JP2004250655A - スチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
【解決手段】スチレン系単量体の懸濁重合において、重合率が60%以上のとき、反応槽内の酸素濃度を7体積%以下に保ちつつ、スチレン系単量体を添加し、重合途中にあるスチレン樹脂粒子に吸着させて重合反応を進め、重合反応の完了前または重合反応の完了後に、発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。この製造方法により、粒子10の表面から中心に向かって5等分した表面から1/5までを形成する表面部分1の重量平均分子量を高くすることができる。また、表面部分1の、GPC/MALLS法により測定したlog(R.M.S半径)とlog(MW)との相関式の傾きを、0.53以下にすることができる。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法、さらにスチレン系発泡ビーズ及び発泡成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
スチレン系発泡性樹脂は、優れた断熱性、経済性、衛生性を特徴として多くの食品容器、梱包材、緩衝材等に用いられている。これらの発泡成形品は、スチレン系発泡性樹脂粒子をスチーム等により加熱、所望の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経た後、成形金型に充填し再度加熱発泡成形する方法により製造される。このスチレン系発泡性樹脂粒子は、予備発泡段階や金型内での加熱発泡成形段階において、良好な発泡性を示し、また、成形品としたときの成形品強度の大きいことが求められている。
【0003】
従来、発泡成形品の強度を大きくするためには、成形品密度を高密度化する方法や成形品自体の肉厚を厚くする方法等が行われていた。しかし、これらいずれの方法も成形品重量がかさむため経済的とは言い難く、環境的視点からも問題である。また、スチレン系発泡性樹脂粒子においては、分子量を高分子量化する、また、樹脂粒子を可塑化する可塑剤の種類や添加量を減量調整する等の方法が行われてきた。
【0004】
一方、スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡性を向上させる方法として、分子量を低分子化する方法や樹脂粒子を可塑化する方法、さらには発泡剤の組成比を変更する方法等が検討されてきた。
【0005】
このような発泡成形品の強度を大きくするための方法及び発泡性を向上させる方法は、一般的に相反し両立させることは困難であった。
【0006】
これら問題点を解決する方法として、粒子最表層部と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量となる樹脂粒子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、この粒子は、粒子最表層部の分子量が粒子中心部同様に低分子量であるため、加熱発泡成形時において熱融着が促進しすぎて、成形品の表面仕上がりを悪化させるという欠点があった。
【0007】
また、表層部の分子量が粒子全体の分子量より高い樹脂粒子も開示されている(例えば、特許文献2参照)。
この特許文献には、表層部をあまり高分子量化すると発泡性能が低下し成形品の外観が損なわれ、その結果として、強度が低下することが記載されている。これは、ここに開示されている粒子が、表層部を高分子量化するとそれに伴い中心部も高分子量化してしまうためと考えられる。即ち、この樹脂粒子には、表層部を十分に高分子量化できないという欠点があった。
【0008】
【特許文献1】
特開平8−295756号公報
【特許文献2】
特開平7−188454号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の強度が大きく、発泡性に優れたスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品を提供することを目的とする。
【0010】
【課題点を解決するための手段】
本発明の第1の態様によれば、粒子の表面から中心に向かって5等分した表面から1/5までを形成する表面部分の重量平均分子量が、中心から表面に向かって中心から1/5までを形成する中心部分の重量平均分子量より高く、表面部分のゲルパーミエーションクロマトグラフ法のチャートが二山又はショルダーを有することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【0011】
本発明の第2の態様によれば、スチレン系単量体を懸濁重合し、重合反応の完了前もしくは重合反応の完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することによって得られるスチレン系発泡性樹脂粒子において、樹脂粒子中心から表面に向かって30〜60重量%までを形成する樹脂部分の重量平均分子量が200,000〜300,000の範囲であり、表面から中心に向かって60〜30重量%までを形成する樹脂部分の重量平均分子量が300,000〜450,000の範囲であること、および、中心部分30〜60重量%までの重量平均分子量に対して、表面部分60〜30重量%までの重量平均分子量が、1.2〜2.2倍大きくなることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【0012】
本発明の第3の態様によれば、粒子の表面から中心に向かって5等分した表面から1/5までを形成する表面部分の、GPC/MALLS法により測定したlog(R.M.S半径)とlog(MW)との相関式の傾きが、0.53以下であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【0013】
本発明の第4の態様によれば、スチレン系単量体の懸濁重合において、重合後期のとき、反応槽内の酸素濃度を低く保ちつつ、スチレン系単量体を添加し、重合途中にあるスチレン樹脂粒子に吸着させて重合反応を進め、重合反応の完了前または重合反応の完了後に、発泡剤を含浸するスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【0014】
本発明の第5の態様によれば、スチレン系単量体の懸濁重合において、重合率が60%以上のとき、反応槽内の酸素濃度を7体積%以下に保ちつつ、スチレン系単量体を添加し、重合途中にあるスチレン樹脂粒子に吸着させて重合反応を進め、重合反応の完了前または重合反応の完了後に、発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【0015】
本発明の第6の態様によれば、上記の製造方法により得られることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【0016】
本発明の第7の態様によれば、上記のスチレン系発泡性樹脂粒子を発泡させて得られることを特徴とするスチレン系発泡ビーズが提供される。
【0017】
本発明の第8の態様によれば、上記のスチレン系発泡ビーズを成形させて得られることを特徴とするスチレン系発泡成形品が提供される。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品について詳しく説明する。
スチレン系発泡性樹脂粒子は、スチレン系単量体を重合して得られるものである。スチレン系単量体として、スチレン、又はスチレンを主成分とし、α―メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類との混合単量体を使用できる。
【0019】
スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法は懸濁重合が好ましく、これは従来公知の方法を採用することができる。即ち、一般に、分散剤を含む水性媒体中に有機過酸化物等の触媒を溶解したスチレン系単量体を分散してラジカルを発生させて重合を行なう。
【0020】
分散剤として、難溶性無機塩と界面活性剤を併用してもよいし、PVA等の有機分散剤等従来公知のものを使用することができる。
難溶性無機塩として、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が使用できる。界面活性剤として、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合に一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれでも使用できる。有機分散剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が使用できる。
有機過酸化物は、10時間半減分解温度が50〜100℃である従来公知のものを使用できる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t―ブチルパーオキシベンゾエート、t―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等がある。有機過酸化物は、重合性単量体に対して0.001重量%〜0.5重量%使用されるのが好ましい。有機過酸化物は一又は二以上用いることができる。
【0021】
全体の分子量は、触媒濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、又はこれら両方により調整できる。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α―メチルスチレンダイマー等の従来公知のものが使用できる。連鎖移動剤の添加量は、重合性単量体に対して20ppm〜100ppm使用することが好ましい。
【0022】
本発明の製造方法においては、少なくとも、重合後期のとき、反応槽内の酸素濃度を低く保ちつつ、スチレン系単量体を添加する。
この方法では、重合開始又は重合途中より、反応槽内を低酸素濃度にしてもよいが、少なくとも重合後期には低酸素濃度にする。また、酸素濃度を、例えば重合後期だけ特に低くするように、変化させてもよい。
【0023】
好ましくは重合率が60%以上、より好ましくは60%以上97%未満において、スチレン系単量体を添加する。また、好ましくは、反応槽内の酸素濃度は7体積%以下に保ちつつ、スチレン系単量体を添加する。
酸素濃度が7体積%を超えると、スチレン系単量体を添加して反応を進める際に、スチレン系樹脂粒子の表面層で低分子量物が形成される。表皮での低分子量物の生成は、発泡成形時において熱融着が促進しすぎて、成形品の強度を低下させると共に表面仕上がりを悪化させる。好ましくは、酸素濃度は5体積%以下で、より好ましくは、1体積%以下ある。酸素濃度は窒素等の不活性ガスで置き換えることにより調節できる。
【0024】
重合率が60%より低い場合、スチレン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の吸収が促進し、中心部分の分子量が高分子量化するため、発泡力及び成形品の融着が低下する。また、重合率が97%以上の場合、樹脂粒子へのスチレン系単量体の吸収が低下し、樹脂粒子内のラジカル量及び重合触媒量が減少し、樹脂粒子最表面部の分子量が低分子量化するため、発泡成形時において熱融着が促進しすぎて、成形品の強度を低下させると共に表面仕上がりを悪化させる恐れがある。重合率85以上97%未満での追加がより好ましい。
【0025】
スチレン系単量体の添加量は、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子に対して5重量%〜30重量%であることが好ましい。より好ましくは、10重量%〜15重量%の範囲である。
添加量が5重量%より少ない量では、スチレン系樹脂粒子における最表面部の高分子量化効果が小さく、強度向上効果を十分に得られない場合がある。反面、添加量が30重量%より多い量では、樹脂粒子を軟化し、スチレン系単量体の吸収が促進され中心部の分子量が高分子量化する等粒子内の最も高分子量化する部分が中心部へ移動するため、発泡力が低下し成形品で融着しにくくなる場合がある。
【0026】
懸濁重合温度は、一般に、80℃〜95℃である。スチレン系単量体の添加温度は、そのままの温度でもよく昇温してもよい。最終的に得られるスチレン系発泡性樹脂粒子において残存するスチレン系単量体の量を少なくするという、工業的な製造効率からは、重合温度は90℃以上が好ましく、スチレン系単量体添加温度は昇温中に行うことが好ましい。
【0027】
本発明の製造方法においては、水分散液の水素イオン濃度が8〜10で重合を開始させ、重合率20%〜50%で少なくとも1回以上の難溶性無機塩を追加することが好ましい。水分散液は連続相であることが好ましい。
水素イオン濃度が上記の範囲外であると、懸濁重合終了時の粒度分布がシャープとならない恐れがある。水素イオン濃度は塩基性無機塩により調節することができる。
また、同様の理由により重合率20%〜50%で難溶性無機塩を追加することができる。
難溶性無機塩は少なくとも一回以上、例えば、2〜3回追加することができる。また、難溶性無機塩はさらに重合が進んでから追加することもできる。
【0028】
昜揮発性発泡剤は、スチレン系単量体の添加と平行して圧入することもできるが、一般的には、スチレン系単量体添加後に行うことが好ましく、重合反応の完結前又は完結後に、易揮発性発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸することが好ましい。
【0029】
昜揮発性発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素の中から選ばれる。また、発泡助剤として脂肪族炭化水素の他に、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を昜揮発性発泡剤と併用することもできる。
【0030】
重合に際し、溶剤、可塑剤、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等、スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。
【0031】
尚、本発明の製造方法において、スチレン系発泡性樹脂粒子または、再生スチレン系樹脂粒子を核として用いたシード重合法を適用することもできる。この方法においても、上述したように、酸素濃度を低く制御する。
【0032】
スチレン系発泡性樹脂粒子は、発泡剤の含浸が完了し、重合系内より排出され、さらに脱水乾燥した後、必要に応じて表面被覆剤を被覆することができる。かかる被覆剤は、従来公知である発泡スチレン系樹脂粒子に用いられるものが適用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコーン類、静電防止剤等である。
【0033】
通常、懸濁重合により製造されるスチレン系発泡性樹脂粒子は、重量平均分子量(分子量)は重合触媒の量により決定され、粒子中心部、中間部、及び表層部の分子量は、ほぼ一定である。
しかしながら、本発明の製造方法によれば、樹脂粒子の表面部分の分子量が、中心部分の分子量より高いスチレン系発泡性樹脂粒子が得られる。中心から表面までの分子量勾配は、徐々に一定の比率で高くなるのではなく、表面付近で急に高くなる。
本発明の製造方法により得られるスチレン系発泡性樹脂粒子では、分子量が表面付近で急に高くなっているので、中心部分を低分子量に保ちながら、表面部分を高分子量にできる。一般に、中心部分が低分子量であると良好な発泡性が発揮でき、表面部分が高分子量であると成形品の強度が大きくなる。従って、本発明の粒子では、発泡性と成形品強度を共に満足させることができる。例えば、ある程度の発泡性を保ちながら、かなり高い成形品強度を得ることができる。
【0034】
特に、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子は、樹脂粒子表面から中心に向かって5等分した表面から1/5までを形成する表面部分の重量平均分子量が、中心から表面に向かって中心から1/5までを形成する中心部分の重量平均分子量より高いことが好ましい。
ここで、表面部分及び中心部分について、図面を用いて説明する。図1に示すように、樹脂粒子10の表面から中心に向かって5等分する。最も外側にある、表面から1/5までを形成する部分1が、表面部分である。表面部分の重量平均分子量は、この部分1の重量平均分子量である。最も内側にある、中心から1/5までを形成する部分5が、中心部分である。中心部分の重量平均分子量は、この部分5を5等分した中心の重量平均分子量である。
さらに、表面部分のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるチャートが二山又はショルダーを有することが好ましい。二山又はショルダーを有することは、分子量が急激に変化していることを意味する。ショルダーは変曲点により形成される。本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるチャートは、日立化成工業(株)社製のカラム、GL−R400M、を2本用いて測定する。尚、通常チャートの両すそにも変曲点が発生するが、本発明でいうショルダーにはこれらは含まれない(図3参照)。
【0035】
さらに、本発明は、中心部分の重量平均分子量が、200,000〜300,000の範囲であり、表面部分の重量平均分子量が300,000〜450,000の範囲であると共に、表面部分の重量平均分子量が中心部分の重量平均分子量に対して1.2倍以上大きいことが好ましい。
【0036】
中心部分の分子量が200,000より小さい場合、成形品強度が低くなる恐れがある。また、分子量を200,000より小さくするためには、製造過程において、触媒の使用量を増加しなければならず好ましくない。
中心部分の分子量が300,000より大きい場合、発泡性が低くなる恐れがある。
また、好ましくは、中心部分の重量平均分子量は、200,000〜250,000である。好ましくは、中心から3/5を形成する部分の分子量がほぼ均一である。
【0037】
表面部分の分子量が300,000より小さい場合、十分な成形品強度が得られない恐れがある。
表面部分の分子量が450,000より大きい場合、発泡力が低下し熱溶融が促進せず成形品の表面仕上がりが悪くなり融着しにくくなる。
また、好ましくは、表面部分の重量平均分子量は、350,000〜450,000である。
【0038】
中心部分の重量平均分子量に対して表面部分の重量平均分子量(分子量比)はより好ましくは、1.5倍以上である。通常、2.2倍以下である。
【0039】
このようなスチレン系発泡性樹脂粒子は上記の本発明の製造方法により酸素濃度を低くして製造できる。
【0040】
また、本発明の製造方法によれば、表面部分に、従来のスチレンのラジカル重合では起こらないと考えられていたグラフト化が起こり、高分子量の枝分かれ構造を生成させることが可能となった。
このように、表面部分が枝分かれ構造を有していることは、例えば、粒子の表面から中心に向かって5等分した表面から1/5までを形成する表面部分をGPC/MALLS法により測定すると、log(R.M.S半径)とlog(MW)との相関式の傾きが0.53以下、好ましくは0.52以下、より好ましくは0.50以下であることから分かる。ここで、GPCはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを、MALLS(MultiAngle Laser Light Scattering)は、多角度光散乱検出器を、R.M.S(Root Mean Square)半径は、根平均二乗半径を、MWは、絶対分子量をそれぞれ意味する。
尚、この傾きは、通常のラジカル重合(懸濁系)により得られた直鎖構造のポリスチレンでは、0.55〜0.60である。
また、この表面部分の重量平均分子量は、上記と同様の理由により、300,000以上450,0000以下が好ましい。
【0041】
本発明の樹脂粒子では、上述したように、表面部分における低分子量物の発生が抑制され、また、この表面部分に高分子量の枝分かれ構造を有しているため、酸素濃度を抑制しない通常の重合により製造される発泡成形品に比較し、粒子表面部分の耐熱性が向上し、外観及び機械強度の良好な発泡成形品を得ることができる。
【0042】
尚、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、通常、0.05〜2.0mmである。
【0043】
本発明の発泡ビーズは、スチレン系発泡性樹脂粒子を発泡して製造する。また、本発明の発泡成形品は、この発泡ビーズを成形して製造する。
一般には、スチレン系発泡性樹脂粒子を、スチーム等により加熱して所定の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経て発泡ビーズを製造する。その後、発泡ビーズを成形金型に充填し再度加熱発泡成形して、発泡成形品を製造する。
【0044】
本発明では、スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡性と、それから得られる成形品の強度のバランスに優れている。本発明の成形品は、食品容器、梱包材、緩衝材等に好適に使用できる。
【0045】
【実施例】
実施例及び比較例における特性評価方法は以下の通りであった。
(1)重量平均分子量(分子量)
スチレン系発泡性樹脂粒子の分子量は粒子を発泡させて測定した。
スチレン系発泡性樹脂粒子を飽和水蒸気中で嵩倍数80ml/gに発泡した。
任意の発泡粒子2〜3粒を採取し、剃刀で図1に示すように粒子1を半分等間隔に5等分して、外側から、部分1,2,3,4,5を形成した。最も表面側の部分1(表面部分)についてはそのまま、最も内側の部分5(中心部分)についてはこの部分を5等分した中心を注射針で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。部分3(中心より3/5部分)については部分5と同じ中心を注射針で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。
尚、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定した。
また、表面部分について、GPC法によるチャート(GPCチャート)を得た。そのとき、以下の装置及び条件で測定した。
測定装置:(株)日立製作所社製
溶離液:THF、流量:2ml/分
検出器:UV 220nm
カラム:日立化成工業(株)社製 GL−R400M 2本
【0046】
(2)発泡性
発泡性は、スチレン系発泡性樹脂粒子の揮発性成分量が7.0重量%のときの100℃沸騰水中で3分間発泡させた際の嵩密度(発泡度)を測定した。
【0047】
(3)曲げ強度
スチレン系発泡性樹脂粒子を、日立テクノプラント(株)製のHBP−700発泡機を用いて発泡させて発泡ビーズを得た。さらに、この発泡ビーズを、ダイセン工業(株)製のVS−500成形機を用い、スチーム圧力を0.08MPaで成形して、550mm×335mm×150mmの成形品を得た。
成形品の曲げ強度は、密度60ml/gの発泡成形体をJIS−A−9511に準じて測定した。
【0048】
(4)GPC/MALLS法による粒子表面部分のポリマー構造解析
図1に示す表面部分1を測定用試料とした。GPC/MALLS法は、以下の装置及び条件で行い、これから、log(R.M.S半径)とlog(MW)との相関式の傾きを求めた。
カラム:Shodex、KF−807L×2本
カラム温度:40℃
溶離液:THF
流速:1.00ml/min
注入量:100μL
検出器:RI及びWyatt Technology、DAWN DSP−F
(レーザー波長:632.8nm)
多角度フィット法:Berry法
【0049】
(5)外観(表面平滑率)
(3)と同様にして製造した成形品の表面部分に黒色印刷インクをローラーで薄く塗り、この表面部分を画像処理装置にかけた。表面部分の空隙には印刷インクが塗布されないことから、全塗布面積に対する黒色部分の面積を求め表面平滑率とし、外観の評価数値とした。
【0050】
(6)重合率
重合率は、合成中の樹脂粒子を採取し、以下の装置及び条件にて測定した。
測定装置:(株)日立製作所社製
溶離液:アセトニトリル/蒸留水=70/30、流量:1ml/分
検出器:UV 230nm
カラム:Inertsil ODS−2
【0051】
<重合後期だけ低酸素濃度に保ってモノマーを追加する例>
実施例1
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン5400g、ベンゾイルパーオキサイド22.0g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉した。90℃まで昇温し、昇温完了2時間及び3時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ40%,46%であった。
引き続き、90℃で2時間保温した時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの重合率は95%であった。重合槽内を窒素で200〜300ml/分の速度で10分間置換した。このときの重合槽内における酸素濃度は3.1体積%であった。この後、スチレン600gを100℃に昇温しながら3時間かけて連続的に滴下した。
【0052】
引き続き、シクロヘキサン90g、さらに1時間後に、ブタン(イソブタン/ノルマルブタン比=4/6)420gを1時間で圧入し、さらに4時間保温した。その後、室温まで冷却しオートクレーブより取り出した。
【0053】
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥と各工程を行った後、14メッシュ通過、26メッシュ残で分級し、さらにジンクステアレート0.08%、ひまし硬化油0.05%、ジメチルシリコーン0.02%を表面被覆しスチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【0054】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図2に示す。
さらに、表面部分について、GPC法によるチャート(GPCチャート)を測定した。チャートを図3(a)に示す。
【0055】
実施例2
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ槽内に、窒素を500〜600ml/分の速度で30分間置換した後、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン5400g、ベンゾイルパーオキサイド23.6g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー用配管を開放した後、窒素を200〜300ml/分の速度で流した。90℃まで昇温し、昇温完了1.5時間及び2.5時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ39%,46%であった。
引き続き、90℃で2時間保温した時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときまで、窒素は継続し流し続けており、このときの重合率は96%であり、酸素濃度を測定したところ0.1体積%であった。酸素濃度測定後、窒素を止めブロー用配管を閉めた後、スチレン600gを100℃に昇温しながら3時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の含浸以降は、実施例1と同様に行った。
【0056】
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
さらに、表面部分について、GPC法によるチャート(GPCチャート)を測定した。チャートを図3(b)に示す。
【0057】
比較例1
スチレン系発泡性樹脂粒子(商品名S−HCM−K、湘南積水工業(株))の分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図2に示す。
さらに、表面部分について、GPC法によるチャート(GPCチャート)を測定した。チャートを図3(c)に示す。
【0058】
図2に示されるように、実施例1の粒子も比較例1の粒子も、中心から表面に向かって、分子量が高くなっていた。しかし、比較例1の粒子が徐々に高くなるのに対し、実施例1の粒子は、中心から3/5まではほぼ均一であまり変化しないで、表面付近で急に分子量が高くなっていた。従って、実施例1の粒子では、中心付近の分子量を低く維持した状態で表面付近の分子量が高くなっているのが分かる。
また、図3(a),(b),(c)に示されるように、実施例1,2のように急に分子量が高くなる粒子は、GPCチャートがショルダーを有していた。これらショルダーに変曲点が存在している。ショルダーは、高分子ポリマー比率が多いため形成される。一方、比較例1のように分子量が少しずつ上がる粒子は、GPCチャートに若干の膨らみが見られるものの、変曲点が無くショルダーを形成していなかった。
【0059】
実施例3
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン5400g、ベンゾイルパーオキサイド20.4g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉した。90℃まで昇温し、昇温完了2時間及び3時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ35%,44%であった。
引き続き、90℃で2時間保温した時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの重合率は91%であり、重合槽内を窒素で200〜300ml/分の速度で10分間置換した後測定した酸素濃度は4.8体積%であった。この後、スチレン600gを100℃に昇温しながら3時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の含浸以降は、実施例1と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
【0060】
実施例4
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン5700g、ベンゾイルパーオキサイド20.4g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉した。90℃まで昇温し、昇温完了2時間及び3時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ35%,44%であった。
引き続き、90℃で2時間保温した時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの重合率は、90%であり、重合槽内を窒素で200〜300ml/分の速度で10分間置換した後測定した酸素濃度は4.5体積%であった。この後、スチレン300gを100℃に昇温しながら1.5時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の含浸以降は、実施例1と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
【0061】
実施例5
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン5400g、ベンゾイルパーオキサイド20.0g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。仕込み完了後、重合槽内を密閉した。90℃まで昇温し、昇温完了2時間及び3時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ34%,43%であった。
引き続き、90℃で2時間保温した時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの重合率は、90%であり、重合槽内を窒素で200〜300ml/分の速度で10分間置換した後測定した酸素濃度は4.0体積%であった。この後、スチレン600gを100℃に昇温しながら3時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の含浸以降は、実施例1と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
【0062】
実施例6
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いてスチレン5400g、ベンゾイルパーオキサイド22.4g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。仕込み完了後、重合糟内を密閉した。90℃まで昇温し、昇温完了後2時間及び2.5時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ38%,43%であった。
引き続き、90℃で0.5時間保温した時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの重合率は、61%であり、重合槽内を窒素で200〜300ml/分の速度で10分間置換した後測定した酸素濃度は4.1体積%であった。この後、スチレン600gを100℃に昇温しながら5時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の含浸以降は、実施例1と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
【0063】
実施例7
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン4200g、ベンゾイルパーオキサイド21.7g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。仕込み完了後、重合糟内を密閉した。90℃まで昇温し、昇温完了後1.5時間及び2時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ35%,40%であった。
引き続き、90℃で1.5時間保温した時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの重合率は、96%であり、重合槽内を窒素で200〜300ml/分の速度で10分間置換した後測定した酸素濃度は3.8体積%であった。この後、スチレン1800gを100℃に昇温しながら6時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の含浸以降は、実施例1と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
【0064】
実施例8
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いてスチレン5400g、ベンゾイルパーオキサイド22.4g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。仕込み完了後、重合糟内を密閉した。90℃まで昇温し、昇温完了後2時間及び2.5時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ38%,43%であった。
引き続き、90℃で0.5時間保温した時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの重合率は、61%であり、重合槽内を窒素で200〜300ml/分の速度で10分間置換した後測定した酸素濃度は6.5体積%であった。この後、スチレン600gを100℃に昇温しながら5時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の含浸以降は、実施例1と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
【0065】
実施例9
(再生スチレン系樹脂粒子からなる核の製造)
発泡スチレン系樹脂成形品(日立化成工業(株)製ハイビーズSSB−HXより得られた成形品)を220℃の熱風で収縮させ、見かけ比重0.8、大きさ500mm×400mm×100mm及び重さ約16kgの収縮物を得た。この収縮物を10mmのスクリーンをとりつけた粉砕機(ZA−560型粉砕機、株式会社ホーライ商品名)で粗粉砕した。このとき得られた粗粉砕物の最大長さは、おおよそ10mm、嵩比重0.65であった。次いで、ヘンシェルミキサー(三井三池化工製、FM10B)にこの粗粉砕物2000g及び平均粒子径が10μmのタルク(林化成製、ミクロホワイト#5000)20g及びエチレンビスステアリルアミド0.6gを入れ、2000rpmで2分間混合した。このタルク及びエチレンビスステアリルアミドで被覆された粗粉砕物をベント付き30mm押出機(T型ダイス、シート幅300mm、シート肉圧1mm1mm)を用いて押出速度とほぼ同じ速度でシートを引きながら溶融押出した。さらに、冷却固化前に、押出方向に対し水平に、1mm間隔、深さ0.5mmのスリットをロールで設け、冷却固化後、切断機で約10〜15cmに切断した。引き続き、得られたシート状スチレン系樹脂の切断片を、2mmのスクリーンをとりつけた粉砕機(VM−16型粉砕機、株式会社オリエント商品名)で細粉砕した。細粉砕物を、0.6〜1.2mmの範囲に篩で分級し再生スチレン系樹脂粒子とした。
この再生スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量は16.9万、比重は0.91であった。
【0066】
(再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造)
5リットルの耐圧撹拌容器に脱イオン水1900g、再生スチレン系樹脂粒子(核)1100g、リン酸三カルシウム12.0g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.09gを仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。
次いで、単量体分散容器に脱イオン水400gとポリビニルアルコール1.3gを入れ混合し、これにt−ブチルパーオキサイド0.2g、ベンゾイルパーオキサイド3.9g(Wet%)を溶解したスチレン単量体200gを加え、ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて5800rpmで120秒撹拌しスチレン単量体を微細(単量体油滴の平均径10〜100μm)に分散させた。このスチレン単量体分散液を容器内に30分かけて添加し、その後60分保温したのち、90℃に昇温した。
その後、スチレン単量体900gを連続的に5時間かけて等速度(3.0g/分)で添加した。この際、耐圧攪拌容器内を窒素パージし酸素濃度を0.5〜1体積%に保った。このときのスチレン単量体含有率は10%(重合率90%)であった。
次いで、リン酸三カルシウム2.2g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05gを添加した後、115℃に昇温し、2時間保温した。ついで、100℃まで冷却し、発泡剤としてブタン(i/n比=4/6、重量比以下同じ)180gを2回に分けて圧入し、10時間保持して発泡剤の含浸を行った。
室温まで冷却後、発泡剤が含浸された再生発泡性スチレン系樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した。
次いでこの樹脂粒子を目開き0.6mm〜1.7mmの篩で分級し、得られた樹脂粒子に対しステアリン酸亜鉛0.1重量%、硬化ひまし油0.1重量%を加え表面被覆し再生発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
得られた再生発泡性スチレン系樹脂粒子を、50ml/gに予備発泡し、約18時間熟成後、ダイセン工業製発泡スチレン系樹脂成型機VS−300を用い、成形圧力0.08MPaで成形し、550mm×335mm×150mmの成形品を得た。
【0067】
比較例2
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン6000g、ベンゾイルパーオキサイド20.8g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合糟内を密閉した。90℃まで昇温し、昇温完了後2時間及び3時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ38%,44%であった。
引き続き、90℃で2.5時間保温し時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの重合率は95%であり、酸素濃度は18.7体積%であった。この後、100℃に1時間かけて昇温した。
発泡剤の含浸以降は、実施例1と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
【0068】
比較例3
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン5700g、ベンゾイルパーオキサイド24.8g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。仕込み完了後、重合槽内を密閉した。90℃まで昇温し、昇温完了1時間及び2時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ39%,48%であった。
引き続き、90℃で2時間保温した時点で再度燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの重合率は、98%であり、測定した酸素濃度は19.0体積%であった。この後、スチレン300gを100℃に昇温しながら1.5時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の含浸以降は、実施例1と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表1に示す。
【0069】
【表1】
【0070】
<重合開始から重合後期まで低酸素濃度に保ってモノマーを追加する例>
実施例10
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン5400g、ベンゾイルパーオキサイド22.4g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、窒素置換を行った。このときの酸素濃度は12体積%であった。窒素置換終了後ブロー配管を閉め密閉状態としたのち、90℃まで昇温し、昇温完了後2時間及び3時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ40%,49%であった。
引き続き、90℃で2.5時間保温し重合率95%まで進んだ時点で燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの酸素濃度は3.1体積%であった。この後、スチレン600gを100℃に昇温しながら3時間かけて連続的に滴下した。
引き続き、シクロヘキサン90g、さらに1時間後に、ブタン(イソブタン/ノルマルブタン比=4/6)420gを1時間で圧入し、さらに4時間保温した。その後、室温まで冷却しオートクレーブより取り出した。
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥と各工程を行った後、14メッシュ通過、26メッシュ残で分級し、さらにジンクステアレート0.08%、ひまし硬化油0.05%、ジメチルシリコーン0.02%を表面被覆しスチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表2に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図6に示す。
【0071】
実施例11
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中を、窒素で置換した後、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン5400g、ベンゾイルパーオキサイド22.4g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、再度窒素置換を行った。このとき酸素濃度計を用い測定した酸素濃度は5.4体積%であった。90℃まで昇温し、昇温完了後2時間及び3時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ40%,49%であった。
引き続き、90℃で2.5時間保温し重合率95%まで進んだ時点で燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの酸素濃度は4.8体積%であった。この後、スチレン600gを100℃に昇温しながら3時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例10同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表2に示す。
【0072】
実施例12
攪拌機付属の14リットルオートクレーブ中に、純水6000g、燐酸三カルシウム9g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを入れ230回転/分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は8.0であった。
続いて、スチレン5400g、ベンゾイルパーオキサイド22.4g(Wet75%)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト2.4g、エチレンビスアミド3gを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、窒素置換を行った。このときの酸素濃度は11体積%であった。窒素置換終了後ブロー配管を閉め密閉状態としたのち、90℃まで昇温し、昇温完了後2時間及び3時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを3g追加した。このときの重合率はそれぞれ40%,49%であった。
引き続き、90℃で2.5時間保温し重合率95%まで進んだ時点で燐酸三カルシウム6gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを追加した。このときの酸素濃度は5体積%であった。この後、窒素置換を実施し酸素濃度を0.5体積%まで減少させた後、スチレン600gを100℃に昇温しながら3時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例10同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表2に示す。
【0073】
【表2】
【0074】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品の強度が大きく、発泡性に優れたスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の表面部分と中心部分、さらに、これらの分子量の測定方法を説明するための図である。
【図2】実施例1及び比較例1の中心から表面までの分子量変化を示すグラフである。
【図3】実施例1,2及び比較例1のGPCチャートである。
Claims (12)
- 粒子の表面から中心に向かって5等分した表面から1/5までを形成する表面部分の重量平均分子量が、前記中心から前記表面に向かって中心から1/5までを形成する中心部分の重量平均分子量より高く、
前記表面部分のゲルパーミエーションクロマトグラフ法のチャートが二山又はショルダーを有することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。 - 前記中心部分の重量平均分子量が200,000〜300,000の範囲であり、
前記表面部分の重量平均分子量が300,000〜450,000の範囲であり、
前記表面部分の重量平均分子量が、前記中心部分の重量平均分子量に対して、1.2倍以上大きいことを特徴とする請求項1記載のスチレン系発泡性樹脂粒子。 - 樹脂粒子中心から表面に向かって30〜60重量%までを形成する樹脂部分の重量平均分子量が200,000〜300,000の範囲であり、
表面から中心に向かって60〜30重量%までを形成する樹脂部分の重量平均分子量が300,000〜450,000の範囲であること、
および、中心部分30〜60重量%までの重量平均分子量に対して、表面部分60〜30重量%までの重量平均分子量が、1.2〜2.2倍大きくなることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。 - 粒子の表面から中心に向かって5等分した表面から1/5までを形成する表面部分の、GPC/MALLS法により測定したlog(R.M.S半径)とlog(MW)との相関式の傾きが、0.53以下であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。
- スチレン系単量体の懸濁重合において、
重合後期のとき、反応槽内の酸素濃度を低く保ちつつ、スチレン系単量体を添加し、重合途中にあるスチレン樹脂粒子に吸着させて重合反応を進め、
重合反応の完了前または重合反応の完了後に、発泡剤を含浸するスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。 - スチレン系単量体の懸濁重合において、
重合率が60%以上のとき、反応槽内の酸素濃度を7体積%以下に保ちつつ、スチレン系単量体を添加し、重合途中にあるスチレン樹脂粒子に吸着させて重合反応を進め、
重合反応の完了前または重合反応の完了後に、発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。 - 前記重合率が60%以上97%未満で、前記反応槽内の酸素濃度を5体積%以下に保つことを特徴とする請求項5又は6記載のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 前記添加するスチレン系単量体が、前記スチレン系発泡性樹脂粒子の5重量%〜30重量%であることを特徴とする請求項5〜7のいずれか一項記載のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 前記スチレン系単量体の懸濁重合において、水分散液の水素イオン濃度が8〜10で重合が開始し、
重合率20%〜50%で、少なくとも1回以上、難溶性無機塩を加えることを特徴とする請求項5〜8のいずれか一項記載のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。 - 請求項5〜9のいずれか一項記載の製造方法により得られることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。
- 請求項1、請求項2、請求項3、請求項4又は請求項10記載のスチレン系発泡性樹脂粒子を発泡させて得られることを特徴とするスチレン系発泡ビーズ。
- 請求項11記載のスチレン系発泡ビーズを成形させて得られることを特徴とするスチレン系発泡成形品。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005248098A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体 |
JP2006160905A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 再生発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、再生スチレン系発泡ビーズ及び再生発泡スチレン系樹脂成形品 |
JP2006307016A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
JP2006316240A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡スチレン系ブロック成形品 |
JP2006316176A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
JP2007091839A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品 |
JP2007131826A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-05-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 予備発泡樹脂粒子、発泡樹脂成形体及びその製造方法 |
JP2007270120A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-10-18 | Daiden Co Ltd | 押出成形体及びその形成方法、並びに光ファイバケーブル |
JP2013060497A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法 |
-
2003
- 2003-05-08 JP JP2003129891A patent/JP3926289B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005248098A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体 |
JP4653405B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2011-03-16 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体 |
JP2006160905A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 再生発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、再生スチレン系発泡ビーズ及び再生発泡スチレン系樹脂成形品 |
JP2006316240A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡スチレン系ブロック成形品 |
JP2006307016A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
JP2006316176A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
JP2007091839A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品 |
JP2007131826A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-05-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 予備発泡樹脂粒子、発泡樹脂成形体及びその製造方法 |
JP2007270120A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-10-18 | Daiden Co Ltd | 押出成形体及びその形成方法、並びに光ファイバケーブル |
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