KR100865205B1 - 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자,스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지입자, 그들의 제조방법, 예비 발포입자 및 발포 성형체 - Google Patents

스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자,스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지입자, 그들의 제조방법, 예비 발포입자 및 발포 성형체 Download PDF

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Abstract

분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합되고, 무기핵제를 포함하는 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 50∼800중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시키는 공정과, 얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지입자에 함침시키는 공정과, 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지입자의 결정화 피크온도를 T℃로 했을 때, (T+10)~(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행하는 공정으로 이루어지는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.

Description

스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비 발포입자 및 발포 성형체{STYRENE-MODIFIED PARTICLE OF LINEAR LOW-DENSITY POLYETHYLENE RESIN, EXPANDABLE STYRENE-MODIFIED PARTICLE OF LINEAR LOW-DENSITY POLYETHYLENE RESIN, PROCESSES FOR PRODUCING THESE, PRE-EXPANDED PARTICLE, AND MOLDED FOAM}
본 발명은, 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비 발포입자 및 발포 성형체에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리에틸렌계 수지의 발포체는, 탄성이 높고, 내유성, 내충격성이 우수하므로, 포장 자재로서 사용되고 있다. 그러나, 강성이 낮고, 압축 강도가 약한 등의 단점을 갖고 있다. 한편, 스티렌계 수지의 발포체는, 강성에는 우수하지만, 무르다고 하는 단점을 갖고 있다.
이와 같은 결점을 개량하는 방법으로서, 일본국 특공소51-46138호 공보(특허문헌 1), 일본국 특공소52-10150호 공보(특허문헌 2), 일본국 특공소58-53003호 공보(특허문헌 3), 일본국 특개소62-59642호 공보(특허문헌 4)에서는, 폴리에틸렌계 수지에 스티렌계 모노머를 함침시켜서 중합을 행하여, 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자를 얻는 방법이 제안되어 있다. 이들의 방법에서 이용되는 폴리에틸렌계 수지는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체 등이 대부분으로, 폴리에틸렌계 수지중으로의 스티렌계 모노머의 분산이 불충분하다. 그 때문에, 충분한 강성이나 내충격성을 얻기 위해서는 폴리에틸렌계 수지를 가교할 필요가 있었다.
또한, 특허 제2668384호(특허문헌 5)에서는, 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부, 비닐 방향족 모노머 5∼300중량부 및 상기 모노머 100중량부당 1∼3중량부의 중합개시제를 수성매체중에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 상기 모노머의 중합이 실질적으로 일어나지 않는 온도로 가열하여, 상기 모노머를 상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 내부 및 표면에 함침시킨 후, 온도를 상승시켜서 상기 모노머의 중합을 행하고, 비닐 방향족 중합체를 폴리에틸렌계 수지중에 마이크로 분산시킴으로써, 강성 및 내충격성이 우수한 개질 폴리에틸렌계 수지 발포 성형체를 얻는 방법이 제안되어 있다.
또, 상기 특허에는 메타로센 화합물을 촉매로 하여 얻어진 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은 개시되어 있지 않고, 그 실시예에 기재된 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자(미츠이화학사제 월트젝스 3021F)는, 일반적인 지글러ㆍ나타 촉매를 이용한 중합에서 얻어진 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이다.
특허문헌 1:일본국 특공소51-46138호 공보
특허문헌 2:일본국 특공소52-10150호 공보
특허문헌 3:일본국 특공소58-53003호 공보
특허문헌 4:일본국 특개소62-59642호 공보
특허문헌 5:일본국 특허 제2668384호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 제2668384호에서 사용된 지글러ㆍ나타촉매를 이용한 중합에서 얻어진 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 사용해서 발포 성형된 성형품은, 내충격성이 요구되는 완충재, 내장재나 범퍼 등의 자동차용 부재 등에 사용하기 위해서는 불충분해서, 더욱 높은 내충격성을 만족할 수 없다.
또한, 상기한 방법에서는, 폴리에틸렌계 수지에 무기핵제를 사용하지 않고 있는 것으로부터, 얻어진 개질 수지 입자는, 그 입자의 표면부 부근에서는 스티렌계 수지를 입자상으로 분산시킬 수 있지만, 입자의 중심부에서는 스티렌계 수지를 입자상으로 분산시키는 것이 어렵고, 이하의 비교예 1처럼 연속상으로 되어버리기 때문에, 마찬가지로 높은 내충격성을 만족할 수 없다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 강도가 극히 우수한 발포 성형체를 제공하는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자 등은, 이와 같은 높은 내충격성을 발휘시키기 위해서는, 입자의 중심부에서도 스티렌계 수지를 입자상으로 분산시키는 것이 필요하다는 지견에 근거해서 예의 검토했다. 그 결과, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합된 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 사용하고, 이 수지 입자에 스티렌계 모노머를 가한 후, 상기 수지에 결정화 피크 온도보다도 10∼35℃ 높은 온도에서 중합을 행하면, 입자의 표면 부근 뿐만 아니라, 그 중심부 부근에서도 스티렌계 수지를 입자상으로 분산시킬 수 있는 것을 현출했다. 이 입자로부터는, 에틸렌계 수지가 갖는 내충격성과 스티렌계 수지의 강성을 충분히 발휘하는 발포 성형체를 제공하는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자가 얻어진다는 것을 찾아냈다.
이리하여 본 발명에 의하면, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합되고, 무기핵제를 포함하는 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 50∼800중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시키는 공정과,
얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행하는 공정으로 이루어지는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합되고, 무기핵제를 포함하는 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 30∼300중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당, 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시키는 공정과,
얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 제1의 중합을 행하는 공정과,
제1의 중합에 연속하여, 스티렌계 모노머와, 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 가하고, 또한 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도로 하므로써, 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자로의 상기 스티렌계 모노머의 함침과 제2의 중합을 행하는 공정(다만, 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당, 제1의 중합과 제2의 중합에서 사용하는 스티렌계 모노머의 합계가 50∼800중량부),
으로 이루어지는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법이 제공된다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합되고, 무기핵제를 포함하는 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 50∼800중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당, 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시키는 공정과,
얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과, 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행하는 공정과,
중합중 혹은 중합종료후의 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키는 공정으로 이루어지는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합되고, 무기핵제를 포함하는 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 30∼300중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당, 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시키는 공정과,
얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 제1의 중합을 행하는 공정과,
제1의 중합에 연속하여, 스티렌계 모노머와, 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 가하고, 또한 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도로 하므로써, 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자로의 상기 스티렌계 모노머의 함침과 제2의 중합을 행하는 공정과(다만, 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당, 제1의 중합과 제2의 중합에서 사용하는 스티렌계 모노머의 합계가 50∼800중량부),
중합중 혹은 중합종료후의 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키는 공정으로 이루어지는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자의 제조방법이 제공된다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합된 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 100중량부당, 스티렌계 수지 50∼800중량부를 함유하고, 입자 표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부 및 입자중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 중심부에 있어서 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합된 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 100중량부당, 스티렌계 수지 50∼800중량부와 휘발성 발포제를 포함하고, 또한 입자표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부 및 입자중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 중심부에 있어서 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자가 제공된다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자를 예비발포시켜서 얻어진 겉보기밀도 10∼300kg/㎥의 예비 발포입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 예비 발포입자를 발포 성형시켜 얻어진 밀도 10∼300kg/㎥의 발포 성형체가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
우선, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자(이하, 개질 수지 입자라 칭한다)는, 무기핵제를 포함하는 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합된 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자(이하, 간단히 폴리에틸렌계 수지 입자라 칭한다)에 스티렌계 모노머를 함침 및 중합시킨 스티렌계 수지를 입자상으로 분산시킨 기재수지로 이루어지는 입자이다. 또한, 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자(이하, 발포성 입자라 칭한다)는, 상기 기재수지에 휘발성 발포제를 포함시킨 입자이다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에틸렌계 수지 입자는, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌계 수지와 무기핵제를 포함하는 입자이다.
메타로센 화합물로서는, 에틸렌계 모노머의 중합에 사용되는 공지의 메타로센 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 4가의 전이금속 원소를 포함하는 메타로센 화합물이, 적절하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜타디에닐티타늄트리스(디메틸아미드), 메틸시클로펜타디에닐티타늄트리스(디메틸아미드), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미드지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미드하프늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-p-n-부틸페닐아미드지르코늄클로라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미드하프늄디클로라이드, 인데닐티타늄트리스(디메틸아미드), 인데닐티타늄트리스(디에틸아미드), 인데닐티타늄트리스(디-n-프로필아미드), 인데닐티타늄비스(디-n-부틸아미드), 인데닐티타늄비스(디-n-프로필아미드) 등을 들 수 있다. 이들의 4가의 전이금속을 포함하는 메타로센 화합물은, 단독 또는 2종류 이상 병용해도 좋다. 또한, 예컨대 메틸알루미녹산이나 붕소계 화합물 등의 공촉매와 병용해도 좋다.
또한, 폴리에틸렌계 수지로서는, 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다.
α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3,3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이 중, 1-부텐, 1-헥센이 바람직하다. 이들 α-올레핀은, 단독 또는 2종류 이상 병용해도 좋다.
에틸렌과 α-올레핀과의 구성비는, 소망하는 물성에 따라 적당히 변화하여도 좋지만, 1:0.01∼0.1(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. 또, 저밀도는, 약 0.910∼0.925g/ml의 범위를 의미한다.
폴리에틸렌계 수지의 중합법은, 촉매로서 메타로센 화합물을 사용하고, 예컨대, 에틸렌의 단독중합체의 경우, 기상중합법을 사용할 수 있고, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 경우, 불활성 매체를 이용하는 용액중합법, 실질적으로 불활성 매체가 존재하지 않는 괴상중합법이나 기상중합법 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지는, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래프)로 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5∼3.5인 것이 바람직하다. 이 분자량분포 범위의 경우, 성형이 용이하고, 또한 얻어진 성형체의 강도(특히, 내충격성)를 개선할 수 있다는 효과를 나타낸다.
또, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합된 무가교이고 직쇄상의 폴리에틸렌계 수지로서는, 일본유니커사제 FMRN시리즈, 쓰미토모화학사제 에볼류 F시리즈, 미츠이화학사제 에볼류 시리즈, 다우케미컬사제 어피니티-PL시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체 또는 공중합체를 병용해도 좋다. 그 구체예로서는, 가교 및/또는 분지쇄를 갖는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 또는 에틸렌아크릴산 공중합체, 및 이들 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
무기핵제로서는, 예컨대, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 제올라이트, 탄산 칼슘 등을 사용할 수 있다.
무기핵제의 사용량은, 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당, 0.1∼2중량부가 바람직하고, 0.2∼1.5중량부가 보다 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는, 폴리에틸렌계 수지중에 0.8㎛ 이하의 스티렌계 수지를 입자상으로 분산하는 것이 곤란하게 되므로 바람직하지 않다. 2중량부를 넘을 경우, 발포 성형체의 강도가 저하하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
더욱이, 폴리에틸렌계 수지 입자에는, 필요에 따라서, 착색제, 난연제, 산화 방지제, 자외선흡수제 등의 첨가물이 포함되어 있어도 좋다.
이 중, 착색제로서는, 무기 및 유기착색제의 어느 것이나 사용할 수 있다. 특히, 산화철, 카본블랙 등의 무기계의 착색제가 바람직하다.
산화철로서는, 황색 계통의 것으로서 α-FeOOH(함수결정), 적색 계통의 것으로서 α-Fe2O3, 흑색 계통의 것으로서 (FeO)x(Fe2O3)y 등을 들 수 있다. 이들 산화철은, Fe의 일부가, Zn, Mg 등의 다른 금속으로 치환되어 있어도 좋다. 더욱이, 이들 산화철은, 원하는 색을 얻기 위해서, 혼합해서 이용해도 좋다. 이 중, 흑색 계통의 (FeO)x(Fe2O3)y에 포함되는 Fe3O4인 것이 바람직하다.
산화철은, 0.1∼1㎛의 평균 입경을 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.2∼0.8㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경은, 레이저 회절식 입도분포계(일본전자사제 로드스)에 의해 측정할 수 있다.
산화철은, 폴리에틸렌계 수지 입자중, 1.5∼70중량%의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 5∼40중량%의 범위가 보다 바람직하고, 10∼30중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 1.5중량% 미만이면, 폴리에틸렌계 수지 입자가 충분히 착색되지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 70중량%보다 많을 경우, 폴리에틸렌계 수지 입자중에 혼합하는 것이 곤란하다는 것, 산화철의 비중이 폴리에틸렌계 수지보다 크기 때문에, 폴리에틸렌계 수지 입자가 무거워져, 스티렌계 모노머를 균일하게 함침시키는 것이 곤란하다는 것 등으로부터 바람직하지 않다.
카본블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 채널 브랙, 써멀(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
카본블랙은, 폴리에틸렌계 수지 입자중, 1∼50중량%의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 2∼30중량%의 범위가 보다 바람직하다. 1중량% 미만이면, 폴리에틸렌계 수지 입자가 충분히 착색되지 않을 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 50중량%보다 많을 경우, 폴리에틸렌계 수지 입자중에 혼합하는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
스티렌계 수지는, 예컨대, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 모노머 유래의 수지를 들 수 있다.
스티렌계 수지의 양은, 폴리에틸렌계 수지 100중량부당 50∼800중량부, 바람직하게는 100∼700중량부이다. 50중량부 미만에서는, 스티렌계 수지의 강성이 양호하다는 특성이 발현되기 어렵다. 또한, 800중량부를 넘을 경우, 폴리에틸렌계 수지의 탄성이 높고, 내유성, 내충격성이 양호하다는 특성이 발현되기 어렵다. 더욱이, 폴리에틸렌계 수지의 내부에 스티렌계 모노머가 충분히 흡수되지 않아, 스티렌계 모노머 자체가 단독으로 중합한 중합체 분말을 발생하는 것으로 된다.
또한, 발포성 입자의 경우, 스티렌계 수지의 양이, 50중량부 미만에서는, 휘발성 발포제의 유지성이 극단적으로 나빠지기 때문에, 저밀도화가 곤란해서, 발포 성형성도 부족하게 된다.
특히, 스티렌계 수지의 양이 300중량부 이상의 개질 수지 입자 및 발포성 입자는, 종래의 방법에서는, 스티렌계 수지를 균일하게 포함하는 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻는 것이 곤란하지만, 본 발명에서는, 그것을 얻을 수 있다.
휘발성 발포제로서는, 예컨대, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산 등의 탄화수소를 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
발포제의 함유량은, 발포성 입자를 구성하는 수지(폴리에틸렌계 수지 및 스티렌계 수지의 합계) 100중량부당, 5∼20중량부인 것이 바람직하다.
개질 수지 입자 및 발포성 입자는, 입자의 길이를 L, 평균 지름을 D로 한 경우의 L/D가 0.6∼1.6인 원통상, 거의 구상 또는 구상이며, 평균 입경이 0.3∼3.0mm인 것이 바람직하다.
L/D가 0.6보다 작거나, 혹은 1.6보다 큰, 즉 편평도가 큰 경우는, 개질 수지 입자 및 발포성 입자로부터 얻어지는 예비 발포입자를 금형에 충전해서 발포 성형체를 얻을 때에, 금형으로의 충전성이 나빠지게 되기 쉬워 바람직하지 않다.
또한 형상은, 충전성을 좋게 하기 위해서는 거의 구상 또는 구상이 보다 바람직하다.
평균 입경은 0.3mm 미만의 경우, 발포제의 유지성이 낮아지게 되어, 저밀도화가 곤란하게 되기 쉬워 바람직하지 않다. 3.0mm를 넘을 경우, 충전성이 나빠질 뿐만 아니라 발포 성형체의 박육화도 곤란하게 되기 쉬워 바람직하지 않다.
특히, 본 발명에서는 각각의 입자의 단면에 있어서, 폴리에틸렌계 수지중에 스티렌계 수지가, 이하에 기재하는 바와 같이, 특정한 크기의 입자상태에서 분산된 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 제공할 수 있다.
즉, 각각의 입자는, 그 표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부 및 그 중심으로부터 반경 5㎛까지의 중심부에 있어서, 스티렌계 수지가, 폴리에틸렌계 수지중에 입자상으로 분산된 상태의 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 제공할 수 있다. 여기에서, 비교예 1이나 비교예 7의 중심부의 단면사진과 같이 입자상의 스티렌계 수지가 연속상으로 되고, 그 결과, 입경이 0.8㎛를 넘었을 경우에는, 내충격성의 현저한 향상이 발견되지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 스티렌계 수지가, 폴리에틸렌계 수지중에 0.8㎛ 이하, 바람직하게는 0.6㎛ 이하의 입경에서 입자상으로 분산된 상태를 갖고 있다. 입자상의 스티렌계 수지(이하, 스티렌계 수지 입자)의 입경의 하한은, 0.01㎛ 정도이다. 이와 같이, 입자의 표층부와 중심부에 있어서, 스티렌계 수지를 입자상태에서 분산할 수 있다.
각각의 입자의 표층부에서의 스티렌계 수지 입자의 입경은 0.01∼0.8㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6㎛, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.4㎛이다. 한편, 양쪽 입자의 중심부에서의 스티렌계 수지 입자의 입경은 0.01∼0.8㎛이며, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.55㎛이다.
다음에, 본 발명의 개질 수지 입자 및 발포성 입자의 제조방법을 설명한다.
우선, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 50∼800중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시킨다. 또, 미리 스티렌계 모노머와 중합개시제를 혼합해도 좋다.
수성 현탁액을 구성하는 수성매체로서는, 물, 물과 수용성 용매(예컨대, 저급 알코올)와의 혼합 매체를 들 수 있다.
분산제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 인산칼슘, 피로인산 마그네슘, 피로인산 나트륨, 산화 마그네슘 등의 난용성 무기물을 들 수 있다. 또한, 도데실벤젠설폰산 소다와 같은 계면활성제를 사용하고 있어도 좋다.
폴리에틸렌계 수지 입자는, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌계 수지와 무기핵제를, 필요에 따라서 첨가제와 함께, 압출기중에서 용융혼련해서 압출하므로써 스트랜드를 얻고, 얻어진 스트랜드를, 공기중에서 컷, 수중에서 컷, 가열하면서 컷함으로써, 조립하는 방법을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지 입자는, 입자의 길이를 L, 평균 지름을 D로 한 경우의 L/D가 0.6∼1.6인 원통상, 거의 구상 또는 구상이며, 평균 입경이 0.2∼1.5mm인 것이 바람직하다. L/D가 0.6보다 작은, 혹은 1.6보다 큰, 즉 편평도가 클 경우는, 스티렌 개질 발포성 입자의 예비 발포입자를 금형에 충전해서 발포 성형체를 얻을 때에, 금형으로의 충전성이 나빠지기 쉬워 바람직하지 않다. 또 형상은, 충전성을 좋게 하기 위해서는 거의 구상 또는 구상이 보다 바람직하다. 평균 입경은 0.2mm 미만의 경우, 발포제의 유지성이 낮아지게 되어, 저밀도화가 곤란하게 되기 쉬워 바람직하지 않다. 1.5mm를 넘을 경우, 충전성이 나빠질 뿐만 아니라 발포 성형체의 박육화도 곤란하게 되기 쉬워 바람직하지 않다.
중합개시제로서는, 일반적으로 스티렌계 모노머의 현탁 중합용 개시제로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2,1-에틸헥실카보네이트 등의 유기과산화물이다. 이들의 중합개시제는 단독 혹은 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합개시제의 사용량은, 스티렌계 모노머 100중량부당, 0.1∼0.9중량부가 바람직하고, 0.2∼0.5중량부가 보다 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 스티렌계 모노머의 중합에 지나치게 시간이 걸리므로 바람직하지 않다. 0.9중량부를 넘는 중합개시제의 사용은, 스티렌계 수지의 분자량이 낮아지게 되어, 내충격성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
양호한 물성을 얻기 위해서는 스티렌계 수지의 분자량은 20만∼50만 정도가 바람직하지만, 중합개시제의 사용량이 0.9중량부를 넘는 양에서는 이것을 하회하는 것밖에 얻어지지 않는다.
스티렌계 모노머를 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당, 50∼800중량부 첨가하고, 바람직하게는 교반하에서 분산시켜, 얻어진 분산액을 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 스티렌계 모노머를 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시킨다.
폴리에틸렌계 수지 입자 내부에 스티렌계 모노머를 충분히 함침시키기 위해서는, 30분∼3시간이 적당하다. 충분히 함침시키기 전에 중합이 진행하면 스티렌계 수지의 중합체 분말을 생성해 버리는 것을 방지하는 것이 요망된다. 상기 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도는, 높은 쪽이 함침속도를 빠르게 하기에는 유리하지만, 중합개시제의 분해 온도를 고려해서 결정할 필요가 있다.
다음에, 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행한다.
중합온도가, (T+10)℃ 미만에서는 개질 수지 입자의 중심부 부근에 있어서, 스티렌계 수지가 입자상으로 분산할 수 없고, 연속상으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이,(T+35)℃를 넘는 온도에서는 입자끼리가 합착한 응집 입자가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 공정에 의해 개질 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 발포성 입자는, 상기 중합중 혹은 중합종료후의 개질 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침함으로써 얻을 수 있다. 이 함침은, 그 자체 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 중합중에서의 함침은, 중합반응을 밀폐식의 용기중에서 행하고, 용기중에 휘발성 발포제를 압입하는 것에 의해 행할 수 있다. 중합종료후의 함침은, 밀폐식의 용기중에서, 휘발성 발포제를 압입하는 것에 의해 행하여진다.
상기 방법에 의해 양호한 특성의 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻을 수 있지만, 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당 스티렌계 모노머가 300중량부를 넘을 경우, 스티렌계 수지의 중합체 분말이 많아지게 되는 경향이 있다.
환언하면, 상기 방법에 있어서, 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당 스티렌계 모노머가 50∼300중량부일 때는, 스티렌계 수지의 중합체 분말의 발생은 적고, 가장 안정한 양호한 특성을 갖는 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
스티렌계 모노머가 300중량부를 넘을 경우, 중합체 분말의 발생을 적게 하기 위해서, 이하와 같이 스티렌계 모노머를 2단계로 나누어서 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 것이 바람직하다.
우선, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 30∼300중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시킨다. 또, 미리 스티렌계 모노머와 중합개시제를 혼합해 두어도 좋다.
다음에, 얻어진 분산액을 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시킨다.
아울러, 상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 제1의 중합을 행한다.
다음에, 스티렌계 모노머와, 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 제1의 중합의 반응액에 가하고, 또한 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도로 하므로써, 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자로의 상기 스티렌계 모노머의 함침과 제2의 중합이 행해진다. 다만, 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당, 제1의 중합과 제2의 중합에서 사용하는 스티렌계 모노머의 합계는, 50∼800중량부이다. 또, 미리 스티렌계 모노머와 중합개시제를 혼합해 두어도 좋다.
2회째의 스티렌계 모노머와 중합개시제의 첨가는, 연속적이어도 단속적이어도 좋지만, 중합체 분말의 생성을 보다 효과적으로 방지하기 위해서는, 폴리에틸렌계 수지 입자 내부로의 함침과 중합을 거의 동시에 행하는 것이 바람직하다. 비교적 높은 온도에서의 중합이기 때문에, 지나치게 첨가 속도가 빠르면 함침되기 전에 중합이 진행해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 예컨대, 첨가 속도는, 30∼100중량부/시간이 바람직하다.
상기 공정에 의해 개질 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 발포성 입자는, 상기와 동일하게 하여, 중합중 혹은 중합종료후의 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침 함으로써 얻을 수 있다. 이 함침은, 실시예에 기재한 바와 같은 그 자체 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
아울러, 발포성 입자는, 공지의 방법에서 소정의 겉보기밀도(예컨대, 10∼300kg/㎥)로 예비발포시키므로써 예비 발포입자로 할 수 있다. 겉보기밀도의 측정법은, 실시예에 기재한다.
아울러, 예비 발포입자를 금형내에 충전하고, 다시 가열해서 예비 발포입자를 발포시키면서 발포입자끼리를 열융착시키므로써, 발포 성형체를 얻을 수 있다.
가열용 매체는 수증기가 적절하게 사용된다. 발포 성형체의 밀도는 10∼300kg/㎥이 바람직하다. 10kg/㎥보다 저밀도로 하면 충분한 강도가 얻어지기 어렵고, 300kg/㎥보다 고밀도에서는 경량화를 할 수 없는 경우나, 폴리에틸렌계 수지 발포 성형체의 특징의 하나인 탄성 등을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
얻어진 발포 성형체는 강인하고, 특히 충격강도가 우수한 것이다. 또한, 스티렌계 수지로 개질되어 있기 때문에 강성도 높다.
본 발명의 발포 성형체는, 여러가지 용도도 사용할 수 있지만, 특히 자동차내장재, 범퍼 내부에 장착되는 에너지 흡수재, 중량물의 곤포재 등에 적절하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 폴리에틸렌계 수지에, 메타로센 화합물을 촉매로 한 수지를 사용하고 있으므로, 80cm 이상의 낙구 충격값을 갖는 발포 성형체를 얻는 것이 가능하다. 낙구 충격값이 80cm 미만의 성형체에서도 사용 하는 것은 가능하지만, 80cm 이상이면 용이하게 깨진 조각이 생기지 않고, 에너지 흡수재 등에 특히 적절하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 90cm 이상이다. 또, 낙구 충격값의 측정법은, 실시예에 기재한다.
도 1은 본 발명에 의한 실시예 1의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예 1의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
도 3은 본 발명에 의한 실시예 2의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 4는 본 발명에 의한 실시예 2의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
도 5는 상기 도 4의 TEM사진을 트레이스한 도면이다.
도 6은 비교예 1의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 7은 비교예 1의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
도 8은 비교예 7의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 9는 비교예 7의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한 정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예 중의 각종 값의 측정방법을 하기한다.
(폴리에틸렌계 수지의 결정화 피크 온도의 측정)
결정화 피크 온도는, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여, JIS K7121에 준거해서 측정한다. 구체적으로는, 측정 시료로서 수지를 DSC의 측정 용기에 세트하고, 10℃/분의 승온속도에서 280℃까지 승온하고, 280℃에서 10분간 유지한 후, 실온(23℃)까지 방냉하고, 그 후 다시 10℃/분의 승온속도에서 승온하면서, 결정화 피크 온도를 측정한다.
(폴리에틸렌계 수지의 멜트플로우의 측정)
멜트플로우레이트는 JIS K7210에 준거하고, 230℃, 10kgf 하중에서 측정한다.
(폴리에틸렌계 수지의 밀도의 측정)
밀도는 JIS K6992-2에 준거해서 측정한다.
(분자량분포:Mw/Mn의 측정)
GPC에 의해 하기 조건에서 측정한다.
장치:일본워터즈사제 GPC장치 150C형
컬럼:토소사제 TSK GMH-6
용매:오르토디클로로벤젠(ODCB)
온도:135℃
유량:1ml/분
주입 농도:10mg/10ml ODCB(주입량 500μl)
표준 스티렌 수지를 이용한 교정 곡선으로부터 환산한 중량평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn을 구하고, Mw/Mn을 산출한다.
(겉보기밀도의 측정)
JIS K 6911:1995 「열경화성 플라스틱 일반시험 방법」기재의 방법에 준거해서 측정한다. 구체적으로는, 겉보기 밀도 측정기에 의해 예비 발포입자를 메스실린더내에 자연낙하시켜, 그 중량을 측정하고, 다음 식에 의해 산출한다.
겉보기밀도(kg/㎥)=중량(kg)/메스실린더내의 입자용적(㎥)
(발포 성형체 밀도의 측정)
발포 성형체 밀도는, JIS A 9511:1995 「발포 플라스틱 보온판」기재의 방법으로 측정한다.
(충격강도의 측정)
충격강도의 측정에 있어서는, 발포 성형체를, 215×40×20mm의 크기로 자른 샘플을 제작한다. 다음에 이 샘플을, 155mm의 스팬에 배치된 한 쌍의 유지부재 위에 재치한 후, 양쪽 유지부재의 중간위치에서 또한 샘플의 폭방향의 중심위치에, 소정의 높이로부터 무게 321g의 강구를 낙하시켜서, 샘플의 파괴의 유무를 확인한다.
이 시험은, 강구를 낙하시키는 높이를 바꾸어서 반복을 행하고, 샘플이 파괴된 높이의 최저값을 낙구 충격값으로 하고, 충격강도를 평가한다. 따라서, 낙구 충격값이 높을수록 충격강도는 높아진다.
또, 강구를 낙하시키는 최대높이는 120cm로 설정하고 있다. 그 때문에, 낙구 충격값이 120cm를 넘을 경우, 강구의 무게를 534g, 1044g으로 변경해서 상기와 동일하게 해서 낙구 충격값을 측정하고, 그 값을 하기식에 의해, 321g의 강구에 의한 낙구 충격값으로 환산한다.
(1) 321g에서의 낙구 충격값=(534/321)×(534g에서의 낙구 충격값)
(2) 321g에서의 낙구 충격값=(1044/321)×(1044g에서의 낙구 충격값)
실시예 및 비교예에 있어서, 낙구 충격값이 120cm보다 높고, 200cm보다 낮은 경우는, 상기 식(1)에 의해, 200cm 이상의 경우는, 상기 식(2)에 의해 환산한 값을 의미한다.
실시예 1
무가교의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지를, 메타로센 촉매를 사용해서 합성한 LLDPE(일본유니커사제 상품명「FMRN-063」, 결정화 피크 온도:101℃, 멜트플로우레이트:1.3g/10분, 밀도:0.914g/c㎥, 분자량분포(Mw/Mn):2.77)로 하고, LLDPE 100중량부 및 탈크 0.5중량부를 압출기에 공급했다. 공급물을 용융혼련하고, 수중 컷 방식에 의해 조립함으로써, 타원구상(알 모양)의 폴리에틸렌계 수지 입자를 얻었다. 폴리에틸렌계 수지 입자의 평균중량은 0.6mg이었다.
다음에, 피로인산 마그네슘(분산제) 0.8중량부, 및 도데실벤젠설폰산 소다(계면활성제) 0.02중량부를 물 100중량부에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.
분산용 매체에 상기 폴리에틸렌계 수지 입자 100.5중량부를 분산시켜 현탁액을 얻었다.
아울러, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 미리 스티렌 모노 머 100중량부에 용해했다.
폴리에틸렌계 수지 입자의 분산액의 온도를 60℃로 조절하고, 중합개시제를 포함하는 스티렌 모노머를 30분 걸쳐서 정량으로 첨가한 후, 60℃의 온도에서 1시간 교반함으로써 폴리에틸렌계 수지 입자중에 스티렌 모노머를 함침시켰다.
다음에, 분산액의 온도를 130℃로 승온해서 2시간 유지하고, 스티렌 모노머를 폴리에틸렌계 수지 입자중에서 중합시키므로써, 개질 수지 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰한 바, 표층부(22500배)(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.04∼0.2㎛ 및 중심부(12800배)(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.5㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또, 표층부의 단면사진을 도 1에, 중심부의 단면사진을 도 2에 나타낸다.
계속해서, 내용적이 1㎥인 내압 V형 회전혼합기에, 개질 수지 입자 100중량부, 스테아린산 모노글리세리드 0.15중량부 및 디이소부틸아디페이트 0.5중량부를 공급해서 회전시키면서, 상온에서 휘발성 발포제로서 부탄(n-부탄:i-부탄=7:3) 14중량부를 압입했다. 그 후 70℃로 승온해서 4시간 유지한 후에 25℃까지 냉각함으로써 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자와 동일하게 표층부에는 0.04∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.05∼0.5㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
얻어진 발포성 입자를 즉시 예비발포기에 공급하고, 0.02Mpa의 압력의 증기를 도입해서 예비발포시켜, 겉보기밀도 60kg/㎥의 예비 발포입자를 얻었다.
다음에 예비 발포입자를 발포 성형기의 금형내에 충전하고, 그 후 수증기를 도입해서 예비 발포입자를 발포 성형시켜 밀도 60kg/㎥, 300×400×50mm의 직방체 형상의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 성형품의 낙구 충격값을 측정한 바, 250.5cm로 우수했다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 해서 얻어진 폴리에틸렌계 수지 입자 100.5중량부를, 실시예 1과 동일하게 해서 얻어진 분산용 매체중에 분산시켰다.
아울러, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 미리 스티렌 모노머 66중량부에 용해해서 제1의 스티렌 모노머를 얻었다.
폴리에틸렌계 수지 입자의 분산액의 온도를 60℃로 조절하고, 중합개시제를 포함하는 제1의 스티렌 모노머를 30분 걸쳐서 일정량 첨가한 후, 60℃의 온도에서 1시간 교반함으로써 폴리에틸렌계 수지 입자중에 제1의 스티렌 모노머를 함침시켰다.
다음에, 분산액의 온도를 130℃로 승온해서 2시간 유지하고, 제1의 스티렌 모노머를 폴리에틸렌계 수지 입자중에서 중합(제1의 중합)시켰다.
연속하여, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.3중량부를 스티렌 모노머 534중량부에 용해시켜 제2의 스티렌 모노머를 얻고, 제1의 중합의 반응액에 1시간당 80중량부의 비율로 7시간 걸쳐서 연속적으로 제1의 중합의 반응액에 적하하고, 폴리에틸렌계 수지 입자중에 함침시키면서 중합(제2의 중합)시킴으로써, 개질 수지 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(19300배)(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.35㎛ 및 중심부(38600배)(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.06∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또, 표층부의 단면사진을 도 3에, 중심부의 단면사진을 도 4에 나타낸다.
다음에, 발포제량을 12, 14 및 16중량부로 하고, 실시예 1과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자와 동일하게 표층부에는 0.05∼0.35㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.06∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥(발포제량 14중량부)의 성형품에서 175.5cm로 우수했다. 동일하게 밀도 30kg/㎥(발포제량 16중량부), 150kg/㎥(발포제량 12중량부)로 변화시킨 성형품을 제작해서 낙구 충격값을 측정한 바, 각각 105.5cm, 260.5cm로 우수했다.
또, 표층부 및 중심부의 스티렌 수지 입자의 입경은, 다음 방법에 의해 확인했다. 즉, 예컨대, 도 4를 도 5와 같이 입자의 면적이 거의 동일하게 되도록 트레이스하여, 입경을 1개씩 측정하므로써 입경의 범위가 0.06∼0.4㎛인 것을 확인했다.
실시예 3
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지를 쓰미토모화학사제 상품명 「에볼류 F-201」(융점:117℃, 결정화 피크 온도:108℃, 멜트플로우레이트:1.5그램/10분, 밀 도:0.915g/c㎥, 분자량분포(Mw/Mn):2.5)로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 개질 수지 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.3㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.1∼0.5㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자와 동일하게 표층부에는 0.05∼0.3㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.5㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥의 성형품에서 155.5cm로 우수했다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 100중량부, 산화철 입자(Fe3O4) 25중량부 및 탈크 0.5중량부를 압출기에 공급했다. 공급물을 용융혼련해서 수중 컷 방식에 의해 조립함으로써 타원구상(알 모양)의 흑으로 착색된 폴리에틸렌계 수지 입자를 얻었다. 산화철 함유 폴리에틸렌계 수지 입자의 평균중량은 0.7mg이었다.
얻어진 산화철 함유 폴리에틸렌계 수지 입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 1과 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부에는 0.05∼0.3㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.45㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형을 행하고, 밀도 60kg/㎥의 흑색의 성형체를 얻었다. 이 발포체의 낙구 충격값을 측정한 바, 125.5cm로 우수했다.
실시예 5
산화철 입자 대신에 카본블랙 입자 3중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서 타원구상(알 모양)의 흑으로 착색된 폴리에틸렌계 수지 입자를 얻었다. 카본블랙 함유 폴리에틸렌계 수지 입자의 평균중량은 0.6mg이었다.
얻어진 카본블랙 함유 폴리에틸렌계 수지 입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 개질 수지 입자를 얻고, 계속하여 실시예 1과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 1과 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부에는 0.06∼0.3㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.55㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형을 행하고, 밀도 60kg/㎥의 흑 색의 성형체를 얻었다. 이 발포체의 낙구 충격값을 측정한 바, 155.5cm로 우수했다.
실시예 6
스티렌 모노머를 95중량부, α-메틸스티렌 모노머를 5중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.04∼0.2㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.5㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥의 성형품에서 245.5cm로 우수했다.
실시예 7
제1의 스티렌 모노머량을 50중량부, 제2의 스티렌 모노머량을 350중량부로 하고, 중합개시제로서의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 이용하고, 중합온도를 115℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 개질 수지 입자를 얻고, 계속하여 발포제량을 14 및 16중량부로 하고, 실시예 1과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.4㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.1∼0.5㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥(발포제량 14중량부)의 성형품에서 155.5cm로 우수했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 밀도 30kg/㎥(발포제량 16중량부)의 성형체를 제작하고, 낙구값을 측정한 바 120.5cm로 우수했다.
실시예 8
첨가하는 무기핵제를 실리카로 하고, 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드를 이용하고, 중합온도를 140℃로 하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 개질 수지 입자를 얻고, 계속하여 실시예 1과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.03∼0.3㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.08∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥의 성형품에서 160.5cm로 우수했다.
실시예 9
제1의 스티렌 모노머량을 120중량부, 제2의 스렌계 모노머량을 80중량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 개질 수지 입자를 얻고, 계속하여 실시예 1과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.04∼0.3㎛ 및 중심 부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.5㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥의 성형품에서 215.5cm로 우수했다.
실시예 10
스티렌 모노머를 50중량부 사용하고, 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드를 0.19중량부 사용해서 135℃에서 중합(제1의 중합)한 후, 반응계의 온도를 125℃로 내리고, 계속해서 제1의 중합의 반응액에, 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.30중량부를 스티렌 모노머 350중량부에 더 용해시킨 제2의 스티렌 모노머를 1시간당 50중량부의 비율로 연속적으로 적하하므로써, 제2의 스티렌 모노머를 수지 입자중에 함침시키면서 중합(제2의 중합)을 시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 개질 수지 입자를 얻고, 계속하여 실시예 7과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.03∼0.3㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.08∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥(발포제량 14중량부)의 성형품에서 155.5cm로 우수했다. 실시예 1과 동일하게 밀도 30kg/㎥(발포제량 16중량부)의 성형체를 제작하고, 낙구값을 측정한 바 120.5cm로 우수했다.
실시예 11
실시예 10과 동일하게 해서 개질 수지 입자를 얻고, 발포제로서의 부탄 대신 펜탄(n-펜탄:이소펜탄=80:20, 부피비) 14중량부를 첨가했다. 계속해서 회전 혼합 기내의 온도를 30℃로 승온해서 6시간 유지한 후에, 25℃까지 냉각해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.03∼0.3㎛ 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에 0.08∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥(발포제량 14중량부)의 성형품에서 155.5cm로 우수했다. 실시예 1과 동일하게 밀도 30kg/㎥(발포제량 16중량부)의 성형체를 제작하고, 낙구값을 측정한 바 120.5cm로 우수했다.
비교예 1
지글러ㆍ나타촉매에 의해 얻어진 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지(LLDPE)로서, 일본유니커사제 상품명「TUF-2032」(결정화 피크 온도:113℃, 멜트플로우레이트:0.9g/10분, 밀도:0.923g/c㎥, 분자량분포(Mw/Mn):4.5)을 사용하고, 중합온도를 119℃로 하고, 가하는 스티렌 모노머량을 185중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으 로 관찰한 바, 표층부(12800배)(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.15㎛의 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었지만, 중심부(12800배)(입자의 중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 스티렌 수지 입자의 분산은 관찰되지 않고, 연속상으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또, 개질 수지 입자의 표층부의 단면사진을 도 6에, 중심부의 단면사진을 도 7에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 만들고, 낙구 충격값을 측정한 바, 겉보기밀도 60kg/㎥의 성형품에서 120.5cm이며, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 동일한 밀도의 성형품에 비해서 현저하게 낮았다.
비교예 2
스티렌 모노머의 사용량을 10중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 입자상의 스티렌 수지는 거의 존재하지 않고, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에도 입자상의 스티렌 수지는 존재하지 않았다.
다음에, 얻어진 발포성 입자를 즉시 예비발포기에 공급하고, 0.02MPa의 압력의 증기를 도입해서 예비발포시켰지만, 거의 발포하지 않고, 발포 성형가능한 예비 발포입자를 얻을 수 없었다.
비교예 3
중합개시제를 1.0중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 입 자를 얻었다. 얻어진 수지 입자에는, 개질 수지 입자 이외의 대량의 미분말이 포함되어 있었다. 이 미분말은 스티렌 수지 분말이었다. 스티렌 수지 분말은, 스티렌 모노머가 폴리에틸렌계 수지 내부에 함침되기 전에 중합하는 것에 의해 생긴 것이다. 따라서, 폴리에틸렌계 수지를 목적량의 스티렌 수지로 개질할 수 없었다. 또한, 미립자는, 발포 성형시에 발포 입자끼리가 융착하는 것을 저해하기 때문에, 물성을 평가하기 위한 발포 성형체를 얻을 수 없었다.
비교예 4
중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 90℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 1㎛를 넘는 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또한, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 스티렌 수지는 입자의 일부가 연속한 상태에서 존재하고 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥의 성형품에서 95.5cm로 열세했다.
비교예 5
제1의 중합에 있어서, 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 90℃로 하는 것, 및 제2의 중합에 있어서, 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 130℃로 하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 해서 개 질 수지 입자를 얻고, 계속하여 실시예 1과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역) 및 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 1㎛를 넘는 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥의 성형품에서 120.5cm로 열세했다.
비교예 6
제1의 중합에 있어서, 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 130℃로 하는 것, 및 제2의 중합에 있어서, 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 90℃로 하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 해서 개질 수지 입자를 얻고, 다음에 실시예 1과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 1㎛를 넘는 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또한, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 스티렌 수지는 연속해서 존재하고 있었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 발포 성형체를 얻고, 낙구 충격값을 측정한 바, 밀도 60kg/㎥의 성형품에서 100.5cm로 열세했다.
비교예 7
제2의 스티렌 모노머를 834중량부로 하고, 10시간 걸쳐서 연속적으로 제1의 중합의 반응액에 적하하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 해서 개질 수지 입자를 얻고, 계속하여 실시예 1과 동일하게 해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 표층부(19300배)(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에 0.07∼0.4㎛의 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었지만, 중심부(19300배)(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 입자상의 스티렌 수지가 연속상으로 되고, 그 결과, 입경이 0.8㎛를 넘고 있었다. 또, 표층부의 단면사진을 도 8에, 중심부의 단면사진을 도 9에 나타낸다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 해서 밀도 60kg/㎥의 발포 성형체를 제작하고, 낙구값을 측정한 바 120.5cm로 열세했다.
실시예 1∼11 및 비교예 1∼7의 개질 수지 입자의 제조조건, 발포제, 예비 발포입자의 겉보기밀도 및 발포 성형체의 낙구 충격값을, 각각 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112006072091414-pct00001
Figure 112006072091414-pct00002
상기 표 1 및 2중, PE는 폴리에틸렌계 수지, SM은 스티렌 모노머, αMSM은 α-메틸스티렌 모노머를 의미한다.
본 발명은, 상기한 바와 같이 설명되지만, 동일하게 많은 수단에 의해 자명하게 변형될 수 있다. 그와 같은 변형예는, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나는 것은 아니고, 그와 같은 당업자에게 자명한 모든 변형예는, 청구의 범위의 범위내에 포함되는 것을 의도하고 있다.
또한, 이 출원은 2004년 9월 6일에 출원된 일본국 특원2004-258792호에 관해, 그 개시를 그대로 참조로서 포함시킨다.
이상과 같이, 본 발명은, 무기핵제를 포함하고 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌계 수지 입자에 스티렌계 모노머를 함침시켜 중합을 행하는 공정을 특정한 온도에서 행한다. 이것에 의해, 표면 부근뿐만 아니라, 중심 부근에서도 스티렌계 수지를 입자상으로 분산시킨 개질 수지 입자를 제조하는 것이 가능해진다. 높은 물성이며, 특히 내충격성이 우수한 발포 성형체를 제공하는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 및 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 폴리에틸렌계 수지 입자 내부에 스티렌계 모노머를 함침시켜 중합시킨 후, 어느 정도 중합이 진행한 상태에서 스티렌계 모노머를 추가하고, 특정한 온도에서 함침과 중합을 동시에 행하므로써, 중합체 분말의 발생이 적고, 또한, 스티렌계 수지의 함유 비율이 높은 발포성 입자를 얻을 수 있다는 이점을 갖는다.

Claims (14)

  1. 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합되고, 무기핵제를 포함하는 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 50∼800중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시키는 공정과,
    얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
    상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행하는 공정으로 이루어지며,
    상기 무기핵제는, 탈크, 이산화규소, 마이카, 클레이, 제올라이트, 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 스티렌계 모노머가, 50∼300중량부 사용되는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자가, GPC에서 측정한 1.5∼3.5의 분자량분포(Mw/Mn)와, 0.910∼0.925g/c㎥의 밀도를 갖는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.
  4. 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합되고, 무기핵제를 포함하는 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 30∼300중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당, 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시키는 공정과,
    얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
    상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 제1의 중합을 행하는 공정과,
    제1의 중합에 연속하여, 스티렌계 모노머와, 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 가하고, 또한 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도로 하므로써, 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자로의 상기 스티렌계 모노머의 함침과 제2의 중합을 행하는 공정(다만, 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당, 제1의 중합과 제2의 중합에서 사용하는 스티렌계 모노머의 합계가 50∼800중량부),
    으로 이루어지는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자가, GPC에서 측정한 1.5∼ 3.5의 분자량분포(Mw/Mn)와, 0.910∼0.925g/c㎥의 밀도를 갖는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.
  6. 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합되고, 무기핵제를 포함하는 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 50∼800중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당, 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시키는 공정과,
    얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
    상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행하는 공정과,
    중합중 혹은 중합종료후의 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키는 공정으로 이루어지는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 스티렌계 모노머가, 50∼300중량부 사용되는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자가, GPC에서 측정한 1.5∼ 3.5의 분자량분포(Mw/Mn)와, 0.910∼0.925g/c㎥의 밀도를 갖는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자의 제조방법.
  9. 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합되고, 무기핵제를 포함하는 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 30∼300중량부와, 상기 스티렌계 모노머 100중량부당, 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 분산시키는 공정과,
    얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
    상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 제1의 중합을 행하는 공정과,
    제1의 중합에 연속하여, 스티렌계 모노머와, 스티렌계 모노머 100중량부당 0.1∼0.9중량부의 중합개시제를 가하고, 또한 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자의 결정화 피크 온도를 T℃로 했을 때, (T+10)∼(T+35)℃의 온도로 하므로써, 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자로의 상기 스티렌계 모노머의 함침과 제2의 중합을 행하는 공정과(다만, 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부당, 제1의 중합과 제2의 중합에서 사용하는 스티렌계 모노머의 합계가 50∼800중량부),
    중합중 혹은 중합종료후의 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키는 공정으 로 이루어지는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자가, GPC에서 측정한 1.5∼3.5의 분자량분포(Mw/Mn)와, 0.910∼0.925g/c㎥의 밀도를 갖는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자의 제조방법.
  11. 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합된 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 100중량부당, 스티렌계 수지 50∼800중량부를 함유하고, 또한, 입자표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부 및 입자중심으로부터 반경 5㎛까지의 중심부에 있어서 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자.
  12. 메타로센 화합물을 촉매로 하여 중합된 무가교이고 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌계 수지 100중량부당, 스티렌계 수지 50∼800중량부와 휘발성 발포제를 포함하고, 또한 입자표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부 및 입자중심으로부터 반경 5㎛까지의 중심부에 있어서 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖는 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자.
  13. 제 12항에 기재된 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지 입 자를 예비발포시켜 얻어진 겉보기밀도 10∼300kg/㎥의 예비 발포입자.
  14. 제 13항에 기재된 예비 발포입자를 발포 성형시켜서 얻어진 밀도 10∼300kg/㎥의 발포 성형체.
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