JP2006316176A - 再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 成形品の外観及び／又は強度に優れ、かつ再生率１００％の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、重合後期に、反応槽内の酸素を強制的に排出することにより酸素濃度を低く保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、重合後期に、反応槽内の酸素を強制的に排出することにより酸素濃度を低く保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、シード重合による再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、特に、１００％の再生率による再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
従来、スチレン系発泡成形品は、一度使用された後、焼却処分されるか又は熱収縮してポリスチレンとして回収し再利用されているが、再利用の比率は不十分であり、再利用率を上げていくことが、社会的課題とされている。
スチレン系発泡成形品を収縮塊として回収する技術は、既に完成されており、２００３年には日本国内でのスチレン系発泡成形品流通量の約３９％が熱収縮塊等として回収されており、主に、射出成形による雑貨品、押出成形による建材等の用途に利用されている。このように、現在、スチレン系発泡成形品の再利用法は限定されたものであり、その用途の拡大が急がれている。
一方、リサイクルという定義からは、発泡性スチレン系樹脂を発泡成形し、最終的にスチレン系発泡成形品として使用されたスチレン系樹脂を、ポリスチレンとして他の用途に利用するのではなく、発泡性スチレン系樹脂として再利用することが好ましいと考えられるが、現在のところ、スチレン系発泡成形品から回収されたスチレン系樹脂を発泡性スチレン系樹脂として工業的に再生されている例は少ない。
スチレン系発泡成形品の収縮物等から発泡性スチレン系樹脂を再生する方法としては、上記収縮物を押出機でペレット化しこれに発泡剤を含浸する方法が最も技術的には容易であると考えられるが、この方法ではペレット粒子の大きさによって生産性が決まる。特に発泡性スチレン系樹脂として需要の多い粒径０．３〜１．５ｍｍの粒子とすることは、押出し工程での吐出量の低下を招くこと、及び混入したゴミに起因して生産性が著しく低下し、経済的とは云いがたい。
これらの問題点を解決する方法として、特許文献１において、スチレン系発泡成形品の収縮物を無延伸溶融及び粉砕して得られるスチレン系樹脂粒子を、有機系分散剤を含む水性媒体中に分散し、易揮発性発泡剤を含浸して再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法が提案されている。これによりある程度のゴミの混入は許容され、発泡剤の含浸においても高い生産性を有すことが可能となった。しかし、この方法により得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、成形品や発泡粒子を一度熱溶融してインゴット化したものを材料として使用するため、その際の熱履歴により、分子量が低く、成形品としたときの外観や強度が新規の発泡性スチレン系樹脂粒子に比べ劣った。このため、適用する成形品が比較的強度を必要としないものに限定されたり、新規に製造した発泡性スチレン系樹脂粒子と任意の割合で混合する方法が採られていた。
また、使用済みの発泡成形品から再生したスチレン系単量体は、不純物が多く臭気が強い等、これから直接、再生発泡性スチレン系樹脂粒子を製造するのは困難と考えられていた。
近年、環境保護、人体への影響を考慮して、再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその発泡成形品においても、空気中に揮発する有機化合物、即ち揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔａｉｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ＝略称ＶＯＣ）を減少させた、低ＶＯＣ性能を有することが求められている。
近年、環境保護、人体への影響を考慮して、再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその発泡成形品においても、空気中に揮発する有機化合物、即ち揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔａｉｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ＝略称ＶＯＣ）を減少させた、低ＶＯＣ性能を有することが求められている。
一方、本発明者らは、重合後期の酸素濃度を低くしながらスチレン単量体を追加することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子の内側の分子量を低く保ちながら、外側の分子量を高くできることを見出し、発泡成形品の強度が大きくかつ発泡性が高い発泡性スチレン系樹脂粒子を開発した（特許文献２−４）。
特開平６−８７９７３号公報
特開２００４−１３７４４８号公報
特開２００４−１６１９８９号公報
特開２００４−２５０６５５号公報
本発明の目的は、成形品の外観及び／又は強度に優れ、かつ再生率１００％の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することである。
再生率１００％の再生粒子を得ようとして、特許文献１のようにスチレン系発泡成形品の収縮物を無延伸溶融及び粉砕したスチレン樹脂粒子を用い製造する方法では成形品の外観や強度が劣る。一方、再生発泡性スチレン系単量体を用いて発泡スチレン系樹脂粒子を懸濁重合すると、外観や強度等の成形品質は良好なものの、懸濁重合した際に得られる平均粒径がブロード化しやすい。しかしながら、本発明者らは鋭意研究した結果、シード重合法で再生スチレン系単量体を用いて製造すれば、重合終了時に得られる平均粒径がシャープで外観や強度等の成形性に優れる再生率１００％の発泡性スチレン系樹脂粒子が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
１．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合後期に、反応槽内の酸素を強制的に排出することにより酸素濃度を低く保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
２．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合後期に、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
３．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合開始から、重合後期まで、反応槽内の酸素を強制的に排出することにより酸素濃度を低く保ち、
重合後期に、酸素濃度を低く保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
４．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合開始から、重合後期まで、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保ち、
重合後期に、酸素濃度を７体積％以下に保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
５．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合開始から、重合後期まで、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保ち、
重合後期に、酸素濃度を１体積％以下に保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
６．重合中、前記反応槽に不活性ガスを連続して供給及び排出する１〜５のいずれかに記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
７．前記反応槽に供給する不活性ガスの量が、反応槽内空間容積に対し、０．２％／分〜５％／分である６に記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
８．前記反応槽内に供給する不活性ガスの量を、再生スチレン系単量体の量の変化に応じて変化させる６又は７に記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
９．前記重合後期が、スチレン系単量体の含有率２０％以下のときである１〜８のいずれかに記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
１０．前記再生スチレン系単量体に含まれる残存不純物総量が５００ｐｐｍ以下である１〜９のいずれかに記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
本発明によれば、以下の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
１．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合後期に、反応槽内の酸素を強制的に排出することにより酸素濃度を低く保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
２．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合後期に、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
３．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合開始から、重合後期まで、反応槽内の酸素を強制的に排出することにより酸素濃度を低く保ち、
重合後期に、酸素濃度を低く保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
４．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合開始から、重合後期まで、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保ち、
重合後期に、酸素濃度を７体積％以下に保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
５．再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合開始から、重合後期まで、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保ち、
重合後期に、酸素濃度を１体積％以下に保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
６．重合中、前記反応槽に不活性ガスを連続して供給及び排出する１〜５のいずれかに記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
７．前記反応槽に供給する不活性ガスの量が、反応槽内空間容積に対し、０．２％／分〜５％／分である６に記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
８．前記反応槽内に供給する不活性ガスの量を、再生スチレン系単量体の量の変化に応じて変化させる６又は７に記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
９．前記重合後期が、スチレン系単量体の含有率２０％以下のときである１〜８のいずれかに記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
１０．前記再生スチレン系単量体に含まれる残存不純物総量が５００ｐｐｍ以下である１〜９のいずれかに記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
本発明によれば、成形品の外観及び／又は強度に優れ、かつ再生率１００％の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供できる。また、本発明によれば、得られる粒子のシャープな再生率１００％の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供できる。
本発明の製造方法では、使用済みの発泡スチロールから再生したスチレン系樹脂の小粒子を核として用いる。
核として用いる再生スチレン系樹脂粒子は、使用済みの発泡スチレン系樹脂を加熱及び／又は減容した再生樹脂を粉砕したものを使用できる。スチレン系樹脂の収縮物又は溶融物は、使用済みのスチレン系樹脂を必要に応じて適当な大きさに粗粉砕した後、熱収縮、圧縮による気泡破壊収縮、摩擦熱による収縮又は溶融によって作製できる。使用済みの発泡スチレン系樹脂は、発泡性スチレン系樹脂を金型成形した成形品だけでなく、加熱発泡させたものも含む。
核として用いる再生スチレン系樹脂粒子は、使用済みの発泡スチレン系樹脂を加熱及び／又は減容した再生樹脂を粉砕したものを使用できる。スチレン系樹脂の収縮物又は溶融物は、使用済みのスチレン系樹脂を必要に応じて適当な大きさに粗粉砕した後、熱収縮、圧縮による気泡破壊収縮、摩擦熱による収縮又は溶融によって作製できる。使用済みの発泡スチレン系樹脂は、発泡性スチレン系樹脂を金型成形した成形品だけでなく、加熱発泡させたものも含む。
この粉砕物を押出成形してペレット化したもの、又は、このペレットをさらに粉砕したものを核として使用してもよい。押出成形することで比重を調整でき、さらに、押出機に設けられたスクリーンにより異物を除去できる。
さらに、再生スチレン系樹脂粒子に、微粉状の無機物及び／又は有機系滑材を含めることができる。これらは気泡調整剤として機能し得る。
微粉状の無機物としては、タルク又は炭酸カルシウムが好ましい。ここで、タルクとは、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムを主成分とし、酸化アルミニウム、酸化鉄等を微量に含む混合物をいう。
微粉状の無機物としては、タルク又は炭酸カルシウムが好ましい。ここで、タルクとは、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムを主成分とし、酸化アルミニウム、酸化鉄等を微量に含む混合物をいう。
有機系滑材としては、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の高級脂肪酸ビスアトミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩が好ましい。
具体的には、押出成形の際に、微粉状の無機物及び／又は有機系滑材を混練することができる。この場合、予め粉砕物と気泡調整剤を混合した後、押出成形する。粉砕物と気泡調整剤の混合は、従来既知の手段で行うことができる。例えば、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲーミキサー等の混合機が使用できる。
使用済みの発泡スチレン系樹脂の収縮物又は溶融物は、予め染料等により着色された使用済みのスチレン系発泡成形品を除外して作製することが好ましい。着色された成形品が混入すると、それから得られる再生発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡成形品が着色し製品価値を損ねるため好ましくない。
スチレン系樹脂の収縮物又は溶融物は、比重調整を目的に熱溶融されることが好ましい。この工程で、再生スチレン系樹脂の比重を０．６以上に調整することが好ましく、０．９以上に調整することがより好ましい。比重が０．６未満では、樹脂粒子の分散が不安定であるため、重合工程中に過大粒子が発生し歩留まりが低下する傾向がある。スチレン系樹脂の熱溶融は、押出機、熱ロール等の従来既知の手段を使用できる。
この熱溶融は、得られた樹脂にひずみが残留しない、又はひずみが小さい状態で冷却固化することすることが重要である。樹脂粒子にひずみが残っていると、重合工程や発泡剤含浸工程でひずみが緩和され、延伸方向に収縮し、得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子は球形とならず扁平状となる恐れがある。従って、押出機で無延伸溶融することが好ましい。熱溶融を延伸状態で行うと、冷却固化して得られる延伸樹脂にひずみが残る。
しかし、熱溶融工程で樹脂にひずみが残っていても、樹脂の軟化点以上の温度で一定時間養生することでひずみを緩和させることができる。
粉砕によって得られた目的以外の大きさの再生スチレン系樹脂粒子は、ふるい分けされ、再度、押出機等による溶融工程に供することができる。
粉砕によって得られた目的以外の大きさの再生スチレン系樹脂粒子は、ふるい分けされ、再度、押出機等による溶融工程に供することができる。
再生スチレン系樹脂粒子からなる核の平均径は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が特に好ましい。また、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ未満がより好ましく、１．７ｍｍ以下がより好ましい。
再生スチレン系樹脂粒子の大きさが３ｍｍを越えると製品形状が球形になりにくい傾向があり、０．２ｍｍ未満では、重合を行った後でも粒子径が小さすぎ、再生発泡性スチレン系樹脂粒子としたときの需要が少ない。
また、核となる再生スチレン系樹脂粒子は、３００μｍ以下の粒子の含有量が１重量％未満が好ましい。３００μｍ以下の粒子の含有量が１重量％以上であると、成形品としたときの外観が悪化する恐れがある。
再生スチレン系樹脂粒子の大きさが３ｍｍを越えると製品形状が球形になりにくい傾向があり、０．２ｍｍ未満では、重合を行った後でも粒子径が小さすぎ、再生発泡性スチレン系樹脂粒子としたときの需要が少ない。
また、核となる再生スチレン系樹脂粒子は、３００μｍ以下の粒子の含有量が１重量％未満が好ましい。３００μｍ以下の粒子の含有量が１重量％以上であると、成形品としたときの外観が悪化する恐れがある。
核となる再生スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量は１０万以上２５万以下であることが好ましい。再生スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が１０万未満では十分な強度が得られない傾向があり、２５万を越えると、粒子が球状化し難い傾向がある。より好ましくは１５万以上２３万以下である。
核となる再生スチレン系樹脂粒子の比率は、２０重量％以上７０重量％以下が好ましく、２５重量％以上５０重量％以下がより好ましい。再生スチレン系樹脂粒子の比率が２０重量％未満では重合過程で粒子同士が合一し易く、７０重量％を越えると十分な強度が得られない場合がある。
本発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、まず、再生スチレン系樹脂粒子を核として通常水性媒体中に懸濁する。水性媒体中への分散は、通常、攪拌翼を備えた装置を用いて行われ、その条件等に制限はない。また、分散剤と共に分散することが好ましい。
本発明に用いる分散剤は、懸濁重合に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩が挙げられる。さらに界面活性剤も用いることができる。この界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれでも使用できる。これらの分散剤の中では、スチレン系単量体の油滴の安定性から、有機系分散剤を使用することが好ましい。
次に、上記懸濁液に、再生スチレン系単量体を加え、核となる再生スチレン系樹脂粒子に含浸させ重合を行う。
本発明の製造方法では、核と同様に、使用済みの発泡スチレン系樹脂から再生したスチレン系単量体（再生スチレン系単量体、以下単にスチレン系単量体という場合もある）を用いる。
本発明の製造方法では、核と同様に、使用済みの発泡スチレン系樹脂から再生したスチレン系単量体（再生スチレン系単量体、以下単にスチレン系単量体という場合もある）を用いる。
再生スチレン系単量体は、使用済みの発泡スチレン系樹脂を熱分解し、蒸留して得られる。
この際、得られる再生発泡性スチレン系樹脂粒子が優れた低ＶＯＣ性能を有するためには、再生スチレン系単量体に含まれるトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の残存不純物総量を５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。尚、ここで残存不純物とは、ガスクロマトグラフィーで検出されるスチレン以外の物質であり、トルエン、エチルベンゼン、Ｐ−キシレン、Ｍ−キシレン、Ｏ−キシレン、１−プロピルベンゼン等である。
残存不純物総量を５００ｐｐｍ以下とするためには、再生スチレン系単量体生成の際の蒸留の段数を増やす、含有量の少ない使用済み発泡スチレン系樹脂を用いる等の方法がある。
この際、得られる再生発泡性スチレン系樹脂粒子が優れた低ＶＯＣ性能を有するためには、再生スチレン系単量体に含まれるトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の残存不純物総量を５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。尚、ここで残存不純物とは、ガスクロマトグラフィーで検出されるスチレン以外の物質であり、トルエン、エチルベンゼン、Ｐ−キシレン、Ｍ−キシレン、Ｏ−キシレン、１−プロピルベンゼン等である。
残存不純物総量を５００ｐｐｍ以下とするためには、再生スチレン系単量体生成の際の蒸留の段数を増やす、含有量の少ない使用済み発泡スチレン系樹脂を用いる等の方法がある。
重合反応に用いる重合開始剤としては、懸濁重合法に用いられるものであれば特に制限はなく例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるが、一般的に単量体に対して０．１〜０．５重量％の範囲が好ましい。また、重合開始剤は、スチレン系単量体又は溶剤に溶解して添加する。この溶剤としては、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
水性媒体中に分散された再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を含浸させる方法としては、再生スチレン系単量体を単独で添加する方法と、水性媒体中に再生スチレン系単量体、分散剤等を添加し微細に分散させた分散液として添加する方法がある。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
再生スチレン系単量体、分散剤等を水性媒体に添加し微細に分散する方法は、通常、撹拌翼を備えた装置を用いて行なわれる。その条件等に制限はないが、より微細に分散する方法としては、ホモミキサーを用いるのが好ましい。このときスチレン系単量体を分散した分散液の油滴径が、核の粒子径以下になるまで分散するのが好ましい。
再生スチレン系単量体の添加は、分割して行っても連続的に行ってもよい。また、添加速度は、重合装置の容量、形状、重合温度等によって異なり適宜選択される。また、重合温度は、一般に、６０℃〜９５℃であり、単量体添加終了後はさらに上げる。重合中窒素等の不活性ガスを連続供給する場合は、再生スチレン系単量体の臭気を取り除くために、スチレンベーパーの発生を考慮して８０℃以上が好ましい。また、スチレンベーパーの発生を抑える点からは９３℃以下が好ましい。
さらに、本発明では、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸モノアミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸ビスアミド等を気泡調整剤として、スチレン系単量体又は前記溶剤に溶解して用いてもよい。
発泡剤は、重合中又は重合後に容器内に圧入し、通常再生スチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に上げ、発泡剤を樹脂粒子中に含浸させる。発泡剤としては、樹脂粒子を溶かさないか、又は、僅かに膨潤させるものが好ましく、具体的にはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素が用いられる。これらの発泡剤は、通常再生スチレン樹脂粒子に対して３〜１５重量％使用される。
発泡剤を含浸させるとき、難燃性を高めるために、難燃剤も含浸させることができる。 難燃剤としては、ポリスチレンと相溶する臭素化合物が好ましい。臭素化合物としては、テトラブロモエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、２，２−ビス（４−アリロキシ−３，５−ジブロモ）プロパン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましい。また、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物との併用もできる。 難燃剤は、界面活性剤を含む水溶液中に撹拌装置で均一に分散させたのち添加することが好ましい。
再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡剤（及び難燃剤）の含浸が完了し、重合系内より排出され、さらに脱水乾燥した後、必要に応じて表面被覆剤を被覆することができる。かかる被覆剤は、従来公知である発泡性スチレン系樹脂粒子に用いられるものが適用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、牛脂硬化油、シリコーン類、静電気防止剤等である。
全体の分子量は、重合開始剤の濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、又はこれら両方により調整できる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の従来公知のものが使用できる。通常、重合開始剤の濃度が低くなると全体の分子量が大きくなる。
本発明の製造方法においては、少なくとも、重合後期のとき、反応槽内を低酸素濃度に保ちながら再生スチレン系単量体を添加して反応を進め、重合反応の完了前又は重合反応の完了後に、発泡剤を含浸する。
この方法では、重合開始又は重合途中より、反応槽内を低酸素濃度にしてもよいが、少なくとも重合後期には低酸素濃度にする。
酸素濃度は、反応槽内の酸素を強制的に排出して、例えば、窒素等の不活性ガスで置き換えることにより調節できる。
この方法では、重合開始又は重合途中より、反応槽内を低酸素濃度にしてもよいが、少なくとも重合後期には低酸素濃度にする。
酸素濃度は、反応槽内の酸素を強制的に排出して、例えば、窒素等の不活性ガスで置き換えることにより調節できる。
酸素濃度を低下させて再生スチレン系単量体を加えることにより、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表面付近部分の重量平均分子量を高くすることができる。
具体的には、重合後期（例えば、スチレン系単量体の含有率が２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下）のとき、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保つことにより、重合平均分子量を調整できる。好ましくは酸素濃度を５体積％以下、より好ましくは酸素濃度を１体積％以下に保ちながら、再生スチレン系単量体を添加する。「スチレン系単量体の含有率が２０％以下」とは、反応系において、添加したスチレン系単量体が全て重合されたときを含有率０％としたとき、重合後半において含有率が２０％以下になるときである。
具体的には、重合後期（例えば、スチレン系単量体の含有率が２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下）のとき、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保つことにより、重合平均分子量を調整できる。好ましくは酸素濃度を５体積％以下、より好ましくは酸素濃度を１体積％以下に保ちながら、再生スチレン系単量体を添加する。「スチレン系単量体の含有率が２０％以下」とは、反応系において、添加したスチレン系単量体が全て重合されたときを含有率０％としたとき、重合後半において含有率が２０％以下になるときである。
さらに、好ましくは、重合開始から、重合後期（例えば、スチレン系単量体の含有率が２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下）まで、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下、より好ましくは５体積％以下、特に好ましくは１体積％以下に保つことにより、表面部分の重量平均分子量を一層高くすることができる。
この製造方法によれば、粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分の重量平均分子量が、前記中心から前記表面に向かって１／５までを形成する中心部分の重量平均分子量より高い再生発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。中心から表面までの分子量勾配は、徐々に一定の比率で高くなるのではなく、表面付近で急に高くなると考えられる。
ここで、表面部分及び中心部分について、図面を用いて説明する。図１に示すように、樹脂粒子１０の表面から中心に向かって５等分する。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分１が、表面部分である。表面部分の重量平均分子量は、この部分１の重量平均分子量である。中心部分の重量平均分子量は、最も内側にある中心から１／５までを形成する部分５を５等分した中心の重量平均分子量である。
さらに、表面部分のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるチャートが二山又はショルダーを有することが好ましい。二山又はショルダーを有することは、分子量が急激に変化していることを意味する。ショルダーは変曲点により形成される。本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるチャートは、日立化成工業（株）社製のカラム、ＧＬ−Ｒ４００Ｍ、を２本用いて測定する。図３に二山又はショルダーを有するチャートを例示する。すなわち、図３（ａ）はショルダーを有するチャート、（ｂ）は二山を有するチャート、（ｃ）はショルダーの無いチャートを示す。尚、図３（ａ）に示すように、通常チャートの両すそにも変曲点が発生するが、本発明でいうショルダーにはこれらは含まれない。
また、本発明の製造方法によれば、表面部分に、従来のスチレンのラジカル重合では起こらないと考えられていたグラフト化が起こり、高分子量の枝分かれ構造を生成させることが可能となった。
このように、表面部分が枝分かれ構造を有していることは、例えば、粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分をＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法により測定すると、ｌｏｇ（Ｒ．Ｍ．Ｓ半径）とｌｏｇ（Ｍｗ）との相関式の傾きが０．５３以下、好ましくは０．５２以下、より好ましくは０．５０以下であることから分かる。ここで、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを、ＭＡＬＬＳ（Ｍｕｌｔｉ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）は、多角度光散乱検出器を、Ｒ．Ｍ．Ｓ（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ）半径は、根平均二乗半径を、Ｍｗは、絶対分子量をそれぞれ意味する。
尚、この傾きは、通常のラジカル重合（懸濁系）により得られた直鎖構造のポリスチレンでは、０．５５〜０．６０である。
このように、表面部分が枝分かれ構造を有していることは、例えば、粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分をＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法により測定すると、ｌｏｇ（Ｒ．Ｍ．Ｓ半径）とｌｏｇ（Ｍｗ）との相関式の傾きが０．５３以下、好ましくは０．５２以下、より好ましくは０．５０以下であることから分かる。ここで、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを、ＭＡＬＬＳ（Ｍｕｌｔｉ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）は、多角度光散乱検出器を、Ｒ．Ｍ．Ｓ（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ）半径は、根平均二乗半径を、Ｍｗは、絶対分子量をそれぞれ意味する。
尚、この傾きは、通常のラジカル重合（懸濁系）により得られた直鎖構造のポリスチレンでは、０．５５〜０．６０である。
さらに、重合開始から、重合終期（例えば、スチレン系単量体の含有率が５％になるとき）まで、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保つと表面部分の分子量はさらに高くなる。重合反応の最後で、即ち、表面に極く近い部分で、上昇してきた分子量が低下する傾向があるが、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保つと、その低下を抑制できると考えられる。
特に、本発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、樹脂粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分を、さらに表面から中心に向かって６等分したときの表面から１／６〜６／６までを形成する部分において、重量平均分子量が表面に向かって低下しないことが好ましく、上昇することがより好ましい。
特に、本発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、樹脂粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分を、さらに表面から中心に向かって６等分したときの表面から１／６〜６／６までを形成する部分において、重量平均分子量が表面に向かって低下しないことが好ましく、上昇することがより好ましい。
ここで、「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」について、図面を用いて説明する。図２（ａ）に示すように、まず、樹脂粒子１０を１／２に切り、次に、表面から中心に向かって５等分する。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分Ａを、さらに、図２（ｂ）に示すように、６等分する。「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」は、表面から、この６等分した各部分までである。
そのとき、本発明は、前記６等分した表面から１／６までを形成する最表面部分の重量平均分子量（Ｂ）が、樹脂粒子全体の重量平均分子量（Ａ）より大きいことが好ましく、特に、樹脂粒子全体の重量平均分子量（Ａ）に対する、前記６等分した表面から１／６までを形成する最表面部分の重量平均分子量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）×１００（％）が、１３０以上であることがより好ましい。
最表面部分の分子量を相対的に高分子量化することにより成形品の強度を一層大きくできる。
最表面部分の分子量を相対的に高分子量化することにより成形品の強度を一層大きくできる。
一般に、分子量が低分子量であると発泡性、融着性に優れ、高分子量であると外観、成形品強度が優れる傾向がある。即ち、発泡性及び融着性と外観及び成形品強度は相反する特性である。酸素濃度を低下して得られる再生発泡性スチレン系樹脂粒子では、中心部分の分子量を低分子量に保ちながら、表面部分の分子量を高分子量とできる。この粒子では、発泡性、外観及び成形品強度をいずれも満足させることができる。例えば、ある程度の発泡性を保ちながら、外観に優れ、かなり高い成形品強度を得ることができる。
特に、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表面部分の重量平均分子量は、中心部分より５万以上高く、１０万以上高いことが好ましい。重量平均分子量の差が５万未満であると外観及び強度が十分に向上しない場合がある。
特に、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の表面部分の重量平均分子量は、中心部分より５万以上高く、１０万以上高いことが好ましい。重量平均分子量の差が５万未満であると外観及び強度が十分に向上しない場合がある。
さらに、本発明においては、好ましくは、重合中、反応槽内に窒素等の不活性ガスを連続して供給し、反応槽から不活性ガスを連続して排出する。不活性ガスをこのように供給及び排出することにより、反応槽内に発生するベーパー（化合物・液体等の蒸気）等を置き換え続けることができ、再生スチレン系単量体に含まれる臭気を、ベーパーと共に反応槽外に強制的に排除できる。その結果、臭気の少ない再生発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。不活性ガスの供給時期は、適宜選択できるが、好ましくは重合開始から、より好ましくは再生スチレン系単量体を槽内に添加するときから、供給を開始する。また、好ましくは重合後期、より好ましくは再生スチレン系単量体の添加終了まで供給を続ける。連続供給は効果を損なわない範囲で一時的な中断があってもよい。
反応槽内に供給する又は反応槽から排出する不活性ガスの量は、臭気を取り除ければ限定はないが、通常、反応槽内空間容積に対し、０．２％／分〜５％／分であり、好ましくは０．５％／分〜１．５％／分である。また、好ましくは再生スチレン系単量体の添加が終了する時点で反応槽内の全空間を実質的（約９９％以上）に窒素で置換できる量を供給する。ここで、反応槽内空間容積とは、反応槽に仕込まれる水やモノマーの容積以外の空間部分の容積である。不活性ガス量は少なすぎると臭気を除く効果が小さくなり、多すぎると排出されるスチレンベーパー量が増加し、製品の出来高量が減少し生産コストの悪化につながる。
尚、好ましくは、反応槽内に供給する不活性ガスの量は、反応槽内の再生スチレン系単量体の量に応じて増やす。シード重合の場合、重合開始の段階は、反応槽内空間容積が大きい。しかし、重合初期は添加する再生スチレン系単量体の量が少ないので、不活性ガスを大量に供給する必要はない。重合が進むにつれ、反応槽内空間容積は小さくなる。同時に、再生スチレン系単量体の量が増えるため、不活性ガスの供給を増やすことが好ましい。
実施例、比較例における評価方法及び測定方法は以下の通りである。
（１）臭気
発泡剤含浸までを終了し室温までの冷却を完了したスラリーをオートクレーブから取り出す際、及び取り出したスラリーを洗浄した後得られた再生スチレン系発泡性樹脂粒子を乾燥した後、発泡剤臭以外の臭気がするか確認した。
（１）臭気
発泡剤含浸までを終了し室温までの冷却を完了したスラリーをオートクレーブから取り出す際、及び取り出したスラリーを洗浄した後得られた再生スチレン系発泡性樹脂粒子を乾燥した後、発泡剤臭以外の臭気がするか確認した。
（２）スチレンベーパー量
オートクレーブに接続するブロー配管に冷却管を取り付け、重合槽内から排出されるスチレンベーパーを冷却し液化させ、蓋の付いている壜に採取した。Ｎ２の連続供給を終了後、壜に排出された液のうち分離し浮いているモノマー量を、スポイト等を用い、他の容器に移すと共にその重量を測定した。スチレンベーパー量は、以下の式にて算出した。
スチレンペーパー量（％）＝［（排出された液より分離浮いているモノマー量（重量））／（重合に使用した再生モノマー量（重量））］×１００
オートクレーブに接続するブロー配管に冷却管を取り付け、重合槽内から排出されるスチレンベーパーを冷却し液化させ、蓋の付いている壜に採取した。Ｎ２の連続供給を終了後、壜に排出された液のうち分離し浮いているモノマー量を、スポイト等を用い、他の容器に移すと共にその重量を測定した。スチレンベーパー量は、以下の式にて算出した。
スチレンペーパー量（％）＝［（排出された液より分離浮いているモノマー量（重量））／（重合に使用した再生モノマー量（重量））］×１００
（３）平均粒径及びＣＶ値
樹脂粒子の粒径分布のシャープさ及び平均粒子径は、それぞれ偏差係数（ＣＶ）及びメディアン径で表示した。偏差係数（ＣＶ）は、累積重量分布の曲線をもとに、累積重量％が、１５％、５０％、８５％となる粒子径をそれぞれｄ１５、ｄ５０、ｄ８５とし、式ＣＶ＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０により算出した。偏差係数（ＣＶ）は、その値が大きいほど粒径分布は広くブロードであること、また小さいほど粒径分布は狭くシャープであることを意味する。また、平均粒子径はｄ５０である。
樹脂粒子の粒径分布のシャープさ及び平均粒子径は、それぞれ偏差係数（ＣＶ）及びメディアン径で表示した。偏差係数（ＣＶ）は、累積重量分布の曲線をもとに、累積重量％が、１５％、５０％、８５％となる粒子径をそれぞれｄ１５、ｄ５０、ｄ８５とし、式ＣＶ＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０により算出した。偏差係数（ＣＶ）は、その値が大きいほど粒径分布は広くブロードであること、また小さいほど粒径分布は狭くシャープであることを意味する。また、平均粒子径はｄ５０である。
（４）残存不純物総量（ＶＯＣ量）
残存不純物総量を、以下の条件で検出した。
測定装置： （株）島津製作所製ガスクロマトグラフィー、ＧＣ−９ＡＭ
検出器： 水素炎イオン化ディテクタ（ＦＩＤ）
インジェクション温度： ２００℃
キャリアガス： 窒素 ０．３ＭＰａ，４０ｍｌ／ｍｉｎ
水素 ０．０６ＭＰａ，５０ｍｌ／ｍｉｎ
空気 ０．０７ＭＰａ，３００ｍｌ／ｍｉｎ
カラム： ＰＥＧ−２０ＭＴ カラム温度： １０５℃
測定可能物質： トルエン、エチルベンゼン、Ｐ−キシレン、Ｍ−キシレン、Ｏ−キシレン、１−プロピルベンゼン等
残存不純物総量を、以下の条件で検出した。
測定装置： （株）島津製作所製ガスクロマトグラフィー、ＧＣ−９ＡＭ
検出器： 水素炎イオン化ディテクタ（ＦＩＤ）
インジェクション温度： ２００℃
キャリアガス： 窒素 ０．３ＭＰａ，４０ｍｌ／ｍｉｎ
水素 ０．０６ＭＰａ，５０ｍｌ／ｍｉｎ
空気 ０．０７ＭＰａ，３００ｍｌ／ｍｉｎ
カラム： ＰＥＧ−２０ＭＴ カラム温度： １０５℃
測定可能物質： トルエン、エチルベンゼン、Ｐ−キシレン、Ｍ−キシレン、Ｏ−キシレン、１−プロピルベンゼン等
（５）重量平均分子量（分子量）
スチレン系発泡性樹脂粒子の分子量は粒子を発泡させて測定した。スチレン系発泡性樹脂粒子は飽和水蒸気中で嵩倍数６０ｍｌ／ｇに発泡した。
スチレン系発泡性樹脂粒子の分子量は粒子を発泡させて測定した。スチレン系発泡性樹脂粒子は飽和水蒸気中で嵩倍数６０ｍｌ／ｇに発泡した。
＜粒子を５等分したときの各部分の分子量の測定方法＞
任意の発泡粒子２〜３粒を採取し、剃刀で図１に示すように粒子１０を半分等間隔に５等分して、外側から、部分１，２，３，４，５を形成した。最も表面側の部分１（表面部分）についてはそのまま、最も内側の部分５についてはこの部分を５等分した中心（中心部分）を注射針（直径０．６〜０．７ｍｍ）で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。部分３（中心より３／５部分）については部分５と同じ中心を注射針で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。
任意の発泡粒子２〜３粒を採取し、剃刀で図１に示すように粒子１０を半分等間隔に５等分して、外側から、部分１，２，３，４，５を形成した。最も表面側の部分１（表面部分）についてはそのまま、最も内側の部分５についてはこの部分を５等分した中心（中心部分）を注射針（直径０．６〜０．７ｍｍ）で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。部分３（中心より３／５部分）については部分５と同じ中心を注射針で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。
尚、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により以下の装置及び条件で測定した。
測定装置：（株）日立製作所社製、Ｌ−４０００
溶離液：ＴＨＦ、流量：２ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２２０ｎｍ
カラム：日立化成工業（株）社製 ＧＬ−Ｒ４００Ｍ ２本
測定装置：（株）日立製作所社製、Ｌ−４０００
溶離液：ＴＨＦ、流量：２ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２２０ｎｍ
カラム：日立化成工業（株）社製 ＧＬ−Ｒ４００Ｍ ２本
＜粒子の５等分したときの表面部分をさらに６等分したときの各部分の分子量の測定方法＞
「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」の分子量は以下のようにして測定した。図２（ａ）に示すように、まず、発泡粒子１０を１／２に切り、次に、表面から中心に向かって５等分した。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分Ａを、さらに、図２（ｂ）に示すように、顕微鏡の下で６等分に切断し、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを得た。部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの分子量をそれぞれ測定した。部分ａの分子量が、表面から１／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂの分子量の平均値が、表面から２／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃの分子量の平均値が、表面から３／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄの分子量の平均値が、表面から４／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの分子量の平均値が、表面から５／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの分子量の平均値が、表面から６／６までを形成する部分の分子量である。
尚、分子量は、同様にＧＰＣ法により測定した。
「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」の分子量は以下のようにして測定した。図２（ａ）に示すように、まず、発泡粒子１０を１／２に切り、次に、表面から中心に向かって５等分した。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分Ａを、さらに、図２（ｂ）に示すように、顕微鏡の下で６等分に切断し、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを得た。部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの分子量をそれぞれ測定した。部分ａの分子量が、表面から１／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂの分子量の平均値が、表面から２／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃの分子量の平均値が、表面から３／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄの分子量の平均値が、表面から４／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの分子量の平均値が、表面から５／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの分子量の平均値が、表面から６／６までを形成する部分の分子量である。
尚、分子量は、同様にＧＰＣ法により測定した。
（６）表面平滑率
発泡成形品の表面平滑率は、以下のようにして得た成形品の表面に印刷用インクをローラーで薄く塗り、この表面部分を画像処理装置にかけ、全面積に対する黒色部分の面積を求め、表面平滑率とした。
再生発泡性スチレン系樹脂粒子を、５０ｍｌ／ｇに予備発泡し、約１８時間熟成後、ダイセン工業製発泡スチレン系樹脂成型機ＶＳ−３００を用い、成形圧力０．０８ＭＰａで成形し、成形品を得た。
発泡成形品の表面平滑率は、以下のようにして得た成形品の表面に印刷用インクをローラーで薄く塗り、この表面部分を画像処理装置にかけ、全面積に対する黒色部分の面積を求め、表面平滑率とした。
再生発泡性スチレン系樹脂粒子を、５０ｍｌ／ｇに予備発泡し、約１８時間熟成後、ダイセン工業製発泡スチレン系樹脂成型機ＶＳ−３００を用い、成形圧力０．０８ＭＰａで成形し、成形品を得た。
（７）曲げ強度
曲げ強度試験は、密度０．０２ｇ／ｌの発泡成形体（３００×２５×２０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ・７２２１に準じて行った。
曲げ強度試験は、密度０．０２ｇ／ｌの発泡成形体（３００×２５×２０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ・７２２１に準じて行った。
（８）スチレン系単量体の含有率
スチレン系単量体の含有率は、合成中の樹脂粒子を採取し、以下の装置及び条件にて測定した。
測定装置：（株）日立製作所社製、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）Ｌ-７０００型
溶離液：アセトニトリル／蒸留水＝７０／３０、流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２３０ｎｍ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
スチレン系単量体の含有率は、合成中の樹脂粒子を採取し、以下の装置及び条件にて測定した。
測定装置：（株）日立製作所社製、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）Ｌ-７０００型
溶離液：アセトニトリル／蒸留水＝７０／３０、流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２３０ｎｍ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
製造例１
［残存不純物総量が５００ｐｐｍを超える再生スチレン系単量体の製造］
使用済み発泡スチレン系樹脂を窒素を供給できる耐熱ガラスの耐熱容器に入れた後、加熱した。加熱前より容器内への窒素供給を開始継続し、容器内を無酸素状態とし、容器内の温度が５９０℃になるよう加熱温度を調整し、使用済み発泡スチレン系樹脂を熱分解した。容器内で発生する分解物を、耐熱容器に接続された蒸留塔により蒸留し、再生スチレン系単量体を得た。残存不純物総量は８８０ｐｐｍであった。
［残存不純物総量が５００ｐｐｍを超える再生スチレン系単量体の製造］
使用済み発泡スチレン系樹脂を窒素を供給できる耐熱ガラスの耐熱容器に入れた後、加熱した。加熱前より容器内への窒素供給を開始継続し、容器内を無酸素状態とし、容器内の温度が５９０℃になるよう加熱温度を調整し、使用済み発泡スチレン系樹脂を熱分解した。容器内で発生する分解物を、耐熱容器に接続された蒸留塔により蒸留し、再生スチレン系単量体を得た。残存不純物総量は８８０ｐｐｍであった。
製造例２
［残存不純物総量が５００ｐｐｍ以下の再生スチレン系単量体の製造］
製造例１により得られた再生スチレン系単量体を窒素供給により無酸素状態とし、真空度（減圧度）１５ｍｍＨｇにて４０℃の温度で精密蒸留を数度行うことにより得た。
［残存不純物総量が５００ｐｐｍ以下の再生スチレン系単量体の製造］
製造例１により得られた再生スチレン系単量体を窒素供給により無酸素状態とし、真空度（減圧度）１５ｍｍＨｇにて４０℃の温度で精密蒸留を数度行うことにより得た。
製造例３
［発泡スチレン系樹脂粒子からなる核の製造］
発泡スチレン系樹脂成形品（日立化成工業（株）製、ハイビーズＳＳＢ−ＴＸ−７より得られた成形品）を２２０℃の熱風で収縮させ、見かけ比重０．７５、大きさ４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの１２Ｋｇの収縮物を得た。この収縮物を１０ｍｍのスクリーンを取り付けた粉砕機（ＺＡ−５６０型粉砕機、株式会社ホーライ製）で粗粉砕した。このとき得られた粗粉砕物の最大長さは、おおよそ１０ｍｍ、かさ比重０．５であった。
［発泡スチレン系樹脂粒子からなる核の製造］
発泡スチレン系樹脂成形品（日立化成工業（株）製、ハイビーズＳＳＢ−ＴＸ−７より得られた成形品）を２２０℃の熱風で収縮させ、見かけ比重０．７５、大きさ４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの１２Ｋｇの収縮物を得た。この収縮物を１０ｍｍのスクリーンを取り付けた粉砕機（ＺＡ−５６０型粉砕機、株式会社ホーライ製）で粗粉砕した。このとき得られた粗粉砕物の最大長さは、おおよそ１０ｍｍ、かさ比重０．５であった。
次いで、この粗粉砕物をベント付き３０ｍｍ押し出し機（Ｔ型ダイス、シート幅３００ｍｍ、シート肉厚１ｍｍ）を用いて押し出し速度とほぼ同じ速度でシートを引きながら溶融押出した。
さらに、冷却固化前に、押出方向に対し水平に、１ｍｍ間隔、深さ０．５ｍｍのスリットをロールで設け、冷却固化後、切断機で約１０〜１５ｃｍに切断した。引き続き得られたシート状スチレン系樹脂の切断片を、２ｍｍのスクリーンを取り付けた粉砕機（ＶＭ−１６型粉砕機、株式会社オリエント製）で細粉砕した。細粉砕物を、０．６〜０．８５ｍｍの範囲に篩で分級し再生スチレン系樹脂粒子とした。この再生スチレン系樹脂粒子のかさ比重は０．６６であり、重量平均分子量は１８．１万であった。
さらに、冷却固化前に、押出方向に対し水平に、１ｍｍ間隔、深さ０．５ｍｍのスリットをロールで設け、冷却固化後、切断機で約１０〜１５ｃｍに切断した。引き続き得られたシート状スチレン系樹脂の切断片を、２ｍｍのスクリーンを取り付けた粉砕機（ＶＭ−１６型粉砕機、株式会社オリエント製）で細粉砕した。細粉砕物を、０．６〜０．８５ｍｍの範囲に篩で分級し再生スチレン系樹脂粒子とした。この再生スチレン系樹脂粒子のかさ比重は０．６６であり、重量平均分子量は１８．１万であった。
実施例1
［再生発泡性スチレン系樹脂粒子（再生発泡性粒子）の製造］
攪拌機付属の３リットルオートクレーブ（内容積３．３Ｌ）中を、窒素で置換した後、純水１０００ｇ、製造例３で得られた再生スチレン系樹脂粒子（核)６００ｇ、燐酸三カルシウム６ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液４．８ｇ、を入れ３５０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの反応槽内酸素濃度は０．１体積％以下であった。次いで、７０℃まで昇温し、続いてブロー配管を開けたまま窒素供給配管を開け、反応槽内空間容積に対し０．５％／ｍｉｎとなるよう７．０ｍｌ／ｍｉｎにて窒素の連続供給を開始した。
［再生発泡性スチレン系樹脂粒子（再生発泡性粒子）の製造］
攪拌機付属の３リットルオートクレーブ（内容積３．３Ｌ）中を、窒素で置換した後、純水１０００ｇ、製造例３で得られた再生スチレン系樹脂粒子（核)６００ｇ、燐酸三カルシウム６ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液４．８ｇ、を入れ３５０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの反応槽内酸素濃度は０．１体積％以下であった。次いで、７０℃まで昇温し、続いてブロー配管を開けたまま窒素供給配管を開け、反応槽内空間容積に対し０．５％／ｍｉｎとなるよう７．０ｍｌ／ｍｉｎにて窒素の連続供給を開始した。
単量体分散容器に純水２００ｇとポリビニルアルコール０．２２ｇを入れ混合し、これに、ベンゾイルパーオキサイド２．１６ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト０．１２ｇを溶解した製造例２で製造した再生スチレン系単量体１８０ｇを加え、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて５８００ｒｐｍで１２０秒攪拌し、再生スチレン系単量体を微細（単量体油滴の平均径１０〜１００μｍ）に分散させた。
この再生スチレン系単量体分散液をオートクレーブ内に２０分かけて添加し、その後３０分保温した。このときの反応槽内酸素濃度は０．１体積％以下であった。そののち、９０℃まで昇温した。
この再生スチレン系単量体分散液をオートクレーブ内に２０分かけて添加し、その後３０分保温した。このときの反応槽内酸素濃度は０．１体積％以下であった。そののち、９０℃まで昇温した。
９０℃到達後、反応槽内空間容積に対し１．０％／ｍｉｎとなるよう９．９ｍｌ／ｍｉｎへと窒素供給量を変更し連続供給を継続した。また反応槽内へ製造例２で製造した再生スチレン系単量体４２０ｇを連続的に５時間かけて等速度で添加した。この際の酸素濃度は０．１体積％以下であった。単量体添加開始時のスチレン系単量体の含有率は４％であった。再生スチレン系単量体添加後のスチレン系単量体の含有率は１２％であった。次いで、燐酸三カルシウム６ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液２．４ｇを添加した後、反応槽内への窒素連続供給を終了し密閉状態にした後、１１５℃に昇温し、さらにその温度で２時間保温した。その後、１００℃まで冷却し発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン（ｉ／ｎ）重量比＝４／６）を５４ｇづつ２回に分けて圧入し、８時間保持して発泡剤の含浸を行った。
室温まで冷却後、オートクレーブよりスラリーを取り出し、洗浄した後、スラリーの一部を乾燥して再生スチレン系発泡性樹脂粒子を得た。平均粒径、ＣＶ値、臭気及びＶＯＣ量を測定、確認した。また重合中にブロー配管より排出されるスチレンべ−パー量を測定した。結果を表１に示す。
残りのスラリーは、脱水、乾燥と各工程を行った後、１４メッシュ通過３０メッシュ残で分級し、さらにジンクステアレート０．１重量％、硬化ひまし油０．１重量％を表面被覆し、表面平滑性及び曲げ強度の評価を行った。さらに得られた再生スチレン系発泡性樹脂粒子を用いて分子量を測定した。結果を表１に示した。
残りのスラリーは、脱水、乾燥と各工程を行った後、１４メッシュ通過３０メッシュ残で分級し、さらにジンクステアレート０．１重量％、硬化ひまし油０．１重量％を表面被覆し、表面平滑性及び曲げ強度の評価を行った。さらに得られた再生スチレン系発泡性樹脂粒子を用いて分子量を測定した。結果を表１に示した。
実施例２
［再生発泡性粒子の製造］
攪拌機付属の３リットルオートクレーブ（内容積３．３Ｌ）中に純水１０００ｇ、製造例３で得られた再生スチレン系樹脂粒子（核)６００ｇ、燐酸三カルシウム６ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液４．８ｇ、を入れ３５０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの反応槽内酸素濃度は２０．８体積％であった。次いで、７０℃まで昇温し、続いてブロー配管を開けたまま窒素供給配管を開け、反応槽内空間容積に対し０．２％／ｍｉｎとなるよう２．８ｍｌ／ｍｉｎにて窒素の連続供給を開始した。
［再生発泡性粒子の製造］
攪拌機付属の３リットルオートクレーブ（内容積３．３Ｌ）中に純水１０００ｇ、製造例３で得られた再生スチレン系樹脂粒子（核)６００ｇ、燐酸三カルシウム６ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液４．８ｇ、を入れ３５０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの反応槽内酸素濃度は２０．８体積％であった。次いで、７０℃まで昇温し、続いてブロー配管を開けたまま窒素供給配管を開け、反応槽内空間容積に対し０．２％／ｍｉｎとなるよう２．８ｍｌ／ｍｉｎにて窒素の連続供給を開始した。
単量体分散容器に純水２００ｇとポリビニルアルコール０．２２ｇを入れ混合し、これに、ベンゾイルパーオキサイド２．１６ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト０．１２ｇを溶解した製造例２で製造した再生スチレン系単量体１８０ｇを加え、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて５８００ｒｐｍで１２０秒攪拌し、再生スチレン系単量体を微細（単量体油滴の平均径１０〜１００μｍ）に分散させた。
この再生スチレン系単量体分散液をオートクレーブ内に２０分かけて添加し、その後３０分保温した。このときの反応槽内酸素濃度は６．０体積％であった。そののち、９０℃まで昇温した。
この再生スチレン系単量体分散液をオートクレーブ内に２０分かけて添加し、その後３０分保温した。このときの反応槽内酸素濃度は６．０体積％であった。そののち、９０℃まで昇温した。
その後、反応槽内空間容積に対し１．０％／ｍｉｎとなるよう９．９ｍｌ／ｍｉｎへと窒素供給量を変更し連続供給を継続した。また反応槽内へ製造例２で製造した再生スチレン系単量体４２０ｇを連続的に５時間かけて等速度で添加した。この際の酸素濃度は０．１体積％以下であった。単量体添加開始時のスチレン系単量体の含有率は５％であった。再生スチレン系単量体添加後のスチレン系単量体の含有率は１３％であった。次いで、燐酸三カルシウム６ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液２．４ｇを添加した後、反応槽内への窒素連続供給を終了し密閉状態にした後、１１５℃に昇温し、さらにその温度で２時間保温した。その後は、実施例1と同様の方法で行った。
実施例３
［再生発泡性粒子の製造］
攪拌機付属の３リットルオートクレーブ（内容積３．３Ｌ）中に純水１０００ｇ、製造例３で得られた再生スチレン系樹脂粒子（核)６００ｇ、燐酸三カルシウム６ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液４．８ｇ、を入れ３５０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの反応槽内酸素濃度は２０．８体積％であった。次いで、７０℃まで昇温し、続いてブロー配管を開けたまま窒素供給配管を開け、反応槽内空間容積に対し１．５％／ｍｉｎとなるよう２１ｍｌ／ｍｉｎにて窒素の連続供給を開始した。
［再生発泡性粒子の製造］
攪拌機付属の３リットルオートクレーブ（内容積３．３Ｌ）中に純水１０００ｇ、製造例３で得られた再生スチレン系樹脂粒子（核)６００ｇ、燐酸三カルシウム６ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液４．８ｇ、を入れ３５０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの反応槽内酸素濃度は２０．８体積％であった。次いで、７０℃まで昇温し、続いてブロー配管を開けたまま窒素供給配管を開け、反応槽内空間容積に対し１．５％／ｍｉｎとなるよう２１ｍｌ／ｍｉｎにて窒素の連続供給を開始した。
単量体分散容器に純水２００ｇとポリビニルアルコール０．２２ｇを入れ混合し、これに、ベンゾイルパーオキサイド２．１６ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト０．１２ｇを溶解した製造例２で製造した再生スチレン系単量体１８０ｇを加え、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて５８００ｒｐｍで１２０秒攪拌し、再生スチレン系単量体を微細（単量体油滴の平均径１０〜１００μｍ）に分散させた。
この再生スチレン系単量体分散液をオートクレーブ内に２０分かけて添加し、その後３０分保温した。このときの反応槽内酸素濃度は０．１体積％以下であった。そののち、９０℃まで昇温した。
この再生スチレン系単量体分散液をオートクレーブ内に２０分かけて添加し、その後３０分保温した。このときの反応槽内酸素濃度は０．１体積％以下であった。そののち、９０℃まで昇温した。
その後、反応槽内空間容積に対し３．０％／ｍｉｎとなるよう２７ｍｌ／ｍｉｎへと窒素供給量を変更し連続供給を継続した。また反応槽内へ製造例２で製造した再生スチレン系単量体４２０ｇを連続的に５時間かけて等速度で添加した。この際の酸素濃度は０．１体積％以下であった。単量体添加開始時のスチレン系単量体の含有率は４％であった。再生スチレン系単量体添加後のスチレン系単量体の含有率は１２％であった。次いで、燐酸三カルシウム６ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液２．４ｇを添加した後、反応槽内への窒素連続供給を終了し密閉状態にした後、１１５℃に昇温し、さらにその温度で２時間保温した。その後は、実施例1と同様の方法で行った。
実施例４
［再生発泡性粒子の製造］
使用する再生スチレン系単量体を、製造例１で製造した再生スチレン系単量体に変えた他は、実施例１と同様にして再生発泡性粒子を製造し、評価した。結果を表１に示した。
［再生発泡性粒子の製造］
使用する再生スチレン系単量体を、製造例１で製造した再生スチレン系単量体に変えた他は、実施例１と同様にして再生発泡性粒子を製造し、評価した。結果を表１に示した。
比較例２
［再生発泡性粒子の製造］
攪拌機付属の３リットルオートクレーブ（内容積３．３Ｌ）中に純水１２００ｇ、燐酸三カルシウム１．８ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液４．８ｇ、を入れ３５０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。続いて製造例２で製造した再生スチレン系単量体１０８０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４．４８ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト０．４８ｇ、エチレンビスアミド０．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。このときの酸素濃度は２０．８体積％であった。仕込み完了後、昇温し９０℃に達したことを確認後、２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを０．６ｇ追加及び０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４８ｇを添加した。引き続き９０℃で３．０時間保温し、スチレン系単量体の含有率が６％になった時点で、燐酸三カルシウム１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２ｇを追加した。このときの酸素濃度は１２．９体積％であった。その後、１００℃まで昇温し、シクロヘキサン１８ｇ、さらに１時間後に、ブタン（ｉ／ｎ重量比＝４／６）８４ｇを１時間で圧入し、さらに８時間保温した。冷却後は、実施例１と同様に実施した。
［再生発泡性粒子の製造］
攪拌機付属の３リットルオートクレーブ（内容積３．３Ｌ）中に純水１２００ｇ、燐酸三カルシウム１．８ｇ、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液４．８ｇ、を入れ３５０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。続いて製造例２で製造した再生スチレン系単量体１０８０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４．４８ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト０．４８ｇ、エチレンビスアミド０．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。このときの酸素濃度は２０．８体積％であった。仕込み完了後、昇温し９０℃に達したことを確認後、２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを０．６ｇ追加及び０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４８ｇを添加した。引き続き９０℃で３．０時間保温し、スチレン系単量体の含有率が６％になった時点で、燐酸三カルシウム１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２ｇを追加した。このときの酸素濃度は１２．９体積％であった。その後、１００℃まで昇温し、シクロヘキサン１８ｇ、さらに１時間後に、ブタン（ｉ／ｎ重量比＝４／６）８４ｇを１時間で圧入し、さらに８時間保温した。冷却後は、実施例１と同様に実施した。
本発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる発泡製品は、食品容器、梱包材、緩衝材等に様々な用途に用いることができる。
また、本発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、１００％のリサイクル率なので、石油価格が高騰する近年において、環境的、経済的観点から有利である。
また、本発明の再生発泡性スチレン系樹脂粒子は、１００％のリサイクル率なので、石油価格が高騰する近年において、環境的、経済的観点から有利である。
Claims (10)
- 再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合後期に、反応槽内の酸素を強制的に排出することにより酸素濃度を低く保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合後期に、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合開始から、重合後期まで、反応槽内の酸素を強制的に排出することにより酸素濃度を低く保ち、
重合後期に、酸素濃度を低く保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合開始から、重合後期まで、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保ち、
重合後期に、酸素濃度を７体積％以下に保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 再生スチレン系樹脂粒子からなる核に、再生スチレン系単量体を加えて懸濁重合し、さらに発泡剤を含浸する再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
重合開始から、重合後期まで、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保ち、
重合後期に、酸素濃度を１体積％以下に保ちつつ、再生スチレン系単量体を添加して重合を進める、再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 重合中、前記反応槽に不活性ガスを連続して供給及び排出する請求項１〜５のいずれかに記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記反応槽に供給する不活性ガスの量が、反応槽内空間容積に対し、０．２％／分〜５％／分である請求項６に記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記反応槽内に供給する不活性ガスの量を、再生スチレン系単量体の量の変化に応じて変化させる請求項６又は７に記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記重合後期が、スチレン系単量体の含有率２０％以下のときである請求項１〜８のいずれかに記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記再生スチレン系単量体に含まれる残存不純物総量が５００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| KR20150075736A (ko) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 금호석유화학 주식회사 | 이중분포구조 셀을 형성시키는 고분자 발포성 입자 및 이의 제조 방법 |
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-
2005
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