CN110997778B - 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、聚苯乙烯系预发泡颗粒和发泡成型体 - Google Patents

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、聚苯乙烯系预发泡颗粒和发泡成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：可以得到能够在不污染预发泡机、成型模具的情况下抑制摩擦声、进而熔接性优异的发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。可以通过发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒而达成，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的特征在于，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒包含熔点40℃以上的外部添加剂，将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行预发泡并成型而得到的发泡成型体的静摩擦系数为4.0以下。

Description

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、聚苯乙烯系预发泡颗粒和发泡 成型体
技术领域
本发明涉及由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、聚苯乙烯系预发泡颗粒和发泡成型体。
背景技术
聚苯乙烯系发泡成型体由于其轻量性、缓冲性能，而被广泛用于容器、包装材料、建筑土木构件、汽车构件等。
然而，对于由发泡性聚苯乙烯系树脂形成的发泡成型体，发泡成型体彼此、与其他树脂构件、钢板等相互摩擦的情况下，存在容易产生哎呀之类的不愉快的摩擦声的问题。特别是汽车构件领域中，恶劣道路行进等中容易伴有振动，因此，摩擦声的产生成为破坏使用感的原因。
为了解决这样的问题，公开了一种发泡成型体，其是将脂肪族系化合物、有机硅系化合物涂布于表面或混炼于树脂颗粒中而得到的。例如专利文献1中记载了一种方法，其用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒抑制摩擦声的产生，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒为含聚硅氧烷的单体与苯乙烯系单体的共聚物，且聚硅氧烷存在于树脂颗粒的表面部。
然而，将有机硅系化合物涂布于树脂颗粒表面的情况下，有使将该树脂颗粒成型为成型体时的树脂颗粒彼此的熔接恶化的倾向，有破坏制品的强度的倾向。进而，摩擦时，树脂颗粒掉落，成型体表面变形，从而静摩擦系数上升，有产生摩擦声的可能性。
另外，专利文献2中记载了一种包含作为基础树脂的聚苯乙烯系树脂、和聚丙烯酸烷基酯系树脂的发泡成型体，另外，专利文献3中记载了如下方法：用包含源自植物的聚乙烯系树脂、和使乙烯基芳香族系单体聚合而得到的树脂的复合树脂颗粒抑制静摩擦系数。
然而，考虑抑制摩擦声的情况下，以这些手法无法得到充分的效果。
另外，使大分子单体与苯乙烯系单体共聚的例子记载于专利文献4、5。然而，这些方法中，对大分子单体均未期待抑制摩擦声的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-183255号公报
专利文献2：日本特开2014-193950号公报
专利文献3：日本特开2013-006966号公报
专利文献4：日本特开2008-231175号公报
专利文献5：WO2006/106653号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于以上的情况，本发明的目的在于，提供：在不污染预发泡机、成型模具的情况下能抑制摩擦声、进而熔接性优异的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现如下的新见解：使聚硅氧烷仅共聚于聚苯乙烯颗粒表面，进一步涂布熔点40℃以上的外部添加剂，从而可以抑制成型体摩擦时产生的不愉快音，可以抑制成型体被摩擦时颗粒剥落的情况，可以长时间维持抑制摩擦声性能，至此完成了本发明。即，本发明如以下所述。
〔1〕涉及一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒包含熔点40℃以上的外部添加剂，将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行预发泡并成型而得到的发泡成型体的静摩擦系数为4.0以下。
发明的效果
根据本发明，提供：可以得到在不污染预发泡机、成型模具的情况下能抑制摩擦声的发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更。当然对于适宜组合不同的实施方式和/或实施例中公开的技术手段而得到的实施方式和/或实施例，也包含于本发明的保护范围。另外，本说明书中，只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”就是指，“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。
本发明的一实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的特征在于，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒包含熔点40℃以上的外部添加剂，将该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行预发泡并成型而得到的发泡成型体的静摩擦系数为4.0以下。
作为本发明的一实施方式中使用的苯乙烯系单体，例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系衍生物。这些苯乙烯系单体可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。从发泡性、成型加工性良好的方面出发，特别优选苯乙烯。
本发明的一实施方式中，在不妨碍本发明的效果的范围内苯乙烯系单体可以使用能跟苯乙烯共聚的单体。作为能跟苯乙烯共聚的单体，例如还包含：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十六烷基酯等丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、或者丙烯腈、富马酸二甲酯、富马酸乙酯等各种单体、二乙烯基苯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等2官能性单体。可以使用1种或2种以上的这些能共聚的单体供于共聚。
本发明的一实施方式中，这些加算在苯乙烯系单体中。因此，苯乙烯系单体与能共聚的其他单体的总计量相对于共聚物100重量％，优选为89.0重量％以上且99.5重量％以下。
前述含聚硅氧烷的大分子单体为了与苯乙烯系单体共聚而具有官能团。优选的是，至少含聚硅氧烷的大分子单体每1分子中，在侧链或两末端具有多个官能团。官能团的官能团当量优选100g/mol以上且2万g/mol以下，更优选1千g/mol以上且1万g/mol以下。官能团当量如果变得低于100g/mol，则含聚硅氧烷的大分子单体彼此的聚合增加，因此，有变得难以得到与苯乙烯的共聚物的倾向。官能团当量如果超过2万g/mol，则与苯乙烯系单体的反应性低，因此，有难以共聚的倾向。
对得到前述含聚硅氧烷的大分子单体的方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。
作为至少在侧链具有官能团的含聚硅氧烷的大分子单体(以下，也称为“侧链型的含聚硅氧烷的大分子单体”)的制造方法，例如可以举出如下方法：用酸、碱、盐、氟化合物等催化剂，使环状、直链状或支链状的有机硅氧烷(优选环状有机硅氧烷)进行聚合。前述聚合中使用的有机硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选2万以下，更优选1万以下。前述方法中，更优选可以举出如下方法：与前述有机硅氧烷一起使用具有官能团的硅烷和/或具有官能团的环状、直链状、或支链状有机硅氧烷。
或者，可以举出如下方法：在溶液中、浆料中或乳液中，使聚硅氧烷、与优选具有官能团的硅烷和/或具有官能团的环状、直链状或支链状有机硅氧烷在跟前述同样的催化剂等的存在下平衡化。聚硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选2万以上、更优选5万以上、进一步优选10万以上。
另外，侧链型的含聚硅氧烷的大分子单体的制造方法例如可以通过日本特开2006-291122号公报中记载的公知的乳液聚合法而得到。
即，可以使用以1,3,5,7-八甲基环四硅氧烷为代表的环状硅氧烷、和/或二甲基二甲氧基硅烷等具有水解性基团的2官能硅烷、根据需要的甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等3官能以上的烷氧基硅烷、甲基原硅酸盐等3官能以上的硅烷的缩合体、以及根据需要的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等官能团，得到含聚硅氧烷的大分子单体。其中，从与苯乙烯系单体的共聚的观点出发，优选甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷。
含聚硅氧烷的大分子单体的粘度以运动粘度计在25℃下、优选10mm2/s以上、更优选50mm2/s以上。粘度越高，硅氧烷链越长，因此，变得容易体现抑制摩擦声性能。
对于含聚硅氧烷的大分子单体的主链即聚硅氧烷的分子量，以用GPC求出的聚苯乙烯换算重均分子量计优选1千以上且50万以下、更优选3千以上且30万以下。分子量越高，硅氧烷链越长，因此，容易体现抑制摩擦声性能，但粘度如果过高，则操作性变差，聚合变难。
本发明的一实施方式中使用的含聚硅氧烷的大分子单体的官能团只要为会跟苯乙烯系单体反应的官能团就没有特别限制。从跟苯乙烯系单体的反应性出发，优选乙烯基，包含乙烯基的官能团中，进一步优选甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
作为构成含聚硅氧烷的大分子单体的主链的例子，可以使用：聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等聚有机硅氧烷、侧链烷基的一部分被氢原子所取代的聚有机氢硅氧烷等。其中，优选聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，进一步聚二甲基硅氧烷经济上也可以容易获得，故最优选。
含聚硅氧烷的大分子单体的官能团的官能团数优选1.5个以上、进一步优选1.7个以上。官能团数如果低于1.5个，则与苯乙烯系单体的反应性低，因此，有难以共聚的倾向。上限为50.0个以下、优选30.0个以下、更优选10.0个以下。如果超过50.0个，则引起含聚硅氧烷的大分子单体彼此的反应，存在与苯乙烯系单体的反应性恶化的问题。
关于构成本发明的一实施方式中的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的基材树脂中的单体组成，相对于共聚物100重量％，优选苯乙烯系单体89.0重量％以上且99.5重量％以下、含聚硅氧烷的大分子单体0.5重量％以上且11.0重量％以下(需要说明的是，“共聚物100重量％”与“苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体的总计量为100重量％”为相同含义)，更优选苯乙烯系单体89.0重量％以上且低于99.5重量％、含聚硅氧烷的大分子单体超过0.5重量％且11.0重量％以下，进一步优选苯乙烯系单体89.8重量％以上且99.2重量％以下、含聚硅氧烷的大分子单体0.8重量％以上且10.2重量％以下。含聚硅氧烷的大分子单体的成分比率如果多，则发泡剂变得容易脱落，因此，有发泡性、成型性差的倾向，不易得到表面美丽的发泡成型体。含聚硅氧烷的大分子单体的成分比率如果少，则无法充分发挥抑制摩擦声的性能。另外，例如，可以为苯乙烯系单体96.7重量％以上且98.8重量％以下、含聚硅氧烷的大分子单体1.2重量％以上且3.3重量％以下，也可以为苯乙烯系单体97.5重量％以上且98.5重量％以下、含聚硅氧烷的大分子单体1.5重量％以上且2.5重量％以下。
本发明的一实施方式中熔点40℃以上的外部添加剂例如可以举出：月桂酸三甘油酯、硬脂酸三甘油酯、亚油酸三甘油酯、羟基硬脂酸三甘油酯等脂肪酸三甘油酯；月桂酸二甘油酯、硬脂酸二甘油酯、亚油酸二甘油酯等脂肪酸二甘油酯；月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、亚油酸单甘油酯等脂肪酸单甘油酯；氢化蓖麻油等植物油等。这些外部添加剂可以单独使用，也可以混合2种以上。其中，硬脂酸三甘油酯和氢化蓖麻油促进发泡成型体的熔接，故优选。另外，这些外部添加剂可以在发泡剂浸渗时添加至水系，也可以在脱水后或干燥后添加并覆盖，不依赖于覆盖方法。优选的覆盖方法为在干燥后添加并混合搅拌从而覆盖的方法。例如可以举出：在袋中加入发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和外部添加剂并用手振动从而共混的方法；使用螺带式混合器、高速混合器、诺塔混合器、Pam Apex mixer等共混机的方法等。
作为外部添加剂的熔点，为40℃以上。熔点如果低于40℃，则在常温下存在液态化的外部添加剂，有破坏成型时的熔接性的倾向。另外，外部添加剂的熔点的上限值为150℃以下，优选120℃以下、更优选100℃以下。熔点如果超过上限值，则有成型加工时不熔融而破坏熔接促进效果的倾向。
外部添加剂的添加量优选0.02重量份以上且0.50重量份以下、更优选0.03重量份以上且0.20重量份以下。添加量如果低于0.02重量份，则无法得到熔接促进的效果，如果超过0.50重量份，则表面被外部添加剂所侵蚀，有破坏表面美丽性的倾向。
本发明的一实施方式中，静摩擦系数优选4.0以下、更优选3.0以下。静摩擦系数如果超过4.0，则使成型体相互摩擦时的钩挂较大，有破坏抑制摩擦声效果的倾向。
本发明的一实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒优选的是，表层部的主成分为聚硅氧烷。
本发明的一实施方式中的“表层部”表示，距离发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的最外层为30nm以上且250nm以下的范围。“主成分为聚硅氧烷”是指，相对于共聚物100重量％包含50重量％以上聚硅氧烷成分的状态，优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上。
聚硅氧烷成分如果低于50重量％，则有变得难以体现抑制摩擦声性能的倾向。
本发明的一实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的不溶于THF的凝胶成分优选5wt％以上且45wt％以下、更优选12wt％以上且40wt％以下。凝胶成分如果低于5wt％，则无法充分发挥抑制摩擦声性能。凝胶成分超过45wt％，则有发泡性、成型性差的倾向，有变得难以得到表面美丽的发泡成型体的倾向。
对于本发明的一实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，可溶于THF的成分的以GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选20万以上且40万以下、更优选25万以上且35万以下。重均分子量如果低，则有作为构件使用时的压缩强度等机械强度差的倾向。另外，重均分子量如果高，则难以得到表面性良好的成型体。本发明的一实施方式中，为了调整分子量，可以使用二乙烯基苯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能性单体作为能跟苯乙烯共聚的单体。
作为制造本发明的一实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法，可以举出：在水性悬浮液中使苯乙烯系单体聚合，接着，添加含聚硅氧烷的大分子单体并聚合的方法(以下，也称为“悬浮聚合”)；或，在包含聚苯乙烯系树脂颗粒的水性悬浮液中连续地或间断地添加苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的单体，从而使苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒，并聚合的所谓种子聚合法；等。其中，从可以得到均匀的粒径的颗粒、容易得到核/壳结构、分散稳定性良好的观点出发，更优选种子聚合法。
水性悬浮液是指，水或水溶液中分散有聚苯乙烯系树脂颗粒和单体液滴的状态，水溶性的表面活性剂、单体可以溶解于水中，另外，不溶于水的分散剂、引发剂、链转移剂、交联剂、气泡调节剂、阻燃剂、增塑剂等也可以一起分散。
发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒与水的重量比以得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒/水的比计、优选1.0/0.6～1.0/3.0。
本发明的一实施方式中，悬浮聚合和种子聚合优选的是，进行第一阶段的聚合从而进行主要的反应后，在比第一阶段更高温的第二阶段的聚合反应中减少残留单体。
作为第一阶段的聚合中使用的聚合引发剂，可以使用一般热塑性聚合体的制造中使用的自由基产生型聚合引发剂，作为代表性的例子，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过苯甲酸丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为悬浮聚合和种子聚合中能使用的分散剂，例如可以举出：磷酸钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石、高岭土等难水溶性无机盐、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。使用难水溶性无机盐的情况下，组合使用α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂是有效的。这些分散剂根据需要可以在聚合的中途添加。
分散剂的用量取决于种类，作为难水溶性无机盐，相对于水100重量份，优选0.1重量份以上且3.0重量份以下，作为阴离子系表面活性剂、水溶性高分子，优选30ppm以上且500ppm以下。
作为发泡剂，例如可以举出：丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等碳数3以上且5以下的烃即脂肪族烃类，例如二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧破坏系数为零的氢氟烃类等挥发性发泡剂。这些发泡剂可以组合使用。另外，作为发泡剂的用量，相对于聚苯乙烯系树脂颗粒100重量份，优选4重量份以上且10重量份以下，进一步优选5重量份以上且9重量份以下。发泡剂的量如果少，则难以得到发泡倍率，发泡剂的量如果多，则使发泡剂浸渗于聚苯乙烯系树脂颗粒的工序中变得容易产生树脂的聚集。
本发明的一实施方式中，含聚硅氧烷的大分子单体的添加时间为聚苯乙烯系树脂颗粒的聚合转化率为60％以上且99％以下的时刻，更优选75％以上且95％以下的时刻。在聚合转化率低于60％的时刻，如果添加含聚硅氧烷的大分子单体，则颗粒彼此聚集，有成为异常聚合的倾向。在聚合转化率超过99％的时刻，如果添加含聚硅氧烷的大分子单体，则有聚苯乙烯系树脂颗粒与含聚硅氧烷的大分子单体的聚合反应不进行而聚集的倾向。
本发明的一实施方式中，含聚硅氧烷的大分子单体的添加速度相对于共聚物100重量％，为0.2重量％/小时以上且10.0重量％/小时以下、更优选0.4重量％/小时以上且8.0重量％/小时以下。添加速度如果低于0.2重量％/小时，则生产率恶化，不适于大量生产。添加速度如果超过10.0重量％/小时，则聚合中的树脂颗粒彼此聚集，有成为异常聚合的倾向。
本发明的一实施方式中，在苯乙烯系单体的聚合转化率为60％以上且99％以下的时刻，添加含聚硅氧烷的大分子单体的同时，优选添加产生自由基的引发剂。作为产生自由基的引发剂，优选过氧化物系和/或偶氮化合物系引发剂，更优选过氧化物系引发剂。作为过氧化物系引发剂的代表性例子，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过苯甲酸丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等有机过氧化物。另外，作为偶氮化合物系引发剂的代表性例子，例如可以举出：偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，在苯乙烯系单体的聚合转化率为60％以上且99％以下的时刻，与产生自由基的引发剂同时，相对于共聚物100重量％，优选以0.2重量％/小时以上且10.0重量％/小时以下的速度添加含聚硅氧烷的大分子单体0.5重量％以上且11.0重量％以下。
作为本发明的一实施方式中使用的添加剂，可以根据目的使用溶剂、增塑剂、气泡调节剂、阻燃剂等。
作为溶剂，可以举出沸点50℃以上的溶剂，可以举出甲苯、己烷、庚烷等C6以上的脂肪族烃、环己烷、环辛烷等C6以上的脂环族烃等。
作为增塑剂，可以举出沸点200℃以上的高沸点增塑剂，例如可以举出：硬脂酸三甘油酯、棕榈酸三甘油酯、月桂酸三甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸单甘油酯等脂肪酸甘油酯、椰子油、棕榈油、棕榈仁油等植物油；己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯；液体石蜡、环己烷等有机烃；等。
作为气泡调节剂，例如可以举出：亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪族双酰胺、聚乙烯蜡等。
作为本发明的一实施方式中使用的阻燃剂和阻燃助剂，可以使用公知常用者。
作为阻燃剂的具体例，例如可以举出：六溴环十二烷、四溴丁烷、六溴环己烷等卤代脂肪族烃系化合物；四溴双酚A、四溴双酚F、2,4,6-三溴苯酚等溴化酚类；四溴双酚A-双(2,3-二溴丙醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙醚)、四溴双酚A-二缩水甘油醚、2,2-双[4’(2”,3”-二溴烷氧基)-3’,5’-二溴苯基]-丙烷等溴化酚衍生物；溴化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物、溴化无规苯乙烯·丁二烯共聚物、溴化苯乙烯·丁二烯接枝共聚物等溴化丁二烯·乙烯基芳香族烃共聚物(例如Chemtura Corp.制EMERALD3000、和日本特表2009-516019号公报中公开的化合物)等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
作为阻燃助剂的具体例，例如可以使用氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等引发剂。
得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒可以通过一般的预发泡方法形成预发泡颗粒。具体而言，在具备搅拌机的容器内放入发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，通过水蒸气等热源进行加热，从而进行预发泡直至期望的发泡倍率。
进一步发泡性聚苯乙烯系预发泡颗粒可以通过一般的模内成型方法进行成型而形成发泡成型体。具体而言，填充至能封闭但无法密闭的模具内，通过水蒸气进行加热熔接，从而形成发泡成型体。
对本发明的一实施方式的发泡成型体以发泡倍率45倍预发泡并成型时的摩擦声和发泡成型体的静摩擦系数进行评价。测定本发明的一实施方式的发泡成型体的静摩擦系数时的、该发泡成型体的制造条件为以下。
＜条件＞
将由筛被分级成规定粒径的前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒在吹入蒸气压0.09～0.12MPa的条件下预发泡至体积倍率45倍，对所得苯乙烯系预发泡颗粒，在吹入蒸气压0.07MPa下进行模内成型，从而得到厚度25mm且长度400mm×宽度350mm的平板状的发泡成型体。
本发明的一实施方式中，还包含一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒包含熔点40℃以上的外部添加剂，将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行预发泡并成型而得到的发泡成型体的静摩擦系数为4.0以下，该发泡成型体的静摩擦系数是对在以下的条件下制造的前述发泡成型体测定得到的。
＜条件＞
将由筛被分级成规定粒径的前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒在吹入蒸气压0.09～0.12MPa的条件下预发泡至体积倍率45倍，对所得苯乙烯系预发泡颗粒，在吹入蒸气压0.07MPa下进行模内成型，从而得到厚度25mm且长度400mm×宽度350mm的平板状的发泡成型体。
另外，本发明的一实施方式中，还包含一种发泡成型体，其为将由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行预发泡并成型而得到的发泡成型体，该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒包含熔点40℃以上的外部添加剂，发泡成型体的静摩擦系数为4.0以下。
本发明的一实施方式的发泡成型体不取决于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的预发泡方法和模内成型方法的种类，依赖于存在于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面的含聚硅氧烷的大分子单体的种类、含量，确定摩擦声、静摩擦系数。静摩擦系数为物质各自所具有的固有的数值，测定发泡成型体的静摩擦系数的情况下，依赖于发泡成型体表面的物质。发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒经预发泡工序和发泡成型工序成为发泡成型体，共聚物经该工序，内外的组成也不会变化。因此，静摩擦系数依赖于存在于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面的含聚硅氧烷的大分子单体的种类、含量。
需要说明的是，本发明也可以形成以下的构成。
〔1〕一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒包含熔点40℃以上的外部添加剂，将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行预发泡并成型而得到的发泡成型体的静摩擦系数为4.0以下。
〔2〕根据〔1〕所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，前述外部添加剂为脂肪酸三甘油酯、脂肪酸二甘油酯、脂肪酸单甘油酯、植物油中的任1种或多种的混合物。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，前述含聚硅氧烷的大分子单体在两末端和/或侧链具有官能团。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，前述含聚硅氧烷的大分子单体的官能团为乙烯基。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，前述苯乙烯系单体为89.0重量份以上且99.2重量份以下，前述含聚硅氧烷的大分子单体为0.8重量份以上且11.0重量份以下(苯乙烯系单体与含聚硅氧烷的大分子单体的总计量为100重量份)。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，表层部的主成分为聚硅氧烷。
〔7〕一种聚苯乙烯系预发泡颗粒，其特征在于，其是使〔1〕～〔6〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的。
〔8〕一种发泡成型体，其特征在于，其是将〔7〕所述的聚苯乙烯系预发泡颗粒成型而成的。
进而，本发明也可以形成以下的构成。
本发明的第1涉及一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，熔点40℃以上的外部添加剂被涂布于表面，将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行预发泡并成型而得到的发泡成型体的静摩擦系数为4.0以下。
本发明的第2涉及第1发明中记载的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，所涂布的熔点40℃以上的外部添加剂为脂肪酸三甘油酯、脂肪酸二甘油酯、脂肪酸单甘油酯中的任1种或多种的混合物。
实施例
以下列举实施例和比较例，但本发明不限定于这些。
＜GPC测定＞
对于所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒0.02g溶解于四氢呋喃(以下，有时简记作“THF”)20mL后，将凝胶成分过滤。接着，仅对可溶于THF的成分，用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下进行GPC测定，得到GPC测定谱图、和重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。需要说明的是，所得值为聚苯乙烯换算的相对值。
测定装置：东曹株式会社制、高速GPC装置HLC-8220
使用柱：东曹株式会社制、SuperHZM-H×2根、SuperH-RC×2根
柱温：40℃、流动相：THF(四氢呋喃)
流量：0.35mL/分钟、注入量：10μL
检测器：RI。
＜发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的聚硅氧烷层的厚度测定＞
为了去除未反应的含聚硅氧烷的大分子单体，称量发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒2g，分馏成乙醇不溶成分/可溶成分。将乙醇不溶成分进一步分馏成己烷不溶成分/可溶成分，将不溶成分用于TEM观察。TEM观察中，对于包含发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面的截面，在冷冻条件下通过超薄切片机制成超薄切片，测定截面的聚硅氧烷为主成分的层的厚度10个，算出平均值。
制成冷冻超薄切片(低温超薄切片机)
装置：Leica制FC6
透射型电子显微镜(TEM)
装置：Hitachi High-Technologies Corporation制H-7650
观察条件：加速电压100kV。
＜预发泡颗粒的制造＞
对于由筛分级为规定的粒径的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”，在吹入蒸气压0.09～0.12MPa的条件下，预发泡至体积倍率45倍。之后，在常温下放置1天，得到体积倍率45倍的苯乙烯系预发泡颗粒。
＜发泡成型体的制造＞
对于所得苯乙烯系预发泡颗粒，用成型机“DAISEN.Co.,Ltd.制、KR-57”，在吹入蒸气压0.07MPa下进行模内成型，从而得到厚度25mm且长度400mm×宽度350mm的平板状的发泡成型体。
＜发泡成型体的表面性＞
以目视观察评价发泡成型体的表面的状态。数值时为颗粒彼此的间隙少的美丽的表面状态，将以5分满分表示的3分以上作为合格。
5：未发现间隙
4：部分地存在间隙，但基本不清楚
3：到处有间隙，但作为整体能允许
2：间隙明显
1：间隙较多。
＜熔接性评价＞
使得到的发泡成型体断裂，对断裂面进行观察。求出颗粒断裂而不是颗粒界面的比率，以以下的基准判定熔接性。
合格：颗粒断裂的比率为70％以上。
不合格：颗粒断裂的比率低于70％。
＜静摩擦系数测定＞
对于得到的发泡成型体，用立式切片机(SAKURA Engineering制)，切成长度60mm宽度60mm厚度4mm的单面表皮的试验片。
将试验片在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿室中静置12小时。之后，在同一环境下对于试验片，使用表面性试验机HEIDON Type：14FW(新东科学株式会社制)，在载荷200g、往复距离50mm、滑动速度3000mm/分钟的条件下，与铁板往复摩擦10次，求出每次摩擦的静摩擦系数的平均值。
＜摩擦声测定＞
对于得到的发泡成型体，用立式切片机(SAKURA Engineering制)，切出长度300mm宽度60mm厚度25mm的在两面具有表皮层的长方体的试验片。另外，切出底边120mm高度60mm厚度25mm的在两面具有表皮层的三棱柱的试验片，将两者在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿室中静置12小时。之后，在同一环境下在长方体的试验片上载置三棱柱的试验片，使得角部接触，在三棱柱的试验片上载置2000g的载荷。在该状态下，使试验片在宽度50mm的区间中以6000mm/分钟的速度往复10次。
用声音采集麦克风放大此时产生的摩擦声，测定音域和音压。求出在人感到不愉快的5000以上且2万Hz以下的音域内与周围声音的差最大的音压。
＜燃烧速度＞
用热线切片机，从得到的发泡成型体切出长度356mm×宽度101.6mm×厚度12mm的样品，得到燃烧试验用试验片。燃烧速度通过用得到的试验片、利用依据美国汽车安全基准FMVSS302的方法而评价。
火焰的蔓延速度以如下式子去除。
燃烧速度(mm/分钟)＝60*(D/T)
D：火焰推进的距离(mm)、蔓延至最后的情况下为25.4cm
T：蔓延所需的时间(秒)
评价设为以下的基准。
○：在标记线前自熄。
×：燃烧速度超过80mm/分钟。
＜使用含聚硅氧烷的大分子单体种类＞
MPS：侧链型含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(分子量：20万、粘度：不清楚、官能团数：7.5个、官能团当量：9300g/mol)
X-22-164B：两末端型含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(分子量：0.35万、粘度：55mm2/s、官能团数：2.1个、官能团当量：1630g/mol)(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd制)
KF-2012：单末端型含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(分子量：0.40万、粘度：60mm2/s、官能团数：0.8个、官能团当量：4600g/mol)(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd制)
＜使用外部添加剂种类＞
氢化蓖麻油：蓖麻蜡、熔点：84度(日油株式会社制)
VT-50：硬脂酸三甘油酯、Rikemal VT-50、熔点：67度(Riken Vitamin Co.Ltd.制)
S-100：硬脂酸单甘油酯、Rikemal S-100、熔点：67度(Riken Vitamin Co.Ltd.制)
柠檬烯：(R)-(+)-柠檬烯、熔点：-74度(和光纯药工业株式会社制)
椰子油：熔点：25度
DBS：癸二酸二丁酯、熔点：-11度(和光纯药工业株式会社制)
(实施例1)
＜聚苯乙烯系树脂种颗粒的制造＞
在具备搅拌机的反应器中，放入纯水100重量份、磷酸钙0.4重量份、十二烷基苯磺酸钠0.01重量份、氯化钠0.5重量份和作为成核剂的聚乙烯蜡0.07重量份，并搅拌形成水悬浮液。之后，使作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2重量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.2重量份溶解在苯乙烯单体100重量份中，加入至反应器，升温至98℃后用4.5小时进行聚合。之后，将所得聚合物冷却，将其内容物取出并脱水/干燥。接着，进行筛分，得到粒径0.4～0.5mm的聚苯乙烯系树脂种颗粒。
＜发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造＞
在带有搅拌机的6L的高压釜中，投入纯水重量167重量份、磷酸钙1.2重量份、α-烯烃磺酸钠0.022重量份、氯化钠0.2重量份、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(10小时半衰期温度99℃)0.04重量份、粒径为0.4～0.5mm的聚苯乙烯系树脂种颗粒20重量份后，开始搅拌。接着，升温至90℃后，边向反应器中用5小时投入过氧化苯甲酰30％溶液0.22重量份、用5小时30分钟投入苯乙烯单体78.5重量份边进行聚合。此时，在苯乙烯单体的添加结束时间(90℃升温后第5小时)，用1小时30分钟投入含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷含量：2.5重量％、分子量：20万)1.5重量份和过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯0.075重量份，保持90℃30分钟。之后，升温至120℃，保持1小时后，冷却至98℃，投入环己烷1.0重量份、富含正丁烷的丁烷(正丁烷70％、异丁烷30％)6.5重量份，进一步升温至110℃，保持1.5小时后，冷却至40℃。取出悬浮液，并进行脱水/干燥/分级，得到粒径为0.6～1.15mm的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
将所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒筛分，得到粒径0.5～1.0mm的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒后，相对于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒100重量份，加入氢化蓖麻油0.15重量份，在塑料袋中进行搅拌混合。进一步用加压式预发泡机“BHP-300(大开工业制)”进行预发泡，得到体积倍率45倍的预发泡颗粒。将所得预发泡颗粒在室温下熟化1天后，用成型机“KR-57(DAISEN.Co.,Ltd.制)”，在300×450×25(t)mm尺寸的模具中得到发泡成型品，对成型体的表面性、静摩擦系数、摩擦声进行评价。评价结果示于表1。
(实施例2～12、比较例1～6)
如表1中所记载，变更含聚硅氧烷的大分子单体的种类、量、添加时间、添加时间和添加引发剂的种类、量等，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，实施同样的评价。
(实施例13)
在带有搅拌机的6L的高压釜中，投入纯水重量167重量份、磷酸钙1.2重量份、α-烯烃磺酸钠0.022重量份、氯化钠0.2重量份、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯(10小时半衰期温度99℃)0.04重量份、粒径为0.4～0.5mm的聚苯乙烯系树脂种颗粒20重量份后，开始搅拌。接着，使作为阻燃剂的Pyroguard SR-130(第一工业制药株式会社制)3.0重量份和过氧化二异丙苯0.6重量份溶解于苯乙烯10重量份后，添加至上述悬浮液中。之后，在60℃下保持1小时后，添加过氧化苯甲酰30％溶液0.03重量份，升温至90℃，保持1小时30分钟。接着，边向反应器中用4小时30分钟投入过氧化苯甲酰30％溶液0.2重量份、用4小时50分钟投入苯乙烯单体68重量份边进行聚合。此时，在苯乙烯单体的添加结束时间(升温至90℃后第4小时20分钟)，用2小时投入含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷含量：2.5重量％、分子量：20万)2.0重量份和过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯0.1重量份，保持90℃30分钟。之后的操作进行与实施例1同样的操作，将评价结果示于表1。
(实施例14)
在带有搅拌机的6L高压釜中，投入纯水96重量份、磷酸钙0.17重量份、α-烯烃磺酸钠0.048重量份、作为阻燃剂的溴化丁二烯·苯乙烯共聚物(Chemtura Corp.制“EMERALD3000”溴含量64％)3.0重量份、作为阻燃助剂的过氧化二异丙苯0.2重量份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.1重量份、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯0.37重量份、和作为增塑剂的椰子油1.4重量份。之后，投入苯乙烯98重量份，升温至98℃实施聚合。在聚合第2小时，添加磷酸钙0.10重量份，进行5小时聚合。接着，用2小时添加含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷含量：2.5重量％、分子量：20万)2.0重量份和过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯0.1重量份，进一步聚合30分钟。进一步，投入环己烷1.0重量份和作为发泡剂的富含正丁烷的丁烷(正丁烷70％、异丁烷30％)6.5重量份，升温至120℃，进行4小时的发泡剂的浸渗和聚合。之后，冷却至40℃后，进行清洗、脱水、干燥，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
将所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒筛分，得到粒径0.5～1.0mm的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。之后的操作进行与实施例1同样的操作，将评价结果示于表1。
(实施例15)
事先混合苯乙烯单体73.0重量份和丙烯酸丁酯5.0重量份代替苯乙烯系单体78.0重量份，用5小时30分钟添加总计78.0重量份的单体，用2小时投入含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷2.0重量份和过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯0.1重量份，除此之外，与实施例2同样地进行。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002379714810000201

Claims (6)

1.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述含聚硅氧烷的大分子单体在侧链具有官能团，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒包含熔点40℃以上的外部添加剂，表层部的主成分为聚硅氧烷，将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行预发泡并成型而得到的发泡成型体的静摩擦系数为4.0以下，
所述苯乙烯系单体为89.0重量份以上且99.5重量份以下，所述含聚硅氧烷的大分子单体为0.5重量份以上且11.0重量份以下，其中，苯乙烯系单体与含聚硅氧烷的大分子单体的总计量为100重量份，
所述外部添加剂的添加量为0.02重量份以上且0.50重量份以下。
2.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，所述外部添加剂为脂肪酸三甘油酯、脂肪酸二甘油酯、脂肪酸单甘油酯、植物油中的任1种或多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，所述含聚硅氧烷的大分子单体的官能团为乙烯基。
4.根据权利要求1或2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，所述苯乙烯系单体为89.0重量份以上且99.2重量份以下，所述含聚硅氧烷的大分子单体为0.8重量份以上且11.0重量份以下，其中，苯乙烯系单体与含聚硅氧烷的大分子单体的总计量为100重量份。
5.一种聚苯乙烯系预发泡颗粒，其特征在于，其是使权利要求1～4中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的。
6.一种发泡成型体，其特征在于，其是将权利要求5所述的聚苯乙烯系预发泡颗粒成型而成的。
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