WO2006027944A1 - スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 Download PDF

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Hideyasu Matsumura
Tatsuya Matsugashita
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Sekisui Plastics Co., Ltd.
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Definitions

  • Styrene-modified linear low-density polyethylene resin particles styrene-modified linear low-density polyethylene expandable resin particles, production methods thereof, pre-expanded particles, and foamed molded products
  • the present invention relates to a styrene-modified linear low-density polyethylene-based resin particle, a styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable resin particle, a production method thereof, pre-expanded particles, and a foamed molded article About.
  • a foam of polyethylene-based resin is used as a packaging material because it has high elasticity and excellent oil resistance and impact resistance.
  • it has disadvantages such as low rigidity and low compressive strength.
  • styrene-based resin foams are excellent in rigidity but have the disadvantage of being brittle.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 51-46138
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 52-10150
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 58-53003
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-59642 proposes a method of obtaining a styrene-modified polyethylene-based expandable resin particle by impregnating a polyethylene-based resin with a styrene monomer and performing polymerization. Has been.
  • the polyethylene resin used in these methods is mostly low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, etc., and the dispersion of the styrene monomer in the polyethylene resin is insufficient. . For this reason, it was necessary to crosslink the polyethylene-based resin in order to obtain sufficient impact resistance.
  • Patent Document 5 100 parts by weight of non-crosslinked, linear low-density polyethylene-based resin particles, 5 to 300 parts by weight of a bull aromatic monomer, and 100 parts by weight of the monomer 1 to 3 parts by weight of a polymerization initiator per part is dispersed in an aqueous medium, and the resulting suspension is heated to a temperature at which the polymerization of the monomer does not substantially occur. After impregnating the inside and the surface of the fat particles, the temperature is increased to polymerize the monomer, and the vinyl aromatic polymer is microdispersed in polyethylene-based resin.
  • Patent Document 5 100 parts by weight of non-crosslinked, linear low-density polyethylene-based resin particles, 5 to 300 parts by weight of a bull aromatic monomer, and 100 parts by weight of the monomer 1 to 3 parts by weight of a polymerization initiator per part is dispersed in an aqueous medium, and the resulting suspension is heated to a temperature at which the polymerization of the monomer does not substantially occur. After
  • Density polyethylene-based resin particles (Ultzettas 3021F manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd.) are linear low density polyethylene obtained by polymerization using a general Ziegler Natta catalyst.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 51-46138
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 52-10150
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 58-53003
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 62-59642
  • Patent Document 5 Patent No. 2668384
  • an inorganic nucleating agent is used for polyethylene-based resin, so that the obtained modified resin particles have styrene in the vicinity of the surface portion of the particles.
  • An object of the present invention is to provide a styrene-modified linear low-density polyethylene-based resin particle that provides a foamed molded article having extremely excellent strength.
  • the inventors of the present invention earnestly based on the knowledge that it is necessary to disperse the styrene-based resin in the center of the particles in order to exhibit such high impact resistance. investigated.
  • the linear low density polymer polymerized using the metacene compound as a catalyst.
  • a styrene-based monomer is added to the resin particles and a styrene monomer is added to the resin particles, and then the polymer is polymerized at a temperature 10 to 35 ° C. higher than the crystallization peak temperature, only near the surface of the particles. It was also found that styrene-based resin can be dispersed in the form of particles even in the vicinity of the center.
  • a non-crosslinked, linear, low-density polyethylene-based polymer polymerized in an aqueous suspension containing a dispersant using a meta-octene compound as a catalyst and containing an inorganic nucleating agent.
  • a non-crosslinked, linear, low-density polyethylene-based polymer containing an inorganic nucleating agent is polymerized in an aqueous suspension containing a dispersant using a meta-octene compound as a catalyst.
  • a non-crosslinked, linear, low-density polyethylene-based polymer that is polymerized in an aqueous suspension containing a dispersant using a meta-octene compound as a catalyst and contains an inorganic nucleating agent.
  • a method for producing styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable resin particles which comprises a step of impregnating the resin particles during or after polymerization with a volatile foaming agent.
  • a non-crosslinked, linear, low-density polyethylene-based polymer that is polymerized in an aqueous suspension containing a dispersant using a meta-octene compound as a catalyst and that contains an inorganic nucleating agent.
  • the first polymerization per 100 parts by weight of polyethylene-based resin particles Total 50 to 800 parts by weight of the styrene-based monomer used in the second polymerization) Provided is a method for producing styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable resin particles, which comprises a step of impregnating the resin particles during or after polymerization with a volatile foaming agent.
  • a styrene resin per 100 parts by weight of a non-crosslinked, linear low-density polyethylene resin polymerized using a meta-octene compound as a catalyst is contained.
  • the styrene-based resin is dispersed in the form of particles and the particles A styrene-modified linear low-density polyethylene-based resin particle is provided.
  • styrene resin is volatilized per 100 parts by weight of non-crosslinked, linear low-density polyethylene resin polymerized by using a metallocene compound as a catalyst.
  • the styrene-based resin is dispersed in the form of particles.
  • Styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable resin particles having a particle size of 8 m or less are provided.
  • pre-expanded particles having a bulk density of 10 to 300 kgZm 3 obtained by pre-expanding the styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable resin particles.
  • a foam molded article having a density of 10 to 3 OOkgZm 3 obtained by foam molding of the pre-foamed particles.
  • the present invention relates to a step of polymerizing a polyethylene-based resin particle containing an inorganic nucleating agent and polymerized using a meta-mouth compound as a catalyst, and carrying out polymerization at a specific temperature.
  • This makes it possible to produce modified resin particles in which styrene-based resin is dispersed in the form of particles not only near the surface but also near the center. It is possible to obtain a styrene-modified linear low-density polyethylene-based resin particle and a styrene-modified linear low-density polyethylene-based resin particle that give a foamed molded article having high physical properties and particularly excellent impact resistance. it can.
  • the styrene-based monomer is added in a state where the polymerization has progressed to some extent, and a specific temperature is added.
  • the impregnation and the polymerization are performed simultaneously, the generation of polymer powder is reduced, and the foamed particles can be obtained with a high styrene-based resin content ratio.
  • Fig. 1 is a TEM photograph of a cross section of a surface layer portion of the modified resin particles of Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of a cross-section at the center of the modified resin particles of Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 3 is a TEM photograph of a cross section of the surface layer of the modified resin particles of Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the cross section of the center part of the modified resin particles of Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram obtained by tracing the TEM photograph of FIG.
  • FIG. 6 is a TEM photograph of a cross section of the surface layer of the modified resin particles of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a TEM photograph of a cross-section at the center of the modified resin particle of Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a TEM photograph of the cross section of the surface layer of the modified resin particles of Comparative Example 7.
  • FIG. 9 is a TEM photograph of a cross-section at the center of the modified resin particles of Comparative Example 7.
  • a styrene-modified linear low-density polyethylene-based resin particle obtained by the production method of the present invention contains an inorganic nucleating agent and is a meta-mouth composite compound.
  • Non-crosslinked, linear, low-density polyethylene-based resin particles (hereinafter, simply referred to as polyethylene-based resin particles) polymerized using styrene as a catalyst are particles of styrene-based resin impregnated and polymerized. It is the particle
  • the styrene modified linear low density polyethylene-based expandable resin particles are particles obtained by adding a volatile foaming agent to the above-mentioned base resin.
  • the polyethylene-based resin particles used in the present invention are particles containing a polyethylene-based resin polymerized using a meta-mouth compound as a catalyst and an inorganic nucleating agent.
  • Examples of the metallocene compound include known metallocene compounds used for polymerization of ethylene monomers.
  • a metacene compound containing a tetravalent transition metal element can be suitably used.
  • metaguchicene compounds containing a tetravalent transition metal may be used alone or in combination of two or more. Further, for example, it may be used in combination with a cocatalyst such as methylaluminoxane or boron compound.
  • Examples of the polyethylene resin include a homopolymer of ethylene and a copolymer of ethylene and a-olefin.
  • Examples of a-olefin include propylene, 1-butene, 1 pentene, 1-hexene, 3,3-dimethyl-1-butene, 4-methyl-1 pentene, 4,4 dimethyl-1 pentene, 1 heptene, 1-octene and the like. Of these, 1-butene and 1-hexene are preferred. These hyolefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the constituent ratio of ethylene and a-olefin may vary as appropriate according to the desired physical properties, but is preferably in the range of 1: 0.01 to 0.1 (weight ratio). Note that low density means a range of about 0.910 to 0.925 gZml.
  • the polyethylene-based resin polymerization method uses a meta-cene compound as a catalyst.
  • a gas phase polymerization method can be used, and ethylene and ⁇ -olefin can be used.
  • a solution polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method without substantially an inert medium, and the like can be mentioned.
  • the polyethylene-based resin preferably has a molecular weight distribution (MwZMn) of 1.5 to 3.5 measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • MwZMn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • Non-crosslinked, linear polyethylene-based resins polymerized using a meta-silicon compound as a catalyst include the FMRN series manufactured by Nippon Car Company, and the ABOLYU F series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. , The Mitsui Chemicals's Eboliue series, Dow Chemical's affiliate PL series, and the like.
  • polymers or copolymers may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • specific examples thereof include low-density polyethylene having crosslinked and Z or branched chains, high-density polyethylene, ethylene'propylene copolymer, ethylene'butyl acetate copolymer or ethylene acrylic acid copolymer, and two or more of these. Can be listed.
  • the inorganic nucleating agent for example, talc, silica, My strength, clay, zeolite, calcium carbonate and the like can be used.
  • the amount of the inorganic nucleating agent used is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyethylene-based resin particles. If it is less than 1 part by weight, it is difficult to disperse the styrene-based resin having a particle size of 0.8 m or less in the polyethylene-based resin in the form of particles. If it exceeds 2 parts by weight, the strength of the foamed molded product tends to decrease, such being undesirable.
  • a colorant if necessary, a flame retardant, an antioxidant may be used.
  • additives such as an ultraviolet absorber may be contained.
  • any of inorganic and organic colorants can be used as the colorant.
  • inorganic colorants such as iron oxide and carbon black are preferred.
  • iron oxide examples include ⁇ -FeOOH (hydrous crystal) as a yellow type, ⁇ -FeO as a red type, and (FeO) x (Fe 2 O) y as a black type.
  • part of Fe may be replaced with other metals such as Zn and Mg. Further, these iron oxides may be mixed and used in order to obtain a desired color. Among these, Fe 2 O contained in black (FeO) x (Fe 2 O 3) y is preferable.
  • the iron oxide preferably has an average particle size of 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (Rodos manufactured by JEOL Ltd.).
  • Iron oxide is preferably contained in the polyethylene-based resin particles in the range of 1.5 to 70% by weight, more preferably in the range of 5 to 40% by weight. A weight percentage range is even more preferred That's right. 1. If it is less than 5% by weight, the polyethylene-based resin particles may not be sufficiently colored. When it is more than 70% by weight, it is difficult to mix in polyethylene-based resin particles, and the specific gravity of acid-iron is larger than that of polyethylene-based resin, so that the polyethylene-based resin particles become heavier and styrene-based. It is preferable that it is difficult to uniformly impregnate the monomer.
  • Examples of carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, graphite, and carbon fiber.
  • the carbon black is preferably contained in the range of 1 to 50% by weight in the polyethylene-based resin particles, and more preferably in the range of 2 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the polyethylene-based resin particles may not be sufficiently colored. If it is more than 50% by weight, it is not preferable because it is difficult to mix in polyethylene-based resin particles.
  • styrene-based resin examples include those derived from monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, butyltoluene, black styrene, and the like.
  • the amount of styrene resin is 50 to 800 parts by weight, preferably 100 to 700 parts by weight, per 100 parts by weight of polyethylene resin. If it is less than 50 parts by weight, the characteristic that the rigidity of the styrene-based resin is good is hardly exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 800 parts by weight, the properties such as high oil resistance and impact resistance, which are high in elasticity of the polyethylene resin, are hardly exhibited. Furthermore, the styrene monomer is not sufficiently absorbed in the polyethylene resin, and a polymer powder is produced in which the styrene monomer itself is polymerized alone.
  • the modified rosin particles and expandable particles in which the amount of styrene-based resin is 300 parts by weight or more are modified by the conventional method. In the present invention, it can be obtained.
  • volatile blowing agent for example, hydrocarbons such as propane, ⁇ -butane, isobutane, pentane, isopentane, cyclopentane, hexane and the like are used alone or in combination. It can be done.
  • hydrocarbons such as propane, ⁇ -butane, isobutane, pentane, isopentane, cyclopentane, hexane and the like are used alone or in combination. It can be done.
  • the content of the foaming agent is preferably 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (the total of polyethylene-based resin and styrene-based resin) constituting the expandable particles.
  • the modified resin particles and expandable particles are cylindrical, substantially spherical or spherical, with an LZD of 0.6 to 1.6 when the particle length is L and the average diameter is D.
  • the average particle size is preferably 0.3 to 3. Om m.
  • the shape is more preferably approximately spherical or spherical to improve the filling property.
  • the average particle size is less than 0.3 mm, the retention of the foaming agent is lowered, and it is difficult to reduce the density, which is not preferable. 3. If it exceeds Omm, not only is the filling property worse, but it is also difficult to make the foamed molded product thinner, which is not preferable.
  • each particle in the cross section of each particle, modified resin particles in which a styrene resin is dispersed in a particle state of a specific size as described below in a polyethylene resin. And expandable particles.
  • each particle has a styrene-based resin in the form of a particle in the polyethylene-based resin in the surface layer portion having a surface force of at least 5 ⁇ m and the central portion from the center to a radius of 5 ⁇ m. It is possible to provide the modified resin particles and the expandable particles in a state dispersed in the particles.
  • particulate styrene-based resin becomes a continuous phase, and as a result, when the particle diameter exceeds 0.8 ⁇ m, This is not preferable because no significant improvement in impact is observed.
  • the styrene-based resin has a state of being dispersed in the form of particles having a particle size of 0.8 ⁇ m or less, preferably 0.6 ⁇ m or less, in the polyethylene-based resin.
  • the lower limit of the particle size of particulate styrene-based resin (hereinafter referred to as styrene-based resin particles) is about 0.01 ⁇ m.
  • the styrene-based resin can be dispersed in a particle state in the surface layer portion and the center portion of the particle.
  • the particle size of the styrene-based resin particles in the surface layer portion of each particle is preferably 0.01 to 0.0, more preferably 0.01 to 0.6 / ⁇ ⁇ , and even more preferably. Is 0.03-0. ⁇ ⁇ It is. On the other hand, the particle size of styrene-based resin particles at the center of both particles is 0.01 to 0.
  • it is from 0.0 to 0.6 / ⁇ ⁇ , and more preferably from 0.05 to 0.55 / z m.
  • Disperse ⁇ 0.9 part by weight of a polymerization initiator Disperse ⁇ 0.9 part by weight of a polymerization initiator.
  • a styrene monomer and a polymerization initiator may be mixed in advance.
  • Examples of the aqueous medium constituting the aqueous suspension include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol).
  • the dispersant is not particularly limited, and any known dispersant can be used. Specific examples include hardly soluble inorganic substances such as calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, and magnesium oxide. Also, use a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Polyethylene-based resin particles can be obtained by a known method. For example, a polyethylene-based resin and an inorganic nucleating agent, together with additives as necessary, are melt-kneaded in an extruder and extruded to obtain a strand. The resulting strand is cut in air, The method of granulation is mentioned by cutting with heat and cutting.
  • the polyethylene-based resin particles are cylindrical, substantially spherical or spherical with an LZD of 0.6 to 1.6 when the length of the particle is L and the average diameter is D, and the average particle diameter is It is preferably 0.2 to 1.5 mm. If the LZD is less than 0.6 or greater than 1.6, that is, the flatness is high, the pre-expanded particles of styrene-modified expandable particles are filled in the mold to obtain a foamed molded product. It is not preferable because the mold filling property is likely to deteriorate. Further, the shape is more preferably approximately spherical or spherical to improve the filling property.
  • the average particle size is less than 0.2 mm, the retention of the foaming agent is lowered, and it is difficult to reduce the density, which is not preferable. 1. If it exceeds 5 mm, not only is the filling property worse, but the thin-walled foam of the foamed molded product tends to be difficult, which is not preferable.
  • polymerization initiator those generally used as an initiator for suspension polymerization of a styrene monomer can be used.
  • di-t-butyl peroxide t-butyl
  • t-butyl Such as monooxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di-tert-butyl carboxylhexane, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxide 2-ethylhexyl carbonate, etc. It is an organic peroxide.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 0.9 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the styrene monomer. If it is less than 1 part by weight, it takes too much time to polymerize the styrene monomer, which is not preferable. Use of a polymerization initiator exceeding 0.9 part by weight is not preferable because the molecular weight of the styrene-based resin is lowered and impact resistance is lowered.
  • the molecular weight of the styrene-based resin is preferably about 200,000 to 500,000, but when the amount of the polymerization initiator used exceeds 0.9 parts by weight, the molecular weight is less than this. Can only be obtained.
  • styrene monomer 50 to 800 parts by weight of styrene monomer is added per 100 parts by weight of polyethylene-based resin particles, preferably dispersed under stirring, and the resulting dispersion does not substantially polymerize the styrene monomer. Heat to temperature to impregnate polyethylene-based resin particles with styrene-based monomer.
  • the crystallization peak temperature of the polyethylene-based resin particles is T ° C
  • the styrene-based monomer is polymerized at a temperature of (T + 10) to (T + 35) ° C.
  • the polymerization temperature is less than (T + 10) ° C.
  • the styrene-based resin cannot be dispersed in the form of particles in the vicinity of the center of the modified resin particle, which is not preferable.
  • a temperature exceeding (T + 35) ° C. is not preferable because aggregated particles in which particles are coalesced are generated.
  • Modified resin particles can be obtained by the above-described steps. Further, the expandable particles can be obtained by impregnating the modified rosin particles during or after the polymerization with a volatile foaming agent. it can. This impregnation can be performed by a method known per se. For example, the impregnation during the polymerization can be carried out by conducting the polymerization reaction in a sealed container and press-fitting a volatile foaming agent into the container. Impregnation after the completion of polymerization is performed by press-fitting a volatile foaming agent in a sealed container.
  • Modified resin particles and expandable particles having good characteristics can be obtained by the above method.
  • the amount of the styrene monomer exceeds 300 parts by weight per 100 parts by weight of the polyethylene resin particles, the styrene resin The polymer powder of fat tends to increase.
  • the styrene monomer exceeds 300 parts by weight, it is preferable to impregnate the polyethylene resin particles in two stages as follows in order to reduce the generation of polymer powder. .
  • the obtained dispersion is heated to a temperature at which the styrenic monomer is not substantially polymerized to impregnate the polyethylene-based resin particles with the styrenic monomer.
  • the first polymerization of the styrenic monomer is performed at a temperature of (T + 10;) to (T + 35) ° C.
  • a styrene monomer and 0.1 to 0.9 parts by weight of a polymerization initiator per 100 parts by weight of the styrene monomer are added to the reaction liquid for the first polymerization, and the low-density polyethylene resin is added.
  • the crystallization peak temperature of the particles is T ° C
  • the low-density polyethylene-based resin particles are impregnated with the styrenic monomer by setting the temperature to (T + 10) to (T + 35) ° C. Polymerization of 2 is performed.
  • the total amount of styrenic monomers used in the first polymerization and the second polymerization is 50 to 800 parts by weight per 100 parts by weight of the polyethylene-based resin particles. Note that It is also possible to mix a styrene monomer and a polymerization initiator.
  • the second addition of the styrenic monomer and the polymerization initiator may be continuous or intermittent. However, in order to more effectively prevent the formation of the polymer powder, the addition to the interior of the polyethylene resin particles It is preferable to perform the impregnation and the polymerization almost simultaneously. Since the polymerization is performed at a relatively high temperature, if the addition rate is too fast, the polymerization proceeds before impregnation, which is not preferable. For example, the addition rate is preferably 30 to: LOO parts by weight Z time.
  • the modified rosin particles can be obtained by the above process. Further, the foamable particles can be obtained by impregnating volatile foaming agents in the resin particles during or after the polymerization in the same manner as described above. This impregnation can be carried out by a method known per se as described in the Examples.
  • the expandable particles can be made into pre-expanded particles by pre-expanding to a predetermined bulk density (for example, 10 to 300 kgZm 3 ) by a known method.
  • a predetermined bulk density for example, 10 to 300 kgZm 3
  • the method for measuring the bulk density is described in Examples.
  • the foamed molded article can be obtained by filling the pre-expanded particles in a mold and heating them again to heat-fuse the expanded particles while foaming the pre-expanded particles.
  • the density of the foamed molded product is preferably 10 to 300 kgZm 3 . 10 kg / m 3 than when the low density and can not lightweight I spoon sufficient strength is denser than 300 kg / m 3 Kugu to obtain sufficiently resilient such is one of the characteristics of the polyethylene-based ⁇ foam molded article It is preferable because there are cases where it cannot be demonstrated.
  • the obtained foamed molded article is tough and particularly excellent in impact strength. In addition, because it is modified with styrene resin, it has high rigidity.
  • the foamed molded article of the present invention can be used for various applications, and in particular, it can be suitably used for automobile interior materials, energy absorbing materials mounted inside a bumper, heavy packaging materials, and the like.
  • a foamed molded article having a falling ball impact value of 80 cm or more is obtained. Is possible. It is possible to use even a molded body having a falling ball impact value of less than 80 cm. If the force is 80 cm or more, it can be particularly suitably used for an energy absorbing material that does not easily cause cracking. More preferably, it is 90 cm or more. In addition, the measurement method of the falling ball impact value is implemented. Described in the example.
  • the crystallization peak temperature is measured according to JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the resin is set as a measurement sample in a DSC measurement container, heated to 280 ° C at a temperature increase rate of 10 ° CZ, held at 280 ° C for 10 minutes, and then room temperature (23 ° C Allow to cool until C), and then measure the crystallization peak temperature while raising the temperature again at a rate of 10 ° CZ.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Injection concentration lOmgZlOmlODCB (injection volume 500 ⁇ 1)
  • the density of the foamed molded product is measured by the method described in JIS A 9511: 1995 “Foamed plastic insulation board”.
  • a sample is prepared by cutting a foamed molded product to a size of 215 x 40 x 20 mm. Next, after placing this sample on a pair of holding members arranged with a span of 155 mm, a predetermined height force is also applied to the center position in the width direction of the sample at the intermediate position of both holding members. Drop the steel ball and check for sample destruction.
  • the maximum height at which the steel ball is dropped is set to 120 cm. Therefore, when the falling ball impact value exceeds 120 cm, the weight of the steel ball is changed to 534 g and 1044 g, and the falling ball impact value is measured in the same manner as described above. Convert to value.
  • LLDPE (trade name “FMRN-063” manufactured by Nippon Car Company, Ltd., crystallization peak temperature: 101 ° C Noreto flow rate: 1.3 gZlO content, density: 0.914 gZcm 3 , molecular weight distribution (MwZMn): 2.77), LLDPE 100 parts by weight and talc 0.5 parts by weight were fed to the extruder. The feed is melt-kneaded and granulated by an underwater cutting method to produce an oval (egg) polyethylene. In this way, rosin-based resin particles were obtained. The average weight of the polyethylene-based resin particles was 0.6 mg.
  • a suspension was obtained by dispersing 100.5 parts by weight of the polyethylene-based resin particles in a dispersion medium.
  • the temperature of the dispersion was raised to 130 ° C. and held for 2 hours, and the styrene monomer was polymerized in the polyethylene-based resin particles to obtain modified resin particles.
  • the obtained expandable particles were immediately supplied to a pre-foaming machine and pre-foamed by introducing steam at a pressure of 0.02 Mpa to obtain pre-foamed particles having a bulk density of 60 kgZm 3 .
  • the pre-expanded particles are filled into the mold of the foam molding machine, and then steam is introduced to pre-expand.
  • Bifoamed particles were foam-molded to obtain a foamed molded product having a rectangular parallelepiped shape with a density of 60 kgZm 3 and 300 X 400 X 50 mm.
  • the ball drop impact value of the obtained molded product was measured, it was excellent at 250.5 cm.
  • the temperature of the dispersion of the polyethylene-based resin particles is adjusted to 60 ° C, and the first styrene monomer containing the polymerization initiator is added in a constant amount over 30 minutes, and then the temperature is 60 ° C.
  • the first styrene monomer was impregnated into the polyethylene-based resin particles by stirring for 1 hour.
  • the temperature of the dispersion was raised to 130 ° C. and held for 2 hours, and the first styrene monomer was polymerized (first polymerization) in the polyethylene-based resin particles.
  • foaming particles were obtained in the same manner as in Example 1 with the amount of the foaming agent being 12, 14 and 16 parts by weight.
  • the obtained expandable particles were also dispersed with styrene resin particles having a particle size of 0.05 to 0.35 m in the surface layer, and 0.06-0.
  • Styrene resin particles were dispersed with a particle size of 4 m.
  • a foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and the falling ball impact value was measured.
  • the molded product of Zm 3 14 parts by weight of blowing agent
  • the molded product of Zm 3 was excellent at 175.5 cm.
  • moldings with different densities of 30 kg / m (foaming agent amount: 16 parts by weight) and 150 kg / m 3 (foaming agent amount: 12 parts by weight) were prepared and the falling ball impact values were measured. It was excellent at 5cm.
  • the particle size range is 0.06-0. 4 m. It was confirmed that.
  • expandable particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained expandable particles were also dispersed with styrene resin particles having a particle size of 0.05 to 0.3 m in the surface layer and 0.1 to 0.
  • Styrene resin particles were dispersed with a particle size of 5 m.
  • foam molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a black molded body having a density of 60 kgZm 3 .
  • the falling ball impact value of this foam was measured, it was excellent at 125.5 cm.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4 except that 3 parts by weight of carbon black particles were used in place of the acid pig iron particles, an oval (egg-like) black colored polyethylene-based resin particles were obtained.
  • the average weight of the single bon black-containing polyethylene-based resin particles was 0.6 mg.
  • Modified resin particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained carbon black-containing polyethylene-based resin particles were used, and then expandable particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the dispersion state of the styrene resin in the obtained modified resin particles and expandable particles was observed by TEM in the same manner as in Example 1. As a result, the surface layer portion was 0.06-0.3 m. Styrene resin particles were dispersed with a particle size, and styrene resin particles were dispersed with a particle size of 0.1 to 0.55 m in the center.
  • foam molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a black molded body having a density of 60 kgZm 3 .
  • the falling ball impact value of this foam was measured, it was excellent at 155.5 cm.
  • Modified resin particles and expandable particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 95 parts by weight of the styrene monomer and 5 parts by weight of the a-methylol styrene monomer were used.
  • Example 7 a foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 1 and the falling ball impact value was measured. As a result, the molded product with a density of 6 OkgZm 3 was excellent at 245.5 cm. [0099] Example 7
  • the first styrene monomer amount was 50 parts by weight
  • the second styrene monomer amount was 350 parts by weight
  • t-butyl peroxybenzoate was used as a polymerization initiator
  • the polymerization temperature was 115 ° C.
  • Modified resin particles were obtained in the same manner as in Example 2, and then expandable particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the blowing agent was 14 and 16 parts by weight.
  • a foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and the falling ball impact value was measured.
  • the molded product having a density of 6 OkgZm 3 (foaming agent amount: 14 parts by weight) was excellent at 155.5 cm.
  • a molded body having a density of 30 kgZm 3 (amount of foaming agent of 16 parts by weight) was prepared in the same manner as in Example 1, and the falling ball value was measured, which was excellent at 120.5 cm.
  • Modified inorganic resin particles were obtained in the same manner as in Example 7 except that the inorganic nucleating agent to be added was silica, dicumyl peroxide as a polymerization initiator was used, and the polymerization temperature was 140 ° C. In the same manner, expandable particles were obtained.
  • Modified resin particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the first styrene monomer was 120 parts by weight and the amount of the second selenium monomer was 80 parts by weight. Foam particles were obtained.
  • the dispersion state of styrene resin in the obtained modified resin particles and expandable particles was measured by TEM.
  • the surface layer region from the surface to about 5 ⁇ m
  • the center portion region from the center to a radius of about 5 ⁇ m
  • Styrene resin particles with a particle size of ⁇ m were dispersed.
  • Example 2 a foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 1 and the falling ball impact value was measured. As a result, a molded product having a density of 6 013 ⁇ 471111 3 was excellent at 215.5 cm.
  • polymerization was performed at 135 ° C (first polymerization), and then the temperature of the reaction system was adjusted to 125 ° C.
  • 50 parts by weight of the second styrene monomer in which 0.3 part by weight of dicumyl peroxide as a polymerization initiator was dissolved in 350 parts by weight of styrene monomer, was added to the reaction liquid for the first polymerization.
  • Example 7 In the same manner as in Example 2, except that the second styrene monomer was impregnated in the resin particles and polymerized (second polymerization) by continuously dropping at a ratio of 1 part. Particles were obtained, and then expandable particles were obtained in the same manner as in Example 7.
  • Example 1 a foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and the falling ball impact value was measured. As a result, the molded product having a density of 6 OkgZm 3 (foaming agent amount: 14 parts by weight) was excellent at 155.5 cm. . As in Example 1, when a molded body having a density of 30 kgZm 3 (amount of foaming agent of 16 parts by weight) was produced and the falling ball value was measured, it was excellent at 120.5 cm.
  • Example 1 Next, to obtain a foamed molded in the same manner as in Example 1, was measured falling ball impact value, excellent and 155. 5 cm in moldings Density 6 Okg / m 3 (blowing agent amount 14 parts by weight) It was. As in Example 1, when a molded body having a density of 30 kgZm 3 (amount of foaming agent of 16 parts by weight) was produced and the falling ball value was measured, it was excellent at 120.5 cm.
  • LLDPE linear low-density polyethylene-based resin
  • TEZ-2032 crystallization peak temperature: 113 ° C, melt flow rate: manufactured by Nippon Carker Co., Ltd.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • a foam molded article was prepared in the same manner as in Example 1, and the falling ball impact value was measured. As a result, the molded article having a bulk density of 60 kgZm 3 was found to be 120.5 cm. As compared with the molded product of the same density containing
  • Modified resin particles and expandable particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of styrene monomer used was 10 parts by weight.
  • Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of the polymerization initiator was used.
  • the obtained resin particles contained a large amount of fine powder other than the modified resin particles.
  • This fine powder was a styrene resin powder.
  • the styrene resin powder is produced by polymerizing the styrene monomer before it is impregnated into the polyethylene resin. Therefore, it was impossible to modify the polyethylene-based resin with the target amount of styrene resin.
  • the fine particles inhibit the foam particles from fusing with each other during foam molding, it was difficult to obtain a foam molded product for evaluating physical properties.
  • Modified resin particles and expandable particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that benzoyl peroxide as a polymerization initiator was used and the polymerization temperature was 90 ° C.
  • the dispersion state of the styrene resin in the resulting modified resin particles and expandable particles was observed with TEM.
  • the particle size of the surface layer exceeded 1 ⁇ m.
  • the styrene resin particles were dispersed.
  • central force is also a region with a radius of up to about 5 m
  • styrene resin was present in a state where some of the particles were continuous.
  • the molded product of OkgZm 3 was inferior at 95.5 cm.
  • dicumyl peroxide is used as a polymerization initiator
  • the polymerization temperature is set to 130 ° C
  • benzoyl peroxide is used as a polymerization initiator.
  • Modified resin particles were obtained in the same manner as in Example 7 except that the temperature was 90 ° C, and then expandable particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • modified resin particles are obtained in the same manner as in Example 2 and then carried out. In the same manner as in Example 1, expandable particles were obtained.
  • a foamed molded product having a density of 60 kgZm 3 was produced in the same manner as in Example 1, and the falling ball value was measured, which was inferior to 120.5 cm.
  • PE polyethylene resin
  • SM styrene monomer
  • MSM a-methylstyrene monomer

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Abstract

　分散剤を含む水性懸濁液中に、メタロセン化合物を触媒として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー５０～８００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１～０．９重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ°Cとしたとき、（Ｔ＋１０）～（Ｔ＋３５）°Cの温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。

Description

明 細 書
スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質直鎖 状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及 び発泡成形体
技術分野
[0001] 本発明は、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子、スチレン改質直 鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及 び発泡成形体に関する。
背景技術
[0002] 一般に、ポリエチレン系榭脂の発泡体は、弾性が高ぐ耐油性、耐衝撃性に優れて いるので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等の 短所を有している。一方、スチレン系榭脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆い という短所を有している。
[0003] このような欠点を改良する方法として、特公昭 51— 46138号公報 (特許文献 1)、 特公昭 52— 10150号公報 (特許文献 2)、特公昭 58— 53003号公報 (特許文献 3) 、特開昭 62— 59642号公報 (特許文献 4)では、ポリエチレン系榭脂にスチレン系モ ノマーを含浸させて重合を行 、、スチレン改質ポリエチレン系発泡性榭脂粒子を得る 方法が提案されている。これらの方法で用いられるポリエチレン系榭脂は、低密度ポ リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等がほとんどで、ポリ エチレン系榭脂中へのスチレン系モノマーの分散が不十分である。そのため、十分 な剛性ゃ耐衝撃性を得るにはポリエチレン系榭脂を架橋する必要があった。
[0004] また、特許第 2668384号 (特許文献 5)では、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレ ン系榭脂粒子 100重量部、ビュル芳香族モノマー 5〜300重量部及び該モノマー 1 00重量部あたり 1〜3重量部の重合開始剤を水性媒体中に分散させ、得られた懸濁 液を前記モノマーの重合が実質的に起こらない温度に加熱して、前記モノマーを前 記ポリエチレン系榭脂粒子の内部及び表面に含浸せしめた後、温度を上昇させて前 記モノマーの重合を行 、、ビニル芳香族重合体をポリエチレン系榭脂中にミクロ分散 させることで、剛性及び耐衝撃性に優れた改質ポリエチレン系榭脂発泡成形体を得 る方法が提案されている。
[0005] なお、上記特許にはメタ口センィ匕合物を触媒として得られた直鎖状低密度ポリェチ レンは開示されておらず、その実施例に記載された無架橋で直鎖状の低密度ポリエ チレン系榭脂粒子 (三井ィ匕学社製ウルトゼッタス 3021F)は、一般的なチーグラー' ナッタ触媒を用いた重合で得られた直鎖状低密度ポリエチレンである。
[0006] 特許文献 1 :特公昭 51— 46138号公報
特許文献 2 :特公昭 52— 10150号公報
特許文献 3：特公昭 58 - 53003号公報
特許文献 4：特開昭 62— 59642号公報
特許文献 5：特許第 2668384号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、特許第 2668384号で使用されたチーグラー 'ナッタ触媒を用いた重 合で得られた無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂を使用して発泡成形され た成形品は、耐衝撃性を要求される緩衝材、内装材ゃバンパー等の自動車用部材 等に使用するには不十分で、更に高い耐衝撃性を満足することができない。
[0008] また、上記した方法では、ポリエチレン系榭脂に無機核剤を使用して!/、な!/、ことから 、得られた改質榭脂粒子は、その粒子の表面部付近ではスチレン系榭脂を粒子状 に分散させることができるものの、粒子の中心部ではスチレン系榭脂を粒子状に分散 させることが難しく、以下の比較例 1のごとく連続相となってしまうため、やはり高い耐 衝撃性を満足することができな 、。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、強度の極めて優れた発泡成形体を与えるスチレン改質直鎖状低密度ポ リエチレン系榭脂粒子を提供することを目的とする。
本発明の発明者等は、このような高い耐衝撃性を発揮させるためには、粒子の中 心部でもスチレン系榭脂を粒子状に分散させることが必要であるとの知見に基づき鋭 意検討した。その結果、メタ口セン化合物を触媒として重合された直鎖状の低密度ポ リエチレン系榭脂を使用し、この榭脂粒子にスチレン系モノマーを加えた後、前記榭 脂に結晶化ピーク温度よりも 10〜35°C高い温度で重合を行うと、粒子の表面付近だ けでなぐその中心部付近でもスチレン系榭脂を粒子状に分散させることができること を見い出した。この粒子からは、エチレン系榭脂のもつ耐衝撃性とスチレン系榭脂の 剛性を十分に発揮する発泡成形体を与えうるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレ ン系榭脂粒子が得られることを見 、だした。
[0010] 力べして本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、メタ口セン化合物を触媒 として重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部と、スチレン系モノマー 50〜800重量部と、前記スチレン系モノマー 100 重量部あたり 0. 1〜0. 9重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して 前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10 )〜 (T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程と力もなるスチ レン改質直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子の製造方法が提供される。
[0011] また、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、メタ口セン化合物を触媒と して重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂粒子 1 00重量部と、スチレン系モノマー 30〜300重量部と、前記スチレン系モノマー 100 重量部あたり、 0. 1〜0. 9重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して 前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10 ；)〜 (T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの第 1の重合を行う工程と、 第 1の重合に引き続いて、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー 100重量部あ たり 0. 1〜0. 9重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系榭脂粒 子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10)〜 (T+ 35) °Cの温度とすることで 、前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第 2の 重合とを行う工程 (但し、低密度ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部あたり、第 1の重 合と第 2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が 50〜800重量部）、 とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子の製造方法が提供さ れる。
[0012] 更に、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、メタ口セン化合物を触媒と して重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂粒子 1 00重量部と、スチレン系モノマー 50〜800重量部と、前記スチレン系モノマー 100 重量部あたり、 0. 1〜0. 9重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して 前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10 )〜（T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程と、
重合中もしくは重合終了後の榭脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからな るスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子の製造方法が提供さ れる。
[0013] また、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、メタ口セン化合物を触媒と して重合され、無機核剤を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂粒子 1 00重量部と、スチレン系モノマー 30〜300重量部と、前記スチレン系モノマー 100 重量部あたり、 0. 1〜0. 9重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して 前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10 ；)〜 (T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの第 1の重合を行う工程と、 第 1の重合に引き続いて、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー 100重量部あ たり 0. 1〜0. 9重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系榭脂粒 子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10)〜 (T+ 35) °Cの温度とすることで 、前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第 2の 重合とを行う工程と (但し、低密度ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部あたり、第 1の 重合と第 2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が 50〜800重量部）、 重合中もしくは重合終了後の榭脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからな るスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子の製造方法が提供さ れる。
[0014] 更に、本発明によれば、メタ口セン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状 の低密度ポリエチレン系榭脂 100重量部あたり、スチレン系榭脂 50〜800重量部を 含有し、粒子表面力 少なくとも 5 μ mまでの表層部及び粒子中心から半径約 5 μ m までの中心部においてスチレン系榭脂が粒子状で分散され、粒子が 0. 8 μ m以下 の粒径を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子が提供される。
[0015] また、本発明によれば、メタ口セン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状 の低密度ポリエチレン系榭脂 100重量部あたり、スチレン系榭脂 50〜800重量部と 揮発性発泡剤とを含み、かつ粒子表面カゝら少なくとも 5 μ mまでの表層部及び粒子 中心から半径約 5 μ mまでの中心部においてスチレン系榭脂が粒子状で分散され、 粒子が 0. 8 m以下の粒径を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡 性樹脂粒子が提供される。
[0016] 更に、本発明によれば、上記スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭 脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度 10〜300kgZm3の予備発泡粒子が提供 される。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度 10〜3 OOkgZm3の発泡成形体が提供される。
発明の効果
[0017] 以上のように、本発明は、無機核剤を含みメタ口センィ匕合物を触媒として重合され たポリエチレン系榭脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行う工程を特定 の温度で行う。このことにより、表面付近のみならず、中心付近でもスチレン系榭脂を 粒子状に分散させた改質榭脂粒子を製造することが可能となる。高物性であり、特に 耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系 榭脂粒子及びスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子を得ること ができる。また、ポリエチレン系榭脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させて重 合させた後、ある程度重合が進行した状態でスチレン系モノマーを追加し、特定の温 度で含浸と重合を同時に行うことで、重合体粉末の発生が少なぐかつ、スチレン系 榭脂の含有比率の高 、発泡性粒子を得ることができると 、う利点を有する。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明による実施例 1の改質榭脂粒子の表層部断面の TEM写真である。
[図 2]本発明による実施例 1の改質榭脂粒子の中心部断面の TEM写真である。
[図 3]本発明による実施例 2の改質榭脂粒子の表層部断面の TEM写真である。
[図 4]本発明による実施例 2の改質榭脂粒子の中心部断面の TEM写真である。
[図 5]前記図 4の TEM写真をトレースした図である。
[図 6]比較例 1の改質榭脂粒子の表層部断面の TEM写真である。
[図 7]比較例 1の改質榭脂粒子の中心部断面の TEM写真である。
[図 8]比較例 7の改質榭脂粒子の表層部断面の TEM写真である。
[図 9]比較例 7の改質榭脂粒子の中心部断面の TEM写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] まず、本発明の製造方法によって得られるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン 系榭脂粒子 (以下、改質榭脂粒子と称する）は、無機核剤を含みメタ口センィ匕合物を 触媒として重合された無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂粒子 (以下、単 にポリエチレン系榭脂粒子と称する）にスチレン系モノマーを含浸及び重合させたス チレン系榭脂を粒子状に分散させた基材榭脂からなる粒子である。また、スチレン改 質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子 (以下、発泡性粒子と称する）は、前 記基材榭脂に揮発性発泡剤を含ませた粒子である。
本発明において使用されるポリエチレン系榭脂粒子は、メタ口センィ匕合物を触媒と して重合されたポリエチレン系榭脂と無機核剤とを含む粒子である。
[0020] メタ口セン化合物としては、エチレン系モノマーの重合に使用される公知のメタロセ ン化合物が挙げられる。例えば、四価の遷移金属元素を含むメタ口センィ匕合物が、 好適に使用できる。より具体的には、シクロペンタジェ-ルチタニウムトリス（ジメチル アミド）、メチルシクロペンタジェ-ルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロべ ンタジェ -ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェ-ル t ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ ェ-ルー t ブチルアミドハフニゥムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン タジェ-ルー p—n—ブチルフエ-ルアミドジルコニウムクロリド、メチルフエ-ルシリル テトラメチルシクロペンタジェ二ルー t—ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデュル チタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデュルチタニウムトリス（ジェチルアミド）、インデ -ルチタニウムトリス（ジ プロピルアミド）、インデュルチタニウムビス（ジ一 n—ブ チルアミド）、インデュルチタニウムビス（ジ—n—プロピルアミド)等が挙げられる。こ れらの四価の遷移金属を含むメタ口セン化合物は、単独又は 2種類以上併用しても よい。また、例えばメチルアルミノキサンや硼素系化合物等の共触媒と併用してもよ い。
[0021] また、ポリエチレン系榭脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンと aーォレフ インとの共重合体等が挙げられる。
aーォレフインとしてはプロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 3, 3— ジメチルー 1ーブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 4, 4 ジメチルー 1 ペンテン、 1 ヘプテン、 1—オタテン等が挙げられる。この内、 1ーブテン、 1一へキセンが好まし い。これらひーォレフィンは、単独又は 2種類以上併用してもよい。
[0022] エチレンと aーォレフインとの構成比は、所望する物性に応じて適宜変化してもよ いが、 1 : 0. 01〜0. 1 (重量比）の範囲であることが好ましい。なお、低密度とは、約 0 . 910〜0. 925gZmlの範囲を意味する。
[0023] ポリエチレン系榭脂の重合法は、触媒としてメタ口センィ匕合物を使用し、例えば、ェ チレンの単独重合体の場合、気相重合法が使用でき、エチレンと α—ォレフィンとの 共重合体の場合、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在し な 、塊状重合法や気相重合法等が挙げられる。
[0024] ポリエチレン系榭脂は、 GPC (ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ）で測定した分子 量分布（MwZMn)が 1. 5〜3. 5であることが好ましい。この分子量分布範囲の場 合、成形が容易で、かつ得られた成形体の強度 (特に、耐衝撃性)を改善できるとい う効果を奏する。
[0025] なお、メタ口センィ匕合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状のポリエチレン系 榭脂としては、 日本ュ-カー社製 FMRNシリーズ、住友ィ匕学社製エボリユー Fシリー ズ、三井ィ匕学社製エボリユーシリーズ、ダウケミカル社製ァフィユティー PLシリーズ等 が挙げられる。
[0026] また、本発明の目的とする効果を阻害しな 、範囲で、他の重合体又は共重合体を 併用してもよい。その具体例としては、架橋及び Z又は分岐鎖を有する低密度ポリエ チレン、高密度ポリエチレン、エチレン 'プロピレン共重合体、エチレン '酢酸ビュル 共重合体又はエチレンアクリル酸共重合体、及びこれら 2種以上の組み合わせが挙 げられる。
[0027] 無機核剤としては、例えば、タルク、シリカ、マイ力、クレー、ゼォライト、炭酸カルシ ゥム等を使用できる。
無機核剤の使用量は、ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部あたり、 0. 1〜2重量部 力 S好ましく、 0. 2〜1. 5重量部がより好ましい。 0. 1重量部未満では、ポリエチレン系 榭脂中に 0. 8 m以下のスチレン系榭脂を粒子状に分散することが困難となるので 好ましくない。 2重量部を超える場合、発泡成形体の強度が低下する傾向があるので 好ましくない。
[0028] 更に、ポリエチレン系榭脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤等の添加物が含まれていてもよい。
[0029] この内、着色剤としては、無機及び有機着色剤のいずれも使用できる。特に、酸ィ匕 鉄、カーボンブラック等の無機系の着色剤が好ましい。
酸化鉄としては、黄色系統のものとして α— FeOOH (含水結晶）、赤色系統のもの として α— Fe O、黒色系統のものとして（FeO) x (Fe O )y等が挙げられる。これら
2 3 2 3
酸化鉄は、 Feの一部が、 Zn、 Mg等の他の金属で置き換えられていてもよい。更に、 これら酸化鉄は、所望の色を得るために、混合して用いてもよい。この内、黒色系統 の（FeO) x (Fe O )yに含まれる Fe Oであることが好ましい。
2 3 3 4
[0030] 酸化鉄は、 0. 1〜1 μ mの平均粒径を有していることが好ましぐ 0. 2〜0. 8 μ mが より好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（日本電子社製ロドス）により 測定できる。
[0031] 酸化鉄は、ポリエチレン系榭脂粒子中、 1. 5〜70重量％の範囲で含まれているこ と力 子ましく、 5〜40重量％の範囲がより好ましぐ 10〜30重量％の範囲が更に好ま しい。 1. 5重量％未満であれば、ポリエチレン系榭脂粒子が十分着色されない場合 があるため好ましくない。 70重量％より多い場合、ポリエチレン系榭脂粒子中に混合 することが困難であること、酸ィ匕鉄の比重がポリエチレン系榭脂より大きいため、ポリ エチレン系榭脂粒子が重くなり、スチレン系モノマーを均一に含浸させることが困難 であること等力 好ましくな 、。
[0032] カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラッ ク、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
カーボンブラックは、ポリエチレン系榭脂粒子中、 1〜50重量％の範囲で含まれて いることが好ましぐ 2〜30重量％の範囲がより好ましい。 1重量％未満であれば、ポ リエチレン系榭脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。 50重量％ より多い場合、ポリエチレン系榭脂粒子中に混合することが困難であるため好ましくな い。
[0033] スチレン系榭脂は、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、クロ口 スチレン等のモノマー由来の榭脂が挙げられる。
スチレン系榭脂の量は、ポリエチレン系榭脂 100重量部あたり 50〜800重量部、好 ましくは 100〜700重量部である。 50重量部未満では、スチレン系榭脂の剛性が良 好であるという特性が発現し難い。また、 800重量部を超える場合、ポリエチレン系榭 脂の弾性が高ぐ耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。更に、ポ リエチレン系榭脂の内部にスチレン系モノマーが十分に吸収されず、スチレン系モノ マー自体が単独で重合した重合体粉末を発生することとなる。
[0034] また、発泡性粒子の場合、スチレン系榭脂の量が、 50重量部未満では、揮発性発 泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しく なる。
[0035] 特に、スチレン系榭脂の量が 300重量部以上の改質榭脂粒子及び発泡性粒子は 、従来の方法では、スチレン系榭脂を均一に含む改質榭脂粒子及び発泡性粒子を 得ることが困難である力 本発明では、それを得ることができる。
[0036] 揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、 η—ブタン、イソブタン、ペンタン、イソべ ンタン、シクロペンタン、へキサン等の炭化水素を単独もしくは 2種以上混合して用い ることがでさる。
発泡剤の含有量は、発泡性粒子を構成する榭脂 (ポリエチレン系榭脂及びスチレ ン系榭脂の合計） 100重量部あたり、 5〜20重量部であることが好ましい。
[0037] 改質榭脂粒子及び発泡性粒子は、粒子の長さを L、平均径を Dとした場合の LZD が 0. 6〜1. 6である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が 0. 3〜3. Om mであることが好ましい。
[0038] LZDが 0. 6より小さい、もしくは 1. 6より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、 改質榭脂粒子及び発泡性粒子カゝら得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡 成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
[0039] 平均粒径は 0. 3mm未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難と なり易く好ましくない。 3. Ommを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形 体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。
[0040] 特に、本発明ではそれぞれの粒子の断面において、ポリエチレン系榭脂中にスチ レン系榭脂が、以下に記載するように、特定の大きさの粒子状態で分散した改質榭 脂粒子及び発泡性粒子を提供することができる。
[0041] すなわち、それぞれの粒子は、その表面力 少なくとも 5 μ mまでの表層部及びそ の中心から半径 5 μ mまでの中心部において、スチレン系榭脂が、ポリエチレン系榭 脂中に粒子状に分散された状態の改質榭脂粒子及び発泡性粒子を提供することが できる。ここで、比較例 1や比較例 7の中心部の断面写真のように粒子状のスチレン 系榭脂が連続相となり、その結果、粒径が 0. 8 μ mを越えた場合には、耐衝撃性の 著しい向上が見られないので好ましくない。また、スチレン系榭脂が、ポリエチレン系 榭脂中に 0. 8 μ m以下、好ましくは 0. 6 μ m以下の粒径で粒子状に分散された状態 を有している。粒子状のスチレン系榭脂（以下、スチレン系榭脂粒子)の粒径の下限 は、 0. 01 μ m程度である。このように、粒子の表層部と中心部において、スチレン系 榭脂を粒子状態で分散できる。
[0042] それぞれの粒子の表層部でのスチレン系榭脂粒子の粒径は 0. 01〜0. であ ること力 S好ましく、より好ましくは 0. 01〜0. 6 /ζ πι、更に好ましくは 0. 03〜0. μ τα である。一方、両粒子の中心部でのスチレン系榭脂粒子の粒径は 0. 01〜0.
であり、より好ましく ίま 0. 01〜0. 6 /ζ πι、更に好ましく ίま 0. 05〜0. 55 /z mである。
[0043] 次に、本発明の改質榭脂粒子及び発泡性粒子の製造方法を説明する。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部と、スチ レン系モノマー 50〜800重量部と、前記スチレン系モノマー 100重量部あたり 0. 1
〜0. 9重量部の重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開 始剤とを混合してもよい。
[0044] 水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒 (例えば、低級アル コール)との混合媒体が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具 体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグ ネシゥム等の難溶性無機物が挙げられる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ のような界面活性剤を使用して 、もよ 、。
[0045] ポリエチレン系榭脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリェチ レン系榭脂と無機核剤とを、必要に応じて添加剤と共に、押出機中で溶融混練して 押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、カロ 熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。
[0046] ポリエチレン系榭脂粒子は、粒子の長さを L、平均径を Dとした場合の LZDが 0. 6 〜1. 6である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が 0. 2〜1. 5mmであ ることが好ましい。 LZDが 0. 6より小さい、もしくは 1. 6より大きい、すなわち扁平度 が大きい場合は、スチレン改質発泡性粒子の予備発泡粒子を、金型に充填して発泡 成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。また形状は、充填 性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。平均粒径は 0. 2mm未満の場 合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。 1. 5mmを 超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉ィ匕も困難となり易く好ま しくない。
[0047] 重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合用の開始剤として用い られているものが使用できる。例えば、ジ— t—ブチルパーオキサイド、 t—ブチルバ 一ォキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジー tーブ チルバーォキシへキサン、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエ一 ト、 t ブチル パーォキシ 2—ェチルへキシルカーボネート等の有機過酸化物で ある。これらの重合開始剤は単独もしくは 2種以上を併用してもょ 、。
[0048] 重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー 100重量部あたり、 0. 1〜0. 9重量 部が好ましぐ 0. 2〜0. 5重量部がより好ましい。 0. 1重量部未満ではスチレン系モ ノマーの重合に時間が力かり過ぎるので好ましくない。 0. 9重量部を超える重合開始 剤の使用は、スチレン系榭脂の分子量が低くなり、耐衝撃性を低下させるため好まし くない。
[0049] 良好な物性を得るためにはスチレン系榭脂の分子量は 20万〜 50万程度が好まし いが、重合開始剤の使用量が 0. 9重量部を超える量ではこれを下回るものしか得ら れない。
[0050] スチレン系モノマーをポリエチレン系榭脂粒子 100重量部あたり、 50〜800重量部 添加し、好ましくは攪拌下にて分散させて、得られた分散液をスチレン系モノマーが 実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系榭脂粒子 に含浸させる。
[0051] ポリエチレン系榭脂粒子内部にスチレン系モノマーを十分に含浸させるには、 30 分〜 3時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとスチレン系榭脂 の重合体粉末を生成してしまうのを防止するのが望ましい。前記モノマーが実質的に 重合しない温度は、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分 解温度を考慮して決定する必要がある。
[0052] 次 、で、ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10) 〜（T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う。
重合温度が、（T+ 10) °C未満では改質榭脂粒子の中心部付近において、スチレ ン系榭脂が粒子状に分散できず、連続相となるため好ましくない。更に、 (T+ 35) °C を超える温度では粒子同士が合着した凝集粒子が発生するため好ましくない。
[0053] 上記工程により改質榭脂粒子を得ることができる。また、発泡性粒子は、上記重合 中もしくは重合終了後の改質榭脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることが できる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中で の含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入する こと〖こより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡 剤を圧入することにより行われる。
[0054] 上記方法により良好な特性の改質榭脂粒子及び発泡性粒子を得ることができるが 、ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部あたりスチレン系モノマーが 300重量部を超え る場合、スチレン系榭脂の重合体粉末が多くなる傾向にある。
[0055] 換言すれば、上記方法において、ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部あたりスチレ ン系モノマーが 50〜300重量部であるときは、スチレン系榭脂の重合体粉末の発生 は少なぐ最も安定した良好な特性を有する改質榭脂粒子及び発泡性粒子を容易 に得ることができる。
[0056] スチレン系モノマーが 300重量部を超える場合、重合体粉末の発生を少なくするた めに、以下のようにスチレン系モノマーを 2段階に分けてポリエチレン系榭脂粒子に 含浸させることが好ましい。
[0057] まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部と、スチ レン系モノマー 30〜300重量部と、前記スチレン系モノマー 100重量部あたり 0. 1 〜0. 9重量部の重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開 始剤とを混合してぉ ヽてもよ ヽ。
[0058] 次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱し て前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系榭脂粒子に含浸させる。
更に、前記ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10 ；)〜（T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの第 1の重合を行う。
[0059] 次に、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー 100重量部あたり 0. 1〜0. 9重量 部の重合開始剤を第 1の重合の反応液に加え、かつ前記低密度ポリエチレン系榭脂 粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10)〜 (T+ 35) °Cの温度とすること で、前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第 2の 重合が行われる。但し、ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部あたり、第 1の重合と第 2 の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、 50〜800重量部である。なお、予 めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合してぉ 、てもよ 、。
[0060] 2回目のスチレン系モノマーと重合開始剤の添カ卩は、連続的でも断続的でもよいが 、重合体粉末の生成をより効果的に防ぐためには、ポリエチレン系榭脂粒子内部へ の含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。比較的高い温度での重合であるた め、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。例 えば、添加速度は、 30〜： LOO重量部 Z時間が好ましい。
[0061] 上記工程により改質榭脂粒子を得ることができる。また、発泡性粒子は、前記と同 様にして、重合中もしくは重合終了後の榭脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで 得ることができる。この含浸は、実施例に記載したようなそれ自体公知の方法により行 うことができる。
[0062] 更に、発泡性粒子は、公知の方法で所定の嵩密度 (例えば、 10〜300kgZm3)に 予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例 に記載する。
[0063] 更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させな がら、発泡粒同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は 10〜300kgZ m3が好ましい。 10kg/m3より低密度にすると十分な強度が得られにくぐ 300kg/ m3より高密度では軽量ィ匕ができないことや、ポリエチレン系榭脂発泡成形体の特徴 のひとつである弾性等が十分に発揮できな 、場合があるため好ましくな 、。
[0064] 得られた発泡成形体は強靭であり、特に衝撃強度に優れたものである。また、スチ レン系榭脂で改質されて 、るため剛性も高 、。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、パンパ 一内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。
[0065] 特に、本発明では、ポリエチレン系榭脂に、メタ口センィ匕合物を触媒とした榭脂を使 用して 、るので、 80cm以上の落球衝撃値を有する発泡成形体を得ることが可能で ある。落球衝撃値が 80cm未満の成形体でも使用することは可能である力 80cm以 上であれば容易に割れ欠けを生じることがなぐエネルギー吸収材等に特に好適に 使用できる。より好ましくは、 90cm以上である。なお、落球衝撃値の測定法は、実施 例に記載する。
実施例
[0066] 以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるも のではない。なお、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記する。
(ポリエチレン系榭脂の結晶化ピーク温度の測定）
結晶化ピーク温度は、示差走査熱量計 (DSC)を使用して、 JIS K7121に準拠し て測定する。具体的には、測定試料として榭脂を DSCの測定容器にセットし、 10°C Z分の昇温速度で 280°Cまで昇温し、 280°Cで 10分間保持した後、室温（23°C)ま で放冷し、その後再び 10°CZ分の昇温速度で昇温しながら、結晶化ピーク温度を測 定する。
[0067] (ポリエチレン系榭脂のメルトフローレートの測定）
メルトフローレート〖お IS K7210〖こ準拠し、 230°C、 lOkgf荷重にて測定する。
[0068] (ポリエチレン系榭脂の密度の測定）
密度 ίお IS K6992— 2に準拠して測定する。
[0069] (分子量分布： MwZMnの測定）
GPCにより下記条件で測定する。
装置：日本ウォーターズ社製 GPC装置 150C型
カラム：東ソ一社製 TSK GMH-6
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ODCB)
温度： 135°C
流量： lmlZ分
注入濃度： lOmgZlOmlODCB (注入量 500 μ 1)
標準スチレン榭脂を用いた校正曲線から換算した重量平均分子量 Mw及び数平 均分子量 Mnを求め、 MwZMnを算出する。
[0070] (嵩密度の測定）
JIS K 6911 : 1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法に準拠し て測定する。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内 に自然落下させ、その重量を測定し、次式により算出する。 嵩密度 (kg/m3) =重量 (kg) Zメスシリンダー内の粒子容積 (m3)
[0071] (発泡成形体密度の測定）
発泡成形体密度は、 JIS A 9511 : 1995「発泡プラスチック保温板」記載の方法 で測定する。
[0072] (衝撃強度の測定）
衝撃強度の測定にあたっては、発泡成形体を、 215 X 40 X 20mmの大きさにカツ トしたサンプルを作製する。次にこのサンプルを、 155mmのスパンで配置された一 対の保持部材上に載置したのち、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向 の中心位置に、所定の高さ力も重さ 321gの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有 無を確認する。
[0073] この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行 、、サンプルが破壊された 高さの最低値を落球衝撃値とし、衝撃強度を評価する。従って、落球衝撃値が高い ほど衝撃強度は高くなる。
[0074] なお、鋼球を落下させる最大高さは 120cmに設定している。そのため、落球衝撃 値が 120cmを越える場合、鋼球の重さを 534g、 1044gに変更して上記と同様にし て落球衝撃値を測定し、その値を下記式により、 321gの鋼球による落球衝撃値に換 算する。
(1) 32 lgでの落球衝撃値 =(534/321) X (534gでの落球衝撃値）
(2) 32 lgでの落球衝撃値 =(1044/321) X (1044gでの落球衝撃値）
実施例及び比較例において、落球衝撃値が 120cmをより高ぐ 200cmより低い場 合は、上記式（1)により、 200cm以上の場合は、上記式（2)により換算した値を意味 する。
[0075] 実施例 1
無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂を、メタ口セン触媒を使用して合成した LLDPE (日本ュ-カー社製 商品名「FMRN— 063」、結晶化ピーク温度： 101°C、 メノレトフローレート： 1. 3gZlO分、密度： 0. 914gZcm3、分子量分布（MwZMn)： 2. 77)とし、 LLDPE100重量部及びタルク 0. 5重量部を押出機に供給した。供給 物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで楕円球状 (卵状)のポリエチレ ン系榭脂粒子を得た。ポリエチレン系榭脂粒子の平均重量は 0. 6mgであった。
[0076] 次に、ピロリン酸マグネシウム（分散剤） 0. 8重量部、及びドデシルベンゼンスルホ ン酸ソーダ (界面活性剤） 0. 02重量部を水 100重量部に分散させて分散用媒体を 得た。
分散用媒体に上記ポリエチレン系榭脂粒子 100. 5重量部を分散させて懸濁液を 得た。
[0077] 更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド 0. 19重量部を予めスチレンモノ マー 100重量部に溶解した。
ポリエチレン系榭脂粒子の分散液の温度を 60°Cに調節し、重合開始剤を含むスチ レンモノマーを 30分かけて定量で添カ卩したのち、 60°Cの温度で 1時間攪拌すること でポリエチレン系榭脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
次に、分散液の温度を 130°Cに昇温して 2時間保持し、スチレンモノマーをポリエ チレン系榭脂粒子中で重合させることで、改質榭脂粒子を得た。
[0078] 得られた改質榭脂粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEM (透過型電子顕微鏡 )にて観察したところ、表層部（22500倍）（表面から約 5 μ mまでの領域）に 0. 04〜 0. 2 m及び中 、咅 (12800倍）（中 、力ら半径約 5 mまでの領域）に 0. 05〜0. 5 mの粒径でスチレン榭脂粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図 1に、中心部の断面写真を図 2に示す。
[0079] 続ヽて、内容積が lm3の耐圧 V型回転混合機に、改質榭脂粒子 100重量部、ステ アリン酸モノグリセリド 0. 15重量部及びジイソブチルアジペート 0. 5重量部を供給し て回転させながら、常温で揮発性発泡剤としてブタン (n—ブタン: i—ブタン = 7 : 3) 1 4重量部を圧入した。その後 70°Cに昇温して 4時間保持した後に 25°Cまで冷却する ことで発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質榭脂粒子同様に表層 部には 0. 04-0. 2 mの粒径でスチレン榭脂粒子が分散され、中心部には 0. 05 〜0. 5 μ mの粒径でスチレン榭脂粒子が分散されて 、た。
[0080] 得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機に供給し、 0. 02Mpaの圧力の蒸気を導 入して予備発泡させ、嵩密度 60kgZm3の予備発泡粒子を得た。
次に予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、その後水蒸気を導入して予 備発泡粒子を発泡成形させ密度 60kgZm3、 300 X 400 X 50mmの直方体形状の 発泡成形体を得た。得られた成形品の落球衝撃値を測定したところ、 250. 5cmと優 れていた。
[0081] 実施例 2
実施例 1と同様にして得られたポリエチレン系榭脂粒子 100. 5重量部を、実施例 1 と同様にして得られた分散用媒体中に分散させた。
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド 0. 19重量部を予めスチレンモノ マー 66重量部に溶解して第 1のスチレンモノマーを得た。
[0082] ポリエチレン系榭脂粒子の分散液の温度を 60°Cに調節し、重合開始剤を含む第 1 のスチレンモノマーを 30分かけて一定量で添カ卩したのち、 60°Cの温度で 1時間攪拌 することでポリエチレン系榭脂粒子中に第 1のスチレンモノマーを含浸させた。
次に、分散液の温度を 130°Cに昇温して 2時間保持し、第 1のスチレンモノマーを ポリエチレン系榭脂粒子中で重合 (第 1の重合)させた。
[0083] 引き続いて、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド 0. 3重量部をスチレンモノ マー 534重量部に溶解させて第 2のスチレンモノマーを得、第 1の重合の反応液に 1 時間あたり 80重量部の割合で 7時間かけて連続的に第 1の重合の反応液に滴下し、 ポリエチレン系榭脂粒子中に含浸させながら重合 (第 2の重合)させることで、改質榭 脂粒子を得た。
[0084] 得られた改質榭脂粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて観察したところ、 表層咅 (19300倍）（表面力ら約 5 μ mまでの領域）に 0. 05〜0. 35 μ m及び中 、咅 (38600倍）（中 、力ら半径約 5 mまでの領域）に 0. 06〜0. 4 mの粒径でスチレ ン榭脂粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図 3に、中心部の断面写 真を図 4に示す。
[0085] 次に、発泡剤量を 12、 14及び 16重量部とし、実施例 1と同様にして発泡性粒子を 得た。得られた発泡性粒子も前述の改質榭脂粒子同様に表層部には 0. 05〜0. 35 mの粒径でスチレン榭脂粒子が分散され、中心部には 0. 06-0. 4 mの粒径で スチレン榭脂粒子が分散されて ヽた。
[0086] 実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 60kg Zm3 (発泡剤量 14重量部）の成形品で 175. 5cmと優れていた。同様に密度 30kg /m (発泡剤量 16重量部）、 150kg/m3 (発泡剤量 12重量部）と変化させた成形品 を作製し落球衝撃値を測定したところ、それぞれ 105. 5cm、 260. 5cmと優れてい た。
[0087] なお、表層部及び中心部のスチレン榭脂粒子の粒径は、次の方法により確認した。
即ち、例えば、図 4を図 5のように粒子の面積がほぼ同一になるようにトレースして、粒 径を 1つずつ測定することで、粒径の範囲が 0. 06-0. 4 mであることを確認した。
[0088] 実施例 3
直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂を住友化学社製 商品名「エボリユー F— 201」 (融点： 117°C、結晶化ピーク温度： 108°C、メルトフローレート： 1. 5グラム Z10分、 密度: 0. 915gZcm3、分子量分布 (MwZMn) : 2. 5)とすること以外は実施例 2と 同様に改質榭脂粒子を得た。
[0089] 得られた改質榭脂粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて観察したところ、 表層部（表面力 約 5 mまでの領域）に 0. 05〜0. 3 m及び中心部（中心から半 径約 5 mまでの領域）に 0. 1〜0. 5 mの粒径でスチレン榭脂粒子が分散されて いた。
[0090] 次に、実施例 1と同様にして発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改 質榭脂粒子同様に表層部には 0. 05〜0. 3 mの粒径でスチレン榭脂粒子が分散 され、中心部には 0. 1〜0. 5 mの粒径でスチレン榭脂粒子が分散されていた。 実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 60kg Zm3の成形品で 155. 5cmと優れていた。
[0091] 実施例 4
実施例 1と同じ直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂 100重量部、酸化鉄粒子 (Fe O
3 4
) 25重量部及びタルク 0. 5重量部を押出機に供給した。供給物を溶融混練して水中 カット方式により造粒することで楕円球状 (卵状)の黒に着色されたポリエチレン系榭 脂粒子を得た。酸化鉄含有ポリエチレン系榭脂粒子の平均重量は 0. 7mgであった 得られた酸ィ匕鉄含有ポリエチレン系榭脂粒子を用いること以外は実施例 2と同様に して、改質榭脂粒子及び発泡性粒子を得た。
[0092] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を実施例 1と 同様に TEMにて観察したところ、表層部には 0. 05-0. 3 mの粒径でスチレン榭 脂粒子が分散され、中心部には 0. 1〜0. 45 mの粒径でスチレン榭脂粒子が分散 されていた。
次に、実施例 1と同様にして発泡成形を行い、密度 60kgZm3の黒色の成形体を得 た。この発泡体の落球衝撃値を測定したところ、 125. 5cmと優れていた。
[0093] 実施例 5
酸ィ匕鉄粒子に代えてカーボンブラック粒子 3重量部を使用すること以外は実施例 4 と同様にして楕円球状 (卵状)の黒に着色されたポリエチレン系榭脂粒子を得た。力 一ボンブラック含有ポリエチレン系榭脂粒子の平均重量は 0. 6mgであった。
[0094] 得られたカーボンブラック含有ポリエチレン系榭脂粒子を用いること以外は実施例 2 と同様にして、改質榭脂粒子を得、次いで実施例 1と同様にして発泡性粒子を得た。
[0095] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を実施例 1と 同様に TEMにて観察したところ、表層部には 0. 06-0. 3 mの粒径でスチレン榭 脂粒子が分散され、中心部には 0. 1〜0. 55 mの粒径でスチレン榭脂粒子が分散 されていた。
[0096] 次に、実施例 1と同様にして発泡成形を行い、密度 60kgZm3の黒色の成形体を得 た。この発泡体の落球衝撃値を測定したところ、 155. 5cmと優れていた。
[0097] 実施例 6
スチレンモノマーを 95重量部、 aーメチノレスチレンモノマーを 5重量部としたこと以 外は実施例 1と同様に改質榭脂粒子及び発泡性粒子を得た。
[0098] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（表面から約 5 μ mまでの領域）に 0. 04〜0. 2 μ m及び中心 部（中心から半径約 5 μ mまでの領域）に 0. 05〜0. 5 μ mの粒径でスチレン榭脂粒 子が分散されていた。
次に、実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 6 OkgZm3の成形品で 245. 5cmと優れて!/、た。 [0099] 実施例 7
第 1のスチレンモノマー量を 50重量部、第 2のスチレンモノマー量を 350重量部とし 、重合開始剤としての t—ブチルパーォキシベンゾエートを用い、重合温度を 115°C としたこと以外は実施例 2と同様に改質榭脂粒子を得、次いで発泡剤量を 14及び 16 重量部とし、実施例 1と同様にして発泡性粒子を得た。
[0100] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（表面から約 5 μ mまでの領域）に 0. 05〜0. 4 μ m及び中心 部（中心から半径約 5 μ mまでの領域）に 0. 1〜0. 5 μ mの粒径でスチレン榭脂粒子 が分散されていた。
[0101] 次に、実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 6 OkgZm3 (発泡剤量 14重量部）の成形品で 155. 5cmと優れていた。また、実施例 1 と同様に密度 30kgZm3 (発泡剤量 16重量部)の成形体を作製し、落球値を測定し たところ 120. 5cmと優れていた。
[0102] 実施例 8
添加する無機核剤をシリカとし、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを用い 、重合温度を 140°Cとすること以外は実施例 7と同様に改質榭脂粒子を得、次いで 実施例 1と同様にして発泡性粒子を得た。
[0103] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（表面から約 5 μ mまでの領域）に 0. 03〜0. 3 μ m及び中心 部（中心から半径約 5 mまでの領域）に 0. 08〜0. 4 mの粒径でスチレン榭脂粒 子が分散されていた。
次に、実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 6 OkgZm3の成形品で 160. 5cmと優れて!/、た。
[0104] 実施例 9
第 1のスチレンモノマー量を 120重量部、第 2のスレン系モノマー量を 80重量部とし たこと以外は実施例 2と同様に改質榭脂粒子を得、次いで実施例 1と同様にして発 泡性粒子を得た。
[0105] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（表面から約 5 μ mまでの領域）に 0. 04〜0. 3 μ m及び中心 部（中心から半径約 5 μ mまでの領域）に 0. 05〜0. 5 μ mの粒径でスチレン榭脂粒 子が分散されていた。
次に、実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 6 01¾71113の成形品で215. 5cmと優れて!/、た。
[0106] 実施例 10
スチレンモノマーを 50重量部使用し、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを 0. 19重量部使用して 135°Cで重合 (第 1の重合)した後、反応系の温度を 125°Cに 下げ、次いで第 1の重合の反応液に、更に重合開始剤としてのジクミルパーォキサイ ド 0. 30重量部をスチレンモノマー 350重量部に溶解させた第 2のスチレンモノマー を 1時間あたり 50重量部の割合で連続的に滴下することで、第 2のスチレンモノマー を榭脂粒子中に含浸させながら重合 (第 2の重合)をさせたこと以外は実施例 2と同 様に改質榭脂粒子を得、次 ヽで実施例 7と同様にして発泡性粒子を得た。
[0107] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（表面から約 5 μ mまでの領域）に 0. 03〜0. 3 μ m及び中心 部（中心から半径約 5 mまでの領域）に 0. 08〜0. 4 mの粒径でスチレン榭脂粒 子が分散されていた。
[0108] 次に、実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 6 OkgZm3 (発泡剤量 14重量部）の成形品で 155. 5cmと優れていた。実施例 1と同 様に密度 30kgZm3 (発泡剤量 16重量部)の成形体を作製し、落球値を測定したと ころ 120. 5cmと優れていた。
[0109] 実施例 11
実施例 10と同様にして改質榭脂粒子を得、発泡剤としてのブタンの代わりにペンタ ン（n—ペンタン:イソペンタン =80 : 20、体積比） 14重量部を添カ卩した。続いて回転 混合機内の温度を 30°Cに昇温して 6時間保持した後に、 25°Cまで冷却して発泡性 粒子を得た。
[0110] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（表面から約 5 μ mまでの領域）に 0. 03〜0. 3 μ m及び中心 部（中心から半径約 5 /z mまでの領域）に 0. 08〜0. 4 mの粒径でスチレン榭脂粒 子が分散されていた。
[0111] 次に、実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 6 Okg/m3 (発泡剤量 14重量部）の成形品で 155. 5cmと優れていた。実施例 1と同 様に密度 30kgZm3 (発泡剤量 16重量部)の成形体を作製し、落球値を測定したと ころ 120. 5cmと優れていた。
[0112] 比較例 1
チーグラー'ナッタ触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂 (LLDPE )として、日本ュ-カー社製 商品名「TUF— 2032」（結晶化ピーク温度： 113°C、メ ルトフローレート： 0. 9gZlO分、密度： 0. 923gZcm3、分子量分布（MwZMn) :4 . 5)を使用し、重合温度を 119°Cとし、加えるスチレンモノマー量を 185重量部とした こと以外は実施例 1と同様にして改質榭脂粒子及び発泡性粒子を得た。
[0113] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて観 察したところ、表層咅 ( 12800倍）（表面力ら約 5 mまでの領域）に 0. 05〜0. 15 mのスチレン榭脂粒子が分散していた力 中心部（12800倍）（粒子の中心から半径 約 5 μ mまでの領域)ではスチレン榭脂粒子の分散は見られず、連続相となって!/、る ことが確認された。なお、改質榭脂粒子の表層部の断面写真を図 6に、中心部の断 面写真を図 7に示す。
[0114] 実施例 1と同様にして発泡成形体を作り、落球衝撃値を測定したところ、嵩密度 60 kgZm3の成形品で 120. 5cmであり、メタ口セン化合物を触媒としてポリエチレン系 榭脂を含む同じ密度の成形品に比べ著しく低力つた。
[0115] 比較例 2
スチレンモノマーの使用量を 10重量部とすること以外は実施例 1と同様に改質榭脂 粒子及び発泡性粒子を得た。
[0116] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（表面から約 5 μ mまでの領域）には粒子状のスチレン榭脂は ほとんど存在せず、中心部（中心から半径約 5 μ mまでの領域）〖こも粒子状のスチレ ン榭脂は存在しな力つた。 [0117] 次に、得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機に供給し、 0. 02MPaの圧力の蒸 気を導入して予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡成形可能な予備発泡粒子 を得ることはできな力 た。
[0118] 比較例 3
重合開始剤を 1. 0重量部使用すること以外は実施例 1と同様に榭脂粒子を得た。 得られた榭脂粒子には、改質榭脂粒子以外の大量の微粉末が含まれていた。この 微粉末はスチレン榭脂粉末であった。スチレン榭脂粉末は、スチレンモノマーがポリ エチレン系榭脂内部に含浸される前に重合することにより生じたものである。従って、 ポリエチレン系榭脂を目的量のスチレン榭脂で改質できな力つた。また、微粒子は、 発泡成形時に発泡粒子同士が融着することを阻害するため、物性を評価するための 発泡成形体を得ることができな力つた。
[0119] 比較例 4
重合開始剤としてのベンゾィルパーオキサイドを使用し、重合温度を 90°Cとするこ と以外は実施例 1と同様にして改質榭脂粒子及び発泡性粒子を得た。
得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（表面から約 5 μ mまでの領域）には 1 μ mを超える粒子径で スチレン榭脂粒子が分散していた。また、中心部（中心力も半径約 5 mまでの領域) ではスチレン榭脂は粒子の一部が連続した状態で存在していた。
[0120] 次に、実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 6
OkgZm3の成形品で 95. 5cmと劣っていた。
[0121] 比較例 5
第 1の重合において、重合開始剤としてのベンゾィルパーオキサイドを使用し、重 合温度を 90°Cとすること、及び第 2の重合において、重合開始剤としてのジクミルバ 一オキサイドを使用し、重合温度を 130°Cとすること以外は実施例 7と同様にして改 質榭脂粒子を得、次いで実施例 1と同様にして発泡性粒子を得た。
[0122] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部 (表面から約 5 μ mまでの領域)及び中心部（中心力も半径約 5 μ mまでの領域)では 1 μ mを超える粒子径でスチレン榭脂粒子が分散して 、た。 次に、実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 6 OkgZm3の成形品で 120. 5cmと劣って!/、た。
[0123] 比較例 6
第 1の重合において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを使用し、重合温 度を 130°Cとすること、及び第 2の重合において、重合開始剤としてのベンゾィルパ 一オキサイドを使用し、重合温度を 90°Cとすること以外は実施例 7と同様にして改質 榭脂粒子を得、次いで実施例 1と同様にして発泡性粒子を得た。
[0124] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（表面から約 5 μ mまでの領域）には 1 μ mを超える粒子径で スチレン榭脂粒子が分散していた。また、中心部（中心力も半径約 5 mまでの領域) ではスチレン榭脂は連続して存在して ヽた。
次に、実施例 1と同様にして発泡成形体を得、落球衝撃値を測定したところ、密度 6 OkgZm3の成形品で 100. 5cmと劣って!/、た。
[0125] 比較例 7
第 2のスチレンモノマーを 834重量部とし、 10時間かけて連続的に第 1の重合の反 応液に滴下すること以外は、実施例 2と同様にして改質榭脂粒子を得、次いで実施 例 1と同様にして発泡性粒子を得た。
[0126] 得られた改質榭脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン榭脂の分散状態を TEMにて 観察したところ、表層部（19300倍）（表面力 約 5 mまでの領域）に 0. 07〜0. 4 mのスチレン榭脂粒子が分散されていた力 中心部（19300倍）（中心から半径約 5 mまでの領域)では粒子状のスチレン榭脂が連続相となり、その結果、粒径が 0. を越えていた。なお、表層部の断面写真を図 8に、中心部の断面写真を図 9に 示す。
次に、実施例 1と同様にして密度 60kgZm3の発泡成形体を作製し、落球値を測定 したところ 120. 5cmと劣っていた。
[0127] 実施例 1〜11及び比較例 1〜7の改質榭脂粒子の製造条件、発泡剤、予備発泡 粒子の嵩密度及び発泡成形体の落球衝撃値を、それぞれ表 1及び 2に示す。
[0128] [表 1] 麵列
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 製 簡脂 飄ニ FMRV063 ユー 誰し 腿 H)63 FMR -063 FMRN- 腿 FMHSK)63 EVJR -063 造 063 F201 063 063 063 063
条 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 件 M 酸條 CB
(重量部） 25 3
結晶ピ^ msec) 101 101 108 101 101 101 101 101 101 101 101
mi 鴨 W1 タルク タルク W) タルク シリカ W) w W) (¾量部） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 第 1 wノ系モ SM SM SM SM SM 3H"o;醫 SM 3ί SM sii
100 66 66 66 66 9&+6 50 50 50 50 第 2 ;/系モ ai SM ai SM 31 SM SM 31 醒部） 534 534 534 Β3Λ 350 350 80 350 350 第 1重合?耐 C) 130 130 130 130 130 130 115 140 130 135 135 第 2重合赌 (°C) 130 130 130 130 115 140 130 125 125
(!1)重合開½^量 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 (S量部）
2)重合開 ί滴量 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 発翻 ァ'タノ フ"ダノ フ 'タノ フ"タン フ '、ダン ァ 'ダン フ"ダノ ァ'タノ ァ、ダン ァ 'ダン ペンタノ 嵩密度 (kg ) 60 150 60 30 60 60 60 60 60 30 60 60 60 30 60 30
250.5 260.5 175.5 105.5 155.5 125.5 ]55.5 245.5 155.5 120.5 160.5 215.5 155.5 120.5 155.5 120.5
[0129] [表 2]
Figure imgf000029_0001
[0130] 上記表 1及び 2中、 PEはポリエチレン系樹脂、 SMはスチレンモノマー、 a MSMは aーメチルスチレンモノマーを意味する。
[0131] 本発明は、上記のように説明される力 s、同様に多くの手段により自明に変形されうる
。そのような変形例は、本発明の趣旨及び範囲力も離れるものではなぐそのような当 業者に自明である全ての変形例は、請求の範囲の範囲内に含まれることを意図され ている。
また、この出願は 2004年 9月 6日に出願された特願 2004— 258792号に関し、そ の開示をそのまま参照として入れる。

Claims

請求の範囲
[1] 分散剤を含む水性懸濁液中に、メタ口センィ匕合物を触媒として重合され、無機核剤 を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部と、スチレン系 モノマー 50〜800重量部と、前記スチレン系モノマー 100重量部あたり 0. 1〜0. 9 重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して 前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10 )〜 (T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程と力もなるスチ レン改質直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子の製造方法。
[2] スチレン系モノマー力 50〜300重量部使用される請求項 1に記載のスチレン改質 直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子の製造方法。
[3] 低密度ポリエチレン系榭脂粒子力 GPCで測定した 1. 5〜3. 5の分子量分布 (M wZMn)と、 0. 910〜0. 925gZcm3の密度を有する請求項 1に記載のスチレン改 質直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子の製造方法。
[4] 分散剤を含む水性懸濁液中に、メタ口センィ匕合物を触媒として重合され、無機核剤 を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部と、スチレン系 モノマー 30〜300重量部と、前記スチレン系モノマー 100重量部あたり、 0. 1〜0. 9 重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して 前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10 ；)〜 (T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの第 1の重合を行う工程と、 第 1の重合に引き続いて、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー 100重量部あ たり 0. 1〜0. 9重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系榭脂粒 子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10)〜 (T+ 35) °Cの温度とすることで 、前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第 2の 重合とを行う工程 (但し、低密度ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部あたり、第 1の重 合と第 2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が 50〜800重量部）、 とからなるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子の製造方法。
[5] 低密度ポリエチレン系榭脂粒子力 GPCで測定した 1. 5〜3. 5の分子量分布 (M wZMn)と、 0. 910〜0. 925gZcm3の密度を有する請求項 4に記載のスチレン改 質直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子の製造方法。
[6] 分散剤を含む水性懸濁液中に、メタ口センィ匕合物を触媒として重合され、無機核剤 を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部と、スチレン系 モノマー 50〜800重量部と、前記スチレン系モノマー 100重量部あたり、 0. 1〜0. 9 重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して 前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10
)〜（T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う工程と、
重合中もしくは重合終了後の榭脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからな るスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子の製造方法。
[7] スチレン系モノマー力 50〜300重量部使用される請求項 6に記載のスチレン改質 直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子の製造方法。
[8] 低密度ポリエチレン系榭脂粒子力 GPCで測定した 1. 5〜3. 5の分子量分布 (M wZMn)と、 0. 910〜0. 925gZcm3の密度を有する請求項 6に記載のスチレン改 質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子の製造方法。
[9] 分散剤を含む水性懸濁液中に、メタ口センィ匕合物を触媒として重合され、無機核剤 を含む無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部と、スチレン系 モノマー 30〜300重量部と、前記スチレン系モノマー 100重量部あたり、 0. 1〜0. 9 重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して 前記スチレン系モノマーを前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10
；)〜 (T+ 35) °Cの温度で、前記スチレン系モノマーの第 1の重合を行う工程と、 第 1の重合に引き続いて、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー 100重量部あ たり 0. 1〜0. 9重量部の重合開始剤を加え、かつ前記低密度ポリエチレン系榭脂粒 子の結晶化ピーク温度を T°Cとしたとき、 (T+ 10)〜 (T+ 35) °Cの温度とすることで 、前記低密度ポリエチレン系榭脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第 2の 重合とを行う工程と (但し、低密度ポリエチレン系榭脂粒子 100重量部あたり、第 1の 重合と第 2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が 50〜800重量部）、 重合中もしくは重合終了後の榭脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とからな るスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子の製造方法。
[10] 低密度ポリエチレン系榭脂粒子力 GPCで測定した 1. 5〜3. 5の分子量分布 (M wZMn)と、 0. 910〜0. 925gZcm3の密度を有する請求項 9に記載のスチレン改 質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子の製造方法。
[11] メタ口セン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系 榭脂 100重量部あたり、スチレン系榭脂 50〜800重量部を含有し、かつ、粒子表面 力ら少なくとも 5 μ mまでの表層部及び粒子中心から半径 5 μ mまでの中心部におい てスチレン系榭脂が粒子状で分散され、粒子が 0. 8 m以下の粒径を有するスチレ ン改質直鎖状低密度ポリエチレン系榭脂粒子。
[12] メタ口セン化合物を触媒として重合された無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系 榭脂 100重量部あたり、スチレン系榭脂 50〜800重量部と揮発性発泡剤とを含み、 かつ粒子表面力 少なくとも 5 μ mまでの表層部及び粒子中心から半径 5 μ mまでの 中心部においてスチレン系榭脂が粒子状で分散され、粒子が 0. 8 μ m以下の粒径 を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子。
[13] 請求項 12に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性榭脂粒子を 予備発泡させて得られた嵩密度 10〜300kgZm3の予備発泡粒子。
[14] 請求項 13に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度 10〜300kgZ m3の発泡成形体。
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