JP4236994B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，難燃性能及び成形したときの強度に優れ，かつ有機添加剤の含有量の少ない発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
発泡性スチレン系樹脂粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体は，その優れた断熱性能により住宅用断熱材や保冷箱等に使用されている。
特に，住宅用断熱材等の用途には，難燃剤等が添加された，自己消火性能を有するスチレン系樹脂発泡成形体が好適に用いられている。また，近年，化学物質過敏症，いわゆるシックハウス症候群に対応するため，有機溶剤等の有機添加剤の含有量が少ない住宅用断熱材が求められている。
【０００３】
上記スチレン系樹脂発泡成形体に用いられる難燃剤としては，臭素含有炭化水素が一般的である。このような難燃剤を用いるときには，その難燃性能を充分なものにするために，ジクミルパーオキサイド等のような難燃助剤を併用しなければならないことが多い。
【０００４】
一方，アリル構造を有する臭素含有炭化水素等の難燃剤は，難燃性能が非常に高く難燃剤の添加量が少なくて済み，難燃助剤も必要としない。
ところが，スチレンモノマーにアリル構造を有する臭素含有炭化水素を溶解させて重合を行うと，得られるスチレン系樹脂の分子量が小さくなったり，未反応のスチレンモノマーが多く残留した発泡性スチレン系樹脂粒子しか得られない場合がある。そして，このような発泡性スチレン系樹脂粒子を成形して成形体を作製した場合には，得られる成形体の強度が低くなってしまうという問題があった。また，残留したスチレンモノマー等の有害な芳香族炭化水素類が成形体から飛散してしまうおそれがあった。
【０００５】
そこで，このような問題を回避する方法として，あらかじめ重合させたスチレン系樹脂粒子を，密閉容器中，水性媒体に分散させ，アリル構造を有する臭素含有炭化水素を難燃剤として添加し，トルエンのような有機溶剤及び発泡剤とともに含浸させる方法がある（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１３０８９８号公報
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の方法においては，トルエンのような有機溶剤を用いて難燃剤を含浸させているため，得られる樹脂粒子中に含まれる有機溶剤の含有量が多くなってしまうという問題があった。その結果，このような樹脂粒子を成形して得られる成形体においても多くの有機溶剤が含まれるため，特に住宅用断熱材等の用途に適したものを得ることはできなかった。
【０００８】
本発明は，かかる従来の問題に鑑みてなされたもので，優れた難燃性能を有し，かつ強度に優れた発泡成形体を得ることができるとともに，有機添加剤等の含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
第１の発明は，発泡剤と難燃剤と芳香族炭化水素類とを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において，
密閉容器内に水性媒体を入れ，該水性媒体中に，芳香族ビニルモノマーを含有してなる原料モノマー１００重量部と，上記難燃剤としてのアリル構造を有する臭素有機化合物０．３〜３重量部とともに，重合開始剤として，１０時間半減期温度が６０〜８５℃である第一有機過酸化物及び１０時間半減期温度が８５〜１１０℃である第二有機過酸化物を添加して分散させる原料分散工程と，
上記原料分散工程後に，上記密閉容器内を７０〜１００℃にて加熱し，次いで１００〜１３０℃にて加熱して，重合反応をおこなう重合工程と，
上記密閉容器内に発泡剤を添加する発泡剤含浸工程とを有し，
上記原料分散工程においては，上記第一有機過酸化物の上記原料モノマー中における活性酸素濃度をＯ_B（％）とし，上記第二有機過酸化物の上記原料モノマー中における活性酸素濃度をＯ_A（％）としたとき，Ｏ_Bに対するＯ_Aの比である活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bが１以上となるように，上記第一有機過酸化物及び上記第二有機過酸化物を添加することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
上記第１の発明の製造方法においては，上記原料分散工程と，上記重合工程と，上記発泡剤含浸工程とを行う。そして，上記重合開始剤として，上記第一有機過酸化物及び上記第二有機過酸化物を用い，上記原料分散工程においては，上記活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bが１以上となるように，上記第一有機過酸化物及び上記第二有機過酸化物を上記水性媒体中に添加する。
【００１１】
そのため，本発明の製造方法においては，上記難燃剤として，アリル構造を有する臭素有機化合物を用いているにも拘わらず，上記重合工程において，上記原料モノマーが充分に重合することができ，未反応のモノマーはほとんど残らない。
それ故，本発明の製造方法にて得られる上記発泡性スチレン系樹脂粒子においては，上記原料モノマーが残留することによって生じる芳香族炭化水素類を，例えば０．２重量％以下という極めて少量に抑えることができる。このような発泡性スチレン系樹脂粒子を成形して得られる発泡成形体は，優れた強度を有するものとなる。また，発泡成形体から飛散する有害な芳香族炭化水素類の量を大幅に減らすことができる。
【００１２】
また，本発明の製造方法においては，上記難燃剤として，アリル構造を有する臭素有機化合物を用いている。
そのため，上記発泡性スチレン系樹脂粒子は，難燃助剤等を用いることなく優れた断熱性能を発揮することができ，かつ，難燃剤の含有量を低減させることができる。
【００１３】
また，本発明の製造方法においては，例えばトルエンなどような有機溶剤を用いることなく上記発泡性スチレン系樹脂粒子を作製することができる。そのため，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を成形して得られる成形体においては，該成形体からの有機溶剤等の化学物質の飛散量を大幅に低減させることができ，成形体を住宅用断熱材等の用途に適したものとすることができる。
【００１４】
このように，上記第一の発明によれば，優れた難燃性能を有し，かつ強度に優れた発泡成形体を得ることができるとともに，有機添加剤等の含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法を提供することができる。
【００１５】
第２の発明は，上記第一の発明（請求項１）の製造方法により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子にある（請求項５）。
【００１６】
上記第２の発明の発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は，上記第１の発明の製造方法により得られたものである。
そのため，上記発泡性スチレン系樹脂粒子は，優れた難燃性能を有し，かつ強度に優れた発泡成形体を得ることができるとともに，有機添加剤等の含有量が少ないものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において，上記原料分散工程においては，例えば撹拌装置の付いた密閉容器内に，例えば水等の水性媒体を入れ，該水性媒体に上記原料モノマーと，上記難燃剤と，上記重合開始剤とを添加し分散させる。上記原料モノマーと，上記難燃剤と，上記重合開始剤とは，それぞれ別々に上記水性媒体中に分散させることができる。また，上記難燃剤及び上記重合開始剤は，上記原料モノマー中に予め溶融させた状態で，上記水性媒体中に添加することもできる。
【００１８】
また，上記原料モノマーは，芳香族ビニルモノマーを含有してなる。
芳香族ビニルモノマーとしては，例えばスチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４，６−トリブロモスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。上記芳香族ビニルモノマーは単独で用いても，２種類以上混合して用いても良い。
芳香族ビニルモノマーとしては，スチレンを主成分として用いることが製造コストの点，得られる発泡成形体の成形加工のしやすさの点で好ましい。
【００１９】
また，上記原料分散工程においては，上記原料モノマー１００重量部に対して，上記難燃剤を０．３〜３重量部添加する。
上記難燃剤の添加量が０．３重量部未満の場合には，難燃性能を充分に発揮できず，自己消火性が発現しないおそれがある。一方，３重量部を超える場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の分子量が低下し，発泡成形体としたときの強度が低下するおそれがある。
【００２０】
上記難燃剤は，アリル構造を有する臭素有機化合物である。
このような臭素有機化合物としては，例えば２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，及び２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
また，上記原料モノマーとしては，上記の芳香族ビニルモノマーと，該芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとを併用しても良い。
このようなビニルモノマーとしては，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル；ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基を含有するビニルモノマー；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル基を含有のビニルモノマー；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン，プロピレン，１−ブテン，２−ブテン等のオレフィン化合物；ブタジエン，イソプレン，クロロプレン等のジエン化合物，塩化ビニル，臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。
【００２２】
また，上記原料モノマーには，気泡核剤，可塑剤，連鎖移動剤，ハロゲン系難燃剤，非ハロゲンリン系難燃剤，含ハロゲンリン系難燃剤，無機系難燃剤，難燃助剤，帯電防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収材，光安定剤，導電性フィラー，有機系抗菌剤，及び無機系抗菌剤等の添加剤を添加することができる。また，ゴム成分を添加することもできる。また，これらの添加剤は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を製造した後に，該発泡性スチレン系樹脂粒子に塗布することにより，含有させることもできる。
【００２３】
上記気泡核剤としては，例えばポリエチレンワックス，タルク，シリカ，エチレンビスステアリルアミド，メタクリル酸メチル系共重合体，及びシリコーン等がある。
上記可塑剤としては，例えば流動パラフィン，グリセリンジアセトモノラウレート，グリセリントリステアレート，フタル酸ジ−２−エチルヘキシル，及びアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等がある。
上記連鎖移動剤としては，例えばドデシルメルカプタン，及びα−メチルスチレンダイマー等がある。
【００２４】
上記ハロゲン系難燃剤としては，例えばヘキサブロモベンゼン，テトラブロモシクロオクタン，ヘキサブロモシクロドデカン，テトラブロモブタン，ヘキサブロモシクロヘキサン，トリブロモフェノール，テトラブロモビスフェノールＡ，エチレンビスブロマイド・２，２−ビス（４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン縮合物，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，デカブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，パークロロシクロペンタデカン，及び塩素化ポリエチレン等がある。
【００２５】
上記非ハロゲンリン系難燃剤としては，例えばトリメチルホスフェート，トリエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，トリオクチルハスフェート，トリブトキシエチルホスフェート，トリフェニルホスフェート，及びトリクレジルホスフェート等がある。
上記含ハロゲンリン系難燃剤としては，例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート，トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート，トリス（クロロプロピル）ホスフェート，トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート，及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等がある。
【００２６】
上記無機系難燃剤としては，例えば水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，アルミン酸カルシウム，三酸化アンチモン，膨張性黒鉛，及び赤リン等がある。
上記難燃助剤としては，例えばジクミルパーオキサイド，及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等がある。
【００２７】
上記帯電防止剤としては，例えばアルキルジエタノールアミン，グリセリン脂肪酸エステル，及びアルキルスルホン酸ナトリウム等がある。
上記酸化防止剤としては，例えばフェノール系，リン系，及びイオウ系などの酸化防止剤がある。
上記紫外線吸収剤としては，例えばベンゾトリアゾール系及びベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤がある。
上記光安定剤としては，例えばヒンダードアミン系等の光安定剤がある。
上記導電性フィラーとしては，例えば導電性カーボンブラック，黒鉛粉，銅亜鉛合金粉，銅粉，銀粉，及び金粉等がある。
【００２８】
上記有機系抗菌剤としては，例えばＩＰＢＣ，ＴＢＺ，ＢＣＭ，ＴＰＮ等がある。
上記無機系抗菌剤としては，例えば銀系，銅系，亜鉛系，酸化チタン系等の無機系抗菌剤がある。
また，上記のゴム成分としては，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，イソプレンゴム，エチレン−プロピレンゴム等がある。
【００２９】
また，上記重合開始剤としては，１０時間半減期温度が６０〜８５℃である上記第一有機過酸化物及び１０時間半減期温度が８５℃〜１１０℃である第二有機過酸化物を用いる。
１０時間半減期温度は，例えば次のようにして測定することができる。
即ち，まず，０．１ｍｏｌ／リットルになるように有機過酸化物をベンゼンに溶解し，これを窒素置換を行ったガラス管に封入して所定温度にセットした恒温槽に浸し，熱分解させる。
【００３０】
ここで，分解速度定数をｋ，時間をｔ，有機過酸化物の初期濃度を［ＰＯ］₀，時間ｔ後の濃度を［ＰＯ］_tとすると，ｋｔ＝ｌｎ［ＰＯ］₀／［ＰＯ］_tで表されるので，時間ｔとｌｎ［ＰＯ］₀／［ＰＯ］_tの関係をプロットし，その傾きから分解速度定数ｋを求める。
【００３１】
半減期時間ｔ_1/2で，［ＰＯ］₀／［ＰＯ］_t＝２となるので，ｔ_1/2＝ｌｎ２／ｋの関係式より，ある温度での半減期時間ｔ_1/2を求めることができる。数点の温度について同様に半減期時間ｔ_1/2を求め，Ｌｎｔ_1/2と１／Ｔの関係をプロットすることで，１０時間半減期温度を得ることができる。なお，Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
また，有機過酸化物の製造メーカーが発行しているカタログや技術資料に記載されている有機過酸化物の１０時間半減期温度のデータを利用しても良い。
【００３２】
上記第一有機過酸化物としては，例えば過酸化ベンゾイル，ステアロイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート，ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。上記第一有機過酸化物は単独で用いても，２種類以上混合して用いても良い。
【００３３】
上記第一有機過酸化物の添加量は，上記原料モノマーに対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下し，逆に１重量部を超えると製造コストが高くなる恐れがある。
【００３４】
また，上記第二有機過酸化物としては，例えばｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン，１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン，２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。上記第二有機過酸化物は単独で用いても，２種類以上混合して用いても良い。
【００３５】
上記第二有機過酸化物の添加量は，上記原料モノマーに対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下したり，未反応の芳香族ビニルモノマーの量が増加して上記発泡性スチレン系樹脂粒子中の芳香族炭化水素類の含有量が多くなるおそれがある。その結果，芳香族炭化水素類の含有量が，例えば０．２重量％以下という，非常に低い発泡性スチレン系樹脂粒子が得られないおそれがある。一方，１重量部を超えると製造コストが高くなるおそれがある。
【００３６】
また，上記原料分散工程においては，上記第一有機過酸化物の原料モノマー中における活性酸素濃度をＯ_B（％）とし，上記第二有機過酸化物の原料モノマー中における活性酸素濃度をＯ_A（％）としたとき，Ｏ_Bに対するＯ_Aの比である活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bが１以上となるように，上記第一有機過酸化物及び上記第二有機過酸化物を添加する。
【００３７】
上記活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bが１未満の場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の分子量が低下して，発泡成形体としたときの強度が低下するおそれがある。また，未反応の芳香族ビニルモノマーが増加して芳香族炭化水素類の含有量が増加し，芳香族炭化水素類の含有量が例えば０．２重量％以下という低い値の発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができないおそれがある。
【００３８】
上記原料モノマー中における上記第一有機過酸化物及び第二有機過酸化物の活性酸素濃度（Ｏ_B及びＯ_A）は，第一有機過酸化物及び第二有機過酸化物の添加量（重量）を原料モノマー量（重量）で除した値に，上記有機過酸化物の活性酸素濃度（％）を乗じた値とした。
上記第一有機過酸化物又は上記第二有機過酸化物として，２種類以上の有機過酸化物を使用する場合には，それぞれの有機過酸化物について原料モノマー中における活性酸素濃度をそれぞれ求め，上記第一有機過酸化物の活性酸素濃度はＯ_Bに合計し，上記第二有機過酸化物の活性酸素濃度はＯ_Aに合計する。
【００３９】
なお，有機過酸化物の活性酸素濃度は，例えばヨウ化物イオンによる還元滴定法により求めることができる。すなわち，有機過酸化物は酢酸溶液中でヨウ化物イオンＩ^{− 1}により還元されヨウ素Ｉ₂を生じるので，生じたヨウ素Ｉ₂をチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し活性酸素濃度を求めることができる。
【００４０】
また，上記原料分散工程においては，上記水性媒体中に懸濁剤を添加することができる。
このような懸濁剤としては，例えばポリビニルアルコール，メチルセルロース，ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子や，第３リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム，ヒドロキシアパタイト，酸化アルミニウム，タルク，カオリン，ベントナイトなどの難水溶性無機塩などを用いることができ，必要に応じて界面活性剤を併用しても良い。
なお，難水溶性無機塩を使用する場合は，アルキルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００４１】
上記懸濁剤の添加量は，上記原料モノマー１００重量部に対して，０．０１〜５重量部が好ましい。
上記懸濁剤の添加量が０．０１重量部未満の場合あるいは５重量部を超える場合には，水性媒体中に分散している原料モノマーの油滴が不安定となり，密閉容器内で系全体が固化するおそれがある。
【００４２】
また，上記の難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤を併用する場合には，上記原料モノマー１００重量部に対して，難水溶性無機塩を０．０５〜３重量部，アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部用いることが好ましい。
難水溶性無機塩及びアニオン性界面活性剤の量が上記の範囲から外れる場合には，水性媒体中に分散している原料モノマーの油滴が不安定となり，密閉容器内で系全体が固化するおそれがある。
【００４３】
次に，上記重合工程においては，上記原料分散工程後に，上記密閉容器内を７０〜１００℃にて加熱（第一段階加熱）し，次いで１００〜１３０℃にて加熱（第二段階加熱）して，重合反応をおこなう。
上記第一段階加熱の温度が７０℃未満の場合には，重合速度が遅くなり生産性が低下するおそれがある。一方，１００℃を超える場合には，スチレン系樹脂の分子量が低下し，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形体を作製したときの発泡成形体の強度が低下するおそれがある。
上記第一段階加熱の温度は，８０〜９５℃であることがより好ましい。
【００４４】
また，上記第二段階加熱の温度が１００℃未満の場合には，未反応の原料モノマーの残留量が多くなるおそれがある。一方，１３０℃を超える場合には，スチレン系樹脂の分子量が低下し，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形体を作製したときの発泡成形体の強度が低下するおそれがある。
上記第二段階加熱の温度は，１１０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００４５】
次に，上記発泡剤含浸工程においては，上記密閉容器内に発泡剤を添加する。上記発泡剤含浸工程は，上記重合工程前，上記重合工程中，あるいは上記重合工程完了後に行うことができる。
【００４６】
上記発泡剤としては，例えばプロパン，ｎ−ブタン，イソブタン，ｎ−ペンタン，イソペンタン，シクロペンタン，ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素，ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，フラン等のエーテル類，メチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール等のアルコール類，ＨＣＦＣ−１４１ｂ，ＨＣＦＣ−１４２，ＨＣＦＣ−１２４，ＨＦＣ−１５２ａ，ＨＦＣ−１３４ａ等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で，あるいは２種類以上を併用することができる。
【００４７】
上記発泡剤は，上記発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤の含有量が１〜２０重量％になる程度の量を上記密閉容器内に供給することができる。
上記発泡剤の量が１重量％未満の場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子がその成形時に充分に発泡できず，所望の強度及び重量の発泡成形体を得ることができないおそれがある。一方，２０重量％を超える場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体の気泡サイズが大きくなり，所望の強度及び断熱性の発泡成形体を得ることができないおそれがある。より好ましくは２〜１０重量％がよい。
【００４８】
また，上記発泡剤の添加時期は，上記したごとく，重合反応前，重合反応中，重合完了後のいずれでも良いが，原料モノマーの重合転化率が７０％以上のときに添加する方が好ましい。より好ましくは，重合転化率８０％以上で添加することがよい。
原料モノマーの重合転化率が７０％未満で発泡剤を添加した場合には，未反応の芳香族ビニルモノマーが増加し，上記発泡性スチレン系樹脂粒子中の芳香族炭化水素類の含有量が，例えば０．２重量％を超え，非常に高くなってしまうおそれがある。
【００４９】
本発明により得られる上記発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量は，重量平均分子量（Ｍｗ）で１５０，０００〜３５０，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが１５０，０００未満の場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形体の強度が低下する恐れがある。一方，Ｍｗ３５０，０００を超える場合には，発泡性が低下し，目標の発泡倍率（例えば５０〜６０倍）まで発泡させることが困難になったり，成形時に発泡粒子同士が融着しにくくなり，成形品強度が低下する恐れがある。より好ましくは，Ｍｗは１８０，０００〜３００，０００がよい。
【００５０】
重量平均分子量としては，例えばスチレン系樹脂粒子をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ，ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定し，標準ポリスチレンで校正した値を採用することができる。
【００５１】
次に，上記活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bが１．２以上であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の分子量を高くすることができる。そして，このような発泡性スチレン系樹脂粒子を用いると，さらに強度が高い発泡成形体を得ることができる。より好ましくは，上記活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bは１．５以上がよい。
【００５２】
また，上記第一有機過酸化物は２官能性であることが好ましい（請求項３）。
この場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の分子量を高くすることができる。そして，このような発泡性スチレン系樹脂粒子を用いると，より強度が高い発泡成形体を得ることができる。２官能性の上記第一有機過酸化物としては，例えば２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン，ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートなどが挙げられる。
【００５３】
次に，上記原料モノマーには，上記芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して，多官能性のビニルモノマーが０．０００１〜０．１重量部添加されていることが好ましい（請求項４）。
この場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂の分子量を高くすることができる。そして，このような発泡性スチレン系樹脂粒子を用いると，より強度が高い発泡成形体を得ることができる。
【００５４】
多官能性のビニルモノマーの量が０．０００１重量部未満の場合には，上記のように分子量を高くできるという効果を得ることができないおそれがある。一方，０．１重量部を超える場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系樹脂が架橋により不溶化したり、懸濁系が不安定になって重合中にスチレン系樹脂粒子が合一し，異形粒子や系全体が固化するおそれがある。
【００５５】
上記多官能性ビニルモノマーとしては，ジビニルベンゼン，ブタンジオールジアクリレート等の２官能性ビニルモノマーや，トリメチロールトリメタクリレート，トリアリルイソシヌレート等の３官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００５６】
また，本発明の製造方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子においては，上記原料モノマーが残留すること等によって生じる上記芳香族炭化水素類を，例えば０．２重量％以下という極めて少量に抑えることができる。
上記芳香族炭化水素類の含有量が０．２重量％を超える場合には，上記発泡性スチレン系樹脂粒子を成形して得られる発泡成形体を例えば住宅用断熱材等の用途に用いたときに，芳香族炭化水素の放出量を低減することができないおそれがある。
【００５７】
ここで，芳香族炭化水素類の含有量は，スチレン，トルエン，ベンゼン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，ｏ−キシレン，エチルベンゼン，ｎ−プロピルベンゼン，ｉ−プロピルベンゼンそれぞれの含有量を合計した値であり，上記発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させガスクロマトグラフにより求めることができる。
【００５８】
また，上記発泡性スチレン系樹脂粒子においては，これを予備発泡させて予備発泡粒子とし，その後，予備発泡粒子を金型内に充填し，加熱発泡させて，予備発泡粒子同士を融着させることにより，発泡成形体を得ることができる。
【００５９】
予備発泡の方法としては，例えば撹拌装置の付いた円筒形の予備発泡機を用いてスチーム等で加熱し発泡させる方法などがある。
また，予備発泡粒子を発泡成形体とする方法としては，例えば，金型内に予備発泡粒子を充填しスチーム等で加熱するという型内成形法等がある。
このようにして得られた発泡成形体の密度は，密度が低いと強度が不足し，逆に密度が高いと不経済であるため，１０〜１００ｋｇ／ｍ³であることが好ましい。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
次に，本発明の実施例につき，説明する。
本例は，発泡剤と難燃剤と芳香族炭化水素類とを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造し，該発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形体を作製する例である。
本例の製造方法においては，原料分散工程と，重合工程と，発泡剤含浸工程とをおこなう。
【００６１】
原料分散工程においては，密閉容器内に水性媒体を入れ，該水性媒体中に，芳香族ビニルモノマーを含有してなる原料モノマー１００重量部と，上記難燃剤としてのアリル構造を有する臭素有機化合物０．３〜３重量部とともに，重合開始剤として，１０時間半減期温度が６０〜８５℃である第一有機過酸化物及び１０時間半減期温度が８５〜１１０℃である第二有機過酸化物を添加して分散させる。
また，重合工程においては，上記原料分散工程後に，上記密閉容器内を７０〜１００℃にて加熱し，次いで１００〜１３０℃にて加熱して，重合反応をおこなう。
また，発泡工程においては，上記密閉容器内に発泡剤を添加する。
【００６２】
また，上記原料分散工程においては，上記第一有機過酸化物の原料モノマー中における活性酸素濃度をＯ_B（％）とし，上記第二有機過酸化物の原料モノマー中における活性酸素濃度をＯ_A（％）としたとき，Ｏ_Bに対するＯ_Aの比である活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bが１以上となるように，上記第一有機過酸化物及び上記第二有機過酸化物を添加する。
【００６３】
以下，本例の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法につき，詳細に説明する。まず，撹拌装置の付いた内容積が５０Ｌのオートクレーブに，脱イオン水１６ｋｇ，懸濁剤として，第３リン酸カルシウム２０ｇ，界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを投入した。
【００６４】
次いで，重合開始剤として，１０時間半減期温度が７４℃の第一有機過酸化物である過酸化ベンゾイル３４ｇ（日本油脂株式会社製 ナイパーＢＷ，水希釈粉体品），及び１０時間半減期温度が９９℃の第二有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート５１ｇ（日本油脂株式会社製パーブチルＥ），難燃剤として２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１７０ｇ（帝人化成株式会社製 ファイヤガード３２００），可塑剤として流動パラフィン（株式会社松村石油研究所製 モレスコホワイトＰ６０）１３０ｇを溶解させたスチレンモノマー１７ｋｇを，２３０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入し，水中にスチレンモノマーを油滴状に分散させた（原料分散工程）。
【００６５】
次に，オートクレーブ内を窒素置換した後，昇温を開始し，１時間半かけて９０℃まで昇温した。
９０℃到達後，９０℃で７時間保持した後，１２０℃まで３時間かけて昇温し，そのまま１２０℃で５時間保持した後，３０℃まで約６時間かけて冷却した（重合工程）。
【００６６】
９０℃から１２０℃への昇温途中，１００℃到達時に発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）３４０ｇ，ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）１２００ｇを３０分かけオートクレーブ内に圧入した（発泡剤含浸工程）。
【００６７】
冷却後，内容物を取り出し，発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを除去するため，硝酸を添加し第３リン酸カルシウムを溶解させた後，遠心分離機で脱水し，流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去し，平均粒径が約１ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
【００６８】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩いにかけて０．７〜１．４ｍｍの粒子を取り出し，発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して，帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００５重量部を添加し，さらにステアリン酸亜鉛０．１重量部，グリセリントリステアレート０．０５重量部，グリセリンモノステアレート０．０５重量部の混合物で被覆した。
このようにして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を試料Ｅ１とした。
【００６９】
次に，上記試料Ｅ１としての発泡性スチレン系樹脂粒子４ｋｇを加圧バッチ発泡機（株式会社ダイセン工業製，ＤＹＨＬ５００Ｕ）内で，缶内圧力が０．０１ＭＰａになるようにスチームを供給し，約９０秒間加熱した後，６０秒間乾燥させて，嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ³（発泡倍率５０倍）の予備発泡粒子を得た。
続いて，得られた予備発泡粒子を室温で１日熟成後，型物成形機（株式会社ダイセン工業製，ＶＳ５００）の金型に充填し，０．０７ＭＰａのスチーム圧力で２０秒間加熱し，所定時間冷却後，金型から取り出し，発泡成形体を得た。
【００７０】
（実施例２）
難燃剤として２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル１７０ｇ（第一エフアール社製 ピロガード ＦＲ−１００）を用いた以外は，実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。これを試料Ｅ２とした。また，試料Ｅ２の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて，実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７１】
（実施例３）
重合開始剤として１０時間半減期温度が７４℃の第一有機過酸化物である過酸化ベンゾイル５１ｇ（日本油脂株式会社製 ナイパーＢＷ，水希釈粉体品）及び，１０時間半減期温度が９９℃の第二有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート４３ｇ（日本油脂株式会社製 パーブチルＥ），難燃剤として２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１３６ｇ（帝人化成株式会社製 ファイヤガード３２００）用いた以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。これを試料Ｅ３とした。また，試料Ｅ３の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて，実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７２】
（実施例４）
重合開始剤として１０時間半減期温度が７４℃の第一有機過酸化物である過酸化ベンゾイル３４ｇ（日本油脂株式会社製 ナイパーＢＷ，水希釈粉体品）及び，１０時間半減期温度が９９℃の第二有機過酸化物であるｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート５１ｇ（アトフィナ吉富株式会社製 ルパゾールＴＡＥＣ）を用いた以外は，実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。これを試料Ｅ４とした。また，試料Ｅ４の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて，実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７３】
（実施例５）
重合開始剤として１０時間半減期温度が６４℃の２官能性の第一有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン４３ｇ（化薬アクゾ株式会社製 トリゴノックス１４１）及び，１０時間半減期温度が９９℃の第二有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート６０ｇ（日本油脂株式会社製 パーブチルＥ）を用いた以外は，実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。これを試料Ｅ５とした。また，試料Ｅ５の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて，実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７４】
（実施例６）
２官能性ビニルモノマーとして，ジビニルベンゼン５ｇ（東京化成社製 試薬１級）をスチレンに添加して用いた以外は，実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。これを試料Ｅ６とした。また，試料Ｅ６の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて，実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７５】
また，本発明の製造方法によって得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の優れた特性を明らかにするため，以下のようにして，比較用の発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
（比較例１）
重合開始剤として１０時間半減期温度が７４℃の第一有機過酸化物である過酸化ベンゾイル４３ｇ（日本油脂社株式会社製 ナイパーＢＷ，水希釈粉体品），及び１０時間半減期温度が９９℃の第二有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２６ｇ（日本油脂株式会社製 パーブチルＥ）用いた以外は，実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。これを試料Ｃ１とした。また，試料Ｃ１の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて，実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７６】
（比較例２）
重合開始剤として１０時間半減期温度が７４℃の第一有機過酸化物である過酸化ベンゾイル３４ｇ（日本油脂株式会社製 ナイパーＢＷ，水希釈粉体品），及び１０時間半減期温度が９９℃の第二有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート５１ｇ（日本油脂社製 パーブチルＥ），難燃剤として２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン６００ｇ（帝人化成社製 ファイヤガード３２００）用いた以外は，実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。これを試料Ｃ２とした。また，試料Ｃ２の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて，実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７７】
（比較例３）
重合開始剤として１０時間半減期温度が７４℃の第一有機過酸化物である過酸化ベンゾイル３４ｇ（日本油脂社製 ナイパーＢＷ，水希釈粉体品），及び１０時間半減期温度が９９℃の有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート５１ｇ（日本油脂社製 パーブチルＥ），難燃剤として２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン３４ｇ（帝人化成社製 ファイヤガード３２００）用いた以外は，実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。これを試料Ｃ３とした。また，試料Ｃ３の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて，実施例１と同様にして発泡成形体を作製した。
【００７８】
（実験例）
次に，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ６及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３の発泡性スチレン系樹脂粒子について，第一及び第二有機過酸化物の活性酸素濃度，芳香族炭化水素類の含有量，重量平均分子量を以下のようにして調べた。
また，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ６及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られた各発泡成形体について，燃焼試験及び曲げ試験を以下のようにして行った。その結果を後述する表１に示す。
【００７９】
「活性酸素濃度比（Ｏ_A／Ｏ_B）」
１０時間半減期温度が８５〜１１０℃である有機過酸化物（第二有機過酸化物）の原料モノマー中における活性酸素濃度Ｏ_A，１０時間半減期温度が６０〜８５℃である有機過酸化物（第一有機過酸化物）の原料モノマー中における活性酸素濃度Ｏ_Bを求め，活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bを算出した。原料モノマー中における有機過酸化物の活性酸素濃度は有機過酸化物の添加量（重量）を原料モノマーの量（重量）で除した値にそれぞれの有機過酸化物の活性酸素濃度（％）を乗じた値とした。
【００８０】
なお，有機過酸化物の活性酸素濃度（％）はヨウ化物イオンによる還元滴定法により求めた。すなわち，共栓付き三角フラスコに，秤量した有機過酸化物 約０．３ｇ入れ，クロロホルム１５ｍｌを入れ溶解させた後，酢酸５ｍｌ，ヨウ化カリウム飽和溶液２ｍｌ，メタノール２０ｍｌを加え，よく混合した後１０分間放置した。１／１０Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定した。次式より，有機過酸化物の活性酸素濃度を求めた。
活性酸素濃度（％）＝（Ｖａ−Ｖｂ）×ｆ×０．００８／Ｗ
ここで，
Ｖａ：１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｖｂ：空実験における１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
【００８１】
「芳香族炭化水素類の含有量」
上記各試料の発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ，ガスクロマトグラフィーにて，スチレン，トルエン，ベンゼン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，ｏ−キシレン，エチルベンゼン，ｎ−プロピルベンゼン，ｉ−プロピルベンゼンそれぞれの含有量を測定し，各成分の含有量を合計して求めた。
【００８２】
「重量平均分子量」
各試料の発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解させ，ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し，標準ポリスチレンで校正して求めた。
【００８３】
「燃焼試験」
ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（Ａ法）準拠して燃焼試験を行い，３秒以内に消火し残塵がなく，限界線を越えて燃焼が継続しなかった場合を自己消火性があると判断し，合格とした。一方，３秒以内に消火せず，残塵がある，あるいは限界線を越えて燃焼が継続した場合を自己消火性がないと判断して，不合格とした。
【００８４】
「曲げ試験」
発泡成形体を切断して，縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの試験片を作成し，ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２ 附属書１に準拠して，３点曲げ試験を行い，曲げ強度を測定した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
表１より知られるごとく，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ６の発泡性スチレン系樹脂粒子は，発泡性スチレン系樹脂粒子の芳香族炭化水素類の含有量が少なく，自己消火性及び曲げ強度がいずれも優れていた。
【００８７】
一方，試料Ｃ１においては，上記活性酸素比Ｏ_A／Ｏ_Bが１．０未満であり，そのため，上記芳香族炭化水素類の含有量が高くなった。このような発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体からは，芳香族炭化水素類が飛散するおそれがある。
また，試料Ｃ２においては，３．５重量部という多量の難燃剤を添加した。その結果，この試料Ｃ２を用いて得られた発泡成形体の強度が低くなるという不具合を生じた。
また，試料Ｃ３においては，０．２重量部という少量の難燃剤を添加した。その結果，この試料Ｃ３を用いて得られた発泡成形体の自己消化性が不充分なものとなった。

Claims (5)

1. 発泡剤と難燃剤と芳香族炭化水素類とを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において，
   密閉容器内に水性媒体を入れ，該水性媒体中に，芳香族ビニルモノマーを含有してなる原料モノマー１００重量部と，上記難燃剤としてのアリル構造を有する臭素有機化合物０．３〜３重量部とともに，重合開始剤として，１０時間半減期温度が６０〜８５℃である第一有機過酸化物及び１０時間半減期温度が８５〜１１０℃である第二有機過酸化物を添加して分散させる原料分散工程と，
   上記原料分散工程後に，上記密閉容器内を７０〜１００℃にて加熱し，次いで１００〜１３０℃にて加熱して，重合反応をおこなう重合工程と，
   上記密閉容器内に発泡剤を添加する発泡剤含浸工程とを有し，
   上記原料分散工程においては，上記第一有機過酸化物の上記原料モノマー中における活性酸素濃度をＯ_B（％）とし，上記第二有機過酸化物の上記原料モノマー中における活性酸素濃度をＯ_A（％）としたとき，Ｏ_Bに対するＯ_Aの比である活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bが１以上となるように，上記第一有機過酸化物及び上記第二有機過酸化物を添加することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
2. 請求項１において，上記活性酸素濃度比Ｏ_A／Ｏ_Bが１．２以上であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
3. 請求項１または２において，上記第一有機過酸化物は２官能性であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において，上記原料モノマーには，上記芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して，多官能性のビニルモノマーが０．０００１〜０．１重量部添加されていることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子。