JP2010195936A

JP2010195936A - 発泡性スチレン系樹脂粒子及び其の製造方法

Info

Publication number: JP2010195936A
Application number: JP2009042646A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Namikawa; 英則南川
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2010-09-09
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: JP5371036B2

Abstract

【課題】本発明は難燃剤を有効量含みながらも、残存スチレン単量体が極度に少なくかつ分子量が十分に高い発泡性樹脂粒子であって、発泡性に優れ、得られた予備発泡粒子は融着性に優れ、難燃性及び十分な機械的強度を有しかつ外観にも優れる発泡粒子成形体を得ることができる、従来は存在しなかった発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、難燃剤を有効量含み、スチレン単量体の含有量が５０ｐｐｍ未満（０ｐｐｍを含む。）であると共に、該発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万超であり、炭素数５の飽和炭化水素の含有量が１〜８重量％であり、該発泡性樹脂粒子を発泡させたとき特定の気泡構造となることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子及び其の製造方法に関し、詳しくは自己消火性を有するなどの難燃性に優れると共に、残存スチレン単量体の含有量が極めて少ない発泡粒子成形体を成形可能な発泡性スチレン系樹脂粒子及び其の製造方法に関する。

近年、シックハウス（室内空気汚染）問題を引き起こさないために、各種製品に含まれている特定の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減が強く要求されている。発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、単に発泡性樹脂粒子ともいう。）は主にスチレン単量体を重合してなるが、このスチレン単量体は厚生労働省が室内濃度指針を定める揮発性有機化合物に指定されている。このような背景から、スチレン系樹脂発泡粒子成形体についても建材用途や自動車部材を中心に、大気中へのスチレン単量体の放散量の低減が必要となり、発泡性樹脂粒子中に残存する、重合時に重合されなかったスチレン単量体（以下、残存スチレン単量体ともいう。）の低減が進められてきた。しかしながら、建材や自動車分野においては、今まで以上の残存スチレン単量体の低減が要求されており、具体的には残存量が５０ｐｐｍを切るような従来にない低いレベルまで、残存スチレン単量体を低減することが望まれている。

発泡性樹脂粒子中の残存スチレン単量体を低減させるための従来の方法として、一般には、重合温度を高くする方法や、重合開始剤を多くする方法、重合時間を長くする方法などが行われてきた。更に、特許文献１のように、２種類の重合開始剤を用いて、２段階の温度で重合を行い、１段階の低温部で分子量を増大させ、高温部で残存スチレン単量体を低減させることが行われている。

一方、スチレン系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に発泡粒子成形体ともいう。）が建材用途や自動車部材で使用される場合には、難燃性の付与が求められ、そのためには難燃剤が添加される。その場合、一般的には難燃効果の高さからハロゲン系難燃剤が使用されるが、ハロゲン系難燃剤の存在下でスチレン系単量体の重合を進めると、ハロゲン系難燃剤が重合時の連鎖移動剤や重合禁止剤として働くので、残存スチレン単量体を低減させることが困難になるという問題がある。

ハロゲン系難燃剤の存在下でスチレン単量体を重合する場合における、残存スチレン単量体を効果的に低減させる方法として、例えば、特許文献２に記載の方法がある。特許文献２には、２種類の重合開始剤を用いて２段階の温度で重合を行い、低温部で特殊な重合開始剤を使用することにより、残存スチレン単量体を低減する方法が開示されている。

特開平１１−１０６５４８号公報特開２００６−２０６８３０号公報

前記特許文献２には、残存スチレン単量体を検出限界以下にすることができたとの実施例がある。しかし、本発明者がこの方法を検証したところ、残存スチレン単量体を低減させることは可能ではあったが、５０ｐｐｍ未満という極めて低いレベルを達成することはできなかった。さらに、このような分野においては発泡粒子成形体には残存スチレン単量体量が極めて少ないことに加えて高い機械的強度が要求されるが、ハロゲン系難燃剤存在下で残存スチレン単量体を５０ｐｐｍ未満に低減しようとすると、ポリマー鎖の切断によって分子量低下が生じ、この発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子成形体は機械的強度が低下してしまうという問題が新たに発生してしまう。

本発明者は、ハロゲン系難燃剤を含みながらも、残存スチレン単量体量が極めて少なくかつ分子量が高い発泡性樹脂粒子を得るために、残存スチレン単量体量が極めて少ないスチレン系樹脂粒子を予め製造し、この樹脂粒子にブタンなどの発泡剤と共にハロゲン系難燃剤を含浸させる方法を試みた。この方法により得られた発泡性樹脂粒子は、残存スチレン単量体量が極めて少なくかつ分子量が高いものであったが、残存スチレン単量体によるスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しなくなり、さらに、難燃剤が粒子の表面部分に多く存在することにより、発泡時の伸びが悪くなるので、発泡性に劣るものであった。さらに、得られた発泡粒子は表層部分の気泡が細かくなり、また、難燃剤含浸と同時に発泡性樹脂粒子中に多量の水分も含浸されてしまうために、この発泡性樹脂粒子を発泡させた予備発泡粒子は気泡構造が不均一なものであった。その結果、上記可塑化効果低下と相俟って、得られた発泡粒子は融着性にも劣るものとなり、さらに得られる発泡粒子成形体は機械的物性や外観にも劣るものであった。

本発明の目的は、前記問題点に鑑み、ハロゲン系難燃剤を含みながらも、残存スチレン単量体が極度に少なくかつ分子量が十分に高い発泡性樹脂粒子であって、発泡性に優れ、得られた予備発泡粒子は融着性に優れ、難燃性及び十分な機械的強度を有しかつ外観にも優れる発泡粒子成形体を得ることができる、従来は存在しなかった発泡性スチレン系樹脂粒子を提供し、更にその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、以下に示す発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
［１］難燃剤を含む発泡性スチレン系樹脂粒子において、該発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン単量体の含有量が５０ｐｐｍ未満（０ｐｐｍを含む。）であると共に、該発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万超であり、該発泡性スチレン系樹脂粒子が炭素数５の飽和炭化水素を含む発泡剤を含有し、該発泡性スチレン系樹脂粒子に対する炭素数５の飽和炭化水素の含有量が１〜８重量％であり、下記（１）及び（２）の条件のうち少なくとも一方の条件を満足することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
（１）該発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合に、発泡粒子の平均気泡径が２０〜１５０μｍとなると共に、発泡粒子断面における表面から半径方向５０μｍ以内の表層部の平均気泡径が２０μｍ以上となる。
（２）該発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合に、発泡粒子の平均気泡径が１５〜１２０μｍとなると共に、発泡粒子断面における表面から半径方向５０μｍ以内の表層部の平均気泡径が１５μｍ以上となる。
［２］前記難燃剤が臭素化ビスフェノール系化合物であることを特徴とする前記１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
［３］前記臭素化ビスフェノール系化合物がアリルエーテル基を有することを特徴とする前記２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
［４］電解質を含む水性媒体中に、スチレン単量体の含有量が５０ｐｐｍ未満（０ｐｐｍを含む。）であると共に重量平均分子量が２０万超のスチレン系樹脂粒子を分散させ、該水性媒体中に難燃剤、炭素数５の飽和炭化水素を含む発泡剤、及び下記一般式（３）式で表されるアミン系化合物を添加して、該スチレン系樹脂粒子に発泡剤と共に難燃剤を含浸させる、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、前記電解質の濃度が水性媒体１Ｌに対して０．０２〜５モルであり、前記炭素数５の飽和炭化水素の添加量がスチレン系樹脂樹脂粒子１００重量部に対して１〜１５重量部、前記難燃剤の添加量がスチレン系樹脂樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜５重量部、前記アミン系化合物の添加量がスチレン系樹脂樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３（３）
（但し、一般式（３）において、Ｎは窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基又はシクロアルキル基である。）

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、難燃剤を有効量含みながらも、スチレン単量体の含有量が極めて少なく、かつ発泡性樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量が高いものである。さらに、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡させたときに特定の範囲の気泡径でかつ均一な気泡構造を有し、かつ表層部の気泡が適度な大きさの気泡径を有する発泡粒子となることにより、発泡性に優れるものである。さらにまた、本発明の発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子は型内成形時に融着性に優れ、その発泡粒子成形体は、自己消火性を有するなどの難燃性に優れながらも、低ＶＯＣであり、かつ機械的強度や外観にも優れるものであり、建材や自動車部材として好適に使用できるものである。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、前記発泡性スチレン系樹脂粒子を安定して、効率よく製造することができる。

図１は、実施例１で得られた発泡粒子の断面を倍率５０倍で撮影した顕微鏡写真である。図２は、実施例１で得られた発泡粒子の断面を倍率２００倍で撮影した顕微鏡写真である。図３は、比較例１で得られた発泡粒子の断面を倍率２００倍で撮影した顕微鏡写真である。図４は、比較例２で得られた発泡粒子の断面を倍率２００倍で撮影した顕微鏡写真である。

以下、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子、及び其の製造方法について詳細に説明する。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子（発泡性樹脂粒子）を構成する樹脂は、スチレン単量体を主成分とするものである。スチレン単量体と共重合可能なモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、スチレン単量体誘導体のモノマーを単独で、または二種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合することができる。
尚、本明細書において、スチレン単量体を主成分とするとは、スチレン系樹脂粒子を重合する際のスチレン系モノマーの全重量に対して、スチレン単量体の重量が５０重量％以上であることをいう。

本発明の発泡性樹脂粒子は、難燃性が発現するのに有効な量を含むものである。建材用途や自動車部材用途などの用途によって要求される難燃性のレベルが異なり、さらに難燃剤の種類や発泡剤の種類、量などによっても、難燃剤の有効量は変わるが、発泡粒子成形体が自動車部材用途に使用される場合には、難燃剤の含有量は、０．３重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上であり、建材用途に使用される場合には、０．７重量％以上であることが好ましい。該含有量の上限は難燃性の観点からは特に限定されるものではないが、得られる発泡粒子成形体の外観が悪化しやすいため、その上限は３重量％が好ましく、より好ましくは２重量％であり、更に好ましくは１．５重量％である。

本発明においては、少量で良好な難燃性を発揮する難燃剤として、ハロゲン系難燃剤が有効である。ハロゲン系難燃剤の例としては、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２，４−トリブロモブタン、テトラブロモペンタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロムエチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモシクロヘキサデカン、１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモシクロヘキサン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェートのようなジブロムプロパノールのエステルもしくはアセタール、トリブロモフェノール、トリブロモスチレン、トリブロモフェノールアリルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、発泡粒子への含浸性に優れ、難燃性にも優れることから、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどの臭素化ビスフェノールＡ系化合物が、好ましく、より好ましくは、２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のアリルエーテル基を有する臭素化ビスフェノールＡ系化合物である。

また、難燃助剤として、例えば、スチレン単量体の重合時に実質的に分解しない、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物や、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの化合物を添加することができる。

前記難燃剤の含有量は、次のように測定される。
先ず、発泡性樹脂粒子約５ｇをクロロホルム３００ｍＬに溶解し、その後メタノール２０００ｍＬに入れて、析出ポリマーを除去する。その後、抽出液を濃縮、蒸発乾固して添加物を取り出す。次に、取り出した添加物を液クロマトグラフ（カラム：ＴＯＳＯＧ２０００ＨＨＲ、溶媒：クロロホルム）により定性定量する。

本発明の発泡性樹脂粒子においては、スチレン単量体の含有量が５０ｐｐｍ未満（０ｐｐｍを含む。）である。シックハウス問題を考慮するとスチレン単量体の含有量は少なければ少ないほど良い。かかる観点から、好ましくは４０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む。）であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む。）である。

前記発泡性樹脂粒子中の残存スチレン単量体の含有量は、発泡性樹脂粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させガスクロマトグラフにより定量する。尚、後述する樹脂粒子の残存スチレン単量体の含有量についても同様に測定する。
ガスクロマトグラフによる定量は具体的には以下の手順にて行う。
１．１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤し（このときの重量をＷｉとする）、ＤＭＦを加えて全体を１００ｍＬとする。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈し内部標準溶液とする。
２．測定対象となる発泡性樹脂粒子から、測定用試料約１ｇを小数点以下第３位まで精秤し、このときの重量をＷＳ（ｇ）とする。
３．精秤した試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、前記１で作製した内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加える。
４．この溶液をマイクロシリンジにて１μＬ採集し、ガスクロマトグラフに導入し、クロマトグラムを得る。得られたクロマトグラムより残存スチレン単量体及び内部標準のピーク面積を求め、以下の（２）式により残存スチレン単量体の含有量を求める。

残存スチレン単量体含有量（重量％）＝［（Ｗｉ／１００００）×２］×［Ａｎ／Ａｉ］×Ｆｎ÷ＷＳ×１００・・・（２）
（但し、Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）、ＷＳ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（ｇ）、Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各有機揮発性成分物質のピーク面積、Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積、Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各有機揮発性成分の補正係数。）

また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：〔液相名〕ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、〔液相含浸率〕１０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、〔充填量〕９０ｍＬ
注入口温度：２００℃
カラム温度：１２０℃
検出部温度：２００℃
キャリヤーガス：Ｎ_２、流量４０ｍ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
検出限界：２０重量ｐｐｍ

本発明においては、発泡性樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量は２０万超であり、好ましくは２１万以上、より好ましくは２２万以上、更に好ましくは２４万以上である。該重量平均分子量が２０万超であれば、得られる発泡粒子成形体は、建材や自動車部材の用途に使用可能な機械的強度を有するものとなる。一方、機械的強度の観点からは該重量平均分子量の上限は特に限定されるものではないが、分子量が高すぎると発泡性樹脂粒子の発泡性や発泡粒子の融着性が低下するため、その上限は通常４０万程度である。

前記重量平均分子量は、発泡性樹脂粒子１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。尚、後述する樹脂粒子の重量平均分子量についても同様に測定する。
上記ＧＰＣ分析条件の詳細は以下の通りである。
使用機器：東ソー製ＳＣ−８０２０型
カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＡＣ−８０Ｍ２本を直列に連結
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：東ソー社製紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型

本発明の発泡性樹脂粒子は、炭素数５の飽和炭化水素を少なくとも含む発泡剤を含有するものである。炭素数５の飽和炭化水素は、スチレン系樹脂に対する可塑化効果が高いため、残存スチレン単量体の低減に伴うスチレン系樹脂に対する可塑化効果の低下を補うことができる。従って、発泡性に優れる発泡性樹脂粒子となり、得られる発泡粒子も融着性に優れるものとなる。

前記炭素数５の飽和炭化水素としては、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の飽和炭化水素が挙げられ、これらの１種類を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。

また、本発明の発泡性樹脂粒子は、他の発泡剤を含有することができる。他の発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチル，ジクロルフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素；さらには二酸化炭素，窒素，アンモニア等の無機ガス等の物理発泡剤が挙げられる。上記炭素数５の飽和炭化水素と共に、これらの発泡剤は１種類を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。

前記炭素数５の飽和炭化水素の含有量は１〜８重量％である。炭素数５の飽和炭化水素の含有量が少なすぎると、スチレン系樹脂に対する可塑化効果が発現しなくなり、十分な融着性が達成できないばかりか、高発泡倍率の発泡粒子を得ることができない虞がある。更に、発泡性粒子の製造時に難燃剤が樹脂中に十分に含浸されていない虞があるため、目的の難燃性を達成できない虞がある。一方、含有量が多すぎると、全体に均一な気泡構造が得られにくく、成形性を低下させてしまう粗大な気泡が混じる可能性が高くなる。かかる観点から、該含有量は１．２〜７重量％が好ましく、１．４〜６重量％がより好ましい。
更に、発泡剤の合計含有量は、所望の発泡倍率と難燃性とのバランスを考慮して適宜決定するものであるが、通常は３〜１０重量％が好ましく、３．５〜８重量％がより好ましく、４〜７重量％が更に好ましい。

前記炭素数５の飽和炭化水素及び全発泡剤の発泡性樹脂粒子中における含有量は、ガスクロマトグラフにて各発泡剤成分の含有量を測定することにより求めることができる。尚、後述する発泡粒子における、炭素数５の飽和炭化水素及び全発泡剤の含有量についても同様に含有量を測定することができる。
ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ４０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：〔液相名〕ＤＯＰ−Ｂ、〔液相含浸率〕３０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕ＡＷ（酸処理）
注入口温度：１００℃
カラム温度：５０℃
検出部温度：１００℃
キャリヤーガス：Ｎ_２、流量５０ｍ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法

なお、本発明の発泡性樹脂粒子は、気泡形成剤として、メタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワックス，タルク，エチレンビスステアリルアミド，メチレンビスステアリルアミド，エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を含有することができる。

さらに、本発明の発泡性樹脂粒子には、帯電防止剤，導電化剤，セル核剤，粒度分布調整剤等の一般的に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤が適宜添加されていてもよく、ブタジエンゴム，スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分が混合されていてもよい。
また、本発明の発泡性樹脂粒子には、硬化牛脂、ヤシ油、大豆硬化油、グリセリンステアレートなどのトリグリセリド類、グリセリンジアセトモノラウレートなどのアセチル化モノグリセライド類、流動パラフィン、αオレフィンなどを可塑剤として含有させることができ、これらの可塑剤は、樹脂粒子中に予め混合しておくか、或いは難燃剤と共に樹脂粒子中に含浸させればよい。
また、ソルベントカラーなどの着色剤を樹脂粒子中に予め樹脂に混合させたり、或いは難燃剤と共に樹脂粒子中に含浸させることもできる。

本発明の発泡性樹脂粒子は、該発泡性樹脂粒子を発泡させたときに、発泡粒子の気泡構造が下記（１）及び（２）の条件のうち少なくとも一方の条件を満足し、発泡粒子全体に均一な気泡構造を有すると共に、表層部分の気泡が細かすぎることがないスチレン系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）となるものである。
（１）嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合に、発泡粒子全体の平均気泡径が２０〜１５０μｍであると共に、発泡粒子断面における表面から半径方向５０μｍ以内の表層部の平均気泡径が２０μｍ以上の発泡粒子となる発泡性樹脂粒子。
（２）嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合に、発泡粒子全体の平均気泡径が１５〜１２０μｍであると共に、発泡粒子断面における表面から半径方向５０μｍ以内の表層部の平均気泡径が１５μｍ以上の発泡粒子となる発泡性樹脂粒子。

本発明の発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子中の残存スチレン単量体の含有量が極めて少ないこと、及び難燃剤の後含浸により、難燃剤が発泡性樹脂粒子表面付近へ偏在しているものである。本発明は、これにより発生する課題、即ち型内成形時に発泡粒子、特にその表層部分が伸びにくくなるという課題を、発泡性樹脂粒子中に特定の発泡剤を含有させると共に、発泡させたときに特定の気泡構造となるようにすることにより解決したものである。

本発明において、発泡粒子の気泡構造を上記（１）及び（２）の条件で判定するのは、建材や自動車部材用途において要求される発泡粒子成形体の密度は、主に２５ｋｇ／ｍ^３前後や５０ｋｇ／ｍ^３前後のものが使用されることが多いからである。
従って、上記（１）の条件を満足すれば、見掛け密度が２５ｋｇ／ｍ^３前後の発泡粒子成形体を製造する際に、所期の効果が達成される。さらに、嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３まで発泡可能な発泡性粒子は、あまり発泡させずに、嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３程度に発泡して使用されることがある。そこで、上記（１）の条件を満足し、かつ上記（２）の条件も満足する発泡性樹脂粒子であれば、約２５〜約５０ｋｇ／ｍ^３の広い密度範囲において所期の効果が達成される。

また、嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３程度までの発泡性しか必要とされない発泡性樹脂粒子は、低嵩密度まで発泡する発泡能力は要求されないので、発泡剤含有量を低減することによりその発泡性が調整される場合がある。このような場合には、嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３までは発泡できないが、５０ｋｇ／ｍ^３に発泡させたときに上記（２）の条件を満足すれば、５０ｋｇ／ｍ^３前後の密度の発泡粒子成形体を製造する際に、所期の効果を達成できる。

前記発泡粒子全体の平均気泡径が前記範囲未満になると、成形後の発泡粒子成形体の収縮が大きくなり、一方、該平均気泡径が前記範囲よりも大きくなると、得られる発泡粒子成形体の機械的強度が低下するため所期の発泡粒子成形体が得られなくなる。
かかる観点から、嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合には、該平均気泡径が３０〜１２０μｍとなることが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合には、２５〜１００μｍとなることが好ましく、より好ましくは３０〜８０μｍである。

また、前記発泡粒子全体の平均気泡径が前記範囲内であっても、前記表層部の平均気泡径が前記範囲未満であると、気泡が細かすぎて気泡膜が薄くなることから、型内成形時の伸びが悪くなって粒子間隙が目立つ外観が悪い発泡粒子成形体となってしまう上に、得られる発泡粒子成形体の機械的強度、特に曲げ強さが低下してしまう。かかる観点から、嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合には、表層部の平均気泡径は３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上となることがより好ましく、その上限は、１５０μｍが好ましく、より好ましくは１００μｍである。嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合には、表層部の平均気泡径は２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上となることがより好ましく、その上限は、１２０μｍが好ましく、より好ましくは８０μｍである。

発泡時に上記気泡構造を有する発泡粒子となる発泡性樹脂粒子は、電解質を特定濃度で含む水性媒体中で、難燃剤と共に下記特定の発泡剤と下記特定のアミン化合物とを樹脂粒子に含浸させることにより製造することができる。特定の発泡剤により難燃剤を樹脂粒子中に均一に含浸させることで表面付近への偏在を防ぎ、電解質により樹脂粒子中への水性媒体の含浸を防ぎかつアミン化合物が樹脂粒子中に存在することにより、発泡時に表層部の気泡の微細化を防止することができる。

嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子は、例えば、攪拌羽根を備えた容積３０Ｌの円筒状の小型発泡機に、発泡性樹脂粒子７５０ｇを投入し、攪拌しながらスチームを導入して加熱を行い、発泡粒子の体積が３０Ｌレベルに到達したところで加熱をやめてエアーを導入し流動性が得られるまで乾燥を行い発泡機から取り出すことにより、得ることができる。また、嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子は、前記小型発泡機への発泡性樹脂粒子の投入量を１５００ｇに変更して発泡させることによって得ることができる。

なお、嵩密度を正確に２５ｋｇ／ｍ^３に合わせることができない場合には、発泡条件を変えて異なる嵩密度を有する発泡粒子を得て、それぞれの平均気泡径を求め、平均気泡径と嵩密度との関係をグラフ上にプロットし、それらの相関をもとにして２５ｋｇ／ｍ^３における値を求めればよい。嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３に発泡させる場合も同様である。

前記発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）は次のようにして測定される。水を入れたメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を入れ、発泡粒子を水没させてその水位上昇分から発泡粒子群の体積Ｖ１（ｃｍ^３）を求める。この体積Ｖ１（ｃｍ^３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算して（ｋｇ／ｍ^３）に単位換算して（Ｗ１／Ｖ１×１０００）、発泡粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）を求める。この見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）を１．６で除することにより発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）を求める。

発泡粒子の平均気泡径は、次のように測定される。
発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を２分割し、走査型電子顕微鏡にて切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上に発泡粒子の表面から中心付近を通り反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数を数え、直線の長さ（実際の長さ）を気泡数で除して、気泡１個当たりの気泡径を求め、これを個々の発泡粒子の気泡径（μｍ）とする。この操作を発泡粒子１０個について同様に行ない、得られる測定値の平均値を本発明における発泡粒子の平均気泡径（μｍ）とする。

発泡粒子表層部の平均気泡径は、次のように測定される。
発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を２分割し、走査型電子顕微鏡にて切断面を写真撮影する。写真上に発泡粒子の表面から断面の中心まで任意に４本の直線を引く。４本の直線の夫々と交わっている気泡のうち、発泡粒子表面から中心方向へ５０μｍまでの範囲に位置する気泡の数をカウントし（ただし、表面から５０μｍまでの範囲に気泡の一部が含まれればその気泡もカウントする。また、気泡の大きさによってはカウントされる気泡数が１個の場合もあり得る。）、粒子の表面から、カウントされた気泡のうち最も粒子の中心側に位置する気泡の粒子の表面とは反対側の気泡膜までの直線の長さ（実際の長さ）をその気泡数で除して、発泡粒子表層部の気泡１個当たりの気泡径（μｍ）を求める。同様にして他の直線についても気泡径を求め、これらの気泡径の平均を個々の発泡粒子の表層部の平均気泡径（μｍ）とする。この操作を発泡粒子１０個について同様に行い、得られる測定値の平均値を本発明における発泡粒子表層部の平均気泡径（μｍ）とする。

次に、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法について説明する。
本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法においては、先ずスチレン単量体の含有量が５０ｐｐｍ未満（０ｐｐｍを含む。）、好ましくは４０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む。）、より好ましくは３０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む。）であると共に、重量平均分子量が２０万超、好ましくは２１万以上、より好ましくは２２万以上、更に好ましくは２４万以上のスチレン系樹脂粒子（樹脂粒子）を準備する。
該樹脂粒子は、従来公知の方法、例えば、重合温度を高くする方法や、重合開始剤を多くする方法、重合時間を長くする方法、更には、複数の重合開始剤重合温度を段階的に上げる方法などを応用して製造することができる。また、上記のような樹脂粒子中の残存スチレン単量体の含有量が低く、かつスチレン系樹脂の重量平均分子量が高い樹脂粒子を効率よく製造できることから、発泡剤が存在しない条件下でスチレン系樹脂粒子を重合することが好ましい。
なお、重合開始剤が過度に残存している場合には、難燃剤の含浸時に残存単量体の重合が更に進み残存スチレン単量体の含有量が低くなったり、難燃剤と開始剤とが反応して分子量が低くなったりすることがある。樹脂粒子中に重合開始剤を過度に残存させないことにより、目的とする発泡性樹脂粒子中の残存スチレン単量体の含有量、スチレン系樹脂の重量平均分子量を、使用する樹脂粒子中の残存スチレン単量体の含有量、重量平均分子量とほぼ変わらぬ値にすることができる。
さらに、該樹脂粒子は、発泡剤を含まないものであっても、或いは難燃剤含浸時に必要な炭素数５の飽和炭化水素添加量以外の量の発泡剤を含むものであってもよいが、所期の発泡性樹脂粒子を効率よく製造できることから、発泡剤を含まない樹脂粒子を使用することが好ましい。

次に、水性媒体中に、前記特定の樹脂粒子を分散させ、該水性媒体中に前記難燃剤、炭素数５の飽和炭化水素を含む少なくとも含む前記発泡剤、及び下記一般式（３）式で表されるアミン系化合物を添加して、該樹脂粒子に発泡剤と共に難燃剤を含浸させる。
ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３（３）
（但し、一般式（３）において、Ｎは窒素原子、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜２２のアルキル基又はシクロアルキル基である。）

本発明方法で用いる水性媒体としては、水又は水と水溶性溶媒（例えば、アルコールなど）との混合媒体が挙げられる。中でも入手し易いことや経済性の観点から水が好ましい。

樹脂粒子の平均粒子径は、難燃剤等を含浸させやすく、優れた外観を有する発泡粒子成形体が得られることから、０．３〜３ｍｍが好ましく、０．４〜２ｍｍがより好ましく、０．６〜１．２ｍｍが更に好ましい。

水性媒体への樹脂粒子の配合量は、難燃剤等を含浸させやすいことから、水性媒体１００重量部に対して、６０〜１１０重量部が好ましく、８０〜１００重量部がより好ましい。該配合量が少なすぎると生産性が低下してしまい、多すぎると樹脂粒子同士が溶融、融着して凝槐物になる等の問題が生じやすい。

前記難燃剤の配合量は、前記難燃剤含有量の発泡性樹脂粒子を得るために、樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。該配合量が少なすぎると、難燃性を有する発泡粒子成形体を得ることが難しくなり、多すぎると難燃剤の含浸性が損なわれて凝槐物になりやすく、得られる成形体の外観も悪化してしまう。

前記炭素数５の飽和炭化水素の配合量は、樹脂粒子１００重量部に対して、１〜１５重量部である。該配合量が少なすぎると、難燃剤を樹脂粒子中に十分に含浸させにくくなり、さらに、上記の理由から高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなる。一方、配合量が多すぎると、得られる発泡粒子の成形性が低下する。かかる観点から、前記炭素数５の飽和炭化水素の配合量は、１．５〜８重量部がより好ましい。

前記アミン系化合物の配合量は、樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部である。該配合量がこの範囲を外れると、発泡粒子表層部の気泡の微細化を防止することができなくなり、発泡させた場合に上記気泡構造を有する発泡粒子となる発泡性樹脂粒子を得ることが難しくなる。かかる観点から、アミン系化合物の添加量は、樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２〜０．０５重量部がより好ましい。

難燃剤の含浸温度は、８０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。含浸温度が低すぎると生産性が低下し、高すぎると難燃剤が分解しやすいため、発泡性樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量が低下する虞がある。
含浸時間は、４〜３６時間が好ましく、より好ましくは６〜２４時間である。含浸時間短すぎると各成分の含浸が不十分になり、長すぎると生産性が低下する虞がある。

また、難燃剤等を樹脂粒子中に含浸させるために、水性媒体に懸濁剤を添加することが好ましい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール，メチルセルロース，ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム，第３燐酸カルシウム等の難溶性無機塩等を用いることができ、これらと界面活性剤を併用してもよい。なお、難溶性無機塩を用いる場合には、アルキルスルホン酸ソーダ，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。

懸濁剤の添加量は、樹脂粒子１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部が好ましい。前記した難溶性無機塩とアニオン性界面活性剤との併用系では、それぞれ樹脂粒子１００重量部に対して難溶性無機塩を０．０５〜３．０重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部添加することが好ましい。

必要に応じて、過硫酸カリウムなどを懸濁助剤として用いても良い。また、イオン強度や水素イオン濃度を調整するために炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸カルシウムや水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを懸濁助剤として用いてもよい。

本発明方法においては、前記水性媒体に電解質を添加する。水性媒体に電解質を添加して水性媒体のイオン濃度を調整することにより樹脂粒子中への水の含浸を防ぐことができる。電解質の添加量は、水性媒体１Ｌに対して０．０２〜５モルであり、好ましくは０．０３〜０．５モルである。

前記電解質は、水溶液中でイオン解離する物質であればよく、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム等の無機塩類、或は酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ベヘミン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム等の水に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。特に塩化ナトリウムは、少量の添加重量で本発明の発泡性樹脂粒子を容易に得ることができ、また工業的に安価に大量に入手できるので好ましい。

以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（スチレン系樹脂粒子の製造）
内容積５０Ｌの攪拌機付き密閉容器に純水１７０００ｇを入れ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）を６０ｇ、界面活性剤としてαオレフィンスルフォン酸ソーダ（ライオン株式会社社製商品名：リポランＬＢ−４４０＝固形分３７％水溶液）を２．３ｇ、懸濁助剤として過硫酸カリウムを０．１７ｇ添加して水性懸濁液を作製した後に、過酸化ベンゾイル（２５％水分含有品）４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２０ｇ、スチレン単量体１５０００ｇを攪拌しながら仕込んだ。攪拌回転数を２３０ｒｐｍにして９０℃まで加温後、１００℃まで５時間かけて昇温し、その後１２０℃で６時間重合を行った。得られたスチレン系樹脂粒子懸濁液から遠心分離器で脱水し乾燥させた後に篩によって０．５ｍｍ〜１．４ｍｍの範囲以外を取り除き、スチレン系樹脂粒子Ａを得た。

（難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製造）
内容積３Ｌの攪拌機付き密閉容器に純水１０００ｇを入れ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）を９ｇ、界面活性剤としてαオレフィンスルフォン酸ソーダ（ライオン株式会社製商品名：リポランＬＢ−４４０＝固形分３７％水溶液）を０．２７ｇ、難燃剤として２，２，−ビス［４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（帝人化成株式会社製商品名：ファイヤーガード３２００）を９．９ｇ、電解質として塩化ナトリウムを８．７７ｇ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ相当）、アミン系化合物としてトリオクチルアミンを０．０４５ｇ添加し、さらに上記で製造したスチレン系樹脂粒子Ａを９００ｇ投入した。攪拌回転数を４００ｒｐｍにして１００℃まで昇温し、ポンプにて発泡剤として混合ペンタン３２．４ｇと混合ブタン４８．６ｇを３０分かけて添加した。１００℃到達から３時間後、１２０℃に昇温し６時間保持したのち、４時間かけて３０℃まで冷却した。その後、遠心分離器にて脱水、流動乾燥装置にて表面水分を除去し、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（実施例２）
実施例１で用いたアミン類をジラウリルモノメチルアミン０．１８ｇとし、発泡剤の添加量を混合ペンタン２８．８ｇと混合ブタン４３．２ｇにしたこと以外は実施例１同様にして、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（実施例３）
実施例１で用いた電解質を硝酸ナトリウム１７ｇとし、難燃剤を２，２−ビス［４’（２’’，３’’−ジブロモアルコキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］−プロパン（第一工業製薬株式会社製商品名：ＳＲ−１３０）１１．７ｇとし、アミン系化合物をトリオクチルアミン０．０１８ｇとし、発泡剤の添加量を混合ペンタン４８．６ｇと混合ブタン３２．４ｇにしたこと以外は実施例１同様にして、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（実施例４）
（スチレン系樹脂粒子の製造）
内容積５０Ｌの攪拌機付き密閉容器に純水１７０００ｇを入れ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）を６０ｇ、界面活性剤としてαオレフィンスルフォン酸ソーダ（ライオン株式会社製商品名：リポランＬＢ−４４０＝固形分３７％水溶液）を２．３ｇ、懸濁助剤として過硫酸カリウムを０．１７ｇ添加して水性懸濁液を作製した後に、過酸化ベンゾイル（２５％水分含有品）４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２０ｇ、流動パラフィン（セーボルト粘度６０ＳＵＳ）１２０ｇ、スチレン単量体１５０００ｇを攪拌しながら仕込んだ。攪拌回転数を２３０ｒｐｍにして９０℃まで加温後、１００℃まで５時間かけて昇温し、その後１２０℃で６時間重合を行った。得られたスチレン系樹脂粒子懸濁液から遠心分離器で脱水し乾燥させた後に篩によって０．５ｍｍ〜１．４ｍｍの範囲以外を取り除き、スチレン系樹脂粒子Ｂを得た。

（難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製造）
製造した樹脂粒子Ｂを内容積３Ｌの攪拌機付き密閉容器に仕込み、攪拌回転数を４００ｒｐｍにして１００℃まで昇温し、ポンプにて発泡剤として混合ペンタン２１．６ｇと混合ブタン５０．４ｇを３０分かけて添加したこと以外は実施例１同様にして、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（実施例５）
（難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製造）
難燃剤２，２，−ビス［４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（帝人化成株式会社製商品名：ファイヤーガード３２００）の添加量を１２．６ｇとし、発泡剤の添加量を混合ペンタン１６．２ｇ、混合ブタン３７．８ｇにしたこと以外は実施例４同様にして、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（比較例１）
アミン系化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（比較例２）
電解質を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（比較例３）
実施例１において用いた発泡剤（混合ペンタン３２．４ｇと混合ブタン４８．６ｇ）を、混合ペンタン８１ｇのみに代えた以外は実施例１と同様にして、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（比較例４）
（重合一段での難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製造）
内容積５０Ｌの攪拌機付き密閉容器に純水１７０００ｇを入れ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）を６０ｇ、界面活性剤としてαオレフィンスルフォン酸ソーダ（ライオン株式会社社製商品名：リポランＬＢ−４４０＝固形分３７％水溶液）を２．３ｇ添加して水性懸濁液を作製した後に、過酸化ベンゾイル（２５％水分含有品）３４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２５ｇ、スチレン単量体１５０００ｇ、難燃剤として２，２−ビス［４’（２’’，３’’−ジブロモアルコキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］−プロパン（第一工業製薬株式会社製商品名：ＳＲ−１３０）を１６５ｇを攪拌しながら仕込んだ。攪拌回転数を２３０ｒｐｍにして９０℃まで加温後、１００℃まで８時間かけて昇温する段階において、９０℃から６時間経過した時点でポンプにて混合ペンタン３７５ｇと混合ブタン１１２５ｇを６０分かけて添加した。添加終了から１時間後１００℃に到達したら最終の重合温度である１１５℃まで昇温し８時間保持したのち、４時間かけて３０℃まで冷却した。その後、遠心分離器にて脱水、流動乾燥装置にて表面水分を除去し、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（比較例５）
（重合一段での残存スチレン単量体の低減）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートの量を５０ｇとし、最終の重合温度を１２０℃とした以外は比較例４と同様にして、難燃剤含有発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（見掛け密度２５ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子成形体の製造）
攪拌羽根を備えた内容積３０Ｌの発泡機に、発泡性樹脂粒子７５０ｇを投入し、攪拌しながらスチームを導入して加熱を行った。発泡粒子の体積が３０Ｌレベルに到達したところで加熱をやめてエアーを導入し流動性が得られるまで乾燥を行い発泡機から取り出し、嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３の予備発泡粒子を得た。
３００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの金型を備えた発泡ポリスチレン用成形機（ダイセン社製ＶＳ−３００）を使用し、金型内に予備発泡粒子を充填し、予備発泡粒子を０．０７ＭＰａ（ゲージ圧）のスチームで２０秒加熱して型内成形し、冷却後離型して、外形寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍ、見掛け密度２５ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子成形体を得た。

なお、比較例３の予備発泡粒子は以下のようにして製造した。内部を加圧可能な攪拌羽根を備えた内容積５０Ｌの発泡機を用い、発泡機に発泡性樹脂粒子を７５０ｇ投入し、攪拌しながらスチームを導入し内部圧力を０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）に設定して加熱を行った。発泡粒子の体積が３０Ｌレベルに到達したところで加熱をやめてエアーを導入し乾燥を行い発泡機から取り出し、嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３の予備発泡粒子を得た。

（見掛け密度５０ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子成形体の製造）
攪拌羽根を備えた容積３０Ｌの円筒状の小型発泡機に、発泡性樹脂粒子１５００ｇを投入し、攪拌しながらスチームを導入して加熱を行った。発泡粒子の体積が３０Ｌレベルに到達したところで加熱をやめてエアーを導入し流動性が得られるまで乾燥を行い発泡機から取り出し、嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３の予備発泡粒子を得た。
３００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの金型を備えた発泡ポリスチレン用成形機（ダイセン社製ＶＳ−３００）を使用し、金型内に予備発泡粒子を充填し、予備発泡粒子を０．０７ＭＰａ（ゲージ圧）のスチームで２０秒加熱して型内成形し、冷却後離型して、外形寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍ、見掛け密度５０ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子成形体を得た。

実施例１〜５、比較例１〜３における発泡性樹脂粒子の製造時の配合を表１に示す。また、得られた発泡性樹脂粒子の組成、発泡性樹脂粒子を発泡させたときの気泡構造、発泡粒子成形体の物性を表２に示す。
また、実施例１、比較例１、比較例２で得られた発泡粒子の断面顕微鏡写真を図１〜４に示す。

表１における、樹脂粒子の残存スチレン系単量体の含有量、重量平均分子量は、前記方法で測定した。

表２における各項目の測定、評価は次のように行った。
発泡性樹脂粒子の残存スチレン系単量体含有量、重量平均分子量、難燃剤の含有量は、前記方法で測定した。

発泡性樹脂粒子中の発泡剤（炭素数５の飽和炭化水素）の含有量
１００ｍｌのメスフラスコにエタノール約３ｇを小数点以下第３位まで精秤し、ＤＭＦを加えて全体を１００ｍｌとして内部標準溶液を調整した。容器内の約１８ｍＬのＤＭＦに、小数点以下第３位まで精秤した約１ｇの測定用試料（発泡性樹脂粒子）を加え、さらに、作製した内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加え、容器を密栓して試料を良く溶解させた。この溶液をマイクロシリンジにて１μＬ採集し、ガスクロマトグラフに導入し、前記測定条件に従ってクロマトグラムを得て、発泡性樹脂粒子中の発泡剤（炭素数５の飽和炭化水素）の含有量を測定した。

発泡性は次のように評価した。
底に金網が張ってある金属製の箱に約３０ｇの発泡性樹脂粒子を入れ、次いで該箱を箱型バッチ式予備発泡機に入れ、吹込圧力０．０８ＭＰａのスチームを導入し２７０秒間加熱した。得られた発泡粒子を室温で１日風乾した後、１Ｌのメスシリンダーに発泡粒子を入れ、発泡粒子の体積１Ｌ当たりの重量を測定し、嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）を測定した。

嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３に発泡した場合及び嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３に発泡した場合の発泡粒子の平均気泡径、表層部の平均気泡径は、前記測定方法により測定した。なお、実施例５の発泡性粒子は前記方法により嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３まで発泡させることができなかったので、嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３に発泡した場合のみを評価した。
また、気泡の均一性の評価方法は、成形して得られた発泡粒子成形体をスライサーで約１ｍｍに薄くカットし、断面の表層部を除く部分の気泡の状態を次の基準により目視で評価した。
○・・・均一
△・・・一部、粗い気泡や微細気泡がみられる
×・・・不均一

融着性
発泡成形体を割り、観察される破断面の面積のうち、粒子内部で破断している面積の割合（百分率）を目視にて判定した。

外観
発泡粒子成形体の表面外観を目視にて下記基準にて評価した。
○・・・溶融した粒子はなく、見栄えがよい。
×・・・溶融した粒子がみられ、成形体面よりも陥没しており、見栄えが悪い。

難燃性評価
ＪＩＳＡ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１の燃焼試験（測定方法Ａ）に準拠して燃焼試験を行い、下記基準により発泡粒子成形体の難燃性を評価した。なお、この燃焼試験は建築物に使用されるプラスチック保温材に適用される難燃性の規格である。
○・・・平均消火時間が３秒以内で残塵がなく燃焼限界指示線を越えて燃焼が継続しなかった。
×・・・３秒を超えて燃焼が継続した場合あるいは燃焼限界指示線を越えて燃焼した。
また、ＦＭＶＳＳ３０２に記載の燃焼性試験により燃焼速度を測定し、下記基準により発泡粒子成形体の自己消火性を評価した。なお、ＦＭＶＳＳ３０２とは車両用の材料に対して実施される米国の試験規格のひとつで燃焼性能（燃焼速度）を試験する規格であり、得られた数値が小さいほど燃え難い性質を有している。
◎・・・着火せず、または炎がＡ標線に達する前に消火した。
○・・・Ａ標線を越えてＢ標線に達した際の燃焼速度が１００ｍｍ／分以下であった。
×・・・Ａ標線を越えてＢ標線に達した際の燃焼速度が１００ｍｍ／分を越えた。

機械的物性
圧縮試験
発泡粒子成形体を切断して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を５個作成し、ＪＩＳＫ７２２０（１９９９）に準拠して、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて圧縮試験を行い、各試験片の変形１０％時の圧縮応力（ＭＰａ）を算出し、５個の平均値を求めた。表中には「１０％圧縮応力」と表記する。

曲げ試験
発泡粒子成形体を切断して、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの試験片（全面スキン付き）を５個作成し、ＪＩＳＫ７２２１−２（１９９９）および附属書１に準拠して、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて３点曲げ試験を行い、各試験片の最大荷重を測定し曲げ強さ（ＭＰａ）を算出し、５個の平均値を求めた。

Claims

難燃剤を含む発泡性スチレン系樹脂粒子において、
該発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン単量体の含有量が５０ｐｐｍ未満（０ｐｐｍを含む。）であると共に、該発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万超であり、
該発泡性スチレン系樹脂粒子は炭素数５の飽和炭化水素を含む発泡剤を含有し、該発泡性スチレン系樹脂粒子に対する炭素数５の飽和炭化水素の含有量が１〜８重量％であり、
下記（１）及び（２）の条件のうち少なくとも一方の条件を満足することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
（１）該発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度２５ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合に、発泡粒子の平均気泡径が２０〜１５０μｍとなると共に、発泡粒子断面における表面から半径方向５０μｍ以内の表層部の平均気泡径が２０μｍ以上となる。
（２）該発泡性スチレン系樹脂粒子を嵩密度５０ｋｇ／ｍ^３に発泡させた場合に、発泡粒子の平均気泡径が１５〜１２０μｍとなると共に、発泡粒子断面における表面から半径方向５０μｍ以内の表層部の平均気泡径が１５μｍ以上となる。
前記難燃剤が臭素化ビスフェノール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
前記臭素化ビスフェノール系化合物がアリルエーテル基を有することを特徴とする請求項２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
電解質を含む水性媒体中に、スチレン単量体の含有量が５０ｐｐｍ未満（０ｐｐｍを含む。）であると共に重量平均分子量が２０万超のスチレン系樹脂粒子を分散させ、該水性媒体中に難燃剤、炭素数５の飽和炭化水素を含む発泡剤、及び下記一般式（３）式で表されるアミン系化合物を添加して、該スチレン系樹脂樹脂粒子に発泡剤と共に難燃剤を含浸させる、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記電解質の濃度は水性媒体１Ｌに対して０．０２〜５モルであり、
前記炭素数５の飽和炭化水素の添加量がスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜１５重量部、前記難燃剤の添加量がスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜５重量部、前記アミン系化合物の添加量がスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３（３）
（但し、一般式（３）において、Ｎは窒素原子、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜２２のアルキル基又はシクロアルキル基である。）