JP2014062191A - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法、並びにポリスチレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができ、かつ重合時の分散安定性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法及びそれによって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、並びに、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いた低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【解決手段】スチレン系単量体をグラファイト及びアゾ系重合開始剤Ａの存在下で水性媒体中に懸濁させて重合させ、揮発性発泡剤を上記重合前、重合中、又は重合後に添加する製造方法によって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る。ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形してなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができ、かつ重合時の分散安定性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法及びそれによって得られる低熱伝導性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、並びに、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いた低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体に関するものである。

従来から、発泡性樹脂粒子として発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が汎用されている。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を型内発泡成形することによってポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

なお、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子等の発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、予備発泡粒子を二次発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着により一体化して発泡成形体を成形する成形方法をいう。

ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、空気を内包した独立気泡構造を形成していることから、熱伝導率が低く、住宅用断熱材、保温容器、冷蔵設備用断熱パネル等の様々な用途に用いられてきた。近年、より高い断熱性能がポリスチレン系樹脂発泡成形体に求められており、赤外線吸収剤であるグラファイトが添加されたポリスチレン系樹脂発泡成形体が知られている。特許文献１には、グラファイト粒子の存在下にスチレンを懸濁水性液中で重合させ、上記重合前、重合中若しくは重合後に発泡剤を添加する発泡性スチレン重合体の製造方法、並びに、上記発泡性スチレン重合体粒子を予備発泡した後、融着させてフォームに形成することが記載されている。

特許第３９５４１１２号 特表２０１０−５２７３９１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている発泡性スチレン重合体粒子の製造方法は、重合開始剤として過酸化物開始剤を使用して重合を行っているため、以下の問題を有している。

まず、特許文献１に記載の製造方法等のようなスチレン重合体粒子の製造方法に一般的に使用されている過酸化物開始剤、例えば過酸化ジクミル（ジクミルパーオキシド）等は、分解温度が比較的高いことから、このような過酸化物開始剤を使用して重合を行った場合、重合温度を比較的高くする必要が生じる。そのため、重合速度が速くなり過ぎて重合反応が暴走してしまい、スチレン重合体の分散が不安定となる。その結果、重合時の粒子合一により粗大粒子が発生して所望の粒子径を有するスチレン重合体粒子を収率良く得ることができなかったり、スチレン重合体がブロッキングしてしまってスチレン重合体粒子を得ることができなかったりする可能性がある。

また、ベンゼン環を有する一部の過酸化物開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート等を上記方法に使用した場合、開始剤が開裂して生成したラジカルがグラファイトに捕捉され、重合そのものが進行しないことがある。

さらに、発泡性スチレン重合体粒子の製造方法では、反応系中に発泡助剤等としてトルエンやシクロヘキサン等の有機溶剤が使用される場合がある。そのような場合、過酸化物開始剤を使用して重合を行うと、反応系中に含まれる有機溶剤により誘発分解が引き起こされることがある。すなわち、開始剤が開裂して生成したラジカルが有機溶剤に捕捉されて有機溶剤ラジカルとなり、その有機溶剤ラジカルがさらに別の開始剤を攻撃する、という連鎖が起きる結果として、開始剤から生成したラジカルが有機溶剤の方に移り、開始剤から生成したラジカルが失活してしまう現象（誘発分解）が起こることがある。その結果、重合反応の効率が低下することがある。

懸濁水性液中での重合以外の方法による発泡性スチレン重合体粒子の製造方法としては、スチレンを黒鉛（グラファイト）と共に溶液重合することにより予め作製された樹脂組成物と発泡剤とを、押出機により溶融混練し、押出し、直ちに水ジェットによって冷却し、回転ナイフによって切断することによって粒子化する方法（特許文献２）が知られている。

しかしながら、この方法でグラファイトを添加した発泡性スチレン重合体粒子を製造した場合、発泡性スチレン重合体粒子を発泡及び成形して発泡成形体を製造したときに、グラファイトを起点として気泡膜が破れ、連続気泡と化すことがあった。そのため、この方法には、気泡によるポリスチレン系樹脂発泡成形体の低熱伝導率化の効果が悪化したり、成形時の収縮が大きくなる（予備発泡を行う場合には予備発泡時の収縮も大きくなる）ためにポリスチレン系樹脂発泡成形体の良品の生産性が低下したりすることがあるという問題があった。

本発明の目的は、低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができ、かつ重合時の分散安定性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法及びそれによって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、並びに、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いた低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。

本願発明者等が鋭意検討した結果、スチレン系単量体をグラファイト及び重合開始剤の存在下で水性媒体中に懸濁させて重合させ、揮発性発泡剤を上記重合前、重合中、又は重合後に添加する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、上記重合開始剤としてアゾ系重合開始剤Ａを使用することで、低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができ、かつ製造効率を落とすことなく重合時の分散安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系単量体をグラファイト及びアゾ系重合開始剤Ａの存在下で水性媒体中に懸濁させて重合させ、揮発性発泡剤を上記重合前、重合中、又は重合後に添加することを特徴としている。

上記方法によれば、分解温度が比較的低いアゾ系重合開始剤Ａを重合開始剤として用いるので、スチレン重合体粒子の製造方法に一般的に使用されている過酸化物開始剤（例えば過酸化ジクミル等）を用いた場合と比較して、重合温度を低くすることができる。それゆえ、重合速度が速くなり過ぎて重合反応が暴走することを回避でき、重合の分散安定性を向上させることができる。その結果、重合時の粒子合一により粗大粒子が発生したり、ブロッキングが発生したりすることを回避して、所望の粒子径を有するスチレン重合体粒子を収率良く得ることができる。

また、上記方法によれば、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤Ａを用いるので、ベンゼン環を有する過酸化物開始剤（例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート等）を用いた場合と異なり、重合開始剤が開裂して生成したラジカルがグラファイトに捕捉されることがなく、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。

さらに、上記方法によれば、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤Ａを用いるので、過酸化物開始剤を用いた場合に起こりうる誘発分解が起こることがなく、したがって反応系中に発泡助剤等としてトルエンやシクロヘキサン等の有機溶剤が添加されていても、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を効率良く製造することができる。

また、上記方法によれば、グラファイトを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができるので、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形することで低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

また、上記方法によれば、懸濁重合の重合前、重合中、又は重合後に揮発性発泡剤を添加するので、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形してポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造したときに気泡をポリスチレン系樹脂発泡成形体中へ効率的に導入できるものとなる。そのため、気泡によるポリスチレン系樹脂発泡成形体の低熱伝導率化の効果を向上させたり、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の成形時の収縮を抑制したりすることができ、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の良品の生産性を向上させることができる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、上記製造方法によって得られるものである。したがって、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができるものであり、かつ効率良く製造できるものである。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形してなるものである。したがって、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、低熱伝導性に優れており、かつ効率良く製造できるものである。

本発明によれば、以上のように、低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができ、かつ重合時の分散安定性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法及びそれによって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、並びに、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いた、低熱伝導性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供できる。

以下、本発明について、詳細に説明する。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系単量体をグラファイト及びアゾ系重合開始剤Ａの存在下で水性媒体中に懸濁させて重合させ、揮発性発泡剤を上記重合前、重合中、又は重合後に添加する方法である。

（スチレン系単量体）
本発明の製造方法では、少なくとも上記スチレン系単量体を重合させる。したがって、本発明の製造方法により、スチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂から構成される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。

上記スチレン系単量体は、１つのエチレン性不飽和基を有するスチレン系化合物であれば特に限定されず、スチレン及び／又はスチレン誘導体を使用できる。上記スチレン誘導体としては、公知のスチレン誘導体を何れも使用でき、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン（例えば、ｍ−ビニルトルエンとｐ−ビニルトルエンとの混合物）、クロロスチレン（例えば、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、エチルスチレン（例えば、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、イソプロピルスチレン（例えば、４−イソプロピルスチレン）、ジメチルスチレン（例えば、３，５−ジメチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン等）、ブロモスチレン（例えば、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン等）等を使用できる。これらスチレン系単量体は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（コモノマー）
本発明の製造方法では、上記スチレン系単量体と共重合可能なコモノマーを上記スチレン系単量体と共に使用して、上記スチレン系単量体を上記コモノマーと共重合させてもよい。

上記コモノマーは、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体であればよい。上記コモノマーとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性ビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単官能性ビニル系単量体等が挙げられる。これらコモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本出願書類において、「ビニル系単量体」は少なくとも１つのエチレン性不飽和基（広義のビニル基）を有する化合物を意味し、「多官能性ビニル系単量体」は２つ以上のエチレン性不飽和基を有するビニル系単量体を意味し、「単官能性ビニル系単量体」は１つのエチレン性不飽和基を有するビニル系単量体を意味する。また、本出願書類において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味するものとする。

上記コモノマーのうち、多官能性ビニル系単量体は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形してなるポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観を向上させることができる。ポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観を向上させるためには、上記多官能性ビニル系単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、及びジビニルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましく、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましい。上記単官能性ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記コモノマーを使用する場合、上記コモノマーの使用量は、上記スチレン系単量体の使用量よりも少ない重量であることが好ましい。言い換えると、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における上記コモノマーに由来する成分の含有量は、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中においてスチレン系単量体に由来する成分が重合体成分（スチレン系単量体に由来する成分と上記コモノマーに由来する成分との合計）の主成分となるような量、すなわち５０重量％未満であることが好ましい。

（グラファイト）
本発明の製造方法では、グラファイトの存在下で、上記スチレン系単量体を含む単量体（上記スチレン系単量体単独、又は上記スチレン系単量体と上記コモノマーとの混合物）の重合を行う。上記重合は、上記スチレン系単量体を含む単量体中にグラファイトを分散せしめた状態で行うことが好ましい。

上記グラファイトとしては、特に限定されず、公知の天然及び人造のグラファイトをいずれも使用できる。上記グラファイトとして、鱗片状、薄片状、球状等の種々の形状を有するグラファイトを用いることができる。それらグラファイトの中でも鱗片状又は薄片状の形状を有するグラファイトが好ましい。上記グラファイトとして鱗片状又は薄片状の形状を有するグラファイトを用いることにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形してなるポリスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率をさらに低減させることができる。

上記グラファイトとしては、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内であるグラファイトが好ましく、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内であるグラファイトがより好ましい。これは、グラファイトの平均粒子径が上記数値範囲より小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがある一方、グラファイトの平均粒子径が上記数値範囲より大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなってポリスチレン系樹脂発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがあるからである。

上記グラファイトの使用量は、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量％に対して１〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。上記グラファイトの使用量が１重量％未満であると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率を十分に低減できないことがある。一方、上記グラファイトの使用量が１５重量％を超えると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の嵩発泡倍数や機械的強度が低下することがある。

（アゾ系重合開始剤Ａ及びＢ）
本発明の製造方法では、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤Ａを用い、アゾ系重合開始剤Ａの存在下で上記スチレン系単量体を含む単量体を重合する。

上記アゾ系重合開始剤Ａとしては、例えば、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：３０℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：５１℃）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１０時間半減期温度：６５℃）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（１０時間半減期温度：６６℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度：６７℃）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度：８８℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（１０時間半減期温度：９６℃）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（１０時間半減期温度：１０４℃）、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１０時間半減期温度：１１０℃）等の油溶性アゾ系重合開始剤が挙げられる。ここで、「１０時間半減期温度」は、１０時間の半減期が得られる分解温度を指す。これらアゾ系重合開始剤Ａは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アゾ系重合開始剤Ａの１０時間半減期温度は、２５〜７０℃の範囲内であることが好ましい。すなわち、上記アゾ系重合開始剤Ａとして、１０時間半減期温度が２５〜７０℃の範囲内である１種又は２種類以上のアゾ系重合開始剤を用いることが好ましい。これにより、重合速度が速くなり過ぎて重合反応が暴走してしまい、スチレン重合体の分散が不安定となることを回避できる。その結果、重合時の粒子合一により粗大粒子が発生したり、上記スチレン系単量体を含む単量体の重合によって得られるポリスチレン系樹脂がブロッキングしたりすることを回避して、所望の粒子径を有するスチレン重合体粒子を収率良く得ることができる。

上記アゾ系重合開始剤Ａと共に、上記アゾ系重合開始剤Ａの１０時間半減期温度よりも高い１０時間半減期温度を有するアゾ系重合開始剤Ｂを併用することが好ましい。これにより、上記スチレン系単量体を含む単量体の重合によって得られるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）や重量平均分子量（Ｍｗ）を調整して、残存モノマー量を低減させることができる。上記アゾ系重合開始剤Ｂは、上記アゾ系重合開始剤Ａの１０時間半減期温度よりも１５℃以上高い１０時間半減期温度を有することが好ましい。これにより、ポリスチレン系樹脂の残存モノマー量をさらに低減させることができる。なお、以下、アゾ系重合開始剤Ａを第１重合開始剤、アゾ系重合開始剤Ｂを第２重合開始剤と記載することもある。

アゾ系重合開始剤の使用量（アゾ系重合開始剤Ｂを使用しない場合にはアゾ系重合開始剤Ａの量、アゾ系重合開始剤Ａ及びＢを併用する場合にはアゾ系重合開始剤Ａ及びＢの総量）は、スチレン系単量体１００重量部に対して、０．０１〜２．００重量部の範囲内であることが好ましい。アゾ系重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると、重合を十分に進行させることができない恐れがある。一方、アゾ系重合開始剤の使用量が２．００重量部を超えると、重合速度の制御が難しくなり、重合生成物のブロッキングが発生する恐れがある。

（重合方法）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系単量体を含む単量体を水性媒体中に懸濁させて重合させる方法、すなわちいわゆる懸濁重合にて行われる。上記水性媒体としては、水、又は水と水溶性溶媒（例えば低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体を用いることができる。

さらに、スチレン系単量体を含む単量体の小滴を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。上記懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。上記懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子；第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。これら懸濁安定剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記懸濁安定剤の使用量は、スチレン系単量体を含む単量体１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部の範囲内であることが好ましい。

上記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらアニオン界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記アニオン界面活性剤の使用量は、上記懸濁安定剤１００重量部に対して、０．５〜２０．０重量部の範囲内であることが好ましい。

また、上記スチレン系単量体を含む単量体の重合には、連鎖移動剤を使用してもよい。上記連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（揮発性発泡剤及び発泡助剤）
本発明の製造方法では、上記スチレン系単量体を含む単量体の重合によって得られるポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を添加して含浸させることによって、揮発性発泡剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子への上記揮発性発泡剤の含浸は、上記重合の後に行ってもよく、上記重合中に（重合させつつ）行ってもよい。上記揮発性発泡剤の含浸は、それ自体が公知の方法により行うことができる。例えば、上記重合中における上記揮発性発泡剤の含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、重合中に上記揮発性発泡剤を上記密閉容器中に圧入することにより行うことができる。重合終了後における上記揮発性発泡剤の含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、重合後に上記揮発性発泡剤を上記密閉容器中に圧入することにより行うことができる。

重合終了後における上記揮発性発泡剤の含浸は、ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させた状態で行うことが好ましく、必要に応じてポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させるために難溶性無機化合物等の懸濁安定剤を用いてもよく、懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。上記水性媒体、懸濁安定剤、及びアニオン界面活性剤についての、使用可能な化合物や好ましい使用量は、上記スチレン系単量体を含む単量体の重合時と同様である。

また、本発明の製造方法では、重合前に上記スチレン系単量体に揮発性発泡剤を添加することによって、揮発性発泡剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることもできる。ただし、前述したように重合中又は重合後にポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を添加して含浸させることがより好ましい。これによって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中への発泡剤の添加をより効率的に行うことができる。

上記揮発性発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられている揮発性発泡剤（物理型発泡剤）であれば、特に限定されない。上記揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等のような、炭素数５以下の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これら揮発性発泡剤のうち、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における揮発性発泡剤の含有量は、２〜８重量％の範囲内であることが好ましく、３〜７重量％の範囲内であることがより好ましい。上記揮発性発泡剤の含有量が上記範囲より少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形したときに所望の密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないことがある。また、揮発性発泡剤の含有量が上記範囲より少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を型内発泡成形したときに、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下することがある。また、上記揮発性発泡剤の含有量が上記範囲より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子からポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の生産性が低下することがある。

なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における揮発性発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで特定できる。

本発明の製造方法では、公知の発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。上記発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アジピン酸ジイソブチル等が挙げられる。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から建材等として用いるポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する場合には、発泡助剤によるシックハウス症候群の発生を回避するために、沸点の高いアジピン酸ジイソブチルを発泡助剤として用いることが好ましい。

ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤（及び必要に応じて用いられる発泡助剤）を含浸させる際の温度は、６０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。含浸させる際の温度が上記範囲より低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤（及び必要に応じて用いられる発泡助剤）を含浸させるのに要する時間が長くなって、生産効率が低下することがある。一方、含浸させる際の温度が上記範囲より高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状及び粒子径）
本発明の製造方法によって本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．３〜１．４ｍｍの範囲内であることがより好ましい。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の他の成分）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、難燃剤（例えばテトラブロモシクロオクタン）、難燃助剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。

また、本発明の発泡性スチレン樹脂粒子の表面を、ジンクステアレートやヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等のような粉末状金属石鹸類からなる表面処理剤で被覆してもよい。表面処理剤による発泡性スチレン樹脂粒子の表面の被覆は、例えば発泡性スチレン樹脂粒子の表面に上記表面処理剤を塗布することによって行うことができる。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を粉末状金属石鹸類からなる表面処理剤で被覆することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を低減でき、予備発泡を行う場合には予備発泡工程における予備発泡粒子同士の結合も低減できる。

（ポリスチレン系樹脂発泡成形体）
本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、本発明の製造方法によって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形してなる。

上記発泡成形は、例えば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子等の発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、予備発泡粒子を二次発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着により一体化して発泡成形体を成形する成形方法（型内発泡成形）によって行うことができる。

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。まず、以下の実施例及び比較例におけるポリスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率の測定方法及び発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における残存モノマー量の測定方法を説明する。

〔ポリスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率の測定方法〕
ポリスチレン系樹脂発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出した。そして、この試験片の熱伝導率をＪＩＳ Ａ１４１２−２に準拠して熱流計法にて測定温度２３℃で測定した。

〔発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における残存モノマー量の測定方法〕
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１ｇを精秤し、０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ｍＬを内部標準液として加えた後、さらにジメチルホルムアミドを加えて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を溶解して２５ｍＬの測定溶液を作製する。そして、この測定溶液１．８μＬをガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、商品名「ＧＣ−１４Ａ」）に供給して下記測定条件にて測定し、測定溶液中の化合物のチャートを得る。そして、予め測定しておいた単量体の検量線に基づいて、測定溶液中の単量体の量を算出することにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全重量に対する残存モノマー（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に残存する単量体）量（ｐｐｍ）を算出する。

検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製（内径３ｍｍ×長さ２．５ｍ）
液相（ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ ２５％）
担体（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ−ＤＭＣＳ）
担体の粒度：下限６０メッシュ／上限８０メッシュ
カラム温度：１００℃
注入口温度：２３０℃
検出器温度：２３０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：４０ｍＬ／分
〔実施例１〕
（重合工程）
スチレン系単量体としてのスチレンモノマー３８８０ｇに、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｊ−ＣＰＢ」）１２０ｇを撹拌下にて添加し、グラファイトをスチレンモノマー中に分散させた。分散後に、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー１２ｇ、アゾ系重合開始剤Ａ（第１重合開始剤）としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（１０時間半減期温度：５１℃）３９ｇ、及びアゾ系重合開始剤Ｂ（第２重合開始剤）としての１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＣＮ）（１０時間半減期温度：８８℃）４ｇを添加しスチレンモノマーに溶解させて、単量体混合物を得た。

内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器の中に、水性媒体としての水４５００ｇ、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１００ｇ、及びアニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを水相成分として供給し、上記重合容器の内容物を攪拌しながら上記単量体混合物を上記水相成分に添加し、上記単量体混合物を上記水相成分中に懸濁させた。上記重合容器の内温を７０℃に昇温して上記単量体混合物の重合を開始し、上記重合容器の内温をこの温度で８時間保持することにより、第１重合温度７０℃で８時間重合を行った。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを上記重合容器の内容物に添加し、上記重合容器の内温を１１０℃に昇温し、上記重合容器の内温をこの温度で２時間保持することにより、第２重合温度１１０℃で２時間重合を行った。その後、上記重合容器の内容物を冷却して、ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）は、重合時の粒子合一による粗大粒子の発生も無く、良好に重合が完了していた。

上記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。

（発泡剤含浸工程）
続いて、ポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を種粒子として用いて、ポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）に揮発性発泡剤を含浸させた。すなわち、まず、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２２００ｇ、ポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）１８００ｇ、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム６．０ｇ、及びアニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．４ｇを供給し、上記重合容器の内容物を攪拌しながら上記重合容器の内温を７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてのアジピン酸ジイソブチル１８．０ｇ、難燃剤としてのテトラブロモシクロオクタン１９．８ｇ、及び難燃助剤としての過酸化ジクミル５．４ｇを重合容器内に入れて密閉し、上記重合容器の内温を９０℃に昇温した。次に、揮発性発泡剤としてのｎ−ブタン１６２ｇをポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）が入った重合容器内に圧入し、上記重合容器の内温をこの温度で８時間保持して揮発性発泡剤をポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）に含浸させた後、３０℃以下まで冷却した。揮発性発泡剤が含浸されたポリスチレン系樹脂粒子を重合容器内から取り出し乾燥させた後、１３℃の恒温室内に５日間放置して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

（予備発泡工程）
続いて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に表面処理剤としてのジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した上で、予備発泡装置にて嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³に予備発泡した後に、２０℃で２４時間熟成して、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

（ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造）
そして、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（株式会社積水工機製作所製、商品名「エース３型」）のキャビティ内に、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱成形（発泡成形）を行った。次に、前記成形型のキャビティ内の発泡成形体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）して、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。また、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、熱伝導率が０．０３０５（Ｗ／ｍｋ）であり、熱伝導率の低いものであった。

〔実施例２〕
スチレン系単量体としてのスチレンモノマー３８８０ｇに、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｊ−ＣＰＢ」）１２０ｇを撹拌下にて添加し、グラファイトをスチレンモノマー中に分散させた。分散後に、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー１２ｇ、アゾ系重合開始剤Ａとしての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（１０時間半減期温度：６５℃）３９ｇ、及びアゾ系重合開始剤Ｂとしての１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＣＮ）４ｇを添加しスチレンモノマーに溶解させて、単量体混合物を得た。

内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器の中に、水性媒体としての水４５００ｇ、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１００ｇ、及びアニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを水相成分として供給し、上記重合容器の内容物を攪拌しながら上記単量体混合物を上記水相成分に添加し、上記単量体混合物を上記水相成分中に懸濁させた。上記重合容器の内温を７５℃に昇温して上記単量体混合物の重合を開始し、上記重合容器の内温をこの温度で１０時間保持することにより、第１重合温度７５℃で１０時間重合を行った。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを上記重合容器の内容物に添加し、上記重合容器の内温を１１０℃に昇温し、上記重合容器の内温をこの温度で２時間保持することにより、第２重合温度１１０℃で２時間重合を行った。その後、上記重合容器の内容物を冷却して、ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）は、重合時の粒子合一による粗大粒子の発生も無く、良好に重合が完了していた。

上記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。

発泡剤含浸工程以降は、実施例１と同様にして実施し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。また、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、熱伝導率が０．０３０８（Ｗ／ｍｋ）であり、熱伝導率の低いものであった。

〔実施例３〕
アゾ系重合開始剤Ｂとしての１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＣＮ）を添加せず、第１重合温度を７５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）は、重合時の粒子合一による粗大粒子の発生も無く、良好に重合が完了していた。

前記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。

発泡剤含浸工程以降は、実施例１と同様にして実施し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。また、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、熱伝導率が０．０３１５（Ｗ／ｍｋ）であり、熱伝導率の低いものであった。

〔実施例４〕
グラファイトとして、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイトに代えて平均粒子径が２３．５μｍの球状グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「ＣＧＣ−２０」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）は、重合時の粒子合一による粗大粒子の発生も無く、良好に重合が完了していた。

前記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。

発泡剤含浸工程以降は、実施例１と同様にして実施し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。また、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、熱伝導率が０．０３１７（Ｗ／ｍｋ）であり、熱伝導率の低いものであった。

〔実施例５〕
スチレンモノマー３８８０ｇに代えて、スチレン系単量体としてのスチレンモノマー２７２０ｇとコモノマーとしてのメタクリル酸メチル１１６０ｇとの混合物を単量体として使用し、第１重合温度を６５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合を実施し、ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）は、重合時の粒子合一による粗大粒子の発生も無く、良好に重合が完了していた。

前記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。

発泡剤含浸工程以降は、実施例１と同様にして実施し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。また、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、熱伝導率が０．０３１２（Ｗ／ｍｋ）であり、熱伝導率の低いものであった。

〔比較例１〕
スチレン系単量体としてのスチレンモノマー３８８０ｇに、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｊ−ＣＰＢ」）１２０ｇを撹拌下にて添加し、グラファイトをスチレンモノマー中に分散させた。分散後に、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー１２ｇ、第１の過酸化物系重合開始剤（第１重合開始剤）としての過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）３９ｇ、及び第２の過酸化物系重合開始剤（第２重合開始剤）としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔＢＰＢ）４ｇを添加しスチレンモノマーに溶解させ、単量体混合物を得た。

内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器の中に、水性媒体としての水４５００ｇ、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１００ｇ、及びアニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを水相成分として供給し、上記重合容器の内容物を攪拌しながら上記単量体混合物を上記水相成分に添加し、上記単量体混合物を上記水相成分中に懸濁させた。上記重合容器の内温を９０℃に昇温し、上記重合容器の内温をこの温度で８時間保持することによって、上記単量体混合物を重合させようとした。８時間後に系内を確認すると、単量体が固化した様子が見られなかった。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを上記重合容器の内容物に添加し、上記重合容器の内温を１２０℃に昇温し、上記重合容器の内温をこの温度で２時間保持することにより、第２重合温度１２０℃で２時間重合を試みた。

しかしながら、上記単量体混合物の重合は進行せず、ポリスチレン系樹脂粒子を得ることはできなかった。これは、本比較例で使用した第１重合開始剤及び第２重合開始剤の何れもがベンゼン環を有する過酸化物開始剤であるために、第１重合開始剤及び第２重合開始剤が開裂して生成したラジカルがグラファイトに捕捉されたためであると考えられる。

〔比較例２〕
スチレン系単量体としてのスチレンモノマー３８８０ｇに、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｊ−ＣＰＢ」）１２０ｇを撹拌下にて添加し、グラファイトをスチレンモノマー中に分散させた。分散後に、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー１２ｇ、第１の過酸化物系重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔＢＰＯ）３９ｇ、及び第２の過酸化物系重合開始剤としての過酸化ジクミル（ＤＣＰ）４ｇを添加しスチレンモノマーに溶解させ、単量体混合物を得た。

内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器の中に、水性媒体としての水４５００ｇ、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１００ｇ、及びアニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを水相成分として供給し、上記重合容器の内容物を攪拌しながら上記単量体混合物を上記水相成分に添加し、上記単量体混合物を上記水相成分中に懸濁させた。上記重合容器の内温を９０℃に昇温して上記単量体混合物の重合を開始し、上記重合容器の内温をこの温度で８時間保持することにより、第１重合温度９０℃で８時間重合を行った。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを上記重合容器の内容物に添加し、上記重合容器の内温を１３０℃に昇温し、上記重合容器の内温をこの温度で２時間保持することにより、第２重合温度１１０℃で２時間重合を行った。その後、上記重合容器の内容物を冷却して、ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。

ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）は、重合時の粒子合一により、１ｃｍを超える粗大粒子の発生や、多数の扁平粒子の発生が確認された。これは、本比較例で使用した第１重合開始剤が分解温度の高い過酸化物開始剤であるために、必然的に重合温度が高くなり、その結果として重合速度が速くなり過ぎて重合生成物（ポリスチレン系樹脂）の分散が不安定となったためであると考えられる。

前記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。

発泡剤含浸工程以降は、実施例１と同様にしにして実施して、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

〔比較例３〕
スチレン系単量体としてのスチレンモノマー３８８０ｇに、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｊ−ＣＰＢ」）１２０ｇを撹拌下にて添加し、グラファイトをスチレンモノマー中に分散させた。分散後に、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー１２ｇ、第１の過酸化物系重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）４．７ｇ、及び第２の過酸化物系重合開始剤としての過酸化ジクミル（ＤＣＰ）４ｇを添加しスチレンモノマーに溶解させ、単量体混合物を得た。

内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器の中に、水性媒体としての水４５００ｇ、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１００ｇ、及びアニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを水相成分として供給し、上記重合容器の内容物を攪拌しながら上記単量体混合物を上記水相成分に添加し、上記単量体混合物を上記水相成分中に懸濁させた。上記重合容器の内温を８０℃に昇温して上記単量体混合物の重合を開始し、上記重合容器の内温をこの温度で２時間保持することにより、第１重合温度８０℃で２時間重合を行った。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１．２０ｇを上記重合容器の内容物に添加し、上記重合容器の内温を１３５℃に昇温した。１３５℃に到達した時点から１時間後に反応系内の温度が１４０℃に上昇し、反応が暴走していることを確認した。

上記重合容器を冷却した後、上記重合容器の内容物を取り出してみると、上記内容物を塊状のポリマーとなっており、粒子を得ることができなかった。これは、本比較例で使用した第１重合開始剤がベンゼン環を有する過酸化物開始剤であるために、第１重合開始剤が開裂して生成したラジカルがグラファイトに捕捉されたため、第１重合開始剤による反応はほとんど行われず、重合反応が分解温度の高い第２重合開始剤により行われることとなり、必然的に重合温度が高くなり、その結果として重合速度が速くなり過ぎて反応が暴走し、重合生成物（ポリスチレン系樹脂）のブロッキングが起こったためであると考えられる。

実施例１〜５及び比較例１〜３における、単量体の組成、グラファイトの形状、重合開始剤の種類、重合温度、重合結果、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における残存モノマー量、及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率を表１にまとめて示す。

以上のように、実施例１〜５と比較例１〜３との比較により、アゾ系重合開始剤Ａを用いることで、粗大粒子の発生及びブロッキングの発生を回避しながら重合を進行させて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができることが分かった。

また、実施例１と実施例３との比較から、アゾ系重合開始剤Ａの１０時間半減期温度よりも１５℃以上高い１０時間半減期温度を有するアゾ系重合開始剤Ｂをアゾ系重合開始剤Ａと併用することにより、残存モノマー量を低減できることが分かった。

また、実施例１と実施例４との比較から、鱗片状のグラファイトを用いることにより、球状のグラファイトを用いた場合と比較してポリスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率を低減できることが分かった。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造に利用できる。また、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、保温容器等に用いる保温材、自動車部材、住宅用断熱材、冷蔵設備用断熱パネル等の幅広い用途に利用できる。

Claims (6)

1. スチレン系単量体をグラファイト及びアゾ系重合開始剤Ａの存在下で水性媒体中に懸濁させて重合させ、揮発性発泡剤を前記重合前、重合中、又は重合後に添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
2. 前記スチレン系単量体と共に前記スチレン系単量体と共重合可能なコモノマーを上記スチレン系単量体よりも少ない重量で使用して、前記スチレン系単量体を前記コモノマーと共重合させることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
3. 前記アゾ系重合開始剤Ａの１０時間半減期温度が、２５〜７０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 前記アゾ系重合開始剤Ａの１０時間半減期温度よりも１５℃以上高い１０時間半減期温度を有するアゾ系重合開始剤Ｂをアゾ系重合開始剤Ａと共に使用することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法によって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
6. 請求項５に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形してなるポリスチレン系樹脂発泡成形体。