JP4494113B2

JP4494113B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP4494113B2
Application number: JP2004221174A
Authority: JP
Inventors: 雅也佐藤; 修邦稲田
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: JP2006036993A

Description

本発明は、発泡成形体、特に、インスタントのカップ麺などの包装用及び調理用の有底筒状の発泡容器を製造するのに好適に用いられる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

従来からインスタントのカップ麺の包装用及び調理用容器として有底筒状の発泡容器が用いられている。この発泡容器は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子を金型内に充填して加熱、発泡させて製造されている。

このような発泡性スチレン系樹脂粒子としては、特許文献１に、発泡剤の必須成分として発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％に対しペンタンを３〜６重量％、プロパンを０．０１〜１重量％含有していることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されており、この発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させることによって天地圧縮強度に優れたカップ状発泡成形体を得ることができることが開示されている。

一方、近年、環境衛生に対する社会的な関心の高まりと共に、各種化学物質の人体に対する影響について大きな関心が集まっている。そして、上述したカップ麺の容器についても同様であって、この容器の原材料となる発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系単量体、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族化合物の含有量を低減化させることが要望されている。

ところが、上記芳香族化合物はスチレン系樹脂を可塑化する作用を有していることから、特許文献１の発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されている芳香族化合物の低減化のみを試みると、スチレン系樹脂の柔軟性が低下する結果、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の伸長性が低下し、更に、発泡容器の肉厚は１．５〜３．０ｍｍ程度と非常に薄いことも相まって、発泡容器の上端開口部に該上端開口部を偏平な状態に変形させる応力が加わると、発泡容器の上端開口部に亀裂が容易に発生するといった別の問題を生じた。そこで、発泡容器の発泡倍率を低下させることも考えられるが、発泡容器の発泡倍率を低下させると、発泡容器の軽量性が損なわれてしまうといった問題を生じた。

又、特許文献２には、ジビニルベンゼン０．０５〜１．０重量％とスチレンモノマー９９．９５〜９９．０重量％からなる重合性モノマー混合物を、発泡性ポリスチレン粒子を懸濁させた水性媒質中に、前記発泡性ポリスチレン粒子が９０〜５０重量％、上記重合性モノマー混合物が１０〜５０重量％となるように徐々に添加し、重合触媒の存在下にて重合せしめることにより、発泡性ポリスチレンの表面にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体層を形成する発泡性ポリスチレンビーズの製造方法が提案されている。

しかしながら、インスタントのカップ麺の包装用及び調理用容器として用いられる上記有低筒状の発泡容器を製造するための発泡性スチレン系樹脂粒子は、その粒子径が０．３〜０．６ｍｍと小さく、このような小さな粒子径を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を上記製造方法により製造しようとすると、ジニルベンゼンとスチレンモノマーからなる重合性モノマー混合物が発泡性ポリスチレン粒子の内部にまで吸収され、発泡性ポリスチレン粒子の表面部だけでなく全体的に架橋されてしまい、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡力が弱く、予備発泡に時間を要するという問題点や、スチレン系樹脂発泡粒子同士の融着性が低く、発泡容器の上端開口部に該上端開口部を偏平な状態に変形させる応力が加わると、発泡容器の上端開口部に亀裂が容易に発生するといった問題点が発生した。

同様に、特許文献３にも、表面部の架橋度が中心部の架橋度よりも高い発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法が提案されているが、粒子径が０．３〜０．６ｍｍという小さな粒子径を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を製造しようとすると、上記製造方法と同様に、重合体粒子の内部にまで架橋剤が吸収されてしまって発泡性スチレン系重合体粒子が全体的に架橋され、上記と同様な問題点が発生した。

特開２００３−８２１４９号公報特公昭４８−４４６５６号公報特許第３４７４９９５号公報

本発明は、発泡成形体、特に、開口部を偏平な状態に変形させる応力を円滑に吸収して開口部が破損するのを略防止することができ且つ軽量性、環境衛生に優れた有底筒状の発泡容器を製造することができる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系樹脂からなるシード粒子１００重量部を水性媒体中に懸濁させてなる懸濁液中にスチレン系単量体溶液２０〜１００重量部を添加し、このスチレン系単量体溶液を上記シード粒子に吸収、重合させてシード粒子を成長させると共に、このシード粒子の成長途上或いはシード粒子を成長させて得られたスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記スチレン系単量体溶液が、スチレン系単量体、架橋性単量体、重合開始剤及びスチレン系樹脂を含有し、上記スチレン系単量体溶液中に上記架橋性単量体が０．０５〜２０重量％含有されていることを特徴とする。

上記製造方法によって製造される発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。

又、上記スチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体を主成分とする、上記スチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性単量体などが挙げられる。なお、上記スチレン系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜４０万が好ましく、２５万〜３５万がより好ましい。

そして、上記スチレン系単量体、エチルベンゼン、トルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン及びキシレンからなる群より選ばれた一種又は二種以上の芳香族化合物からなる有機化合物の発泡性スチレン系樹脂粒子中における総含有量（総重量）は、発泡性スチレン系樹脂粒子の全重量に対して０〜５００ｐｐｍに限定され、０〜４００ｐｐｍが好ましい。

即ち、上記芳香族化合物が発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有されていないか、或いは、スチレン系単量体、エチルベンゼン、トルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン及びキシレンからなる群より選ばれた一種又は二種以上の芳香族化合物からなる有機化合物を発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有し、この有機化合物の総量が該発泡性スチレン系樹脂粒子の全重量に対して５００ｐｐｍ以下に限定され、４００ｐｐｍ以下が好ましい。

このように発泡性スチレン系樹脂粒子中における有機化合物の総含有量を発泡性スチレン系樹脂粒子の全重量に対して０〜５００ｐｐｍ以下とすることによって、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡容器は、揮発成分の発生が少なく、環境衛生に優れていると共に、熱湯を用いて調理が必要なインスタントのカップ麺などの食品用途にも好適に用いることができる。

ここで、発泡性スチレン系樹脂粒子中における有機化合物の含有量は下記の要領で測定される。即ち、発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇを精秤し、この精秤した発泡性スチレン系樹脂粒子に、０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ミリリットルを内部標準液として加えた後、更に、ジメチルホルムアミド溶液にジメチルホルムアミドを加えて２５ミリリットルとして測定溶液を作製し、この測定溶液１．８マイクロリットルを２３０℃の試料気化室に供給してガスクロマトグラフから測定対象となる有機化合物のチャートを得、予め測定しておいた、測定対象となる有機化合物の検量線に基づいて、上記チャートから有機化合物量を算出する。

なお、発泡性スチレン系樹脂粒子中における有機化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製商品名「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて下記測定条件にて測定することができる。
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス社製（３ｍｍ径×２．５ｍ）
液相：ＰＥＧ−２０ＭＰＴ２５重量％
担体：ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷ−ＤＭＣＳ
メッシュ：６０／８０
カラム温度：１００℃
検出器温度：２３０℃
注入口温度：２３０℃
キャリア−ガス：窒素
キャリアーガス流量：４０ミリリットル／分

上述のように、スチレン系樹脂の可塑化作用を奏する上記有機化合物の発泡性スチレン系樹脂粒子中における含有量を所定量以下に制限し、或いは、発泡性スチレン系樹脂粒子中に上記有機化合物を含有させないようにしていることから、スチレン系樹脂の柔軟性が低下している。そこで、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子では、これを嵩倍率１０倍に予備発泡させて得られる予備発泡粒子において、該予備発泡粒子の表面と、この表面から予備発泡粒子の直径の１０％の深さだけ内方に入った部分との間にある表層部のゲル分率を６０〜１００重量％に調整すると共に、上記予備発泡粒子における表層部を除いた残余部分からなる中心部のゲル分率を０〜２０重量％に調整している。

上記予備発泡粒子における表層部のゲル分率は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子から製造される有底筒状の発泡容器の開口部に該開口部を偏平な状態に変形させる応力（以下、「偏平応力」という）が加わり、図１に示したように、発泡容器の開口部が偏平な楕円形状に変形させられた際に、発泡容器の開口部が破損する虞れがあるので、６０〜１００重量％に限定され、８０〜１００重量％が好ましい。

更に、上記予備発泡粒子における中心部のゲル分率は、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子は可塑化作用を奏する有機化合物の含有量が少ないことから発泡力が弱く、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡に時間を要したり、或いは、スチレン系樹脂発泡粒子同士の融着性が低下し、発泡容器の開口部に偏平応力が加わった際に開口部が破損するといった問題が発生するので、０〜２０重量％に限定され、０〜１０重量％が好ましい。

このように、発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩倍率１０倍に予備発泡させてなる予備発泡粒子において、中心部のゲル分率を所定値以下とし、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡力をゲル分率の低い中心部によって担保して、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡速度を良好なものとしつつ、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡粒子同士の熱融着性を向上させている一方、表層部のゲル分率を所定値以上とし、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡粒子同士の融着界面における機械的強度を向上させて発泡成形体の機械的強度を向上させており、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子によれば、機械的強度に優れた発泡成形体を効率良く製造することができる。

なお、発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩倍率１０倍に予備発泡させて得られる予備発泡粒子の表層部及び中心部のゲル分率は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩倍率１０倍に予備発泡させて得られる予備発泡粒子の重量を測定する。

しかる後、発泡性スチレン系樹脂粒子をマニピュレータが取り付けられた拡大顕微鏡にて３００倍に拡大し、この拡大した発泡性スチレン系樹脂粒子を正面方向、平面方向、左右側面方向、底面方向及び背面方向の六方向から観察し、発泡性スチレン系樹脂粒子が最大径をとる方向を特定する。この時の発泡性スチレン系樹脂粒子の直径とは、観察している方向から見た時、発泡性スチレン系樹脂粒子を包囲し得る最小径の真円の直径をいう。

次に、発泡性スチレン系樹脂粒子が最大径をとる方向に直交する面で発泡性スチレン系樹脂粒子を二等分割する。そして、発泡性スチレン系樹脂粒子を二等分割して得られる断面について、この断面を包囲し得る最小径の真円を描き、この真円の直径を発泡性スチレン系樹脂粒子の直径とする。

そして、上記真円の中心を発泡性スチレン系樹脂粒子の中心とし、発泡性スチレン系樹脂粒子の直径と同一の直径を有する仮想球体を描き、この仮想球体の表面とこの表面から直径の１０％の深さだけ内方（中心方向）に入った部分に存在する部分を表層部とし、この表層部を除いた残余部分を中心部とする。しかる後、上述のようにして区分けされた表層部と中心部とをマニピュレータを用いて剃刀刃により互いに分離した。

次に、発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部と中心部とを別々に１４０℃に１時間に亘って加熱して、表層部及び中心部に含有される発泡剤を除去した後、表層部及び中心部の重量Ｗ₁をそれぞれ測定した。

そして、表層部及び中心部をそれぞれ別々にトルエン１００ｇに浸漬して１４０℃にて２０時間に亘って還流した後、８０メッシュの金網を用いて別々に濾過し、金網上の残渣を１４０℃にて２時間に亘って７．８×１０⁴ Ｐａの減圧下にて減圧乾燥した後、乾燥残渣をデシケータ内に放置して室温まで自然冷却させ、乾燥残渣の重量Ｗ₂を測定し、下記式に基づいて表層部及び中心部のゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ₂／Ｗ₁

又、予備発泡粒子の嵩倍率は、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の密度を、予備発泡粒子の嵩密度で除したものをいう。なお、予備発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳＫ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。先ず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳＫ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³ ）
＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

そして、発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径は、小さいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡容器の開口部の機械的強度が低下する一方、大きいと、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子の金型内への充填性が低下するので、０．３ｍｍより大きく且つ０．６ｍｍ以下に限定される。

なお、粒子径が０．３ｍｍより大きく且つ０．６ｍｍ以下の発泡性スチレン系樹脂粒子は下記の要領で得ることができる。即ち、ＪＩＳに規定された目開きが０．６００ｍｍの篩を用いて発泡性スチレン系樹脂粒子を篩い、篩いを通過した発泡性スチレン系樹脂粒子を収集する。

次に、上記収集した発泡性スチレン系樹脂粒子をＪＩＳに規定された目開きが０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残った発泡性スチレン系樹脂粒子を収集することによって、粒子径が０．３ｍｍより大きく且つ０．６ｍｍ以下の発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。

次に、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。先ず、スチレン系樹脂からなるシード粒子を水などの水性媒体中に懸濁させて懸濁液を作製する。なお、スチレン系樹脂からなるシード粒子の製造方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、上記スチレン系単量体に必要に応じてビニル単量体を加えた上で水中にて懸濁重合させてスチレン系樹脂からなるシード粒子を製造する方法、上記スチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断し、スチレン系樹脂からなるシード粒子を製造する方法などが挙げられる。

なお、シード粒子を水性媒体中に懸濁させてなる懸濁液中に、懸濁安定剤や懸濁安定助剤が添加されもよい。このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物、難水溶性リン酸塩などの難水溶性無機塩などが挙げられ、難水溶性無機塩が好ましく、難水溶性リン酸塩がより好ましい。なお、難水溶性リン酸塩としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどが挙げられる。

又、上記懸濁安定助剤としては界面活性剤が挙げられ、懸濁安定剤として難水溶性リン酸塩を用いる場合には、アニオン性界面活性剤が好ましい。このようなアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタリンスルホン酸塩などが挙げられる。

次に、上記水性媒体中にシード粒子を懸濁させてなる懸濁液中にスチレン系単量体溶液を添加して、このスチレン系単量体溶液をシード粒子に吸収させて重合させ、シード粒子を成長させる。上記スチレン系単量体溶液の懸濁液中への添加量は、少ないと、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部におけるゲル分率が不足し、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて有底筒状の発泡容器を製造した際、この発泡容器の開口部の機械的強度が低下する一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部のゲル分率が高くなり過ぎて、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡力が低下し、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡に余分な時間を要したり或いはスチレン系樹脂発泡粒子同士の融着性が低下し、発泡成形体の機械的強度が低下するので、シード粒子１００重量部に対して２０〜１００重量部に限定され、３０〜６０重量部が好ましい。

上記スチレン系単量体溶液は、スチレン系単量体、架橋性単量体、重合開始剤及びスチレン系樹脂を含有する。ここで、スチレン系単量体は上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。そして、スチレン系単量体は、シード粒子を構成するスチレン系樹脂の原料となったスチレン系単量体と同一であっても相違してもよいが、原料となったスチレン系単量体のうちの少なくとも一種と同一であることが好ましい。

上記架橋性単量体としては、発泡性スチレン系樹脂粒子に架橋構造を付与することができれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのアルキレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体などが挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。

そして、架橋性単量体のスチレン系単量体溶液中における含有量は、少ないと、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部におけるゲル分率が不足し、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて有底筒状の発泡容器を製造した際、この発泡容器の開口部の機械的強度が低下する一方、多くても、架橋性単量体を添加した効果に差異はないので、スチレン系単量体の量に対して０．０５〜２０重量％に限定され、０．１〜５重量％が好ましい。

又、上記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキサイド、ステアロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。なお、重合開始剤のスチレン系単量体溶液中における含有量としては、スチレン系単量体に対して０．０１〜３重量％が好ましい。

更に、上記スチレン系単量体溶液には、このスチレン系単量体溶液の粘性を高めるためにスチレン系樹脂が含有される。このようにスチレン系単量体溶液の粘性を高めることによって、スチレン系単量体溶液がシード粒子の中心部にできるだけ吸収されないようにし、シード粒子の表面近傍部においてスチレン系単量体及び架橋性単量体が重合するようにして、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の表面近傍部のゲル分率が高くなり、内部のゲル分率が低くなるようにしている。

このスチレン系単量体溶液中に含有されるスチレン系樹脂は、上述したのと同様であり、シード粒子を構成しているスチレン系樹脂と同一の樹脂であっても相違してもよいが、シード粒子を構成しているスチレン系樹脂のうちの少なくとも一種と同一であることが好ましい。

そして、スチレン系樹脂のスチレン系単量体溶液中における含有量は、少ないと、スチレン系単量体がシード粒子の内部まで吸収されて、発泡性スチレン系樹脂粒子の内部のゲル分率が高くなって発泡力が低下し、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡に余分な時間を要したり或いはスチレン系樹脂発泡粒子同士の融着性が低下し、発泡成形体の機械的強度が低下する一方、多いと、スチレン系単量体溶液の溶液粘度が高くなり過ぎてシード粒子への吸収性が低下し、スチレン系単量体及び架橋性単量体がシード粒子に吸収されずに懸濁液中に浮遊したまま重合して微粉末が発生する虞れがあるので、スチレン系単量体溶液中、１〜２０重量％が好ましく、１２〜１８重量％がより好ましい。なお、スチレン系単量体溶液中のスチレン系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜５０万が好ましい。

又、上記スチレン系単量体溶液は、水などの水性媒体中にアニオン性界面活性剤の存在下にて平均粒子径が１０〜５０μｍの液滴として微分散させた上で、シード粒子を水性媒体中に懸濁させてなる懸濁液中に添加することが好ましい。

そして、上記シード粒子に吸収、重合させてシード粒子を成長させる途上、或いは、シード粒子を成長させて得られるスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する。

上記易揮発性発泡剤としては、従来から発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に用いられていたものであれば、特に限定されず、例えば、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。

発泡性スチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡成形体のスチレン系樹脂発泡粒子同士の熱融着が不充分となって、発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、多いと、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の大きさが大きくなり過ぎて、発泡成形体表面にあらわれる、発泡粒子同士の熱融着界面に生じる凹部の深さが大きくなり、発泡成形体表面の平滑性が損なわれ、発泡成形体の外観や発泡成形体表面に印刷を施した際の見栄えが低下することがあるので、２〜６重量％が好ましく、４〜５重量％がより好ましい。

ここで、発泡性スチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、発泡性スチレン系樹脂粒子を１８０℃の加熱炉に供給してガスクロマトグラフから測定対象となる発泡剤のチャートを得、予め測定しておいた、測定対象となる発泡剤の検量線に基づいて、上記チャートから発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤量を算出する。

なお、発泡性スチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製商品名「ＧＣ−１４Ｂ」）を用いて下記条件にて測定することができる。
検出器：ＦＩＤ
加熱炉：島津製作所社製商品名「ＰＹＲ−１Ａ」
カラム：信和化工社製（３ｍｍ径×３ｍ）
液相：Ｓｑｕａｌａｎｅ２５重量％
担体：Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ６０〜８０ＮＡＷ
加熱炉温度：１８０℃
カラム温度：７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリア−ガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ミリリットル／分

そして、発泡性スチレン系樹脂粒子中における有機化合物の総含有量を発泡性スチレン系樹脂粒子の全重量に対して０〜５００ｐｐｍとするために、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造時に上述した有機化合物を可塑剤として別途、添加しないようにすることが好ましい。

発泡性スチレン系樹脂粒子中の有機化合物の総含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全重量に対して０〜５００ｐｐｍとなるようにするためには、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件を調整することが挙げられる。この有機化合物の含有量を所定範囲内に抑制するための、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造条件の調整方法としては、例えば、スチレン系単量体溶液をシード粒子に吸収、重合させる温度を、先ず８０〜１００℃の低温度とした後に１０５〜１４０℃の高温度とする方法が挙げられる。なお、上記低温度又は高温度下における重合温度は、一定温度である必要はなく、各温度範囲内において昇温又は降温させてもよく、又、低温度下における重合と高温度下における重合とは、低温度下における重合を行った後に時間をおくことなく連続的に高温度下における重合を行ってもよい。

そして、低温度下において用いられる重合開始剤（以下、「低温型重合開始剤」という）としては、上述した重合開始剤のうち、分解温度が５０〜８０℃のものが好ましく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（分解温度：７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（分解温度：７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（分解温度：７７℃）、ラウロイルパーオキサイド（分解温度：６２℃）、ステアロパーオキサイド（分解温度：６２℃）などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（分解温度：６３℃）などのアゾ化合物などが挙げられる。そして、低温型重合開始剤のスチレン系単量体溶液中における含有量は、スチレン系単量体に対して０．１〜０．４重量％が好ましい。

又、高温下において用いられる重合開始剤（以下、「高温型重合開始剤」という）としては、上述した重合開始剤のうち、分解温度が９０〜１１０℃のものが好ましく、例えば、ｔ−ブチルパ−オキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート（分解温度：９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート（分解温度：９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（分解温度：１０１．９℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（分解温度：１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（分解温度：１０４℃）などの有機過酸化物が挙げられる。そして、高温型重合開始剤のスチレン系単量体溶液中における含有量は、スチレン系単量体に対して０．０１〜０．５重量％が好ましい。なお、重合開始剤の分解温度とは、半減期が１０時間となる温度をいう。

次に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて、例えば、有底円筒状の発泡容器を成形する要領について説明する。先ず、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機にて予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子とし、得られた予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填した上で加熱蒸気などの加熱媒体により加熱、発泡させ、発泡圧によって互いに熱融着一体化させて有底円筒状の発泡容器を製造することができる。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡容器の発泡倍率は、特に限定されるものではないが、５〜１５倍が好ましく、８〜１２倍がより好ましい。なお、発泡容器の発泡倍率とは、発泡容器を構成するスチレン系樹脂の比重を発泡容器の比重で除したものをいう。

そして、有底円筒状の発泡容器の厚みは、薄いと、発泡容器の機械的強度が低下することがある一方、厚いと、発泡容器の軽量性が低下したり或いは発泡容器の開口部を偏平な状態に変形させる、上記偏平応力が加わった場合における順応性が低下して発泡容器の上端開口部に容易に亀裂を生じる虞れがあるので、１．５〜３．５ｍｍが好ましく、１．７〜２．５ｍｍがより好ましい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系樹脂からなるシード粒子１００重量部を水性媒体中に懸濁させてなる懸濁液中にスチレン系単量体溶液２０〜１００重量部を添加し、このスチレン系単量体溶液を上記シード粒子に吸収、重合させてシード粒子を成長させると共に、このシード粒子の成長途上或いはシード粒子を成長させて得られたスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記スチレン系単量体溶液が、スチレン系単量体、架橋性単量体、重合開始剤及びスチレン系樹脂を含有し、上記スチレン系単量体溶液中に上記架橋性単量体が０．０５〜２０重量％含有されていることを特徴とするので、予備発泡粒子とした時の表層部のゲル分率が高く且つ中心部のゲル分率が低い発泡性スチレン系樹脂粒子を容易に製造することができ、この発泡性スチレン系樹脂粒子によれば、機械的強度及び軽量性に優れた発泡成形体を簡単に得ることができる。

更に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、スチレン系単量体溶液中にスチレン系樹脂が１〜２０重量％含有されている場合には、スチレン系単量体及び架橋性単量体をシード粒子内に円滑に吸収させることができると共に、スチレン系単量体及び架橋性単量体をシード粒子の表面近傍部に安定的に滞留させた上で重合させることができ、予備発泡粒子とした時の表層部のゲル分率が高く且つ中心部のゲル分率が低い発泡性スチレン系樹脂粒子をより容易に製造することができる。

上記製造方法で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、予備発泡させた上で金型内に充填して発泡させて発泡成形体を成形するための発泡性スチレン系樹脂粒子であって、スチレン系単量体、エチルベンゼン、トルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン及びキシレンからなる群より選ばれた一種又は二種以上の芳香族化合物からなる有機化合物の総量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全重量に対して０〜５００ｐｐｍであると共に、粒子径が０．３〜０．６ｍｍであり、更に、嵩倍率１０倍に予備発泡させた予備発泡粒子において、予備発泡粒子の表面と、この表面から予備発泡粒子の直径の１０％の深さだけ内方に入った部分との間にある表層部のゲル分率が６０〜１００重量％であると共に、上記予備発泡粒子における表層部を除いた残余部分からなる中心部のゲル分率が０〜２０重量％であるので、この発泡性スチレン系樹脂粒子は優れた発泡力を保持しており、予備発泡を含めた発泡工程を円滑に行うことができると共に、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるスチレン系樹脂発泡粒子同士の熱融着は強固なものであり、スチレン系樹脂発泡粒子同士の熱融着部分の機械的強度にも優れており、得られる発泡成形体は機械的強度に優れている。

特に、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡容器は、その開口部を偏平な状態に圧縮させる偏平応力に対して優れた順応力を示し、開口部に偏平応力が加えられた場合にあっても、開口部に亀裂が生じるのを概ね防止することができる。

しかも、上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、有機化合物の含有量を抑制していることから、食品用途にも好適に用いることができる一方、有機化合物の含有量を抑制することによって生じる樹脂粒子の柔軟性の低下を予備発泡粒子とした際における表層部及び中心部のゲル分率を調整することによって効果的に補完しており、よって、上記発泡性スチレン系樹脂粒子によれば、有機化合物の含有量を抑制しつつ軽量性及び偏平応力に対する順応性に優れた発泡容器を確実に得ることができる。

（実施例１〜７，比較例１〜４）
攪拌装置を備えた２５リットルのステンレス製のオートクレーブ内に、シード粒子として粒子径が表１に示した範囲内にあるポリスチレン粒子及びイオン交換水を表１に示した所定量だけ供給し、オートクレーブ内を攪拌しつつドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部を添加し、更に、ピロリン酸マグネシウム３０重量部を添加して分散させて懸濁液を作製し、この懸濁液を１５０ｒｍｐの攪拌速度で攪拌させながら３０分かけて９０℃まで昇温した。なお、シード粒子として用いたポリスチレン粒子には、表１に記載した上限の粒子径を有するポリスチレン粒子は含まれているが、下限の粒子径を有するポリスチレン粒子は含まれていない。表１のシード粒子の粒子径の表記は、例えば、実施例１の場合、シード粒子として、粒子径が０．３ｍｍより大きく且つ０．５ｍｍ以下のポリスチレン粒子を用いたことを意味する。

上記とは別に、イオン交換水３０００重量部にドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を溶解させる一方、表１に示した所定量のジビニルベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）及び表１に示した重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリスチレン粒子を表１に示した所定量のスチレン単量体に溶解させてスチレン単量体溶液を作製し、このスチレン単量体溶液を上記イオン交換水に添加してホモミキサーで攪拌し、スチレン単量体溶液を平均粒径が１０μｍの液滴としてイオン交換水中に分散させてなる単量体懸濁液を作製した。なお、表１中、ジビニルベンゼン及びポリスチレン粒子の「重量％」は、スチレン単量体溶液に対する重量％である。

次に、上記単量体懸濁液を１時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。そして、単量体懸濁液の滴下が終了してから３０分が経過した後に、オートクレーブ内にピロリン酸マグネシウム１０重量部を添加した上でｎ−ペンタン４００重量部、ｉ−ペンタン重量部を圧入し、オートクレーブ内を１３０℃まで４０分かけて昇温し、続いて、１３０℃に３時間に亘って放置した。

しかる後、オートクレーブ内の懸濁液を冷却した後、懸濁液中に塩酸をｐＨが２となるまで添加してピロリン酸マグネシウムを分解した。そして、懸濁液を脱水機に供給して１０分間、注水しながら洗浄、脱水して気流乾燥した。次に、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子をＪＩＳで規定された目開きが０．６００ｍｍの篩で篩い、篩いを通過した発泡性スチレン系樹脂粒子を収集する。

続いて、上記収集した発泡性スチレン系樹脂粒子をＪＩＳに規定された目開きが０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残った発泡性スチレン系樹脂粒子を収集することによって、粒子径が０．３ｍｍより大きく且つ０．６ｍｍ以下の発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

得られた発泡性スチレン系樹脂粒子中の有機化合物量、この発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子の表層部及び中心部のゲル分率、並びに、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡容器のリップ強度を測定し、その結果を表２に示した。

（ゲル分率）
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を１ｇ、嵩倍数１０倍に発泡させて予備発泡粒子を得、各予備発泡粒子の表層部及び中心部のゲル分率を測定し、表層部のゲル分率と中心部のゲル分率をそれぞれ別々に相加平均して、予備発泡粒子の表層部及び中心部のゲル分率を算出した。

（リップ強度）
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部の表面を、パーム油から直接法で得られたステアリン酸亜鉛４重量部及び重量平均分子量３００のポリエチレングリコール０．８重量部で被覆した。この発泡性スチレン系樹脂粒子を回転攪拌式予備発泡機を用いて予備発泡させて嵩倍率が９倍の予備発泡粒子を得た。

次に、得られた予備発泡粒子を室温にて２４時間に亘って放置した後、この予備発泡粒子を金型のキャビティー内に充填してゲージ圧０．２ＭＰａの水蒸気で７秒間に亘って加熱、成形した。

しかる後、金型のキャビティー内を冷却した後、金型内から図２に示した断面形状を有する有底円筒状の発泡容器Ａを得た。なお、発泡容器Ａは、直径が６８ｍｍで且つ厚みが２．８ｍｍの平面円形状の底面部１と、この底面部１の外周縁から斜め上方に向かって徐々に拡径する円筒状周壁部２（開口端内径：１７８mm、高さ：１００mm、厚み２mm）とから形成されていた。なお、周壁部２の上端部には、厚みが３ｍｍの平面円環状の鍔部21が水平方向に突設されており、上記鍔部21を含めた円筒状周壁部２の上端部外径は１９２ｍｍであった。

又、発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩倍率９倍の代わりに嵩倍率１０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を製造し、この予備発泡粒子を用いて上記と同様の要領で発泡容器A'を得た。

図３に示したように、平坦な下端面に、幅が４ｍｍ、深さが４ｍｍ、長さが６０ｍｍで且つ両端が開口してなる溝部31を形成した押圧具３を用意した。そして、発泡容器Ａ、A'をその底面部１が垂直方向を向いた状態に支持板上に横置きした。

しかる後、横置き状態の発泡容器Ａ、A'における鍔部21の最上部に、押圧具３の溝部31における長さ方向の中央部を被嵌させた上で、上記押圧具３を５０ｍｍ／分の速度で垂直下方に移動させて発泡容器の開口部に偏平応力を上下方向に加え、発泡容器の開口部を偏平な状態に変形させた。

そして、発泡容器Ａ，A'の開口部に、その内外方向に貫通する亀裂が発生するまで押圧具を垂直下方に向かって移動させ、この時の最大押圧強度をリップ強度とした。なお、発泡容器Ａ、A'を１０個用意し、この１０個の発泡容器Ａ、A'のリップ強度のうち、最大値と最小値を除いたリップ強度の相加平均値を発泡容器Ａ、A'のリップ強度とした。

発泡容器の開口部を偏平な状態に変形させた状態を示した平面図である。実施例で得られた発泡容器を示した断面図である。（ａ）押圧具を示した底面図である。（ｂ）押圧具を示した縦断面図である。

符号の説明

Ａ，A' 発泡容器

Claims

スチレン系樹脂からなるシード粒子１００重量部を水性媒体中に懸濁させてなる懸濁液中にスチレン系単量体溶液２０〜１００重量部を添加し、このスチレン系単量体溶液を上記シード粒子に吸収、重合させてシード粒子を成長させると共に、このシード粒子の成長途上或いはシード粒子を成長させて得られたスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記スチレン系単量体溶液が、スチレン系単量体、架橋性単量体、重合開始剤及びスチレン系樹脂を含有し、上記スチレン系単量体溶液中に上記架橋性単量体が０．０５〜２０重量％含有されていることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
スチレン系単量体溶液中にスチレン系樹脂が１〜２０重量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。