JP7227466B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記臭素系難燃剤が、2,3-ジブロモ-2-メチルプロピル基を有する有機化合物及び/又は2,3-ジブロモプロピル基を有する有機化合物であり、
前記難燃助剤が、ポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)であり、
前記スチレン系モノマー100質量部に対する、前記臭素系難燃剤の添加量が0.4~2質量部であり、前記難燃助剤の添加量が0.02~1質量部であり、
前記臭素系難燃剤の添加量に対する、前記難燃助剤の添加量の比が、質量比で、0.05~1である、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にある。
前記臭素系難燃剤が、2,3-ジブロモ-2-メチルプロピル基を有する有機化合物及び/又は2,3-ジブロモプロピル基を有する有機化合物であり、
前記難燃助剤が、ポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)であり、
前記基材樹脂における、前記臭素系難燃剤の配合量が0.4~2質量%、前記難燃助剤の配合量が0.02~1質量%であり、
前記臭素系難燃剤の配合量に対する、前記難燃助剤の配合量の比が0.05~1であるにある。
なお、前記ビニルモノマーを使用する場合、その含有量は、スチレン系モノマーとビニルモノマーとの合計100質量%に対して、概ね10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
なお、本発明の目的、効果を阻害しない範囲であれば、ポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)以外の他の難燃助剤を用いてもよい。他の難燃助剤の含有量は、難燃助剤全体を100質量部としたときに、概ね20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。
なお、本発明の目的、効果を阻害しない範囲であれば、上記臭素系難燃剤以外の他の難燃剤を用いてもよい。他の難燃剤の含有量は、難燃剤全体を100質量部としたときに、概ね20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。
なお、前記重合工程においては、前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が18万~30万となるまで前記スチレン系モノマーの重合を行うことが好ましい。
有機過酸化物Bとしては、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-アミルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン等が挙げられ、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネートを好ましく用いることができる。
DMW=100×(Mw 1 -Mw 2 )/Mw 1 ・・・I
なお、成形体の重量平均分子量は、測定対象を成形体とする以外は、発泡性粒子と同様の方法により測定することができる。
[重合]
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水786g、懸濁剤として第3リン酸カルシウム0.68g、電解質として酢酸ナトリウム1.2g、界面活性剤としてα-オレフィンスルホン酸ナトリウム0.027g(ライオン株式会社製『リポランLB-440』)とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.009g(花王社製『ぺレックスSSH』)を投入すると共に、オートクレーブ内の撹拌を開始した。ついで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル水希釈粉体品1.8g(日油社製『ナイパーBW』:過酸化ベンゾイル純度75重量%、1時間半減期温度:92℃)及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート1.8g(日油社製『パーブチルE』、1時間半減期温度:119℃)、臭素系難燃剤として2,2-ビス[4-(2,3-ジブロモ-2-メチルプロポキシ)-3,5-ジブロモフェニル)プロパン4.8g、難燃助剤としてポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)0.77g(United Initiators社製『Curox
CC-P3』)、可塑剤として流動パラフィン6.0g(三光化学工業社製『RCM―S』)、核剤としてポリエチレンワックス0.20g(Baker Petrolite社製『Polywax1000―80M』)を、スチレンモノマー754gに溶解させ、溶解物を400rpmで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後オートクレーブ内の昇温を開始し、1時間15分かけて90℃まで昇温し、90℃到達後、100℃まで6時間半かけて昇温した(前段重合工程)。
発泡性粒子を篩にかけて0.5~1.4mmの粒子を取り出し、発泡性粒子100質量部に対して、帯電防止剤としてN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アルキルアミン0.005質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛0.09質量部、グリセリントリステアレート0.07質量部、グリセリンモノステアレート0.05質量部の混合物で被覆した。その後、発泡性粒子を密閉容器に入れ、6℃の保冷庫内に保管することにより熟成を行った。
[前段重合工程終了時のモノマー転化率]
発泡性粒子の作製時に行った前段重合工程と同じ条件で、別途前段重合工程を行った。この前段重合工程が終了すると同時にオートクレーブの内容物の温度を10分以内で30℃以下にまで急冷し、重合反応を停止させた。冷却後、オートクレーブから重合途中のスチレン系樹脂粒子を取り出し、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、前段重合工程終了時のスチレン系樹脂粒子を得た。得られたスチレン系樹脂粒子中のRSMの含有量をガスクロマトグラフィにより求めた。ガスクロマトグラフィによるRSMの含有量の測定方法は後述する。そして、下式IIより、モノマー転化率を求めた。
モノマー転化率(質量%)=100-RSM(質量%) ・・・II
発泡性粒子500gを常圧バッチ発泡機(社製)内で、スチームによる加熱で発泡させ、乾燥させて嵩密度が約20kg/m3(発泡倍率約50倍)の発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を室温で1日熟成後、DABO(株)社製の型物成形機の金型に充填し、0.07MPa(ゲージ圧)のスチームで10秒間加熱し、所定時間冷却後、金型から取り出した。このようにして、見掛け密度20kg/m3の成形体を得た。
難燃助剤ポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)の添加量を1.2g、重合開始剤t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を1.5gとし、後段重合工程における重合温度を120℃とした以外は実施例1と同様にして成形体を得た。
難燃助剤ポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)の添加量を1.2g、重合開始剤t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を1.2gとし、後段重合工程における重合温度を125℃とした以外は実施例1と同様にして成形体を得た。
臭素系難燃剤の添加量を3.6g、難燃助剤ポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)の添加量を1.2g、重合開始剤t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を1.2gとした以外は実施例1と同様にして成形体を得た。
重合開始剤t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を1.2gとした以外は実施例1と同様にして成形体を得た。
難燃助剤ポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)の添加量を2.4g、重合開始剤t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を1.2gとし、後段重合工程における重合温度を120℃とした以外は実施例1と同様にして成形体を得た。
難燃助剤としてジクミルパーオキサイド2.4g(日油社製『パークミルD』)を用いた以外は実施例3と同様にして成形体を得た。
難燃助剤を用いなかったこと以外は実施例5と同様にして成形体を得た。
実施例1~6、比較例1、2の主な重合条件を表1、表2に示す。実施例1~6、比較例1、比較例2の発泡性粒子、成形体について、以下の測定、評価を行った。その結果を表1、表2に示す。
ヘッドスペース法ガスクロマトグラフ質量分析計にて発泡性粒子中の未反応スチレン系モノマーの含有量を測定した。試料としては、発泡性粒子をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させて得られる溶解物を用いた。具体的には、まず、DMF中のスチレン濃度が5質量ppm、50質量ppm、500質量ppmとなるように標準溶液を調製する。次に、容積20mLのバイアル瓶に標準溶液0.2gを精秤し、DMF1mLを入れて密封した。ヘッドスペースサンプラーにて保温し、気相部をガスクロマトグラフ質量分析計により測定することにより標準溶液のクロマトグラムを得て、このクロマトグラムから検量線を作成した。次に、20mLのバイアル瓶に試料0.2gを精秤し、DMF1mLを入れて密封し、室温で1日保持して完全に溶解させた。ヘッドスペースサンプラーにて保温し、気相部をガスクロマトグラフ質量分析計により測定して、試料のクロマトグラムを得た。このクロマトグラムとあらかじめ作成した検量線から、未反応のスチレン系モノマーの含有量を求めた。なお、ガスクロマトグラフ質量分析の条件は以下の通りとした。
ヘッドスペースサンプラー:(株)島津製作所製HS―20
キャピラリーカラム:ジーエルサイエンス(株)Stabilwax、内径0.32mm、長さ30mm
ヘッドスペースサンプラー保温条件:90℃、1時間
カラム温度:50℃×2分→(10℃/分)→90℃→(5℃/分)→120℃→(20℃/分)→230℃×2分
イオン源温度:200℃
キャリヤーガス:ヘリウム、カラム流量 2mL/分
スプリット比:1/10
発泡性粒子中の発泡剤の含有量は、試料をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、ガスクロマトグラフィにて測定した。具体的には以下の手順で行った。まず、100mLのメスフラスコにシクロペンタノール約5gを小数点以下第3位まで精秤し、DMFを加えて全体を100mLとした。このDMF溶液をさらにDMFで100倍に希釈し内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性粒子約1gを小数点以下第3位まで精秤した。精秤した発泡性粒子の試料を約18mLのDMFに溶解させ、さらに内部標準溶液をホールピペットにて正確に2mL加えた。この溶液1μLをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから発泡剤成分、および、内部標準のピーク面積を求め、式IIIにより各成分濃度を求めた。
成分濃度(重量%)=(Wi/10000)2×(An/Ai)×Fn÷Ws×100・・・III
ここで、
Wi:内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量(g)
Ws:DMFに溶解させた試料重量(g)
An:ガスクロマトグラフ測定時の各成分のピーク面積
Ai:ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Fn:あらかじめ作成した検量線より求めた各成分の補正係数
また、ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)
カラム材質:内径3mm、長さ5000mmのガラスカラム
カラム充填剤:[液相名]FFAP(遊離脂肪酸)、[液相含浸率]10質量%、[担体名]ガスクロマトグラフ用珪藻土Chomasorb W、[担体粒度]60/80メッシュ、[担体処理方法]AW-DMCS(水洗・焼成・酸処理・シラン処理)、[充填量]90mL
注入口温度:100℃
カラム温度:40℃
検出部温度:100℃
キャリヤーガス:N2、流量40ml/分
発泡性粒子の水分量は、カールフィッシャー水分計により測定した。具体的には、試料約0.28gを精秤し、京都電子工業社製の水分気化装置CHK-501により、温度160℃で試料を加熱して水分を気化させ、京都電子工業社製のカールフィッシャー水分計(電量滴定方式)MKC-610を用いて水分量を測定した。
スチレン系樹脂の分子量(数平均分子量、重量平均分子量、Z平均分子量)を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定した。具体的には、東ソー(株)製のHLC―8320GPC EcoSECを用いて、溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、THF流量:0.6mL/分、試料濃度:0.1wt%という測定条件で測定した。カラムとしては、TSKguardcolumn SuperH-H×1本、TSK―GEL SuperHM-H×2本を直列に接続したカラムを用いた。 そして、測定値を標準ポリスチレンで校正して、数平均分子量、重量平均分子量、Z平均分子量をそれぞれ求めた。
また、測定対象を成形体とする以外は、発泡性粒子と同様の方法により、成形体の重量平均分子量を測定した。
熟成の完了した発泡性粒子を棚式発泡器内で、270秒間、3kPa(ゲージ圧力)の蒸気により加熱して発泡させることにより、発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を24時間風乾させた。発泡粒子を1Lのメスシリンダー内の1Lの標線位置まで充填し、発泡粒子の重量(=WP)を0.1gの位まで秤量した。発泡粒子の重量WP(g)から以下の式IVにより発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を求め、発泡性を評価した。
発泡粒子の嵩密度(kg/m3)=WP(g)÷1(L) ・・・IV
発泡粒子の嵩密度が20kg/m3以下の場合を合格とした。
成形体の見かけ密度DA(kg/m3)は、成形体の重量WM(g)を成形体の外形寸法から求められる体積VM(cm3)で割り算し、単位換算することにより求めた。つまり、見掛け密度DA(kg/m3)は、成形体の重量WM(g)と体積VM(cm3)とから、下記式Vにより求められる。
DA=WM/VM×1000 ・・・V
成形体から縦300mm×横75mm×厚さ25mmの試験片を切り出し、JIS K 7221-2:2006に準拠して、支点間距離200mm、加圧くさび10R及び支持台10R、加圧くさびの降下速度10mm/分の条件で、3点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。なお、曲げ応力の最大点を曲げ強度として扱い、評価を行った。曲げ強度が280kPa以上である場合を合格とした。
成形体から、縦10mm×横10mm×厚さ10mmの試験片を切り出した。この試験片をアルミ製の皿に乗せ、160℃のオーブン内に30分保持した後、オーブンから試験片を取り出し室温まで冷却した。ついで、加熱後の試験片に対して、GPC測定を行い、その重量平均分子量を算出した。以上のように試験を行い、加熱前の重量平均分子量に対する、加熱後の重量平均分子量の減少率を算出した。減少率が40%未満であった場合を合格とした。
JIS A 9521(B法)に準拠して測定を行った。なお、測定には、成形体から切り出した、厚さ10mm、長さ200mm、幅25mmの試験片を5個用いた。5個の試験片すべてが、3秒以内に消火し、残塵がなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼が継続しなかった場合、燃焼性試験合格とした。また、試験片5個の消炎時間の平均値を求めた。この燃焼性は、自己消火性能の評価指標となる。
Claims (8)
- 臭素系難燃剤及び難燃助剤の存在下でスチレン系モノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂を得る重合工程を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記臭素系難燃剤が、2,3-ジブロモ-2-メチルプロピル基を有する有機化合物及び/又は2,3-ジブロモプロピル基を有する有機化合物であり、
前記難燃助剤が、ポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)であり、
前記スチレン系モノマー100質量部に対する、前記臭素系難燃剤の添加量が0.4~2質量部であり、前記難燃助剤の添加量が0.02~1質量部であり、
前記臭素系難燃剤の添加量に対する、前記難燃助剤の添加量の比が、質量比で、0.05~1である、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記重合工程が、110℃未満の温度で、モノマー転化率が90質量%以上となるまで前記スチレン系モノマーの重合を行う前段重合工程と、110℃以上135℃以下の温度で、未反応のスチレン系モノマーの含有量が300ppm以下となるまで、前記スチレン系モノマーの重合を行う後段重合工程とを有し、前記重合工程においては、前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が18万~30万となるまで前記スチレン系モノマーの重合を行う、請求項1に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記スチレン系モノマーを重合させる重合開始剤が、1時間半減期温度が80℃以上100℃未満の有機過酸化物Aと、1時間半減期温度が100℃以上130℃未満の有機過酸化物Bとを含む重合開始剤であり、
前記有機過酸化物Bが、パーオキシモノカーボネート構造を有する有機過酸化物である、請求項1又は2に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記スチレン系モノマー100質量部に対する、前記有機過酸化物Bの添加量が、0.1~0.3質量部である、請求項3に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記臭素系難燃剤が、2,2-ビス[4-(2,3-ジブロモ-2-メチルプロポキシ)-3,5-ジブロモフェニル]プロパンである、請求項1~4のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 臭素系難燃剤及び難燃助剤の存在下でスチレン系モノマーを懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、前記臭素系難燃剤、前記難燃助剤及び発泡剤を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
前記臭素系難燃剤が、2,3-ジブロモ-2-メチルプロピル基を有する有機化合物及び/又は2,3-ジブロモプロピル基を有する有機化合物であり、
前記難燃助剤が、ポリ-(1,4-ジイソプロピルベンゼン)であり、
前記基材樹脂における、前記臭素系難燃剤の配合量が0.4~2質量%、前記難燃助剤の配合量が0.02~1質量%であり、
前記臭素系難燃剤の配合量に対する、前記難燃助剤の配合量の比が0.05~1である、発泡性スチレン系樹脂粒子。 - 前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が18万~30万であり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子における、未反応の前記スチレン系モノマーの含有量が300ppm以下である、請求項6に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。 - 前記臭素系難燃剤が、2,2-ビス[4-(2,3-ジブロモ-2-メチルプロポキシ)-3,5-ジブロモフェニル]プロパンである、請求項6又は7に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
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