JP6409642B2 - 発泡性複合樹脂粒子 - Google Patents
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Description
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタンやトリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートを用いた、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を得る方法が提案されている(特許文献2〜4参照)。
上記複合樹脂は、上記エチレン系樹脂100質量部に対してスチレン系単量体400〜1900質量部を含浸重合してなり、
上記エチレン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルと直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からなると共に、該直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とし、
上記複合樹脂中における上記エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルに由来する酢酸ビニル成分の含有量が0.2〜5質量%であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子にある。
上記発泡性複合樹脂粒子は、これを発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子(単に「発泡粒子」ともいう)を製造し、さらにこれらの発泡粒子を型内成形することにより、発泡複合樹脂成形体を製造するために用いることができる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4,6−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独でも2種類以上を混合したものを用いても良い。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等がある。
これらのビニルモノマーは、単独でも2種類以上を混合したものを用いても良い。
また、上述のエポキシ化合物、酸化防止剤に加えて、他の安定剤を併用することもできる。このような安定剤としては、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、多価アルコール、β−ケトン、イオウ系化合物などが挙げられる。
まず、エチレン系樹脂からなる核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を作製する。次いで、スチレン系単量体を懸濁液中に添加する。そして、上記核粒子に該スチレン系単量体を含浸させ、重合させ、さらに粒子に発泡剤を含浸させることにより発泡性複合樹脂粒子を製造することができる。
(1)エチレン系樹脂を含む核粒子に対して含浸させるスチレン系モノマーを複数回に分けて含浸させ、そのうち最初に含浸させるスチレン系モノマー(第1モノマー)の添加割合を比較的多くし、第1モノマーに対する重合開始剤の割合を比較的少なくして第1モノマーを重合させること、
(2)重合開始剤としてジクミルパーオキサイドより水素引き抜き能が低いt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネートやt−ヘキシルパーオキシベンゾエート等を開始剤として使用すること、
(3)重合開始剤を第1モノマーのみに溶解させて重合することによって、含浸重合における初期段階でのスチレン系モノマーの重合状態を制御すること、
により、エチレン系樹脂内の架橋密度が高くなりにくく、膨潤度が上記所定の範囲内にある発泡性複合樹脂粒子の製造が可能となる。従来検討されていた製造条件では、エチレン系樹脂を含む核粒子に含浸させるスチレン系モノマー(第1モノマー)の比率が小さく、かつ重合開始剤として水素引き抜き能が高いジクミルパーオキサイドを使用し、重合開始剤を第1モノマーと第2モノマーに分割で添加しているため、エチレン系樹脂内の架橋密度が高くなりすぎ、膨潤度が低くなると考えられる。
分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、エチレン系樹脂が連続相をなしスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(海島構造)またはエチレン系樹脂とスチレン系樹脂が共連続相(海海構造)を示すモルフォロジーを形成しやすくなり、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性能をより向上させることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる発泡複合樹脂成形体の靭性、強度をより高いレベル維持するという観点からも、分散径拡大剤の含有量を上記範囲にすることが好ましい。
核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第2鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(実施例1)
本例においては、実施例にかかる発泡性複合樹脂粒子を作製し、これを用いて複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体を作製する。以下、本例の発泡性複合樹脂粒子の製造方法につき説明する。
メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン(東ソー社製「ニポロンZ HF210K」と、酢酸ビニル(VA)成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA;三井・デュポン
ポリケミカル社製「エバフレックスEV45LX」)と、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS;電気化学工業(株)製「AS−XGS、重量平均分子量:10.9万、アクリロニトリル成分量:28質量%、MFR(200℃、5kgf):2.8g/10min)とを準備した。また、ブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物(ケムチュラ社製「エメラルド3000」、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=13万、臭素含有量=65質量%)100質量部に対して、熱安定剤としてのDIC社製の「EPICLON N680」10質量部と、BASF社製の「Irganox1010」5質量部と、ADEKA社製の「PEP36」5質量部と、可塑剤としての大八化学社製の「TPP」4.16質量部を溶融混練してなる難燃剤のマスターバッチ(ブタジエン−スチレンブロック共重合体の臭素化物の濃度80.5質量%)を準備した。
そして、上記直鎖状低密度ポリエチレン18kgと、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体2kgと、上記アクリロニトリル−スチレン共重合体1kgと、上述の難燃剤のマスターバッチ3.08kgとをヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製;型式FM−75E)に投入し、5分間混合し、樹脂混合物を得た。
次いで、押出機(アイケージー(株)製;型式MS50−28;50mmφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ)を用いて、樹脂混合物を押出機の最高設定温度250℃で溶融混練し、水中カット方式により平均0.5mg/個に切断することにより、核粒子(エチレン系樹脂核粒子)を得た。
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6.0gを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.25g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.15g、及び核粒子90gを投入した(分散工程)。
透過型電子顕微鏡(TEM)により、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を観察し、複合樹脂のモルフォロジーを調べた。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のJEM1010を用いた。本例の発泡性複合樹脂粒子のTEM写真(倍率10000倍)を図1に示す。図1に示すように、複合樹脂においては、濃い灰色部分がエチレン系樹脂の相であり、薄い灰色部分がスチレン系樹脂の相である。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子1は、エチレン系樹脂と、スチレン系樹脂との複合樹脂2を含有する。複合樹脂2は、エチレン系樹脂からなる連続相21と、この連続相21中に分散されたスチレン系樹脂からなる分散相22とを有している。即ち、本例の発泡樹脂粒子1における複合樹脂2は、エチレン系樹脂が連続相21、スチレン系樹脂が分散相22となる、海島構造のモルフォロジーを示している。また、図示されていないが、複合樹脂2には物理発泡剤及び臭素系難燃剤が含浸されている。観察の結果、本例のように、エチレン系樹脂が連続相を形成し、スチレン系樹脂が分散相を形成している場合を「海島」と評価し、エチレン系樹脂とスチレン系樹脂が相互に連続相を形成している場合(共連続相の場合)を「海海」と評価し、エチレン系樹脂が分散相を形成し、スチレン系樹脂が連続相を形成している場合を「島海」と評価した。
発泡性複合樹脂粒子を温度23℃の開放状態で所定時間放置し、発泡性複合樹脂粒子から発泡剤を散逸させた。その後、発泡性複合樹脂粒子を加熱スチーム温度107℃で270秒間加熱することにより発泡させて発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を温度23℃で24時間乾燥させた。次いで、乾燥後の発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を測定した。嵩密度(kg/m3)は、1Lのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に発泡粒子を1Lの標線まで充填し、1Lあたりの発泡粒子の質量(g)を測定し、単位換算することにより求めた。そして、嵩密度33kg/m3の発泡粒子が得られる間の放置時間(日数)、即ち嵩密度33kg/m3の発泡粒子が得られなくなるまでの放置時間(日数)をビーズライフとした。
まず、遠心分離機により、発泡性複合樹脂粒子を脱水・洗浄し、さらに気流乾燥装置により発泡性複合樹脂粒子の表面に付着した水分を除去した。次いで、発泡性複合樹脂粒子をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させた。溶解物のガスクロマトグラフィーにより、添加した発泡剤の含有量を測定し、各成分の含有量を合計して求めた。ガスクロマトグラフによる発泡剤の定量は、具体的には以下の手順で行った。
まず、100mLのメスフラスコにシクロペンタノール約5gを小数点以下第3位まで精秤し(このときの重量をWiとする)、DMFを加えて全体を100mLとした。このDMF溶液をさらにDMFで100倍に希釈し内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性複合樹脂粒子約1gを小数点以下第3位まで精秤し、このときの重量をWs(g)とした。精秤した発泡性複合樹脂粒子の試料を約18mLのDMFに溶解させ、溶解物に、内部標準溶液をホールピペットにて正確に2mL加えた。この溶液1μLをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから各発泡剤成分及び内部標準のピーク面積を求め、下式により各成分濃度を求めた。
各成分濃度(質量%)=[(Wi/10000)×2]×[An/Ai]×Fn÷Ws×100
ここで、
Wi:内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量(g)
Ws:DMFに溶解させた試料重量(g)
An:ガスクロマトグラフ測定時の各発泡剤成分のピーク面積
Ai:ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Fn:あらかじめ作成した検量線より求めた各発泡剤成分の補正係数
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。
使用機器:(株)島津製作所製のガスクロマトグラフGC−6AM
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)
カラム材質:内径3mm、長さ5000mmのガラスカラム
カラム充填剤:[液相名]FFAP(遊離脂肪酸)、[液相含浸率]10質量%、[担体名]ガスクロマトグラフ用珪藻土Chomasorb W、[担体粒度]60/80メッシュ、[担体処理方法]AW−DMCS(水洗・焼成・酸処理・シラン処理)、[充填量]90mL
注入口温度:250℃
カラム温度:120℃
検出部温度:250℃
キャリヤーガス:N2、流量40ml/分
まず、発泡性複合樹脂粒子をIKA社製分析ミルで粒子径が100μm程度になるように冷凍粉砕した。約1gの粉砕物を採取し、これをジメチルホルムアミド25mlに溶解し、ガスクロマトグラフィーにてスチレン系モノマーの含有量を測定した。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。使用機器:(株)島津製作所製のガスクロマトグラフGC−9A、カラム充填剤:〔液相名〕PEG−20M、〔液相含浸率〕25重量%、〔担体粒度〕60/80メッシュ、担体処理方法〕、カラム材質:内径3mm、長さ3000mmのガラスカラム、キャリヤーガス:N2、検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、定量:内部標準法。
まず、約1gの発泡性複合樹脂粒子を採取して、その重量(W0)を小数点第4位まで計量し、150メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量200mlの丸型フラスコに約200mlのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターで8時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約600mlのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度120℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を600mlのアセトン中に投入した。そして、JIS P3801に規定される5種Aのろ紙を用いてろ過することにより、アセトンに溶解しない成分を分離回収し、回収物を減圧下にて蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作にて得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量(Wa)を小数点第4位まで計量した。なお、他の実施例及び比較例において混合不溶分の重量が0.2gに満たない場合には、十分量の混合不溶分を得るために、上記操作を繰り返し行って、0.2g以上の混合不溶分を得た。次に、混合不溶分を50mlのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度23℃で24時間放置した。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量(Wb)を小数点第4位まで計量した。そして、メチルエチルケトン浸漬前後における混合不溶分の重量(Wa、Wb)に基づいて、下記の式(I)により膨潤度Sを求めた。なお、後述する複合樹脂発泡粒子及び発泡複合樹脂成形体の膨潤度は、サンプルとしてそれぞれ複合樹脂発泡粒子、又は発泡複合樹脂成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上記方法と同様にして測定した。
S=Wb/Wa・・・(I)
まず、上記膨潤度にて計量した発泡性複合樹脂粒子の重量(W0)から、発泡性複合樹脂粒子中に含まれる発泡剤の重量を差し引いた重量(W1)を求めた。また、上記膨潤度の測定で得られたキシレン不溶分について、その重量(W2)を計量した。キシレン不溶分の割合は、重量(W1)に対する重量(W2)の割合(W2/W1;百分率(%))である。
まず、上述の方法と同様にしてソックスレー抽出を行った。そして、抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行った。その結果、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得た。そして、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法(高分子測定用ミックスゲルカラム)により測定した。具体的には、東ソー(株)製の測定装置(HLC−8320GPC EcoSEC)を用いて、溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、流量:0.6ml/分、試料濃度:0.1wt%、カラム:TSKguardcolumn SuperH−H×1本、TSK−GEL SuperHM−H×2本を直列に接続するという測定条件で測定した。即ち、重量平均分子量は、スチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度25kg/m3の発泡粒子を作製した。具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度25kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率40倍の複合樹脂発泡粒子を得た。なお、複合樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)は、上述の発泡性複合樹脂粒子のビーズライフの評価方法における発泡粒子の嵩密度と同様の操作によって測定することができる。この操作にて求められた嵩体積1Lあたりの発泡粒子の質量を複合樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)とした。また、発泡粒子の嵩発泡倍率は、1000/嵩密度(kg/m3)という式から算出される。
まず、上記のようにして得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させた。次いで、型物成形機(DABO(株)製DSM−0705VS)を用いて、複合樹脂発泡粒子を300mm×75mm×25mmの直方体状の成形体と、340mm×270mm×25mmの箱型の成形体に成形した。得られた成形体を温度40℃で1日間乾燥させた後、さらに室温で1日間以上養生した。
このようにして、嵩密度25kg/m3の複合樹脂発泡粒子を成形し、発泡倍率40倍の発泡複合樹脂成形体を得た。なお、発泡複合樹脂成形体の発泡倍率は、この成形体の質量をその体積で除することにより見掛け密度(kg/m3)を算出し、下記の式(II)により算出される。
発泡倍率(倍)=1000/見掛け密度(kg/m3)・・・(II)
発泡複合樹脂成形体の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率(%)とした。
直方体状の発泡複合樹脂成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの板状の試験片を切出し、この試験片についてJIS K 7220(2006年)に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが50%の時の圧縮応力が50%圧縮応力(kPa)である。
箱型の発泡複合樹脂成形体から340mm×102mm×12.7mmのサイズの直方体状の試験片を切り出した。この試験片を用い、JIS D 1201にて規定するFMVSS No.302の燃焼試験に準じて燃焼速度(mm/min)を測定した。この測定を3個の試験片に対して行って燃焼速度の相加平均値を求めた。そして、難燃性を以下の基準にて評価した。即ち、燃焼速度が80mm/min以下の場合を「A」と評価し、80mm/minを超えるが100mm/min以下の場合を「B」と評価し、100mm/minを超える場合を「C」として評価した。その結果を後述の表1に示す。なお、表1において、難燃性の評価結果と共に示した括弧内の数字は、燃焼速度(mm/min)であり、特に、自己消火性を示したものについては、括弧内に自己消火と記した。
直方体状の発泡複合樹脂成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの板状の試験片を切出し、この試験片についてJIS K 6767(1999年)に準じて測定を行った。
サンプルとして発泡複合樹脂成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上述の発泡性複合樹脂粒子と同様の方法により測定した。
まず、直方体状の発泡複合樹脂成形体から約1gの試料片を切り出した。次いで、この試料片をジメチルホルムアミド25mlに溶解させ、発泡性複合樹脂粒子のR−SMと同条件のガスクロマトグラフィーにてスチレン系モノマーの含有量を測定した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が42質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン760」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が25質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン640」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が32質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン750」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が70質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本合成化学社製「ソアブレンDH」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ポリ酢酸ビニル(電気化学工業(株)製「サクノールSN−09T」に変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから19kgに変更し、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量を2kgから1kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから15kgに変更し、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量を2kgから5kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから10kgに変更し、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量を2kgから10kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから110gに変更し、第1モノマーとして、スチレン95gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン280gを使用した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから8kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから70gに変更し、第1モノマーとして、スチレン55gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン360gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから21kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから50gに変更し、第1モノマーとして、スチレン35gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン400gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから1.44kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから85gに変更し、第1モノマーとして、スチレン70gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン330gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから20kgに変更し、エチレン−酢酸ビニル共重合体の使用量を0kgに変更した。また、難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから6.93kgに変更した。さらに、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから100gに変更し、第1モノマーとして、スチレン85gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン300gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから12.5kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから115gに変更し、第1モノマーとして、スチレン100gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン270gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した難燃剤のマスターバッチの使用量を3.08kgから20kgに変更した。また、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから30gに変更し、第1モノマーとして、スチレン15gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン440gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において発泡性複合樹脂粒子の作製に使用した核粒子の量を90gから145gに変更し、第1モノマーとして、スチレン130gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを使用し、第2モノマーとしてスチレン210gを使用した。これらの点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を18kgから19kgに変更し、さらに酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が15質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン626」に変更し、その使用量を2kgから1kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、実施例1において核粒子の作製時に使用した直鎖状低密度ポリエチレンの使用量を0にし、酢酸ビニル成分の含有量が46質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、酢酸ビニル成分の含有量が70質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本合成化学社製「ソアブレンDH」に変更し、その使用量を20kgに変更した点を除いては、実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
実施例2〜13及び比較例1〜6において作製した発泡性複合樹脂粒子について、実施例1と同様の検討結果を表1〜表3に示す。複合樹脂のモルフォロジーについては、代表例として、上述の実施例1(図1参照)の他に、実施例10、実施例12、及び比較例3の結果(TEM写真)をそれぞれ図2、図3、図4に示す。図2〜図4において、図1と同じ符号は、図1と同様の構成を示し、先行する説明を参照する。なお、図示は省略するが、他の実施例及び比較例についても、実施例1と同様の透過型電子顕微鏡によりモルフォロジーを調べた。また、実施例2〜13及び比較例1〜6において作製した発泡性複合樹脂粒子を用いて、実施例1と同様にして発泡複合樹脂成形体を作製した。そして、発泡複合樹脂成形体について、実施例1と同様の検討結果を表1〜表3に示す。
2 複合樹脂
Claims (5)
- エチレン系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂と、物理発泡剤と、臭素系難燃剤とを含有する発泡性複合樹脂粒子であって、
上記複合樹脂は、上記エチレン系樹脂100質量部に対してスチレン系単量体400〜1900質量部を含浸重合してなり、
上記エチレン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルと直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物からなると共に、該直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とし、
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル成分の含有量が25〜50質量%であり、
上記複合樹脂中における上記エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリ酢酸ビニルに由来する酢酸ビニル成分の含有量が0.2〜5質量%であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。 - 上記エチレン系樹脂が75〜95質量%の直鎖状低密度ポリエチレンと、5〜25質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物(但し、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との合計量が100質量%である)からなることを特徴とする請求項1に記載の発泡性複合樹脂粒子。
- 上記臭素系難燃剤がブタジエン−スチレン系共重合体の臭素化物であり、該臭素化物の配合量が上記複合樹脂100質量部に対して0.5〜4.5質量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載の発泡性複合樹脂粒子。
- 上記複合樹脂は、上記エチレン系樹脂からなる連続相と、該連続相中に分散された上記スチレン系樹脂からなる分散相とを有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性複合樹脂粒子。
- 上記発泡性複合樹脂粒子をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が1.25以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡性複合樹脂粒子。
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