KR100656257B1

KR100656257B1 - 재생 발포성 스티렌계 수지입자, 발포 비드 및 발포성형품

Info

Publication number: KR100656257B1
Application number: KR1020047003496A
Authority: KR
Inventors: 나카구키히로시; 사이토우마코토; 타나카류스케; 쿠니미마쿠토; 카토우테츠야
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2006-12-11
Also published as: TWI309661B; CN1553929A; WO2003025052A1; JP4912567B2; TW200512239A; JPWO2003025052A1; TWI309662B; KR20040033301A; CN100343315C

Abstract

재생 스티렌계 수지입자를 핵으로서 수성매체 중에 현탁시키고, 상기 현탁액에 중합개시제를 가하여, 재생 스티렌계 수지입자에 함침시키고, 이어서 스티렌계 단량체를 가해 중합을 행하고, 그 후 발포제를 함침시키는 재생 발포성 스티렌계 수지입자(10)의 제조방법. 중합개시제는 스티렌계 단량체에 용해하여 재생 스티렌계 수지입자에 함침시키는 것이 가능하다. 적어도 중합후기에 반응조 내의 산소농도를 낮게 유지하여 중합반응을 진행하는 것에 의해 표면(1)의 중량평균분자량을 높이는 것이 가능하다.

Description

재생 발포성 스티렌계 수지입자, 발포 비드 및 발포성형품{EXPANDABLE PARTICLES OF RECLAIMED STYRENE RESIN, EXPANDED BEADS, AND MOLDED FOAM}

본 발명은 재생 발포성 스티렌계 수지입자, 스티렌계 발포 성형품으로부터 재생된 재생 발포성 스티렌계 수지입자와 그 제조방법 및 그것을 발포성형시켜 얻어지는 재생 스티렌계 발포성형품에 관한 것이다.

종래 스티렌계 발포성형품은 한 번 사용한 후 소각처분하거나 또는 열수축시켜 폴리스티렌으로하여 회수하고 재이용되고 있으나, 재이용수율이 불충분하여, 금후 재이용율을 상승시키는 것이 사회적 과제가 되고 있다.

스티렌계 발포성형품을 수축괴로 하여 회수하는 기술은 이미 완성되어 있고, 1999년에는 일본국내 스티렌계 발포성형품 유통량의 약 33%가 열수축괴 등으로 해서 회수되었고, 주로 사출성형에 의한 잡화품, 압출성형에 의한 건재등의 용도에 이용되고 있다. 이와 같이, 현재 스티렌계 발포성형품의 재이용법은 한정되어 있어서 그 용도의 확대가 시급하다.

한편, 리사이클이라고하는 정의로부터는, 발포성 스티렌계 수지를 발포성형하여, 최종적으로 스티렌계 발포성형품으로 사용된 스티렌계 수지를, 폴리스티렌으로서 다른 용도에 이용하는 것이 아니라, 발포성 스티렌계 수지로서 재이용하는 것 이 바람직하다고 여겨지나, 현재로서는 스티렌계 발포성형품으로부터 회수한 스티렌계 수지를 발포성 스티렌계 수지로하여 공업적으로 재생시키는 예는 적다.

스티렌계 발포성형품의 수축물 등으로부터 발포성 스티렌계 수지를 재생하는 방법으로는, 상기 수축물을 압출기에서 펠렛화하고 그것에 발포제를 함침하는 방법이 가장 기술적으로는 용이하다고 생각되어지나, 이 방법에서는 펠렛 입자의 크기에 따라 생산성이 결정된다. 특히 발포성 스티렌계 수지로서의 수요가 많은 입경인 0.3 ~ 1.5mm 입자로 하는 것은 압출공정에서의 토출량저하를 불러일으키고, 또한 혼입된 먼지에 기인하여 생산성이 현저히 저하되어 경제적이라고는 할 수 없다.

이와 같은 문제점을 해결하는 방법으로, 일본 특허공개공보 평6-87973호에, 스티렌계 발포성형품의 수축물을 무연신용융 및 분쇄하여 수득되는 스티렌계 수지입자를, 유기계분산제를 함유하는 수성매체 중에 분산시키고, 용이휘발성 발포제를 함침시켜 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그것에 의해 어느 정도의 먼지혼입은 허용되고, 발포제의 함침에 있어서도 높은 생산성을 유지할 수 있게 되었다. 그러나, 상기 방법에 의해 수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자는, 성형품으로 한 경우의 외관이나 강도가 신규의 발포성 스티렌계 수지입자에 비해 열악하기 때문에, 적용하는 성형품이 비교적 강도를 필요로 하지 않는 것에 한정되거나, 신규로 제조한 발포성 스티렌계 수지입자와 임의의 비율로 혼합하는 방법이 채택되어, 신규로 제조한 발포성 스티렌계 수지입자와의 혼합을 위한 새로운 혼합기가 필요하였다.

본 발명의 목적은 종래의 재생 발포성 스티렌계 수지입자가 과제로 한 성형 품의 외관, 융착 및/또는 기계적 강도가 우수한 재생 발포성 스티렌계 수지입자, 및 재생 스티렌계 발포성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 태양에 따르면, 재생 스티렌계 수지입자를 핵으로서 수성 매체 중에 현탁시키고, 상기 현탁액에 중합개시제를 첨가하여 재생 스티렌계 수지입자에 함침시키고, 계속하여 스티렌계 단량체를 첨가하여 중합을 수행하고, 이어서 발포제를 함침시키는 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 상기의 제조방법에 의해 얻어지는 재생 발포성 스티렌계 수지입자가 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 재생 스티렌계 수지로 이루어진 핵과, 핵을 내포하는 새로운(사용되지 않은; virgin) 스티렌계 수지로 이루어지고, 재생 스티렌계 수지의 중량평균분자량이 10만 ~ 25만이고, 표층부의 중량평균분자량이 재생 스티렌계 수지보다 5만 이상 높은 재생 발포성 스티렌계 수지입자가 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 재생 스티렌계 수지로 이루어진 핵과, 핵을 내포하는 새로운 스티렌계 수지로 이루어지고, 입자의 표면으로부터 중심을 향해 5등분한 표면으로부터 1/5까지를 형성하는 표면부분의 중량평균분자량이, 중심부터 표면을 향해 1/5까지를 형성하는 중심부분의 중량평균분자량 보다 5만 이상 높은 재생 발포성 스티렌계 수지입자가 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 상기 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 발포하여 얻어지는 재생 스티렌계 발포 비드가 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 상기 재생 스티렌계 발포 비드를 성형시켜 얻어지는 재생 스티렌계 발포성형품이 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 상기 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법에 이용되는 핵이 제공된다.

도면의 간단한 설명

도1은 본 발명의 표층부, 그리고 그의 분자량 측정방법을 설명하기 위한 도면이다.

도2는 본 발명의 표면부분과 중심부분, 그리고 그들의 분자량 측정방법을 설명하기 위한 도면이다.

도3은 실시예15 및 실시예16의 GPC 챠트이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 재생 발포성 스티렌계 수지입자 및 그것을 발포성형시켜 얻어지는 재생 스티렌계 발포성형품에 대해 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명의 제조방법에서는 사용을 끝낸 발포 스티롤로부터 재생한 스티렌계 수지의 소입자를 핵으로 이용한다.

핵으로 이용하는 재생 스티렌계 수지입자는 사용을 끝낸 발포 스티렌계 수지를 가열 및/또는 감용한 재생수지를 분쇄한 것을 사용할 수 있다. 스티렌계 수지의 수축물 또는 용융물은 사용을 끝낸 스티렌계 수지를 필요에 따라 적당한 크기로 조 분쇄한 후, 열수축, 압축에 의한 기포파괴수축, 마찰열에 의한 수축 또는 용융에 의해 제작할 수 있다. 사용을 끝낸 발포 스티렌계 수지는 발포성 스티렌계 수지입자를 금형성형한 성형품뿐만 아니라 가열 발포한 것도 포함한다.

상기 분쇄물을 압출성형하여 펠렛화한 것 또는 그 펠렛을 더욱 분쇄한 것을 핵으로 사용해도 좋다. 압출성형하는 것으로 비중을 조정할 수 있고, 또한 압출기에 설치한 스크린으로 이물을 제거할 수 있다.

또한 재생 스티렌계 수지입자에 미세 분말상의 무기물 및/또는 유기계 활재를 포함시킬 수 있다. 이것들은 기포조정제로서 기능할 수 있다.

미세 분말상의 무기물로서는 탈크 또는 탄산칼슘이 바람직하다. 여기서, 탈크는 산화규소 및 산화마그네슘을 주성분으로 하고, 산화알루미늄, 산화철 등을 미량 함유하는 혼합물을 말한다. 또한 미세 분말상 무기물의 평균입자경은 100㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 보다 바람직하다. 미세 분말상 무기물의 평균입자경이 100㎛를 넘으면, 수지입자의 기포사이즈를 작게 하는 효과가 저하하는 경향이 있다.

미세 분말상 무기물의 배합량은 재생 스티렌계 수지입자에 대해 0.1 ~ 5중량%의 범위 내가 바람직하고, 0.5 ~ 2중량% 범위 내가 보다 바람직하다. 미세 분말상 무기물의 배합량이 0.1중량% 미만에서는 기포사이즈를 충분히 작게하는 효과를 얻을 수 없는 경향이 있고, 또한 5중량%를 넘으면, 기포사이즈가 극단적으로 작아져, 성형시 수지가 용융되어 성형품외관이 악화되는 경향이 있다.

유기계 활재로서는 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스올레인산아미드 등의 고급지방산 비스아미드, 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘, 올레인산 아연 등의 고급지방산의 금속염이 바람직하다.

유기계 활재의 배합량은 재생 스티렌계 수지입자에 대해 0.01 ~ 0.2중량% 범위인 것이 바람직하고, 0.02 ~ 0.1중량% 범위인 것이 보다 바람직하다. 유기계 활재의 배합량이 0.01중량% 미만에서는 기포사이즈를 충분히 작게하는 효과가 저하하는 경향이 있다. 또한 0.2중량%를 넘으면, 기포사이즈가 극단적으로 작아져 성형시 수지가 용융되어 성형품외관이 악화되는 경향이 있다.

구체적으로는, 압출성형하는 때에 미세 분말상의 무기물 및/또는 유기계 활재를 혼련하는 것이 가능하다. 이 경우, 사전에 분쇄물과 기포조정제를 혼합한 후 압출성형한다. 분쇄물과 기포조정제의 혼합은 종래에 알려진 수단으로 행할 수 있다. 예를 들어, 리본 브랜더, V 브랜더, 헨셀 믹서, 레디게 믹서 등의 혼합기를 사용할 수 있다.

사용을 끝낸 발포 스티렌계 수지의 수축물 또는 용융물은, 사전에 염료 등에 의해 착색된 사용을 끝낸 스티렌계 발포 성형품을 제외하여 제작하는 것이 바람직하다. 착색된 성형품이 혼입되면, 그로부터 수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자, 발포성형품이 착색되어 제품가치를 손상시키므로 바람직하지 않다.

스티렌계 수지의 수축물 또는 용융물은 비중조절을 목적으로 열용융시키는 것이 바람직하다. 이 공정에서 재생 스티렌계 수지의 비중을 0.6 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.9 이상으로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 비중이 0.6 미만에서는 수지입자의 분산이 불안정하므로 중합공정중에 과대입자가 발생하고 수율 이 저하하는 경향이 있다. 스티렌계 수지의 열용융은 압출기, 열 롤 등의 종래 알려진 수단을 사용할 수 있다.

상기의 열용융은 수득한 수지에 뒤틀림이 잔류하지 않거나, 또는 뒤틀림이 적은 상태에서 냉각고화하는 것이 중요하다. 수지입자에 뒤틀림이 남아 있으면 중합공정이나 발포제 함침공정에서 뒤틀림이 완화되어 연신방향으로 수축되고, 수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자는 구형이 되지 않고 편평상이 될 우려가 있다. 따라서, 압출기에서 무연신용융하는 것이 바람직하다. 열용융을 연신상태에서 수행하면, 냉각고화하여 수득되는 연신수지에 뒤틀림이 남는다.

그러나, 열용융공정에서 수지에 뒤틀림이 남아있어도, 수지 연화점 이상의 온도에서 일정시간 양생하므로써 뒤틀림을 완화시킬 수 있다.

재생수지를 분쇄하는 분쇄기는 플라스틱용의 것을 적용할 수 있으나, 폴리스티렌을 목적으로 한 0.3 ~ 3mm 범위로 분쇄할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다.

분쇄에 의해 수득한 목적 이외의 크기의 재생 스티렌계 수지입자는 체분류하여, 다시 압출기 등에 의한 용융공정에 제공할 수 있다.

재생 스티렌계 수지입자로 이루어진 핵의 평균지름은 0.2mm 이상이 바람직하고, 0.4mm 이상이 보다 바람직하며, 0.5mm 이상이 특히 바람직하다. 또한 3mm 이하가 바람직하고, 2mm 미만이 보다 바람직하며, 1.7mm 이하가 보다 바람직하다. 재생 스티렌계 수지입자의 크기가 3mm를 넘으면 제품성형이 구형으로 되기 힘든 경향이 있고, 0.2mm 미만에서는 중합을 시행한 후에도 입자경이 너무 작아 재생 발포성 스티렌계 수지입자로 한 경우의 수요가 적다.

또한 핵이 되는 재생 스티렌계 수지입자는 300㎛ 이하의 입자의 함유량이 1중량% 미만이 바람직하다. 300㎛ 이하의 입자의 함유량이 1중량% 이상이면 성형품으로 한 경우 외관이 악화될 우려가 있다.

핵이 되는 재생 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량은 10만 이상 25만 이하인 것이 바람직하다. 재생 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량이 10만 미만에서는 충분한 강도가 얻어지지 않는 경향이 있고, 25만을 넘으면 입자가 구형화하기 어려운 경향이 있다. 보다 바람직한 것은 15만 이상 23만 이하이다.

핵이 되는 재생 스티렌계 수지입자의 비율은 30중량% 이상 70중량% 이하이고, 30중량% 이상 50중량% 이하가 바람직하다. 재생 스티렌계 수지입자의 비율이 30중량% 미만에서는 중합과정에서 입자끼리 합일하기 쉽고, 70중량%를 넘으면 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법에서는, 우선 재생 스티렌계 수지입자를 핵으로서 수성매체 중에 현탁시킨다. 수성매체 중으로의 분산은 통상 교반기를 갖춘 장치를 사용하여 행하고, 그 조건에 제한은 없다. 또한 분산제와 함께 분산하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 분산제는 현탁중합에 사용되는 것이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로스 등의 유기계 분산제, 인산마그네슘, 인산삼칼슘 등의 난용성 무기염을 들 수 있다. 또한 계면활성제도 사용할 수 있다. 상기의 계면활성제로는 올레인산 나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 그 이외에 현탁중합에서 일반적으로 사용되는 음이온계 계면활성제, 비이 온계 계면활성제의 어느 것도 사용할 수 있다. 이들 분산제 중에서는, 스티렌계 단량체의 유적(油滴) 안정성으로부터, 유기계 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 현탁액에, 미리 중합개시제를 용해한 스티렌계 단량체를 첨가하고, 핵이 되는 재생 스티렌계 수지입자에 함침시키고, 계속해서 스티렌계 단량체를 가하여 중합을 행한다.

본 발명에서 사용하는 스티렌계 단량체는 스티렌, 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 유도체의 1종 또는 2종 이상, 또는 이것들과, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 대응하는 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 염화비닐 등 그 이외의 중합가능한 단량체와의 조합 등이다. 또한, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등의 가교제를 사용해도 지장이 없다.

중합개시제는 용제에 용해해서 가하고, 핵이 되는 재생 스티렌계 수지입자에 함침시켜도 좋다. 용제로서는 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소가 사용되고, 용제를 사용하는 경우는 통상 스티렌계 단량체에 대해 3중량% 이하로 사용한다.

중합반응에 사용하는 중합개시제로는 현탁중합법에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, t-부틸퍼벤조에이트 등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.

중합개시제의 사용량은 중합개시제의 종류에 따라 다르나, 일반적으로 단량 체에 대해 0.1 ~ 0.5중량%의 범위가 바람직하다. 또한 중합개시제는 스티렌계 단량체 또는 용제에 용해하여 첨가한다. 상기 용제로는 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족탄화수소, 헵탄, 옥탄 등의 지방족탄화수소 등이 사용될 수 있고, 이들을 사용하는 경우 통상 스티렌계 단량체에 대해 3중량% 이하로 사용한다.

수성매체 중에 분산된 재생 스티렌계 수지입자로 이루어진 핵에 스티렌계 단량체를 함침시키는 방법으로는, 스티렌계 단량체를 단독으로 첨가하는 방법과 수성매체 중에 스티렌 단량체, 분산제 등을 첨가하여 미세하게 분산시킨 분산액으로 하여 첨가하는 방법이 있다. 또한 상기 방법을 조합해도 좋다.

스티렌계 단량체, 분산제 등을 수성매체에 첨가하여 미세하게 분산시키는 방법은 통상 교반기를 구비한 장치를 사용하여 시행한다. 그 조건 등에 제한은 없으나, 보다 미세하게 분산시키는 방법으로는 호모믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 스티렌계 단량체를 분산시킨 분산액의 유적경이 핵의 입자경 이하가 될 때까지 분산시키는 것이 바람직하다. 유적경이 핵의 입자경보다도 큰 상태에서 수성매체 중에 첨가시키면 스티렌계 단량체를 분산시킨 분산액의 유적에 복수의 수지입자가 포함되어 수지입자가 점착, 가소화, 합일이 생겨 과대입자가 발생하기 쉽기 때문이다.

스티렌계 단량체의 첨가는 분할하여 행하여도 연속적으로 행하여도 좋다. 또한 첨가속도는 중합장치의 용량, 형상, 중합온도 등에 따라 다르게 적절히 선택된다. 또한 중합온도는 60 ~ 105℃의 범위가 바람직하다.

아울러, 본 발명에서는 올레인산 아미드, 스테아린산 아미드 등의 지방산 모 노 아미드, 메틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드 등의 지방산 비스아미드 등을 기포조정제로서, 스티렌계 단량체 또는 상기 용제에 용해시켜 사용해도 좋다.

발포제는 중합 중 또는 중합 후에 용기내에 압입하고, 통상 재생 스티렌계 수지입자의 연화점 이상의 온도로 올려 발포제를 수지입자 중에 함침시킨다. 발포제로는 수지입자를 용해시키지 않던가 또는 약간 팽윤시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 노르말헥산 등의 지방족탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소가 사용될 수 있다. 이들 발포제는 통상 재생 스티렌 수지입자에 대해 3 ~ 15중량% 사용된다.

발포제를 함침시킬때 난연성을 높이기 위해 난연제도 함침시키는 것이 가능하다.

난연제로는 폴리스티렌과 서로 용해하는 브롬화합물이 바람직하다. 브롬화합물로는 테트라브로모에탄, 헥사브로모시클로도데칸, 2,2-비스(4-알릴옥시-3, 5-디브로모)프로판, 헥사브로모벤젠 등이 바람직하다. 또한 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화물과의 병용도 가능하다. 이것들은 재생 스티렌계 수지입자에 대해 0.5 ~ 5 중량% 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 3.5중량%이다. 0.5 중량% 미만에서는 난연성이 저하되고, 5 중량%를 넘는 양에서는 성형성이 나빠지는 경향이 있다.

난연제는 계면활성제를 함유하는 수용액 중에 교반장치로 균일하게 분산시킨 후 첨가하는 것이 바람직하다. 난연제를 수용액 없이 직접 첨가시키는 경우, 난연 제의 분산이 불충분해져 재생 스티렌계 수지입자로의 흡수가 저하된다. 특히 분체의 난연제는 그와 같은 경향이 현저하다.

재생 스티렌계 수지입자는 발포제 (및 난연제)의 함침이 끝나고 중합계 내로부터 배출되고, 또한 탈수건조한 후 필요에 따라 표면피복제를 피복하는 것이 가능하다. 이와 같은 피복제로는 종래 공지의 발포성 스티렌계 수지입자에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 징크스테아레이트, 스테아린산트리글리세라이드, 스테아린산모노글리세라이드, 피마자경화유, 우지경화유, 실리콘류, 정전기방지제 등이 있다.

전체의 분자량은 중합개시제의 농도를 조정하거나 연쇄이동제를 병용하거나 또는 이들 모두에 의해 조절할 수 있다. 연쇄이동제로는 옥틸머캡탄, 도데실머캡탄, α-메틸스티렌다이머 등과 같은 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 통상 중합개시제의 농도가 낮아지면 전체 분자량이 커진다.

따라서, 중합개시제의 농도 등을 조절하는 것에 의해, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량이, 핵이 되는 재생 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량에 대해 150% 이상 300% 미만인 재생 스티렌계 수지입자가 얻어진다.

또한 산소농도를 저하시킴으로써 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 표면부근부분의 중량평균분자량을 높일 수 있다.

구체적으로는, 스티렌계 단량체의 함유율이 20% 이하인 경우, 반응조 내의 산소농도를 7체적% 이하로 유지함으로써 중량평균분자량을 조절할 수 있다. 바람직하기로는 산소농도를 5체적% 이하, 보다 바람직하게는 산소농도를 1체적% 이하로 유지하면서 스티렌계 단량체를 첨가한다. 「스티렌계 단량체의 함유율이 20% 이하」란 것은, 반응계에 있어서, 첨가한 스티렌계 단량체가 완전히 중합된 때를 함유율 0으로 한 경우, 중합 후반에 있어서 함유율이 20% 이하로 되는 경우이다.

스티렌계 단량체의 함유율이 20% 이하인 경우 반응조 내의 산소농도를 7체적% 이하로 유지함으로써, 수지입자 표면부분의 저분자량화가 억제되고, 표면부분의 중량평균분자량이 중심부분에 비교하여 5만 이상 높아질 수 있도록 조정할 수 있다. 산소농도가 7체적%를 넘으면 표면부분은 충분히 고분자량화되지 않고, 수득한 재생 발포성 스티렌계 수지성형품의 외관, 강도는 저하될 우려가 있다.

더욱 바람직하게는, 중합개시로부터 스티렌계 단량체의 함유율이 3%가 될때까지 반응조 내의 산소농도를 1체적% 이하로 유지시킴으로써 표면부분의 중량평균분자량을 한층 높일 수 있다.

반응조내의 산소농도는 반응조 내의 공기를 질소 등의 불활성가스로 치환시킴으로써 조정할 수 있다.

본 제조방법에 의하면, 입자의 표면으로부터 중심부를 향해 5등분한 표면으로부터 1/5까지를 형성하는 표면부분의 중량평균분자량이, 상기 중심부터 상기 표면을 향해 1/5까지를 형성하는 중심부분의 중량평균분자량 보다 높은 재생 발포성 스티렌계 수지입자가 얻어진다. 중심으로부터 표면까지의 분자량 구배는 서서히 일정 비율로 높아지는 것이 아니라, 표면부근에서 갑자기 높아지는 것으로 생각된다.

여기서 표면부분 및 중심부분에 대해 도면을 사용하여 설명한다. 도1에 나타낸 바와 같이, 수지입자(10)의 표면으로부터 중심을 향해 5등분한다. 가장 외측에 있는, 표면으로부터 1/5까지를 형성하는 부분(1)이 표면부분이다. 표면부분의 중량평균분자량은 상기 부분(1)의 중량평균분자량이다. 가장 내측에 있는, 중심으로부터 1/5까지를 형성하는 부분(5)가 중심부분이다. 중심부분의 중량평균분자량은 상기 부분(5)를 5등분한 중심의 중량평균분자량이다.

더욱이, 중합개시로부터 중합종기(예를 들어, 스티렌계 단량체의 함유율이 3%가 되는 때)까지 반응조내의 산소농도를 1체적% 이하로 유지하면 표면부분의 분자량은 한층 높아진다. 중합반응 마지막에서, 즉 표면에 극히 가까운 부분에서 상승 가능한 분자량이 저하하는 경향이 있으나, 반응조 내의 산소농도를 1체적% 이하로 유지하면 그 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.

일반적으로, 분자량이 저분자량이면 발포성, 융착성이 뛰어나고, 고분자량이면 외관, 성형품 강도가 뛰어난 경향이 있다. 즉, 발포성 및 융착성과 외관 및 성형품강도는 상반되는 특성이다. 산소농도를 저하하여 수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자에서는 중심부분의 분자량을 저분자량으로 유지하면서 표면부분의 분자량을 고분자량으로 할 수 있다. 상기 입자로는 발포성, 외관 및 성형품강도 어느쪽도 만족시킬 수 있다. 예를 들어, 어느 정도의 발포성을 유지하면서 외관이 뛰어나고 꽤 높은 성형품 강도를 갖는 것이 가능하다.

게다가, 상기 입자의 표면부분의 겔퍼미에이션크로마토그라피법에 의한 챠트가 이산(二山) 또는 숄더를 갖는 것이 바람직하다. 이산(二山) 또는 숄더를 갖는 것은 분자량이 급격히 변화하고 있는 것을 의미한다. 숄더는 변곡점에 의해 형성된다. 이산(二山) 또는 숄더를 갖는 것은 분자량의 분포가 정규분포가 아니라 저분자 량과 고분자량이 편재되어 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어 겔퍼미에이션크로마토그라피법에 의한 챠트는 히다치 화학공업주식회사제의 칼럼 GL-R400M을 2개 사용하여 측정한다. 통상, 챠트의 양기슭에도 변곡점이 발생하나, 본 발명에서 말하는 숄더에는 이것들은 포함되지 않는다 (도3 참조).

전술한 바와 같이, 일반적으로 분자량이 저분자량이면 발포성, 융착성이 뛰어나고, 고분자량이면 외관, 성형품 강도가 뛰어난 경향이 있다. 표면부분의 분자량이 고분자량인 경우 외관 및 성형품 강도가 뛰어나나, 융착성은 저하하는 경향이 있다. 표면부분에 저분자량과 고분자량을 편재시킴으로써 뛰어난 외관과 높은 성형품 강도를 유지하면서 융착성을 향상시킬 수 있다.

특히 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 표면부분의 중량평균분자량은 중심부분보다 5만 이상 높고, 10만 이상 높은 것이 바람직하다. 중량평균분자량의 차이가 5만 미만이면 외관 및 강도가 충분히 향상되지 않는 경우가 있다.

본 발명의 재생 발포성형품은 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 발포성형하여 제조한다.

일반적으로, 재생 발포성 스티렌계 수지입자를, 스팀 등에 의해 가열하여 소정의 고밀도까지 예비발포하고, 숙성공정을 거친 발포 비드를 성형금형에 충진하고, 다시 스팀 등으로 가열발포성형하여 발포성형품을 제조한다.

본 발명의 성형품은 외관, 융착 및/또는 강도가 뛰어나고, 식품용기, 포장재, 완충재 등에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.

[재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조]

실시예1

(재생 스티렌계 수지입자로 이루어진 핵의 제조)

발포스티렌계 수지성형품(히다치화학공업주식회사 제품, 하이 비즈 SSB-HX로부터 얻은 성형품)을 220℃의 열풍에서 수축시켜, 겉보기비중 0.75, 크기 500mm×400mm×100mm 및 무게 15kg의 수축물을 얻었다. 상기 수축물을 10mm의 스크린이 부착된 분쇄기(ZA-560형 분쇄기, 주식회사 호라이 상품명)로 조분쇄했다. 이 때 얻어진 조분쇄물의 최대 길이는 약 10mm, 겉보기비중 0.5이었다.

이어서, 상기 분쇄물을 밴드를 부착한 30mm 압출기(T형 다이스, 시트폭 300mm, 시트 육압 1mm)를 사용하여 압출속도와 거의 같은 속도로 시트를 잡아당기면서 용융압출했다.

더욱이, 냉각고화 전에 압출방향에 대해 수평으로 1mm 간격, 깊이 0.5mm의 슬릿을 롤로 만들고, 냉각고화 후 절단기로 약 10 ~ 15cm로 절단했다. 계속해서, 수득한 시트상 스티렌계 수지의 절단편을 2mm의 스크린이 부착된 분쇄기(VM-16형 분쇄기, 주식회사 오리엔트 상품명)로 세분쇄했다. 세분쇄물을 0.6 ~ 0.85mm의 범위로 체로 분급하여 재생 스티렌계 수지입자로 했다. 이 재생 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량은 17.2만이었다.

(재생 발포성 스티렌계 수지입자(재생 발포성 입자)의 제조)

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 600g, 상기의 재생 스티렌계 수지입자 700g, 인산삼칼슘 6.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.06g을 넣고, 교반하면서 85℃로 승온시켰다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 1400g과 폴리비닐알콜 1.4g을 넣고 혼합하고, 여기에 벤조일퍼옥사이드 3.7g, t-부틸퍼벤조에이트 1.12g을 용해한 스티렌 단량체 1300g을 가해, 호모믹서 (특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세 (단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 3시간에 걸쳐 등속도(첨가속도는 15g/분)로 첨가하고, 또한 2시간 보온했다. 어서 100℃로 승온하고, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6, 중량비, 이하 동일)을 90g씩 2회에 나누어 압입했다. 부탄압입 완료후 115℃까지 승온하고, 10시간 보온하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이 중합체입자의 평균분자량은 22.3만이었다.

이어서, 상기 중합체입자를 눈금 1.7mm의 체로 분급하고, 체 위에 남은 수지입자의 중량을 과대입자로 해서 측정했다.

또한, 눈금 0.6mm의 체로 분급하고, 체 위에 남은 수지입자에 대해 스테아린산 아연 0.1중량%, 경화피마자유 0.1중량%를 가해 표면피복하여, 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다.

수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 50ml/g으로 예비발포하고, 약 18시간 숙성 후, 다이센공업제품 발포스티렌계 수지성형기 VS-300을 사용하여 성형압력 0.08MPa에서 성형하여 성형품을 수득했다.

실시예2

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 1800g, 실시예1에서 제조한 재생 스티렌계수지입자(중량평균분자량 17.2만) 1000g, 인산삼칼슘 9.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1g을 넣고, 교반하면서 60℃까지 승온시켰다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 350g과 폴리비닐알콜 0.3g을 넣고 혼합하고, 여기에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 0.3g을 용해한 스티렌 단량체 250g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 첨가하고, 이어서 1시간 보온한 후 80℃까지 승온했다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 350g, 폴리비닐알콜 0.2g을 넣고 혼합하고, 여기에 벤조일퍼옥사이드 4.0g을 용해한 스티렌 단량체 170g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세 (단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 첨가하고, 90분 보온한 후 90℃로 승온했다.

그 후, 스티렌 단량체 1050g을 연속적으로 4시간에 걸쳐 등속도(첨가속도는 4.4g/분)로 첨가했다.

이어서, 인산삼칼슘 2.4g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05g을 첨가한 후, 115℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 그 후, 100℃까지 냉각하고 발포제로서 부탄(i/n 비 = 4/6)을 110g씩 2회에 나누어 압입하고, 10시간 보온하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이 중합체입자의 중량평균분자량은 22.5만이었다. 이어서 실시예1과 같은 방법으로 분급, 표면피복, 예비발포, 성형했다.

실시예3

5 리터의 내압교반용기에 탈이온수 200g, 재생 스티렌계 수지입자 200g, 인산삼칼슘 1.8g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.02g을 넣고, 교반하면서 85℃로 승온시켰다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 1800g과 폴리비닐알콜 1.9g을 넣고 혼합하고, 여기에 벤조일퍼옥사이드 5.1g, t-부틸퍼벤조에이트 1.55g을 용해한 스티렌 단량체 1800g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 3시간에 걸쳐 등속도(첨가속도는 15g/분)로 첨가하고, 또한 2시간 보온했다. 그 후, 100℃로 승온하고 발포제로서 부탄 (i/n비 = 4/6)을 90g씩 2회에 나누어 압입했다. 부탄압입 완료후 115℃까지 승온하고, 10시간 보온하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이 중합체입자의 평균분자량은 20.1만이었다. 이어서 실시예1과 같은 방법으로 분급, 첨가제표면피복, 예비발포, 성형했다.

비교예1

(핵의 제조)

실시예1에서 제작한 세분쇄물을 0.6 ~ 1.4mm의 범위로 체로 분급하여 재생 스티렌계 수지입자(중량평균분자량 17.2만, 비중 1.02)를 수득했다.

(재생 발포성 입자의 제조)

상기의 재생 스티렌계 수지입자 1000g, 탈이온수 1500g, 폴리비닐알콜 0.5g, 인산삼칼슘 5g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.08g을 내용적 4리터의 내압반응용기에 넣고 교반하고, 이어서 탈이온수 500g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.06g, 톨루엔 5g을 호모믹서(특수가공공업제)에서 5분간 교반한 분산액을 첨가하고, 90℃로 승온한 후, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6)을 45g씩 2회에 나누어 압입했다. 1시간 유지한 후, 115℃까지 승온하고, 10시간 유지하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각 후, 발포제가 함침된 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조 후, 실시예1과 같은 방법으로 분급, 첨가제표면피복, 예비발포, 성형했다.

실시예4

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 500g, 실시예1에서 제조한 재생 스티렌계수지입자 700g, 인산삼칼슘 6.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.06g을 넣고, 교반하면서 85℃로 승온시켰다.

이어서, 단량체를 분산한 용기에 탈이온수 1300g과 폴리비닐알콜 1.4g을 넣 고 혼합하고, 여기에 벤조일퍼옥사이드 3.7g, t-부틸퍼벤조에이트 1.12g을 용해한 스티렌 단량체 1300g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 3시간에 걸쳐 등속도 (첨가속도는 15g/분)로 첨가하고, 또한 2시간 보온했다. 이어서, 탈이온수 400g,도데실벤젠술폰산나트륨 0.12g, 헥사브로모시클로도데칸 60g을 호모믹서에서 30분 교반한 난연제분산액을 가했다. 난연제분산액을 참가한 후, 100℃로 승온하고, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6 중량비, 이하 동일)을 90g씩 2회에 나누어 압입했다. 부탄압입 완료후 115℃까지 승온하고, 10시간 유지하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 난연제 및 발포제가 함침된 재생 난연성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이 중합체입자의 평균분자량은 22.5만이었다. 이어서, 실시예1과 같은 방법으로 분급, 표면피복, 예비발포, 성형했다.

실시예5

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 1300g, 실시예1에서 제조한 스티렌계 수지입자(중량평균분자량 17.2만) 1000g, 인산삼칼슘 9.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1g을 넣고, 교반하고 60℃까지 승온시켰다.

이어서, 단량체를 분산한 용기에 탈이온수 350 g, 폴리비닐알콜 0.2g을 넣어 혼합하고, 여기에 벤조일퍼옥사이드 4.0g을 용해한 스티렌 단량체 170g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 첨가하고, 90분 보온한 후 90℃로 승온했다.

이어서, 인산삼칼슘 2.4g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05g을 첨가한 후, 115℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 그 후, 100℃까지 냉각하고 탈이온수 500g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.15g, 헥사브로모시클로도데칸 75g을 호모믹서에서 30분 교반한 난연제분산액을 첨가했다. 난연제분산액을 첨가한 후, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6)을 110g씩 2회에 나누어 압입하고, 10시간 유지하여 난연제 및 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 난연제 및 발포제가 함침된 재생 난연성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이 중합체입자의 중량평균분자량은 22.8만이었다. 이어서, 실시예1과 같은 방법으로 분급, 첨가제표면피복, 예비발포 및 발포성형을 행했다.

비교예2

(핵의 제조)

실시예1에서 제조한 세분쇄물을 0.6 ~ 1.4mm의 범위로 체로 분급하여, 재생 스티렌계 수지입자(중량평균분자량 17.2만, 비중 1.02)를 수득했다.

(재생 발포성입자의 제조)

상기의 재생 스티렌계 수지입자(중량평균분자량 17.2만, 비중 1.02) 1000g, 탈이온수 1500g, 폴리비닐알콜 0.5g, 인산삼칼슘 5g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.08 g을 내용적 4리터의 내압반응용기에 넣어 교반하고, 이어서 탈이온수 500g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.06g, 톨루엔 5g, 헥사브로모시클로도데칸 30g을 호모믹서(특수가공공업제)에서 30분 교반한 분산액을 첨가하고, 90℃로 승온 후, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6)을 45g씩 2회에 나누어 압입했다. 1시간 유지 후 115℃로 승온하고, 10시간 유지하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 재생 난연성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조한 후, 실시예1과 같은 방법으로 분급, 첨가제표면피복, 예비발포 및 발포성형을 행했다.

평가예1

실시예에 있어서, 중량평균분자량은 HPLC측정을 했다.

또한, 표면평활율 및 굴곡강도는 하기와 같이 측정했다.

(1) 표면평활율

발포성형품의 표면평활율은 성형품의 표면에 인쇄용 잉크를 롤로 엷게 도포 하고, 그 표면부분을 화상처리장치에 얹어, 전체 면적에 대한 흑색부분의 면적을 구하여 표면평활율로 했다.

(2) 굴곡강도

굴곡강도시험은 밀도 0.02g/1의 발포성형체(300×25×20mm)를 사용하여, JIS-K·7221에 준하여 행했다.

실시예1 ~ 실시예5, 비교예1, 2의 평가결과를 표1에 나타내었다.

표 1

	재생/신규 (wt%)	핵중량평균분자량(Mw1)	입자전체 중량평균분자량(Mw2)	Mw1/Mw2	과대입자(wt%)	표면평활율(%)	굴곡강도(MPa)
실시예1	35/65	172000	223000	0.77	0.8	93	0.23
실시예2	40/60	172000	225000	0.70	1.8	96	0.26
실시예3	10/90	172000	201000	0.86	12.8	91	0.25
비교예1	100/0	172000	-	-	1.4	78	0.18
실시예4	35/65	172000	225000	0.76		92	0.23
실시예5	40/60	172000	22800	0.75		94	0.26
비교예2	100/0	172000	-	-		73	0.26

[재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조에 있어서 중합개시제의 영향]

실시예6

(핵의 제조)

발포스티렌계 수지성형품(히다치화학공업주식회사 제품, 하이 비즈 SSB-HX로부터 수득한 성형품)을 220℃의 열풍으로 수축시켜, 겉보기비중 0.8, 크기 500mm×400mm×100mm 및 무게 약16kg의 수축물을 얻었다. 상기 수축물을 10mm의 스크린이 부착된 분쇄기(ZA-560형 분쇄기, 주식회사 호라이 상품명)로 조분쇄했다. 이 때 수득한 조분쇄물의 최대 길이는 약 10mm, 겉보기비중 0.65이었다.

이어서, 헨셀믹서(삼정삼지화공제품, FM10B)에 상기 조분쇄물 2000g 및 평균입자경이 10㎛인 탈크(임화성제품, 미크로화이트 #5000) 20g 및 에틸렌비스스테아릴아미드 0.6g을 넣고, 2000rpm에서 2분간 혼합했다. 상기 탈크 및 에틸렌비스스테아릴아미드로 피복된 조분쇄물을 밴드가 부착된 30mm 압출기(T형 다이스, 시트폭 300mm, 시트 육압 1mm)를 사용하여 압출속도와 거의 같은 속도로 시트를 잡아당기면서 용융압출했다. 더욱이, 냉각고화 전에 압출방향에 대해 수평으로 1mm 간격, 깊이 0.5mm의 슬릿을 롤로 만들고, 냉각고화 후 절단기로 약 10 ~ 15cm로 절단했다. 계속해서, 수득한 시트상 스티렌계 수지의 절단편을 2mm의 스크린이 부착된 분쇄기(VM-16형 분쇄기, 주식회사 오리엔트 상품명)로 세분쇄했다. 세분쇄물을 0.6 ~ 1.2mm의 범위로 체로 분급하여, 재생 스티렌계 수지입자로 했다.

이 재생 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량은 16.9만, 비중은 0.91이었다.

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 1900g, 상기의 재생 스티렌계 수지입자 1100g, 인산삼칼슘 12.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.09g을 넣고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 400g과 폴리비닐알콜 1.3g을 넣어 혼합하고, 여기에 t-부틸퍼옥사이드 0.2g, 벤조일퍼옥사이드 2.9g을 용해한 스티렌 단량체 200g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 첨가하고, 60분 보온한 후, 90℃로 승온했다. 이어서, 스티렌 단량체 900g을 연속적으로 5시간에 걸쳐 등속도(3.0g/분)로 첨가했다.

이어서, 인산삼칼슘 2.2g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05g을 첨가한 후 115℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 이어서, 100℃까지 냉각하고, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6, 중량비, 이하 동일) 180g을 2회에 나누어 압입하고, 10시간 유지시켜 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이 수지입자의 평균분자량은 27.0만이었다.

이어서, 상기 수지입자를 눈금 0.6mm ~ 1.7mm의 체로 분급하고, 수득한 수지입자에 대해 스테아린산아연 0.1중량%, 경화피마자유 0.1중량%를 가해 표면피복시켜 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다.

수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 50ml/g으로 예비발포하고, 약 18시간 숙성 후, 다이센공업제품 발포스티렌계 수지성형기 VS-300을 사용하여 성형압력 0.08MPa에서 성형하여, 성형품을 수득했다.

실시예7

실시예6에 있어서 벤조일퍼옥사이드를 2.3g으로 하는 것 이외에는, 실시예6과 동일한 방법으로 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다. 이 때, 수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량은 32.2만이었다.

실시예8

실시예6에 있어서 벤조일퍼옥사이드를 1.65g으로 하는 것 이외에는, 실시예6 과 동일한 방법으로 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다. 이 때, 수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량은 43.3만이었다.

평가예2

실시예6 ~ 실시예8에 있어서 표층부의 중량평균분자량은 하기와 같이 측정했다.

발포성 스티렌계 수지입자의 분자량은 입자를 발포시켜 측정했다. 50ml/g으로 발포한 수지입자 일부를 사용하여, 현미경으로 관찰하면서, 절단칼로, 도1에 나타낸 바와 같이 입자(10)을 9등분했다. 가장 표면쪽인 표층부 S의 중량평균분자량을 측정했다.

분자량은 이하의 조건에서 HPLC측정을 했다.

칼럼; GL-R400M (φ10.7×300mm) 2개

칼럼온도; 실온

용리액; THF

유량; 2.0mL/분

검출기; UV 220nm

주입량; 100㎕

실시예6 ~ 실시예8의 평가결과를 표2에 나타내었다.

표 2

	중합개시제량(g)	재생/신규 (wt%)	핵중량평균분자량(Mwl)	입자전체중량평균분자량 (Mw2)	Mw2/Mw1×100	Mw1/Mw2	표면평활율(%)	굴곡강도(MPa)
실시예6	2.9	50/50	169000	270000	160	0.63	94	0.32
실시예7	2.3	50/50	169000	322000	191	0.52	92	0.34
실시예8	1.65	50/50	169000	433000	256	0.39	90	0.32

[재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조에 있어서 산소농도의 영향]

실시예9

(핵의 제조)

실시예1과 같은 방법으로 중량평균분자량이 20.0만인 재생 스티렌계 수지를 수득했다.

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 1700g, 상기의 재생 스티렌계 수지입자(핵) 1000g, 인산삼칼슘 10.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.08g을 넣어, 교반하고, 70℃까지 승온시켰다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 300g과 폴리비닐알콜 0.36g을 넣어 혼합하고, 여기에 벤조일퍼옥사이드 2.70g, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 0.20g을 용해한 스티렌 단량체 300g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 30분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 30분 보온한 후, 90℃까지 승온했다.

이어서, 스티렌 단량체 700g을 연속적으로 3시간에 걸쳐 등속도로 첨가했다. 이 때, 내압교반용기내를 질소 퍼지시켜 산소농도를 2 ~ 5체적%로 유지했다. 3시간 후의 중합율은 85%이었다.

이어서, 인산삼칼슘 2.4g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05g을 첨가한 후, 115℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 이 사이에도 상기 산소농도를 유지했다. 2시간 후의 중합율은 98% 이상이었다. 그 후, 100℃까지 냉각하고, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6)을 100g씩 2회에 나누어 압입하고, 10시간 유지하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다.

이어서, 상기 중합체입자를 눈금 1.7mm의 체로 분급하고, 체를 통과한 중합체입자를 눈금 0.6mm의 체로 더 분급하고, 체 위에 남은 수지입자에 대해 스테아린산아연 0.1중량%, 경화피마자유 0.1중량%를 가해 표면피복시켜, 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다.

수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자를, 50ml/g으로 발포하고, 약 18시간 숙성 후, 다이센공업제품 발포스티렌계 수지성형기 VS-300을 사용하여 성형압력 0.08MPa에서 성형하여, 성형품을 수득했다.

실시예에 있어서 중합율은 합성중의 수지입자를 채취하여, 하기의 장치 및 조건에서 측정했다.

측정장치; (주)히다치제작소 제품

용리액; 아세토니트릴/증류수=70/30, 유량; 1ml/분

검출기; UV 230 nm

칼럼; Inertsil ODS-2

실시예10

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 1700g, 실시예9와 같은 방법으로 제조한 재생 스티렌계 수지입자(핵) 1000g, 인산삼칼슘 10.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.08g을 넣어 교반하고, 70℃까지 승온시켰다.

이어서, 스티렌 단량체 700g을 연속적으로 3시간에 걸쳐 등속도로 첨가했다. 이 때, 내압교반용기내를 질소 퍼지시켜 산소농도를 0.5체적% 이하로 유지했다. 3시간 후의 중합율은 93%이었다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했 다. 이어서, 실시예9와 같은 방법으로 분급, 첨가제로 표면피복, 발포, 성형했다.

실시예11

(재생 발포성 입자의 제조)

실시예10에 있어서 처음부터 질소퍼지시켜 반응조 내의 산소농도를 1체적% 이하로 유지하는 것 이외에는, 실시예10과 같은 방법으로 제조했다.

실시예12

(재생 발포성 입자의 제조)

비교로서, 산소농도를 저하시키지 않고 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 제조했다.

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 1700g, 실시예1과 같은 방법으로 제조한 재생 발포성 스티렌계 수지입자 1000g, 인산삼칼슘 10.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.08g을 넣어 교반하고, 70℃까지 승온시켰다.

그 후, 스티렌 단량체 700g을 연속적으로 3시간에 걸쳐 등속도로 첨가했다. 이 때, 내압교반용기내를 질소퍼지시키지 않고 중합을 진행한 바, 산소농도는 17 ~ 20체적%였다. 이 경우의 중합율은 85%이었다.

이어서, 인산삼칼슘 2.4g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05g을 첨가한 후 115℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 그 후, 100℃까지 냉각하고, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6)을 100g씩 2회에 나누어 압입하고, 10시간 유지하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이어서, 실시예9와 같은 방법으로 분급, 첨가제로 표면피복, 발포, 성형했다.

실시예13

(핵의 제조)

실시예6과 같은 방법으로 중량평균분자량이 16.9만, 비중이 0.91인 재생 스티렌계 수지입자를 수득했다.

(재생 발포성 입자의 제조)

5 리터의 내압교반용기에 탈이온수 1900g, 상기의 재생 스티렌계 수지입자(핵) 1100g, 인산삼칼슘 12.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.09g을 넣고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 400g과 폴리비닐알콜 1.3g을 넣어 혼합하고, 여기에 t-부틸퍼옥사이드 0.2g, 벤조일퍼옥사이드 2.9g을 용해한 스티렌 단량체 200g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 30분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 60분 보온한 후, 90℃로 승온했다.

그 후, 스티렌 단량체 900g을 연속적으로 5시간에 걸쳐 등속도(3.0g/분)로 첨가했다. 이 때, 내압교반용기내를 질소퍼지시켜 산소농도를 2 ~ 5체적%로 유지했다. 이 경우의 스티렌 단량체 함유율은 15%(중합율 85%)였다.

이어서, 인산삼칼슘 2.2g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05g을 첨가한 후 115℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 그 후, 100℃까지 냉각하고, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6, 중량비, 이하 동일) 180g을 2회에 나누어 압입하고, 10시간 유지하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이어서, 실시예9와 같은 방법으로 분급, 표면피복, 예비발포, 성형했다.

실시예14

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 1900g, 실시예13에서 제조한 재생 스티렌계 수지입자(핵) 1100g, 인산삼칼슘 12.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.09g을 넣었다. 이어서, 내압교반용기내를 질소퍼지시켜 산소농도를 2 ~ 5체적%로 했다. 그 후 교반하면서 75℃로 승온했다.

그 후, 스티렌 단량체 900g을 연속적으로 5시간에 걸쳐 등속도(3.0g/분)로 첨가했다. 이 때, 내압교반용기내를 질소퍼지시켜 산소농도를 2 ~ 5체적%로 유지했다. 이 경우의 스티렌 단량체 함유율은 13%(중합율 87%)였다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이어서, 실시예9와 같은 방법으로 분급, 첨가제로 표면피복, 발포, 성형했다.

실시예15

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 탈이온수 1900g, 실시예13에서 제조한 재생 스티렌계 수지입자(핵) 1100g, 인산삼칼슘 12.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.09g을 넣었다. 이어서, 내압교반용기내를 질소퍼지시켜 산소농도를 0.5 ~ 1체적%로 했다. 그 후 교반하면서 75℃로 승온했다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 400g과 폴리비닐알콜 1.3g을 넣어 혼합하고, 여기에 t-부틸퍼옥사이드 0.2g, 벤조일퍼옥사이드 2.9g을 용해한 스티렌 단 량체 200g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 30분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 60분 보온한 후, 90℃로 승온했다.

그 후, 스티렌 단량체 900g을 연속적으로 5시간에 걸쳐 등속도(3.0g/분)로 첨가했다. 이 때, 내압교반용기내를 질소퍼지시켜 산소농도를 0.5 ~ 1체적%로 유지했다. 이 경우의 스티렌 단량체 함유율은 10%(중합율 90%)였다.

실시예16

비교로서, 실시예13에 있어서 내압교반용기내의 질소 퍼지를 행하지 않은 것 이외에는 실시예13과 같은 방법으로 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다. 이 경우 산소농도는 17 ~ 20체적%였다.

평가예3

실시예9 ~ 실시예16에 있어서 표면부분 및 중심부분의 중량평균분자량은 하 기와 같이 측정했다.

재생 발포성 스티렌계 수지입자를 포화수증기 중에서 벌키배수(崇倍數) 50ml/g로 발포했다.

임의의 발포입자 2~3개를 채취하고, 절단칼로 도2에 나타낸 바와 같이 입자(1)를 반분 등간격으로 5등분하여, 외측으로부터 부분1, 2, 3, 4, 5를 형성했다. 가장 표면쪽 부분 1(표면부분)에 대해서는 그대로, 가장 안쪽부분 5(중심부분)에 있어서는 부분을 5등분한 중심을 주사침으로 조작하여 취출하여 분자량을 측정했다. 부분 3(중심으로부터 3/5부분)에 대해서는 부분 5와 같이 중심을 주사침으로 조작하여 취출하여 분자량을 측정했다.

또한, 융착율은 성형품을 나눌 때 파단면에 있어서, 파단한 비드와 파단하지 않은 비드의 비율을 나타낸다.

융착율 (%) = 파단한 비드수/(파단한 비드수 + 파단하지 않은 비드수)

실시예9~실시예16의 평가결과를 표3에 나타내었다.

표 3

또한, 실시예15 및 실시예16에서 수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 표면부분에 있어서 겔퍼미에이션크로마토그라피(GPC)법에 의한 차트(GPC차트)를 얻었다. 그 때, 이하의 장치 및 조건에서 측정했다.

측정장치; (주)히다치제작소 제품

용리액; THF

유량; 2mL/분

검출기; UV 220nm

칼럼; 히다치화성공업(주)사 제품 GL-R400M 2개

실시예15 및 실시예16의 GPC차트를 각각 도3(a), (b)에 나타내었다. 이들 도면에 나타낸 바와 같이, 실시예15와 같이 급격히 분자량이 커지는 입자는 GPC차트가 이산(二山)을 갖고 있다. 이산(二山)은 고분자 폴리머 비율이 많기 때문에 형성된다. 한편, 실시예16과 같이 분자량이 조금씩 상승하는 입자는 GPC차트에 약간 불 룩해진 것이 보이는 것이고, 변곡점이 없고 숄더도 이산(二山)도 형성되어 있지 않았다.

[핵으로의 무기물 및/또는 유기계 활재 첨가의 영향]

실시예17

(핵의 제조)

발포스티렌계 수지성형품(히다치화성공업주식회사 제품, 하이 비즈 SSB-HX로부터 수득한 성형품)을 220℃의 열풍으로 수축시켜 겉보기비중 0.75, 크기 500mm×400mm×100mm 및 무게 15kg의 수축물을 얻었다. 상기 수축물을 10mm의 스크린이 부착된 분쇄기(주식회사 호라이 제품, ZA-560형 분쇄기)로 조분쇄했다. 이 때 수득한 조분쇄물의 최대 길이는 약 10mm, 겉보기비중 0.5이었다.

이어서, 헨셀믹서(삼정삼지화공제품, FM10B)에 상기 조분쇄물 2000g 및 평균입자경이 10㎛인 탈크(임화성주식회사 제품, 화이트미크론 #5000) 20g 및 에틸렌비스스테아릴아미드 0.6g을 넣고, 2000rpm에서 2분간 혼합했다. 상기 탈크 및 에틸렌비스스테아릴아미드로 표면피복된 조분쇄물을 밴드가 부착된 30mm 압출기(T형 다이스, 시트폭 300mm, 시트 육압 1mm)를 사용하여 압출속도와 거의 같은 속도로 시트를 잡아당기면서 용융압출했다.

아울러, 냉각고화 전에 압출방향에 대해 수평으로 1mm 간격, 깊이 0.5mm의 슬릿을 롤로 만들고, 냉각고화 후 절단기로 약 10 ~ 15cm로 절단했다. 계속해서, 수득한 시트상 스티렌계 수지의 절단편을 2mm의 스크린이 부착된 분쇄기(VM-16형 분쇄기, 주식회사 오리엔트 상품명)로 세분쇄했다. 세분쇄물을 0.6 ~ 1.0mm의 범위 로 체로 분급하여, 재생 스티렌계 수지입자로 했다.

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 상기의 재생 스티렌계 수지입자 1100g, 탈이온수 1500g, 인산삼칼슘 12.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.09g을 넣고, 교반하면서 70℃로 승온시켰다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 350g과 폴리비닐알콜 0.36g을 넣어 혼합하고, 여기에 t-부틸퍼옥사이드 3.2g을 용해한 스티렌 단량체 200g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 첨가하고, 90분 보온한 후, 90℃로 승온했다. 이어서, 스티렌 단량체 600g을 연속적으로 3시간에 걸쳐 등속도(3.3g/분)로 첨가했다.

이어서, 인산삼칼슘 2.4g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05g을 첨가한 후 115℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 이어서, 100℃까지 냉각하고, 발포제로서 부탄(이소부탄/n-부탄의 중량비 = 4/6)을 160g씩 2회에 나누어 압입하고, 10시간 유지하여 발포제를 함침시켰다.

실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다. 이어서, 상기 수지입자를 눈금 1.70mm 및 0.60mm의 체로 분급하여, 2240g의 수지입자를 수득했다. 수득한 수지입자에 스테아린산아연 1.12g, 이어서 경화피마자유 2.24g을 순차적으로 가해 혼합했다. 이어서, 상기 수지입자를 눈금 1.70mm 및 0.60mm의 체로 분급하여, 2240g의 수지입자를 수득했다. 수득한 수지입 자에 스테아린산아연 1.12g, 이어서 경화피마자유 2.24g을 순차적으로 가해 혼합하여 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다.

수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 50ml/g으로 예비발포하고, 약 18시간 숙성한 후, 발포스티렌계 수지용 성형기(다이센공업제품 VS-300)를 사용하여 성형압력 0.08MPa에서 성형하여, 성형품을 수득했다.

실시예18

실시예17에 있어서 탈크를 40g, 에틸렌비스스테아릴아미드를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예17과 동일하게 조작하여, 재생 발포성 스티렌계 수지입자 및 성형품을 수득했다.

실시예19

실시예17에 있어서 에틸렌비스스테아릴아미드를 1.0g, 탈크를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예17과 동일하게 조작하여, 재생 발포성 스티렌계 수지입자 및 성형품을 수득했다.

실시예20

실시예17에 있어서 탈크를 평균입자경이 12㎛인 탄산칼슘으로 한 것 이외에는 실시예17과 동일하게 조작하여, 재생 발포성 스티렌계 수지입자 및 성형품을 수득했다.

실시예21

비교로서, 실시예17에 있어서 탈크 및 에틸렌비스스테아릴아미드를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예17과 동일하게 조작하여, 재생 발포성 스티렌계 수지입자 및 성형품을 수득했다.

평가예4

실시예17 ~ 실시예21에 있어서, 셀경은, 발포입자를 예리한 카터나이프 등으로 잘라 내어, 그 단면의 현미경사진을 촬영하고, 얻은 사진으로부터 셀 10개의 지름을 측정하여, 그 평균을 셀경으로 했다.

실시예17 ~ 실시예21의 평가결과를 표4에 나타내었다.

표 4

	첨가제	첨가량 (wt%)	첨가제의 평균경(㎛)	셀경(㎛)	표면평활율 (%)	굴곡강도 (MPa)
실시예17	탈크	1.0	10	120	93	0.31
실시예17	에틸렌비스스테아릴 아미드	0.03	-	120	93	0.31
실시예18	탈크	2.0	10	180	94	0.27
실시예19	에틸렌비스스테아릴 아미드	0.05	-	178	91	0.29
실시예20	탄산칼슘	1.0	12	145	94	0.30
실시예20	에틸렌비스스테아릴 아미드	0.03	-	145	94	0.30
실시예21	-	-	-	420	83	0.22

[핵(재생 스티렌계 수지입자)의 입자경의 영향]

실시예22

(핵의 제조)

실시예1과 같은 방법으로 세분쇄물을 수득했다. 상기 세분쇄물을 눈금 1.40mm 및 0.85mm의 체를 사용하여 분급하여 재생 스티렌계 수지입자를 수득했다. 수득한 재생 스티렌계 수지입자의 평균입자경은 1170㎛이고, 300㎛ 이하 입자의 함 유량은 0.4중량%였다.

(재생 발포성 입자의 제조)

5리터의 내압교반용기에 상기의 재생 스티렌계 수지입자 1100g, 탈이온수 1500g, 인산삼칼슘 12.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.09g을 넣고, 교반하면서 70℃까지 승온시켰다.

이어서, 단량체 분산용기에 탈이온수 350g과 폴리비닐알콜 0.36g을 넣어 혼합하고, 여기에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 0.25g을 용해한 스티렌 단량체 300g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세(단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 첨가하고, 이어서 30분 보온했다.

이어서, 단량체분산용기에 탈이온수 300g, 폴리비닐알콜 0.24g을 넣어 혼합하고, 여기에 벤조일퍼옥사이드 3.0g을 용해한 스티렌 단량체 200g을 가해, 호모믹서(특수기화공업제)를 사용하여 5800rpm에서 120초 교반하여 스티렌 단량체를 미세 (단량체 유적의 평균경 10 ~ 100㎛)하게 분산시켰다. 이 스티렌 단량체 분산액을 용기내에 첨가하고, 90분 보온한 후 90℃로 승온했다.

그 후, 스티렌 단량체 600g을 연속적으로 3시간에 걸쳐 등속도(3.3g/분)로 첨가했다.

이어서, 인산삼칼슘 2.4g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05g을 첨가한 후 115℃로 승온하고, 5시간 보온했다. 그 후, 100℃까지 냉각하고, 발포제로서 부탄(i/n비 = 4/6, 중량비, 이하 동일)을 80g씩 2회에 나누어 압입하고, 10시간 유지하여 발포 제를 함침시켰다. 실온까지 냉각후, 발포제가 함침된 스티렌계 수지입자를 취하여 탈수건조했다.

이어서, 상기 수지입자를 눈금 2.00mm 및 0.85mm의 체로 분급하여, 2210g의 수지입자를 수득했다. 수득한 수지입자에 대해 스테아린산아연 1.11g, 이어서 경화피마자유 1.11g을 순차적으로 가하고 혼합하여, 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다.

수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자를, 50ml/g으로 예비발포하고, 약 18시간 숙성 후, 발포스티렌계 수지용 성형기(다이센공업제품 VS-300)를 사용하여 성형압력 0.08MPa에서 성형하여, 성형품을 수득했다.

실시예23

(핵의 제조)

실시예22와 같은 방법으로 스티렌계 수지의 세분쇄물을 제조하고, 눈금 1.70mm 및 0.60mm의 체를 사용하여 분급하여 재생 스티렌계 수지입자를 수득했다. 수득한 재생 스티렌계 수지입자의 평균입자경은 1260㎛이고, 300㎛ 이하 입자의 함유량은 0.6중량%였다.

(재생 발포성 입자의 제조)

상기 재생 스티렌계 수지입자를 사용하여 실시예22와 같은 조작을 행하고, 수득한 수지입자를 눈금 2.20mm 및 0.60mm의 체로 분급하여 2160g의 수지입자를 수득했다. 수득한 수지입자에 대해 스테아린산아연 1.80g, 이어서 경화피마자유 1.08g을 순차적으로 가하고 혼합하여, 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다.

수득한 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 사용하여, 실시예22와 같은 방법으로 예비발포 및 성형하여, 성형품을 수득했다.

실시예24

(핵의 제조)

실시예22와 같은 방법으로 스티렌계 수지의 세분쇄물을 제조하고, 눈금 1.40mm 및 0.43mm의 체를 사용하여 분급하여 재생 스티렌계 수지입자로 했다. 수득한 재생 스티렌계 수지입자의 평균입자경은 1060㎛이고, 300㎛ 이하 입자의 함유량은 2.4중량%였다.

(재생 발포성 입자의 제조)

상기 재생 스티렌계 수지입자를 사용하여 실시예22와 같은 조작을 행하고, 수득한 수지입자를 눈금 1.70mm 및 0.50mm의 체로 분급하여 2110g의 수지입자를 수득했다. 수득한 수지입자에 대해 스테아린산아연 1.60g, 이어서 경화피마자유 1.06g을 순차적으로 가하고 혼합하여, 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 수득했다.

평가예5

실시예22 ~ 실시예24에 있어서 평균입자경은 하기와 같이 측정했다.

(1) JIS 표준체(JIS Z 8801)를 하기에 나타낸 눈금(단위:mm)의 순서대로 포개어 배열했다(다만, 최하단에는 접시를 추가하여 배치한다).

상단부터 순서대로 2.00, 1.70, 1.40, 1.18, 1.00, 0.85, 0.71, 0.60, 0.50, 0.425, 0.355, 0.30, 0.25

(2) 시료 100g을 계량하고, 체의 최상단에 넣었다.

(3) 최상단으로부터 순서대로, 체로부터 시료가 낙하하지 않을 때까지 흔들었다. 체로부터 낙하한 시료는 다음 단의 체에 가했다. 이 작업을 최하단까지 반복해서 행했다.

(4) 각 체 위에 남은 시료의 중량을 측정했다.

(5) 다음 식에 의해 각 체 마다의 입경분포를 구했다.

(6) 눈금이 큰 체부터 순서대로 입경분포의 누적치를 구했다.

(7) 횡축을 입자의 크기(=체의 눈금)로 하고, 종축을 입경분포의 누적치로 해서, (6)에서 구한 데이타를 플롯했다. 이어서, 플롯한 각 점을 매끄러운 곡선이 되도록 연결했다.

(8) 상기 곡선으로부터 누적치가 50(%)일 때의 입자크기를 읽었다. 읽은 수치를 그 시료의 평균입자경으로 한다.

실시예22 ~ 실시예24의 평가결과를 표5에 나타내었다.

표 5

	재생 스티렌계 수지입자			표면평활율(%)
	분급에 사용한 체의 눈금	300㎛이하입자의 함유량(wt%)	평균입자경(㎛)	표면평활율(%)
실시예22	1.40mm 0.85mm	0.4	1170	97
실시예23	1.70mm 0.60mm	0.6	1250	96
실시예24	1.40mm 0.43mm	2.4	1060	90

본 발명에 따르면, 성형품의 외관 및/또는 강도가 뛰어난 재생 발포성 스티렌계 수지입자 및 재생 스티렌계 발포성형품을 제공할 수 있다.

Claims

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재생 스티렌계 수지입자를 핵으로서 수성매체 중에 현탁시키고,

상기 현탁액에 중합개시제 및 스티렌계 단량체를 가하여, 재생 스티렌계 수지입자에 함침시켜 중합을 행하고,

그 후, 발포제를 함침시키는 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법으로서,

상기 스티렌계 단량체의 함유율이 20% 이하일 때 반응조 내의 산소농도를 7체적% 이하로 유지하여 중합반응을 진행하는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
제20항에 있어서, 스티렌계 단량체를 중합개시제와 함께 가하고, 그 후 스티렌계 단량체를 더 추가하는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 중합개시제를 스티렌계 단량체에 용해시켜 상기 재생스티렌계 수지입자에 함침시키는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 발포제와 함께 난연제를 함침시키는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
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제20항에 있어서, 중합개시부터 스티렌계 단량체 함유율이 20% 이하가 될 때까지 반응조 내의 산소농도를 1 체적% 이하로 유지하는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 재생 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량이 10만~25만인, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 재생 스티렌계 수지입자가 미분상의 무기물 및/또는 유기계 활재를 함유하는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 재생 스티렌계 수지입자가 평균입자경이 500㎛ 이상 2000㎛ 미만이고, 300㎛ 이하 입자의 함유량이 1중량% 미만인, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 재생 스티렌계 수지입자가, 착색된 스티렌계 수지가 제거되어 있는 것인, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
제20항에 기재된 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법에 의해 얻어지는 재생 발포성 스티렌계 수지입자.
제30항에 있어서, 상기 재생 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량(Mw1)과 얻어진 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량(Mw2)의 비(Mw1/Mw2)가 1.0 이하인, 재생 발포성 스티렌계 수지입자.
제30항에 있어서, 상기 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량이 상기 재생 스티렌계 수지입자의 중량평균분자량에 대해 150% 이상 300% 미만인, 재생 발포성 스티렌계 수지입자.
재생 스티렌계 수지로 이루어진 핵과,

상기 핵을 내포하는 새로운 스티렌계 수지로 이루어지고,

상기 재생 스티렌계 수지의 중량평균분자량이 10만~25만이고,

표층부의 중량평균분자량이 상기 재생 스티렌계 수지보다 5만 이상 높은, 재생 발포성 스티렌계 수지입자.
재생 스티렌계 수지로 이루어진 핵과,

상기 핵을 내포하는 새로운 스티렌계 수지로 이루어지고,

입자의 표면으로부터 중심을 향해 5등분한 표면으로부터 1/5까지를 형성하는 표면부분의 중량평균분자량이 상기 중심으로부터 표면을 향해 1/5까지를 형성하는 중심부분의 중량평균분자량보다 5만이상 높은, 재생 발포성 스티렌계 수지입자.
제34항에 있어서, 상기 표면부분의 겔퍼미에이션크로마토그라피법의 챠트가 이산(二山) 또는 숄더를 갖는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자.
제33항에 있어서, 상기 재생 스티렌계 수지입자의 비율이 재생 발포성 스티렌계 수지입자에 대해 30중량%~70중량%인, 재생 발포성 스티렌계 수지입자.
제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 기재된 재생 발포성 스티렌계 수지입자를 발포하여 얻어지는 재생 스티렌계 발포비드.
제37항에 기재된 재생 스티렌계 발포비드를 성형시켜 얻어지는 재생 스티렌계 발포성형품.
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재생 스티렌계 수지입자를 핵으로서 수성매체 중에 현탁시키고,

상기 현탁액에 중합개시제 및 스티렌계 단량체를 가하여, 재생 스티렌계 수지입자에 함침시켜 중합을 행하고,

그 후, 발포제를 함침시키는 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법으로서,

사용을 끝낸 발포스티렌계 수지를 열풍에 의해 수축시키는 방법으로 가열감용(加熱減容)하고,

이 가열감용한 수지를 분쇄하여 상기의 재생 스티렌계 수지입자를 생성하는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
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제41항에 있어서, 상기 가열감용한 수지를 무연신용융하고, 이어서 스크린이 부착된 분쇄기로 세분쇄하는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
제43항에 있어서, 상기 무연신용융이 압출기를 사용하여 압출속도와 거의 같은 속도로 시트를 잡아당기면서 용융압출하는 것인, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
재생 스티렌계 수지입자를 핵으로서 수성매체 중에 현탁시키고,

상기 현탁액에 중합개시제 및 스티렌계 단량체를 가하여, 재생 스티렌계 수지입자에 함침시켜 중합을 행하고,

그 후, 발포제를 함침시키는 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법으로서,

사용을 끝낸 발포스티렌계 수지를 가열감용(加熱減容)하고,

이 가열감용한 수지를 분쇄하여 상기 재생 스티렌계 수지입자가 평균입자경이 500㎛ 이상 2000㎛ 미만이고, 300㎛ 이하 입자의 함유량이 1중량% 미만인 상기의 재생 스티렌계 수지입자를 생성하는, 재생 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.