料のスチレン系モノマーの配合量も、ポリスチレン系樹脂と同じ、１２０～５６０重量部である。
　スチレン系モノマーの使用量が５６０重量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することもある。一方、１２０重量部より少ないと、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下し、発泡成形体の剛性が低下することがある。
　なお、得られる発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体の物性、製造工程等に影響を与えない限りその他の樹脂を併用してもよい。
　発泡剤として、公知の種々の揮発性発泡剤を使用することができる。本発明においては、ペンタンを用いることが好ましい。ペンタンとしては、ノルマルペンタン、イソペンタンの単独または混合物、工業用ペンタン、石油エーテルが挙げられる。また、ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン等を少量併用してもよい。発泡剤中、ペンタンの含量は、８０重量％以上であることが好ましい。ペンタンは従来発泡剤として用いられているブタンと比べて高い沸点を有しているため、発泡性複合樹脂粒子からの発泡剤の散逸等を抑えることができ、その結果、得られる発泡成形体の耐割れ性、成形性等の向上を安定に図ることができることがある。また、発泡性複合樹脂粒子の貯蔵安定性にも優れることがある。
　発泡剤の含有量は、発泡性複合樹脂粒子に対して、８．０～１２．０重量％が好ましく、８．５～１１．５重量％であることがより好ましい。発泡剤の含有量が８．０重量％より低いと、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は、融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、１２．０重量％より高いと、嵩倍数が６０倍より高い、低嵩密度の予備発泡粒子が得られる。しかし、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。なお、本発明においては、予備発泡粒子内に発泡剤が含まれている場合、発泡成形体製造時に嵩倍数が変化しにくいことがある。
　本発明においては、アミド結合を有する脂肪族アミド化合物が発泡性複合樹脂粒子中に含まれる。ここで、脂肪族アミド化合物は、発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付することなく、予備発泡後の予備発泡粒子中に含まれるセルの径を均一、かつ、緻密にするために用いられる。脂肪族アミド化合物を用いず、発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付さなかった場合、発泡性複合樹脂粒子の中心部分に芯と呼ばれる未含浸部分ができ易い。また、一つの予備発泡粒子内に発泡部分と未発泡部分とが混在し、そのような予備発泡粒子から得られる発泡成形体は所望の耐割れ性、成形性等を備えないことがある。脂肪族アミド化合物としては、前記セルを形成することができる限り、公知の脂肪族アミド化合物を使用することができる。
　本発明においては、脂肪族アミド化合物が、一般式（Ｉ）：
Ｒ1－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ2）m－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ2　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数７～２３のアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１～６である）
で表される脂肪酸ビスアミド、
一般式（ＩＩ）：
Ｒ3－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ4　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数７～２３のアルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１～６である）
で表される脂肪族ジカルボン酸ジアミドおよび
一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ5－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ6　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ5は炭素数７～２３のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ6は炭素数７～２３のアルキル基もしくはアルケニル基または水素原子である）
で表される脂肪酸モノアミドから選択されることが好ましい。
　ここで、所望の発泡成形体の物性等に影響を与えない限り、前記の脂肪酸ビスアミド等を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ好ましくは炭素数１２～１８の直鎖状および分枝鎖状のいずれかのアルキル基またはアルケニル基をいい、本発明の目的とする養生工程を短縮または省略し得る限り任意の置換基を含んでいてもよい。同様にＲ6は水素原子であってもよい。炭素数が２３より高い場合、炭素数に比例するより大きな発泡剤の分散効果を得ることができないことがある。一方、炭素数が７より低い場合、高沸点可塑剤への溶解性の低下により、均一なセル形成効果を得ることができないことがある。また、ｍおよびｎは、それぞれ好ましくは１～４である。ｍまたはｎが６より高い場合、同様に炭素数に比例するより大きな発泡剤の分散効果を得ることができないことがある。一方、ｍまたはｎが１より低い場合、物質ごとに分散効果が異なることがある。
　前記脂肪族アミド化合物としては、例えば、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の脂肪酸ビスアミド；Ｎ，Ｎ'－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジラウリルアジピン酸アミド等の脂肪族カルボン酸ジアミド；Ｎ－ラウリルステアリン酸アミド、Ｎ－パルミチルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ベヘニルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族モノアミドが挙げられる。また、脂肪族アミド化合物を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
　本発明においては、脂肪族アミド化合物として、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドおよびステアリン酸アミドのいずれかを用いることがより好ましい。
　また、脂肪族アミド化合物は、通常、発泡性複合樹脂粒子に対して０．０８～１．０重量％の割合で含有されることが好ましく、０．１～０．９重量％の割合で含有されることがより好ましい。脂肪族アミド化合物が発泡性複合樹脂粒子に対して０．０８重量％より少ない割合で含有される場合、所望のセル形成効果を得ることができないことがある。一方、脂肪族アミド化合物が発泡性複合樹脂粒子に対して１．０重量％より多い割合で含有される場合、重合の際の懸濁安定性、発泡成形体の成形性等を損なうことがある。ここで、発泡性複合樹脂粒子中の脂肪族アミド化合物量を、発泡性複合樹脂粒子をソックスレー抽出に付した後、ＧＣＭＳ－ＳＩＭ法により定量することができる。
　本発明において、高沸点可塑剤は、その溶解パラメーター（本発明において、ＳＰ値とも称する）が８．５～１０．０であることが好ましく、８．５～９．５であることがより好ましい。ＳＰ値が８．５～１０．０の範囲であれば、高沸点可塑剤と、発泡剤および脂肪族アミド化合物とのより高い相溶性を期待することができ、その結果養生工程のさらなる短縮または省略を図ることができる。
　なお、ＳＰ値は蒸発エンタルピー（ΔＥ）およびモル体積（Ｖ）を次式：
ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
に代入することにより算出される。
　また、高沸点可塑剤の沸点は、１５０～４００℃であることが好ましく、２００～３５０℃であることがより好ましい。高沸点可塑剤の沸点が１５０℃より低い場合、重合工程時および含浸工程時のいずれかに高沸点可塑剤の揮発、飛散等を防ぎ得ないことがある。また、高沸点可塑剤の沸点が４００℃より高い場合、脂肪族アミド化合物との相溶性の観点から養生工程を短縮または省略できないことがある。
　高沸点可塑剤は、脂肪族アミド化合物を発泡性複合樹脂粒子中で均一に分散するために用いられる。高沸点可塑剤を用いずに発泡性複合樹脂粒子を製造した場合、脂肪族アミド化合物は、発泡剤等への溶解性を示さないことが多く、発泡複合樹脂粒子中で均一に分散していないと推測される。その結果、脂肪族アミド化合物の有する技術的効果を十分に引き出すことはできず、養生工程を要することとなる。
　一方、本発明においては、脂肪族アミド化合物に相溶性を示す高沸点可塑剤を併用するため、重合終了後も脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤が均一に分散された状態で系内に存在する。また、高沸点可塑剤は発泡剤にも相溶性を示すため、次いで行われる発泡剤の含浸工程後においても、脂肪族アミド化合物を発泡性複合樹脂粒子内でより均一に分散することができる。その結果、従来行われる養生工程を短縮または省略することができると考えられる。
　本発明においては、先行技術と比べて、養生工程を短縮または省略することができる限り、公知の高沸点可塑剤を使用することができる。高沸点可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル類ではアジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソブチル等；フタル酸エステル類ではフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル等；セバシン酸エステル類ではセバシン酸ジブチル等；グリセリン脂肪酸エステルではモノパルミテート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２－ヒドロキシステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート等のモノグリセリド、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のアセチル化モノグリセライド、コハク酸脂肪酸モノグリセリド、クエン酸脂肪酸モノグリセリド、ジアセチル酒石酸脂肪酸モノグリセリド等の有機酸モノグリセライド等が挙げられる。また、高沸点可塑剤を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。本発明においては、グリセリン脂肪酸エステルおよびアジピン酸エステルのいずれかが高沸点可塑剤として好ましい。本発明においては、前記の点に鑑みて、高沸点可塑剤としてグリセリンジアセテトモノラウレートおよびアジピン酸ジイソブチルのいずれかを用いることがより好ましい。
　また、高沸点可塑剤は、通常、発泡性複合樹脂粒子に対して０．２～２．０重量％の割合で含有されることが好ましく、０．３～１．５重量％の割合で含有されることがより好ましい。可塑剤が発泡性複合樹脂粒子に対して０．２重量％より少ない割合で含有される場合、所望の養生工程を短縮または省略することができないことがある。一方、高沸点可塑剤が発泡性複合樹脂粒子に対して２．０重量％より多い割合で含有される場合、得られる発泡成形体の寸法が安定しない等の問題を引き起こすことがある。ここで、発泡性複合樹脂粒子のガスクロマトグラフィ分析により、発泡性複合樹脂粒子中の高沸点可塑剤量を定量することができる。なお、液体クロマトグラフィ分析等によっても前記の定量を行うことができる。
　本発明の発泡性複合樹脂粒子が着色剤を含む場合、より外観が美麗な発泡成形体を得ることができる。
　着色剤としては、所望の物性等に影響を与えない限り、公知の有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料等をいずれも使用することができる。
　具体的には、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ファーネスブラック等の黒色着色剤；
　黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー等の黄色着色剤；
　赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ等の橙色着色剤；
　ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム等の赤色着色剤；
　マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色着色剤；
　紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー等の青色着色剤；
　クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ等の緑色着色剤；
　亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色着色剤等
を挙げることができる。
　本発明においては、着色剤は発泡性複合樹脂粒子に対して、好ましくは０．０１～２．５重量％、より好ましくは０．０２～０．２５重量％含まれる。着色剤が発泡性複合樹脂粒子に対して、０．０１重量％より少ない場合、十分な着色性を得ることができないことがあり、他方、２．５重量％より多い場合、着色剤が十分に分散しないことに起因する色むらが問題となることがある。本発明において着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用することもできる。また同色であっても、２種以上を併用することもできる。
　本発明においては、所望の物性に影響を与えない限り、発泡性複合樹脂粒子および以下の発泡成形体等は、他に油剤、粉体、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、難燃剤、難燃助剤、防腐剤、香料、紫外線防御剤（有機系、無機系を含む。ＵＶ－Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤等の各種成分を含むこともできる。
　本発明の発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン系モノマーを含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させることにより得ることができる。ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造することができる。通常、使用するポリオレフィン系樹脂の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状またはグラニュラー状である。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも称する。
　次いで、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをマイクロペレットに含浸させながら重合させる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易い。また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子を生成することがある。
　本発明においては、ポリオレフィン系樹脂粒子へスチレン系モノマーを含浸重合させることにより、予備発泡後の表面層に接している気泡と内部の気泡の平均気泡径が大きく異なる発泡性複合樹脂粒子を製造することができる。また、その結果、優れた耐割れ性、成形性等を有する発泡成形体を製造することができる。
　スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（１）重合容器とは異なる容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（２）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤または可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（３）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。前記重合開始剤の使用量は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２～２．００重量％添加することが好ましい。
　また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点の－３０～＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０～１４０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましい。さらに、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１～２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
　本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の存在下、スチレン系モノマーを重合することにより複合樹脂粒子を製造する際、スチレン系モノマーの重合転化率が６５％に到達後および重合完結後のいずれかに、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を重合系内に加える。
　また、重合転化率は以下の式：
重合転化率（重量％）＝１００×（Ｍ－Ｎ）／Ｍ
（式中、Ｍは未反応スチレン系モノマーを含む、用いるスチレン系モノマーの全重量（ｇ）であり、Ｎは前記未反応スチレン系モノマーの重量（ｇ）である）
で算出する。スチレン系モノマーの重合転化率が６５％に到達しない場合に、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を重合系内に加えると、得られる予備発泡粒子が芯部を有することがある。この場合、目的とする耐割れ性、成形性を有さない発泡成形体が得られないことがある。なお、重合転化率は反応混合物のガスクロマトグラフィを用いた重合系内のモニター等により測定し得る。
　また、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を重合系内に加える場合、適宜それぞれ単独で重合系内に加えてもよく、数回に分けて加えてもよく、脂肪族アミド化合物を高沸点可塑剤およびスチレン系モノマーのいずれかに溶解させた後に加えてもよい。さらに、重合完結後に脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を加える場合、下記の含浸工程時に適宜加えてもよい。
　本発明において用い得る重合容器の形状および構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。同様に、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
　また、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
　ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）に対して０．０５～１．００重量％が好ましい。
　架橋剤を添加する方法としては、例えば、架橋剤をポリオレフィン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
　次いで、複合樹脂粒子への発泡剤の含浸方法について説明する。発泡剤の含浸は、複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤の存在下、かつ、分散媒の不存在に、複合樹脂粒子に発泡剤を接触させることにより行う。本発明においては、発泡剤の含浸工程時に通常併用する水等の分散媒を用いないため、複合樹脂粒子に発泡剤の含浸を効果的に行うことができ、水性媒体の乾燥工程等を要せず、製造コスト等の面からも有効である。また、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤の分散媒体への溶出を防止することができるため好ましい。高沸点可塑剤は脂肪族アミド化合物および発泡剤と優れた相溶性を示すため、複合樹脂粒子への発泡剤の含浸時、脂肪族アミド化合物の発泡性複合樹脂粒子内での均一化をさらに図り、その結果、養生工程の短縮および省略をより図ることができる。
　本発明の発泡性複合樹脂粒子を得るために、スチレン系モノマーの含浸および重合終了後に発泡剤を含浸させる。発泡剤の含浸は、複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤存在下で行われる。これは複合樹脂粒子を過剰量の発泡剤に接触または浸漬することで、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることに対応している。含浸法の一例として、発泡剤と複合樹脂粒子とを混合する方法、複合樹脂粒子が保持された容器中に発泡剤を循環させる方法等が挙げられる。
　ここで、複合樹脂粒子が保持された容器中で発泡剤を循環させる方法としては、発泡剤を貯留する発泡剤供給タンク、発泡剤供給タンクから出た発泡剤の温度を制御（昇温および恒温あるいは冷却）する加温設備、加温設備から出た発泡剤が投入され、かつ、発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸タンク、発泡剤供給タンクからの発泡剤の含浸タンクへの投入を可能にし、かつ、含浸タンクから回収された発泡剤の発泡剤供給タンクへの投入を可能とする循環ポンプを備えた循環式の含浸装置を使用できる。この方法では、含浸タンク内で複合樹脂粒子と発泡剤の接触機会および含浸タンク内の温度を均一にすることができ、含浸終了後に発泡剤を回収して再度利用できる等の点で有効である。
　また、恒温時間をＸ分、含浸温度をＹ℃、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の含有量をｘ重量％とすると、式Ｙ＝－［（１／４）ｘ＋２］ＬｎＸ＋４ｘ＋１９が、８．０≦ｘ≦１２．０の範囲で成り立つ。Ｙは２５～５０℃、Ｘは１０～２０００分であることが好ましい。発泡剤の含有量であるｘが８．０、１０、１１および１２の場合の含浸温度Ｙと恒温時間Ｘとの関係を示す式をプロットした結果を図１に示す。図１中の○は８．０、◇は１０、△は１１、□は１２の場合の実測値を意味している。図１から明らかなように、前記式と実際の測定値とは精度よく一致している。
　本発明においては、好ましくは８００～２４００μｍ、より好ましくは１２００～２０００μｍの平均粒子径を有する発泡性複合樹脂粒子が得られる。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径が２４００μｍより大きい場合、得られる発泡成形体の外観が美麗でないことがある。一方、発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径が８００μｍより小さい場合、所望の倍数を有する発泡成形体を製造することができないことがある。
　先行技術においては、発泡剤を所定温度で所定時間含浸後、発泡剤を除去し、再度、発泡性複合樹脂粒子を密閉容器に充填し、おおよそ１２時間以上、７０℃以下の環境下で養生工程に付する必要がある。しかしながら、本発明においては、含浸工程終了後に得られる発泡性複合樹脂粒子は系内に均一に発泡剤、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を含むと考えられるため、前記の養生工程を短縮または省略することができる。本発明においては、例えば、本発明で得られた発泡性複合樹脂粒子を７０℃以下の環境下で養生工程に付した場合、工程時間を３時間以下とすることができる場合がある。従って、本発明の製造方法により、時間的、経済的な観点から発泡性複合樹脂粒子の製造工程を改善することができる。
　次に、発泡性複合樹脂粒子から予備発泡粒子、さらに発泡成形体を得る方法について説明する。発泡剤が含浸された発泡性複合樹脂粒子を、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。本発明の予備発泡粒子の嵩倍数は、１０～６０倍（嵩密度０．０１７～０．１００ｇ／ｃｍ3）、好ましくは１５～５０倍（嵩密度０．０２０～０．０６７ｇ／ｃｍ3）である。嵩倍数が６０倍より大きいと、得られる発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１０倍より小さいと、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
　本発明においては、予備発泡粒子の表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａ（以下、平均気泡径Ａとも称する）を予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂ（以下、平均気泡径Ｂとも称する）で除算した値Ａ／Ｂ（以下、値Ａ／Ｂとも称する）が２～６となる。また、値Ａ／Ｂは好ましくは２～５である。値Ａ／Ｂが２より低い場合、前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体は十分な耐割れ性を有さないことがある。一方、値Ａ／Ｂが６より高い場合、前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体は十分な発泡倍数を得られず、外観が美麗でないことがある。
　本発明の発泡性複合樹脂粒子は系内に均一に脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を含むため、有芯状態を有する予備発泡粒子は極めて少ない。よって、先行技術において認められる発泡成形体の外観不良、耐割れ性不足等の問題は本発明においては認められない。
　本発明においては、予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して２次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることにより、所望の形状を有する発泡成形体を得ることができる。前記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
　本発明の発泡性複合樹脂粒子はポリエチレン系樹脂のようなポリオレフィン系樹脂を含むため、良好な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができる。ここで、発泡成形体の耐割れ性については、落球衝撃強度を測定することにより評価することができる。
　本発明においては、嵩倍数が３０倍である場合、４０ｃｍ以上の落球衝撃強度を有することで十分な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができる。発泡成形体の落球衝撃強度が４０ｃｍより低い場合、発泡成形体の耐割れ性は十分ではなく、発泡成形体は衝撃等により割れ易くなることがある。また、嵩倍数が４０倍である場合、３０ｃｍ以上の落球衝撃強度を有することで十分な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができ、さらに、嵩倍数が５０倍である場合、２０ｃｍ以上の落球衝撃強度を有することで十分な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができる。嵩倍数が３０倍である場合と同様に、発泡成形体の落球衝撃強度がそれぞれ３０ｃｍ、２０ｃｍより低い場合、発泡成形体の耐割れ性は十分ではなく、発泡成形体は衝撃等により割れ易くなることがある。
　また、本発明で得られる発泡成形体は、その原料として用いる予備発泡粒子が前記の構造を有するため、発泡成形体表面にピンホール（くぼみ）等の少ない平滑性（ノビ）、即ち成形性に極めて優れたものである。
　従って、得られる発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。
　以下実施例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。以下に各種製造条件および測定方法を説明する。
　＜予備発泡条件＞
　スチームで予熱した常圧予備発泡機（積水工機製作所社製ＳＫＫ－７０）に発泡性複合樹脂粒子を１０～１５ｋｇ投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチームを導入しつつ、空気も供給して、約２～３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させる。
　＜型内成形条件＞
　予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱および冷却した後に発泡成形体を金型から取り出す。
成形機：積水工機製作所社製ＡＣＥ－３ＳＰ
金型寸法：３００ｍｍ（幅）×４００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（厚さ）
成形条件　金型加熱：５秒
　　　　　一方加熱：１０秒
　　　　逆一方加熱：５秒
　　　　　両面加熱：２０秒
　　　　　　　水冷：４０秒
　　　　　真空冷却：最高面圧が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以下になるまで
　　設定スチーム圧：０．６～１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
　＜複合樹脂粒子中のスチレン系モノマーの重合転化率＞
　重合転化率は以下の式で算出する。
　重合転化率（重量％）＝１００×（Ｍ－Ｎ）／Ｍ
　Ｍは未反応スチレン系モノマーを含む、用いるスチレン系モノマーの全重量（ｇ）であり、Ｎは前記未反応スチレン系モノマーの重量（ｇ）である。Ｎは、例えば、ガスクロマトグラフィ等により定量される。ガスクロマトグラフィによるスチレン系モノマーの定量は、複合樹脂粒子をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えて測定する。
　ガスクロマトグラフィの測定条件
　装置：島津製作所社製　ＧＣ－１４Ａ
　カラム：ジーエルサイエンス社製　ＰＥＧ－２０Ｍ　ＰＴ２５％　６０／８０（Ｉ．Ｄ．３ｍｍφ×２ｍ）
　カラム温度：９５℃で２５分間保持
　検出器温度：２２０℃
　注入口温度：２２０℃
　キャリアーガス：窒素
　キャリアーガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ
　＜発泡性複合樹脂粒子中の脂肪族アミド化合物含有量＞
　細断した発泡性複合樹脂粒子０．１ｇをガラス製抽出円筒フィルターに精秤し、クロロホルムで１０時間ソックスレー抽出することにより、脂肪族アミド化合物成分を抽出する。次いで、クロロホルムを除去した後、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）混合溶液に再度溶解させることにより分析試料とする。得られる分析試料をガスクロマトグラフィ質量分析－選択イオン検出法（ＧＣＭＳ－ＳＩＭ法）により脂肪族アミド化合物の定量分析を行う。
　ガスクロマトグラフィの測定条件
　装置：島津製作所社製　ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ
　カラム：Ｕｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ+－１　０．１５μｍ　０．２５φ×１５ｗ
　カラム温度：１０℃／分で２００℃から３８０℃まで昇温し、３８０℃で保持
　キャリアーガス：ヘリウム
　キャリアーガス流量：１．４ｍｌ／ｍｉｎ
　注入法：スプリット法　１．５
　イオン化法：ＥＩ法　７０ｅＶ
　選択イオン：ｍ／ｚ＝３０
　注入量：１μｌ
　＜発泡性複合樹脂粒子中の高沸点可塑剤含有量＞
　本発明においては、以下のガスクロマトグラフィ分析によりグリセリンジアセテトモノラウレート以外の高沸点可塑剤含有量を分析した。
　発泡性複合樹脂粒子０．１ｇを約８０℃の熱トルエン１０ｍｌに加え、５時間加熱することにより試料を完全に溶解させる。次いでメタノール４０ｍｌで再沈澱させた後、溶液に１時間攪拌を加える。その後、Ｎｏ５濾紙を用いて溶液を濾過し、内部標準液（シクロペンタノール）を加え、メタノールを用いてメスアップすることにより分析試料を作製する。得られる分析試料をガスクロマトグラフィ分析することにより、高沸点可塑剤含有量を定量する。
　ガスクロマトグラフィの測定条件
　装置：島津製作所社製　ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－５（０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
　カラム温度：７０℃で１分間保持した後、１５℃／分で２６０℃まで昇温し、次いで１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で３分間保持
　検出器温度：２８０℃
　注入口温度：２４０℃
　キャリアーガス：ヘリウム
　キャリアーガス流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
　また、以下の液体クロマトグラフィ分析によりグリセリンジアセテトモノラウレートについての高沸点可塑剤含有量を分析した。
　発泡性複合樹脂粒子０．２ｇを約８０℃の熱トルエン２０ｍｌに加え、５時間加熱することにより試料を完全に溶解させる。次いでメタノール７０ｍｌで再沈澱させた後、溶液を１時間攪拌する。その後、Ｎｏ５濾紙を用いて溶液を濾過し、濾液を蒸発乾固させる。再度メタノールに溶解後、２０ｍｌにメスアップする。メスアップ液を水系０．４５μｍクロマトディスクで濾過後、液体クロマトグラフィ分析することにより、高沸点可塑剤含有量を定量する。
　液体クロマトグラフィの測定条件
　装置：島津製作所社製　ＬＣ－１０Ａｖｐ
　カラム：ＴＯＳＯＨ製　ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－８０ＴＳ　ＱＡ　（４．６×１５０）
　カラム温度：４０℃
　移動相：メタノール
　移動相流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
　ポンプ温度：室温
　測定時間：１０ｍｉｎ
　検出：光散乱
　注入量：５０μｌ
　検出器：Ａｌｔｅｃｈ社製　ＥＬＳＤ－２０００
　Ｄｒｉｆｔ　Ｔｕｂｅ温度：６０℃
　ガス流量：１．６ｍｌ／ｍｉｎ
　＜発泡性複合樹脂粒子の発泡剤含有量＞
　発泡性複合樹脂粒子を５～２０ｍｇ精秤することにより、測定試料を作製する。この測定試料を１８０～２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所社製：ＰＹＲ－１Ａ）にセットし、測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出される発泡剤成分をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製：ＧＣ－１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤含有量（重量％）を算出する。
ガスクロマトグラフィの測定条件
　装置：島津製作所社製　ＧＣ－１４Ｂ
　カラム：信和化工社製　Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ　６０／８０　ＮＡＷ　（φ３ｍｍ×３ｍ）
　カラム温度：７０℃
　検出器温度：１１０℃
　注入口温度：１１０℃
　キャリアーガス：窒素
　キャリアーガス流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ
　＜発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径＞
　平均粒子径の大きさはマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定する値である。測定方法はＣｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ　ＭＡＮＵＡＬ　ＦＯＲ　ＴＨＥ　ＣＯＵＬＴＥＲ　ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
　具体的には、発泡性複合樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサーおよび超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ　ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たすビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズを１００μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを１６００、Ｇａｉｎを２、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力（アパチャーサイズ等は必要に応じて変更して入力可能である）してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、発泡性複合樹脂粒子を１０万個測定する点で測定を終了する。平均粒子径はこの測定値の平均値である。
　＜予備発泡粒子の嵩密度および嵩倍数＞
　約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、嵩倍数は、嵩密度の逆数、即ち、式（ｂ）／（ａ）とする。
　＜予備発泡粒子の平均気泡径＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ２８４２－６９の試験方法に準拠し以下のように測定する。まず、嵩倍数１０～６０倍、好ましくは嵩倍数１５～５０倍に予備発泡させた予備発泡粒子を製造する。次に、任意に予備発泡粒子を１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割する。２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－３０００Ｎ）で１５～３０倍（場合により２００倍）に拡大して撮影する。次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像づつ印刷する。印刷された画像から、図２に示すように、表皮層の長さとこの表皮層に接している気泡数と、半径の１／２の点を通る曲線の長さとこの曲線上の気泡数を計測する（曲線に接している気泡も計測する）。
　計測結果から下記式により気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。ただし、任意の直線は、できる限り気泡が接点でのみ接しないようにする（接してしまう場合は気泡数に含める）。
平均弦長ｔ＝線長／（気泡数×写真の倍率）
　そして、気泡弦長ｔを用いて、次式により個々の粒子の気泡径を算出する。
気泡径Ｄ＝ｔ／０．６１６
　さらに、それらの算術平均を平均気泡径とする。
平均気泡径（ｍｍ）＝（気泡径ｎ＝１＋気泡径ｎ＝２＋…＋気泡径ｎ＝１０）／１０
　＜予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率＞
　吸光度比（Ａ698/Ａ2850）を下記の要領で測定し、予備発泡粒子あるいは発泡成形体のポリスチレン系樹脂比率を測定することを目的とする。
　予備発泡粒子の場合、任意に１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面をＡＴＲ法赤外分光分析することにより赤外吸収スペクトルを得る。
　発泡成形体の場合、発泡成形体より任意に粒子を１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面をＡＴＲ法赤外分光分析することにより赤外吸収スペクトルを得る。
　ここで粒子中心部の測定では、各予備発泡粒子を２等分（例えば、粒子径５ｍｍの予備発泡粒子を２．５±０．５ｍｍに切断する）し、さらにその断面にＡＴＲプリズムを密着させて測定する。
　各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ａ698/Ａ2850）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ａ698/Ａ2850））とする。なお、吸光度は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計　ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
　標準試料は、次の方法により得る。まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂）が下記比率になるように測定しようとする複合樹脂粒子に含まれるものと同じ組成のポリスチレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
　組成割合（ＰＳ／ＰＥ；重量比）：０／１０＝ＰＥ系樹脂のみ、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、１０／０＝ＰＳ樹脂のみ
　これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得る。
　なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ－１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件：加熱温度２００～２５０℃、混練時間１０分
　前記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、ポリスチレン系樹脂比率（重量％）と吸光度比（Ａ698/Ａ2850）の関係をグラフ化することで、図８の検量線が得られる。
　図８において、ポリスチレン系樹脂比率が３０重量％以下の場合、検量線は下記の式（１）で近似される。
Ｙ＝２１．１１２Ｘ　　　（１）
　また、図８において、ポリスチレン系樹脂比率が３０重量％より多く８０重量％未満の場合、検量線は下記の式で近似される。
Ｙ＝２８．４１５Ｌｎ（Ｘ）＋２０．０７２　　　（２）
　さらに、図８において、ポリスチレン系樹脂比率が８０重量％以上の場合、検量線は下記の式で近似される。
Ｙ＝１２．５７７Ｌｎ（Ｘ）＋５３．３２　　　（３）
　なお、前記式において、Ｘは吸光度比（Ａ698/Ａ2850）を示し、Ｙはポリスチレン系樹脂比率を示す。
　予備発泡粒子または発泡成形体試料のポリスチレン系樹脂比率（重量％）が、図８の検量線に基づいて算出される。
＜予備発泡粒子の有芯評価方法＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ２８４２－６９の試験方法に準拠し、以下のように予備発泡粒子の平均気泡径を測定する。
　嵩倍数３０倍、４０倍または５０倍に予備発泡し、この予備発泡粒子を任意に５０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－３０００Ｎ）で１５～３０倍（場合により２００倍）に拡大して撮影する。
　次に撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷する。印刷された画像から図１０に示すように半径の４／５の点を通る曲線の長さとこの曲線上の気泡数を計測する（曲線に接している気泡も計測する）。同様に半径の１／５の点を通る曲線の長さとこの曲線上の気泡数を計測する（曲線に接している気泡も計測する）。計測結果から次式により気泡の平均弦長（ｔ）をそれぞれ算出する。
　　　平均弦長（ｔ）＝線長／（気泡数×写真の倍率）
　そして、平均弦長（ｔ）を用いて、次式により予備発泡粒子の断面の半径の４／５の点を通る曲線上の平均気泡径（Ｐ）と半径の１／５の点を通る曲線上の平均気泡径（Ｑ）を算出する。
　　　平均気泡径（ｍｍ）＝ｔ／０．６１６
　予備発泡粒子断面の半径の４／５の点を通る曲線上の平均気泡径（Ｐ）と半径の１／５の点を通る曲線上の平均気泡径（Ｑ）の比率（Ｐ／Ｑ）が５以上のとき、この予備発泡粒子は有芯であると判断する（例えば、図９参照）。
　また、予備発泡粒子断面の中心付近に明確な気泡が確認できない場合も有芯であると判断する。
　以上を任意に採取した予備発泡粒子５０個についてそれぞれ測定し、有芯である予備発泡粒子の混入割合が１０％未満を合格、１０％以上を不合格とする。
　＜発泡成形体の密度および倍数＞
　発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、倍数は密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。
　＜発泡成形体の落球衝撃強度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１１に準拠し、所定の倍数の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を支点間の間隔１５０ｍｍの上に載置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃強度、即ち、５０％破壊高さを次の計算式により算出する。なお、試験片は、６面とも表皮はないものとする。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝…－３、－２、－１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）（いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。
　＜発泡成形体表面のノビ（平滑性）評価＞
　所定の嵩倍数の発泡成形体から任意に５０ｍｍ×５０ｍｍの表皮付き試験片を切り出し、試験片表面（表皮面）の粒子間の個数を計測する。計測する粒子間とは、予備発泡粒子が３個以上で接している接点のことをいう。次に粒子間のピンホール（くぼみ）の個数を計測する。
　上記の計測結果から下記式により発泡成形体表面のノビ（平滑性）を算出する。
発泡成形体のノビ（平滑性）＝（１－粒子間ピンホール個数／全粒子間個数）×５
　判定基準は、発泡成形体のノビが４以上を合格、４未満を不合格とする。
　実施例１
　エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製ＮＵＣ－３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は、１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体として、純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３５ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間、常温（約２５℃）に保持し、その後６０℃に昇温した。次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド７．２ｇを溶解させたスチレンモノマー６．０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
　その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート３．１５ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１０２．２ｇとを溶解したスチレンモノマー５ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、スチレンモノマー１０ｋｇを１時間４５分間かけて滴下しつつ、スチレンモノマーの重合転化率が６７．４重量％の時点から、エチレンビスステアリン酸アミド（花王社製カオーワックスＥＢ－ＦＦ；脂肪族アミド化合物）１０５ｇを溶解したグリセリンジアセテトモノラウレート（本発明において、ＧＡＬとも称する；高沸点可塑剤）（理研ビタミン社製ＰＬ－０１２Ｒ、ＳＰ値９．４、沸点２８５℃）３．５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間３０分間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを１５０重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
　この複合樹脂粒子２ｋｇおよびイソペンタン２ｋｇを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、３５℃に昇温し、その温度で３６０分間撹拌した。その後、室温まで冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１１．０１重量％、０．２７重量％および０．９５重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１１００μｍであった。
　次いで発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付することなく、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１０６０μｍであり、平均気泡径Ｂは２３０μｍであり、値Ａ／Ｂは４．６であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は２％であった。
　得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、４６．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは５．０であり、その外観は美麗であった。
　実施例２
　エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＬＶ－１１５）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は、１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体として、純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間、常温（約２５℃）に保持し、その後６０℃に昇温した。次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解させたスチレンモノマー４．５ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分間攪拌を続けた。
　その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．２ｇ、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート４．９ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１１５．５ｇとを溶解したスチレンモノマー６．２ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、スチレンモノマー１３．８ｋｇを２時間かけて滴下後、スチレンモノマーの重合転化率が８９．０重量％の時点から、エチレンビスステアリン酸アミド２８０ｇを溶解したＧＡＬ１．７５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で３０分間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを２３３重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
　この複合樹脂粒子１５ｋｇを容量３２Ｌの図３の含浸タンクに充填した。ペンタン供給タンクより１８℃、１７ｋｇのイソペンタンを１ｍ3／ｈｒの循環ポンプを使用して含浸タンクに供給した。含浸タンク中のペンタンの液面は、複合樹脂粒子が十分浸漬し得る位置とした。含浸タンクの底部のスクリーンは、複合樹脂粒子の最小粒径０．７ｍｍに対し、目開き０．３ｍｍの網を使用した。加温設備の熱媒側の出口温度が４１℃となるように熱媒温度を制御し、ペンタンの循環を実施した。含浸タンク内部の温度を４０℃に維持し、そのまま１２０分間ペンタンの循環を継続した。１２０分間経過後、加温設備への熱媒の供給・温度制御を停止し、代わって、加温設備に冷媒を供給し、循環しているペンタンを冷却した。約２０分後、含浸タンクの温度は、２０℃まで低下した。
　その後、三方弁の切り替えを行い、循環しているペンタンをペンタン供給タンクに回収した。前記操作終了後、含浸タンクの内部から発泡性複合樹脂粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子を１６．５ｋｇ得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１０．８１重量％、０．７５重量％および０．４６重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１４１０μｍであった。
　次いで発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付することなく、嵩倍数５０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは７１０μｍであり、平均気泡径Ｂは３２０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．２であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は８％であった。
　得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数５０倍の発泡成形体を取り出した。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、２３．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
　実施例３
　エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製ＮＵＣ－３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は、１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体として、純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３５ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間、常温（約２５℃）に保持し、その後６０℃に昇温した。次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド７．２ｇを溶解させたスチレンモノマー６．０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
　その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート３．１５ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１０２．２ｇとを溶解したスチレンモノマー５ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、スチレンモノマー１０ｋｇを１時間４５分間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間３０分間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分間保持して重合を完結させた。その後、８０℃まで反応液を冷却し、エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇを溶解したＧＡＬ１．７５ｋｇを系内に加えた。次いで、１４３℃に再度昇温し、その温度で１時間３０分間保持し、常温まで冷却した後、複合樹脂粒子を取り出した。以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを１５０重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
　この複合樹脂粒子１５ｋｇを容量３２Ｌの図３の含浸タンクに充填した。ペンタン供給タンクより１８℃、１７ｋｇのイソペンタンを１ｍ3／ｈｒの循環ポンプを使用して含浸タンクに供給した。含浸タンク中のペンタンの液面は、複合樹脂粒子が十分浸漬し得る位置とした。含浸タンクの底部のスクリーンは、複合樹脂粒子の最小粒径０．７ｍｍに対し、目開き０．３ｍｍの網を使用した。加温設備の熱媒側の出口温度が３６℃となるように熱媒温度を制御し、ペンタンの循環を実施した。含浸タンク内部の温度を３５℃に維持し、そのまま３６０分間ペンタンの循環を継続した。３６０分間経過後、加温設備への熱媒の供給・温度制御を停止し、代わって、加温設備に冷媒を供給し、循環しているペンタンを冷却した。約２０分後、含浸タンクの温度は、２０℃まで低下した。
　その後、三方弁の切り替えを行い、循環しているペンタンをペンタン供給タンクに回収した。前記操作終了後、含浸タンクの内部から発泡性複合樹脂粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子を１６．５ｋｇ得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１０．７８重量％、０．６６重量％および０．４５重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１１５０μｍであった。
　次いで発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付することなく、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは７６０μｍであり、平均気泡径Ｂは２８０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．７であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は２％であった。
　得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、４３．０ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
　実施例４
（１）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド５２．５ｇに、
（２）ＧＡＬ１．７５ｋｇをアジピン酸ジイソブチル（本発明において、ＤＩＢＡとも称する；高沸点可塑剤）（田岡化学工業社製ＤＩ４Ａ、ＳＰ値８．９、沸点２９３℃）１．７５ｋｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１０．８９重量％、０．１３重量％および０．４３重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１１５０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１１５０μｍであり、平均気泡径Ｂは２６０μｍであり、値Ａ／Ｂは４．４であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は３％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、４６．０ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは５．０であり、その外観は美麗であった。
　実施例５
（１）含浸工程時のイソペンタン１７ｋｇをイソペンタン１３．６ｋｇおよびノルマルペンタン３．４ｋｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件３５℃、３６０分間の循環を２５℃、１０８０分間の循環に、
（３）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇに、
（４）ＧＡＬ１．７５ｋｇをＧＡＬ３．５ｋｇに
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１０．１１重量％、０．７４重量％および０．９６重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１１５０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは４８０μｍであり、平均気泡径Ｂは２１０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．３であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は１％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、４６．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは５．０であり、その外観は美麗であった。
　実施例６
（１）スチレン系モノマー重合工程時のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇおよびスチレンモノマー２１ｋｇをエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇおよびスチレンモノマー２４．５ｋｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件３５℃、３６０分間の循環を４０℃、４５分間の循環に、
（３）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇに、
（４）ＧＡＬ１．７５ｋｇをＧＡＬ１．４ｋｇに、
（５）予備発泡工程時の予備発泡粒子の嵩倍数３０倍を５０倍に、
（６）型枠発泡工程時の発泡成形体の倍数３０倍を５０倍に
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して８．７０重量％、０．２６重量％および０．３４重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１４１０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは６６０μｍであり、平均気泡径Ｂは２９０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．３であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は５％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、２２．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは５．０であり、その外観は美麗であった。
　実施例７
（１）スチレン系モノマー重合工程時のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇおよびスチレンモノマー２１ｋｇを直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＮＦ－４６４Ａ）７ｋｇおよびスチレンモノマー２８ｋｇに、
（２）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇに、
（３）ＧＡＬ１．７５ｋｇをＧＡＬ５．２５ｋｇに、
（４）予備発泡工程時の予備発泡粒子の嵩倍数３０倍を４０倍に、
（５）型枠発泡工程時の発泡成形体の倍数３０倍を４０倍に
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１１．１０重量％、０．９０重量％および１．３９重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１５７０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは４７０μｍであり、平均気泡径Ｂは２００μｍであり、値Ａ／Ｂは２．４であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は０％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、４８．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは５．０であり、その外観は美麗であった。
　実施例８
（１）含浸工程時の含浸条件３５℃、３６０分間の循環を４０℃、２４０分間の循環に、
（２）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスオレイン酸アミド（日本油脂社製アルフローＡＤ－２８１Ｆ；脂肪族アミド化合物）１０５ｇに、
（３）ＧＡＬ１．７５ｋｇをＤＩＢＡ１．７５ｋｇに、
（４）予備発泡工程時の予備発泡粒子の嵩倍数３０倍を５０倍に、
（５）型枠発泡工程時の発泡成形体の倍数３０倍を５０倍に
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１１．８５重量％、０．２７重量％および０．４１重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１１５０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１４７０μｍであり、平均気泡径Ｂは３９０μｍであり、値Ａ／Ｂは３．８であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は２％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、４０．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
　実施例９
　高密度ポリエチレン（東ソー社製、製品名０９Ｓ５３Ｂ）[（１）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体、（２）密度９３６ｇ／ｃｍ3、（３）２．１６ｋｇ加重時のＭＦＲ（メルトフローレート）が１０分、（４）ＭＳ（１６０℃での溶融張力（ｍＮ））＞９０－１３０ｌｏｇ（ＭＦＲ）]１００重量部を押出機に供給し、溶融混練し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、球状（卵状）の高密度ポリエチレン系樹脂粒子を得た（１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。次いで、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに前記高密度ポリエチレン系樹脂粒子１０．５ｋｇを入れ、水性媒体として純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１０．５ｇを溶解させたスチレンモノマー５．２ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間保持し、１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
　その後、１２０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え、１０分間保持した後、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド７３．５ｇを溶解したスチレンモノマー１９．３ｋｇを５時間３０分かけて滴下した。この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後、１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。その後、８０℃まで反応液を冷却し、エチレンビスステアリン酸アミド２８０ｇを溶解したＧＡＬ１．７５ｋｇを系内に加えた。次いで、１４３℃に再度昇温し、その温度で１時間３０分間保持し、常温まで冷却した後、複合樹脂粒子を取り出した。以上の工程により、高密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマー２３３重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
　この複合樹脂粒子を使用し、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１０．９０重量％、０．７５重量％および０．４４重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１１５０μｍであった。
　次いで発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付することなく、嵩倍数５０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１１００μｍであり、平均気泡径Ｂは３２０μｍであり、値Ａ／Ｂは３．４であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は４％であった。
　得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．９ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数５０倍の発泡成形体を取り出した。
　発泡成形体の落球衝撃強度は２９．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
　実施例１０
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、製品名Ｆ－７４４ＮＰ、融点１４０℃）１００重量部を押出機に供給し、溶融混練し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子を得た（１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。次いで、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに前記ポリプロピレン系樹脂粒子１４ｋｇを入れ、水性媒体として純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレンモノマー７ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
　その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え、１０分間保持した後、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド７３．５ｇを溶解したスチレンモノマー１４ｋｇを５時間３０分かけて滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後、１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。その後、８０℃まで反応液を冷却し、エチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを溶解したＧＡＬ１．７５ｋｇを系内に加えた。次いで、１４３℃に再度昇温し、その温度で１時間３０分間保持し、常温まで冷却した後、複合樹脂粒子を取り出した。以上の工程により、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマー１５０重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
　この複合樹脂粒子を使用し、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１１．０２重量％、０．８９重量％および０．４２重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１３５０μｍであった。
　次いで発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付することなく、以下の予備発泡条件に従って嵩倍数４０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数４０倍の予備発泡粒子を得た。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは９００μｍであり、平均気泡径Ｂは２７０μｍであり、値Ａ／Ｂは３．３であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は４％であった。
　得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、得られた予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、以下の型内成形条件に従ってスチーム加熱し、冷却した後、発泡成形体を金型から取り出した。
　発泡成形体の落球衝撃強度は３０．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
＜予備発泡条件＞
　スチームで予熱したＰＳＸ４０予備発泡機（笠原工業社製）に発泡性複合樹脂粒子１．０ｋｇを投入し、攪拌しながらゲージ圧力０．０５ＭＰａの設定でスチームを導入し、１００～１８０秒間で所定の嵩倍数４０倍まで発泡させて予備発泡粒子を得た。
＜型内成形条件＞
　予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱および冷却した後に発泡成形体を金型から取り出す。
成形機：ＤＡＢＯジャパン社製、製品名ＢＰＭ－７４５４
金型寸法：３００ｍｍ（幅）×４００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（厚さ）
成形条件　金型加熱：５秒
　　　　　一方加熱：１０秒
　　　　逆一方加熱：５秒
　　　　　両面加熱：２０秒
　　　　　　　水冷：４０秒
　　　　　真空冷却：最高面圧が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2になるまで
　　設定スチーム圧：２．５～３．０ｋｇｆ／ｃｍ2
　実施例１１
（１）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをステアリン酸アミド（日油社製、製品名アルフローＳ-１０）２１０ｇに
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１０．６１重量％、０．６４重量％および０．４２重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１１００μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１１１０μｍであり、平均気泡径Ｂは２００μｍであり、値Ａ／Ｂは５．６あった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は８％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、４１．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
　実施例１２
　エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡとも称する）に、ファーネスブラックを３重量％含有させた粒子は、ＥＶＡ粒子（日本ポリエチレン社製、ＬＶ-２１１）１５．５２ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）４８０ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化することで得た（ファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した、平均粒子径約１ｍｍ）。このファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。次いで、水性媒体として純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、攪拌して水性媒体中にＥＶＡ粒子を分散させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。次いで、この分散液中にジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレンモノマー７ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分保持し、１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
　その後、１２５℃に温度を下げ、この分散液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８４ｇを溶解したスチレンモノマー１４ｋｇを４時間滴下した。この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。その後、８０℃まで反応液を冷却し、エチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを溶解したＧＡＬ１．７５ｋｇを系内に加えた。次いで、１４３℃に再度昇温し、その温度で１時間３０分保持し、常温まで冷却した後、複合樹脂粒子を取り出した。以上の工程により、着色剤を含むエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマー１５０重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
　この複合樹脂粒子を使用し、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１１．３０重量％、０．９１重量％、０．４２重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１４００μｍであった。
　次いで発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付することなく、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
　予備発泡粒子の平均気泡径Ａは１１５０μｍであり、平均気泡径Ｂは２５０μｍであり、値Ａ／Ｂは４．６であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は５％であった。
　得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、
　０．９ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入し加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数５０倍の発泡成形体を取り出した。
　発泡成形体の落球衝撃強度は５５．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
　実施例１３
　ファーネスブラック５重量％含有ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂粒子（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ－７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１９．０ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）１０００ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化して作製した。ファーネスブラック５重量％含有ポリプロピレン系樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整し、平均粒子径は約１ｍｍであった。次いで、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに前記ポリプロピレン系樹脂粒子１４ｋｇを入れ、水性媒体として純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレンモノマー７ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間保持し、１４０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
　その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６０ｇを加え、１０分間保持した後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６３ｇを溶解したスチレンモノマー１４ｋｇを４時間にわたり滴下した。
　この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後、１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結した。その後、８０℃まで反応液を冷却し、エチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇを溶解したＧＡＬ１．７５ｋｇを系内に加えた。　次いで、１４３℃に再度昇温し、その温度で１時間３０分保持し、常温まで冷却した後、複合樹脂粒子を取り出した。
　以上の工程により、着色剤を含むポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマー１５０重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
　この複合樹脂粒子を使用し、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して１１．１２重量％、０．８８重量％、０．４２重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１３４０μｍであった。
　次いで発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付することなく、実施例１０の予備発泡条件に従って嵩倍数４０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数４０倍の予備発泡粒子を得た。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１０４０μｍであり、平均気泡径Ｂは２８０μｍであり、値Ａ／Ｂは３．７であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は５％であった。
　得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、得られた予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、実施例１０の型内成形条件に従ってスチーム加熱し、冷却した後、発泡成形体を金型から取り出した。
　発泡成形体の落球衝撃強度は３１．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
　比較例１
（１）脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤添加工程時の、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤滴下開始の際のスチレンモノマーの重合転化率６７．４％を５４．１％に、
（２）含浸工程時の含浸条件３５℃、９０分間の攪拌を４０℃、４５分間の攪拌に
変更したこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および落球衝撃強度を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して８．６１重量％、０．２６重量％および０．９２重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１１００μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１２１０μｍであり、平均気泡径Ｂは１８０μｍであり、値Ａ／Ｂは６．７であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は８５％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、３２．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．０であり、その外観は美麗であった。
　有芯である予備発泡粒子の混入割合が多く、発泡成形体の落球衝撃強度は低いものであったため、所望の予備発泡粒子および発泡成形体を得ることはできなかった。
　比較例２
（１）含浸工程時の含浸条件３５℃、９０分間の攪拌を４０℃、４５分間の攪拌に、
（２）ＧＡＬ３．５ｋｇをＧＡＬ０．３５ｋｇに
変更したこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して８．６１重量％、０．２６重量％および０．０９重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１１００μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１２２０μｍであり、平均気泡径Ｂは１９０μｍであり、値Ａ／Ｂは６．４であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は７５％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、３０．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．０であり、その外観は美麗であった。
　有芯である予備発泡粒子の混入割合が多く、発泡成形体の落球衝撃強度は低いものであったため、所望の予備発泡粒子および発泡成形体を得ることはできなかった。
　比較例３
（１）スチレン系モノマー重合工程時のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇおよびスチレンモノマー２１ｋｇをエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇおよびスチレンモノマー２４．５ｋｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件３５℃、３６０分間の循環を４０℃、４５分間の循環に、
（３）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド１７．５ｇに、
（４）ＧＡＬ１．７５ｋｇをＧＡＬ３．５ｋｇに
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して８．６３重量％、０．０４重量％および０．８９重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１４２０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１２３０μｍであり、平均気泡径Ｂは１８０μｍであり、値Ａ／Ｂは６．８であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は８０％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、１４．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．０であり、その外観は美麗であった。
　有芯である予備発泡粒子の混入割合が多く、発泡成形体の落球衝撃強度は低いものであったため、所望の予備発泡粒子および発泡成形体を得ることはできなかった。
　比較例４
（１）スチレン系モノマー重合工程時のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇおよびスチレンモノマー２１ｋｇをエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇおよびスチレンモノマー２４．５ｋｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件３５℃、３６０分間の循環を４０℃、４５分間の循環に、
（３）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇに、
（４）ＧＡＬ１．７５ｋｇをＧＡＬ８．７５ｋｇに、
（５）予備発泡工程時の予備発泡粒子の嵩倍数３０倍を５０倍に
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して８．６３重量％、０．２６重量％および２．２０重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１４２０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは５６０μｍであり、平均気泡径Ｂは２２０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．５であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は４％であった。
　しかし、発泡成形体製造時において、発泡成形体の収縮のため、所望の発泡成形体を得ることはできなかった。
　よって、以後の検討を中止した。
　比較例５
（１）スチレン系モノマー重合工程時のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇおよびスチレンモノマー２１ｋｇをエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１７．５ｋｇおよびスチレンモノマー１７．５ｋｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件３５℃、３６０分間の循環を４０℃、４５分間の循環に、
（３）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇに、
（４）ＧＡＬ１．７５ｋｇをＧＡＬ５．２５ｋｇに
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して８．５４重量％、０．２８重量％および１．３０重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１０００μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは５８０μｍであり、平均気泡径Ｂは２３０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．５であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は３％であった。
　嵩倍数３０倍の予備発泡粒子の製造を試みたが、所望の嵩倍数の予備発泡粒子を得ることはできなかった。
　よって、以後の検討を中止した。
　比較例６
（１）スチレン系モノマー重合工程時のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇおよびスチレンモノマー２１ｋｇをエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子３．５ｋｇおよびスチレンモノマー３１．５ｋｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件３５℃、３６０分間の循環を４０℃、４５分間の循環に、
（３）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇに、
（４）ＧＡＬ１．７５ｋｇをＧＡＬ５．２５ｋｇに、
（５）予備発泡工程時の予備発泡粒子の嵩倍数３０倍を５０倍に、
（６）型枠発泡工程時の発泡成形体の倍数３０倍を５０倍に
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して８．５５重量％、０．２７重量％および１．３１重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１７１０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは８００μｍであり、平均気泡径Ｂは３００μｍであり、値Ａ／Ｂは２．７であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は９％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、１３．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度の値が低く、所望の発泡成形体を得ることはできなかった。
　比較例７
（１）スチレン系モノマー重合工程時のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇおよびスチレンモノマー２１ｋｇをエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇおよびスチレンモノマー２４．５ｋｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件３５℃、３６０分間の循環を４０℃、４５分間の循環に、
（３）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇに、
（４）ＧＡＬ１．７５ｋｇを流動パラフィン（松村石油社製スモイルＰ－２００、ＳＰ値７．５、沸点３００℃）３．５ｋｇに、
（５）予備発泡工程時の予備発泡粒子の嵩倍数３０倍を５０倍に、
（６）型枠発泡工程時の発泡成形体の倍数３０倍を５０倍に
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して８．６１重量％、０．２７重量％および０．８６重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１４２０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１３００μｍであり、平均気泡径Ｂは２００μｍであり、値Ａ／Ｂは６．５であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は８０％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、１３．０ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．０であり、その外観は美麗であった。
　有芯である予備発泡粒子の混入割合が多く、発泡成形体の落球衝撃強度は低いものであったため、所望の予備発泡粒子および発泡成形体を得ることはできなかった。
　比較例８
（１）スチレン系モノマー重合工程時のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇおよびスチレンモノマー２１ｋｇをエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇおよびスチレンモノマー２４．５ｋｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件３５℃、３６０分間の循環を４０℃、４５分間の循環に、
（３）エチレンビスステアリン酸アミド２１０ｇをエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇに、
（４）ＧＡＬ１．７５ｋｇをフタル酸ジメチル（三協化学社製フタル酸ジメチル、ＳＰ値１０．７、沸点２９５℃）３．５ｋｇに、
（５）予備発泡工程時の予備発泡粒子の嵩倍数３０倍を５０倍に、
（６）型枠発泡工程時の発泡成形体の倍数３０倍を５０倍に
変更したこと以外は、実施例３と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤量は、それぞれ発泡性複合樹脂粒子に対して８．５３重量％、０．２７重量％および０．８７重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１４２０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１２１０μｍであり、平均気泡径Ｂは１９０μｍであり、値Ａ／Ｂは６．３であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は８０％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、１３．０ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．０であり、その外観は美麗であった。
　有芯である予備発泡粒子の混入割合が多く、発泡成形体の落球衝撃強度は低いものであったため、所望の予備発泡粒子および発泡成形体を得ることはできなかった。
　比較例９
　脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を用いずに、実施例２に記載の製造方法に従って得られた複合樹脂粒子２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇおよび水２Ｌを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、イソペンタン３００ｇを注入した。これを６０℃に昇温し、１８０分間撹拌した。その後、２５℃まで冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は１０．１２重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１６１０μｍであった。
　その後、直ちに発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数５０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは９３０μｍであり、平均気泡径Ｂは６６０μｍであり、値Ａ／Ｂは１．４であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は０％であった。
　得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数５０倍の発泡成形体を取り出した。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、１７．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは４．５であり、その外観は美麗であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は低いものであったため、所望の発泡成形体を得ることはできなかった。
　比較例１０
　イソペンタンの使用量を３００ｇから２４０ｇに変更したこと以外は比較例９と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
　発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、発泡性複合樹脂粒子に対して８．５０重量％であった。発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は１６１０μｍであった。
　予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは４４０μｍであり、平均気泡径Ｂは３２０μｍであり、値Ａ／Ｂは１．４であった。
　また、有芯である予備発泡粒子の混入割合は０％であった。
　発泡成形体の落球衝撃強度は、２３．５ｃｍであった。
　また、発泡成形体のノビは３．０であり、その外観は不良であった。
　その外観は不良であったため、所望の発泡成形体を得ることはできなかった。
　実施例２および４ならびに比較例３、９および１０で得られた予備発泡粒子の電子顕微鏡写真を図４～７および９に示す。
　表１に、実施例および比較例の原料種、含浸条件等の検討条件を示す。
　表２に、実施例および比較例で得られた発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例１～１３で得られた予備発泡粒子は、発泡性複合樹脂粒子を養生工程に付していないにもかかわらず、有芯である予備発泡粒子の混入割合が極めて少なく、所望の嵩倍数を有していることが確認できる。一方、比較例において得られた予備発泡粒子の多くからは、良好な有芯評価結果および嵩倍数を得ることができないことも確認できる。
　また、実施例１～１３の発泡性複合樹脂粒子の樹脂組成はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１２０～５６０重量部の、予備発泡粒子の値Ａ／Ｂが２～６の範囲内であることを示している。さらに、図４および５から、実施例２および４の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡の平均気泡径が半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径より大きくなっていることが分かる。一方、図６および７から、比較例９および１０の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡の平均気泡径と半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径との間に大きな差異が存在しないことも分かる。
　このため、実施例１～１３に記載の発泡性複合樹脂粒子から、十分な耐割れ性（落球衝撃強度）を有する発泡成形体を得ることができる。
　従って、本発明の製造方法により従来行われていた養生工程を要さず、所望の発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および優れた耐割れ性を有する発泡成形体を製造することができることを示している。
Ａ１　　　　　恒温時間（ｍｉｎ）
Ａ２　　　　　含浸温度（℃）
Ｂ１　　　　　表皮層に接している気泡
Ｂ２　　　　　表皮層
Ｂ３　　　　　予備発泡粒子断面
Ｂ４　　　　　線上或いは接している気泡
Ｂ５　　　　　半径の１／２の点を通る曲線
Ｃ１　　　　　温度計
Ｃ２　　　　　含浸タンク
Ｃ３　　　　　加温設備
Ｃ４　　　　　ペンタン供給タンク
Ｃ５　　　　　循環ポンプ
Ｄ１　　　　　実施例４
Ｄ２　　　　　実施例２
Ｄ３　　　　　比較例９
Ｄ４　　　　　比較例１０
Ｄ５　　　　　比較例３
Ｅ１　　　　　ＰＳ量３０重量％以下
Ｅ２　　　　　ＰＳ量３０重量％より多く８０重量％未満
Ｅ３　　　　　ＰＳ量８０重量％以上
Ｆ１　　　　　半径の４／５の点を通る曲線
Ｆ２　　　　　曲線上の気泡と曲線に接している気泡
Ｆ３　　　　　半径の１／５の点を通る曲線
Ｆ４　　　　　予備発泡粒子断面

Claims (13)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む発泡性複合樹脂粒子であって、
    　前記発泡性複合樹脂粒子が、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して前記ポリスチレン系樹脂を１２０～５６０重量部含み、前記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２～６となる前記予備発泡粒子を形成し、かつ、脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を同時に含む発泡性複合樹脂粒子。
  2. 　前記脂肪族アミド化合物が、
    一般式（Ｉ）：
    Ｒ1－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ2）m－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ2　　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数７～２３のアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１～６である）
    で表される脂肪酸ビスアミド、
    一般式（ＩＩ）：
    Ｒ3－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ4　　　　　（ＩＩ）
    （式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数７～２３のアルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１～６である）
    で表される脂肪族ジカルボン酸ジアミドおよび
    一般式（ＩＩＩ）：
    Ｒ5－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ6　　　　　（ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ5は炭素数７～２３のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ6は炭素数７～２３のアルキル基もしくはアルケニル基または水素原子である）
    で表される脂肪酸モノアミドから選択される請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
  3. 　前記脂肪族アミド化合物が、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドおよびステアリン酸アミドから選択される請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
  4. 　前記発泡性複合樹脂粒子が、前記高沸点可塑剤としてグリセリン脂肪酸エステルおよびアジピン酸エステルのいずれかを含む請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
  5. 　前記発泡性複合樹脂粒子が、前記高沸点可塑剤として溶解パラメーターが８．５～１０．０である高沸点可塑剤を含む請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
  6. 　前記発泡性複合樹脂粒子が、前記脂肪族アミド化合物および前記高沸点可塑剤を、前記発泡性複合樹脂粒子に対してそれぞれ０．０８～１．０重量％および０．２～２．０重量％の割合で含む請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
  7. 　前記発泡性複合樹脂粒子が、前記発泡剤としてペンタンを、前記発泡性複合樹脂粒子に対して８．０～１２．０重量％の割合で含む請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
  8. 　前記発泡性複合樹脂粒子が、着色剤を前記発泡性複合樹脂粒子に対して０．０１～２．５重量％の割合で含む請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
  9. 　ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む予備発泡粒子であって、
    　前記予備発泡粒子が前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して前記ポリスチレン系樹脂を１２０～５６０重量部含み、前記予備発泡粒子の嵩倍数が１０～６０倍であり、前記予備発泡粒子の表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２～６となり、かつ、前記予備発泡粒子が脂肪族アミド化合物および高沸点可塑剤を同時に含む予備発泡粒子。
  10. 　請求項９に記載の予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体。
  11. 　請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
    　前記ポリオレフィン系樹脂の存在下、スチレン系モノマーを重合することにより複合樹脂粒子を製造する工程、前記スチレン系モノマーの重合転化率が６５％に到達後および前記スチレン系モノマーの重合終了後のいずれかに前記脂肪族アミド化合物および前記高沸点化合物を前記複合樹脂粒子に含有させる工程および前記複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の前記発泡剤の存在下、かつ、分散媒の不存在下に、前記複合樹脂粒子に前記発泡剤を接触させて、前記複合樹脂粒子に前記発泡剤を含浸させる工程を含む発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
  12. 　前記発泡剤を含浸させる工程が、前記複合樹脂粒子を保持した容器中で前記発泡剤を循環させる工程である請求項１１に記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
  13. 　前記発泡剤が、ペンタンであり、前記発泡剤の含浸が、含浸温度が恒温に達するのに必要な時間をＸ分、前記発泡剤を含浸させる温度をＹ℃、前記発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の含有量をｘ重量％とすると、下記式：
    Ｙ＝－［（１／４）ｘ＋２］ＬｎＸ＋４ｘ＋１９（ｘは８．０～１２．０の範囲）
    を満たす条件で行われる請求項１１に記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
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