KR100957668B1 - 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비발포입자 및 발포 성형체 - Google Patents

스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비발포입자 및 발포 성형체 Download PDF

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Abstract

분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 무기핵제를 포함하고 또한 융점 95∼115℃인 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 20중량부 이상 300중량부 미만과, 중합개시제를 분산시키는 공정과, 얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과, 상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)~(T+25)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행하는 공정으로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.

Description

스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비 발포입자 및 발포 성형체{STYRENE-MODIFIED POLYETHYLENE RESIN BEADS, STYRENE-MODIFIED POLYETHYLENE RESIN EXPANDABLE BEADS, PROCESSES FOR PRODUCTION OF BOTH, PRE-EXPANDED BEADS, AND PRODUCTS OF EXPANSION MOLDING}
본 발명은, 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비 발포입자 및 발포 성형체에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리에틸렌계 수지의 발포체는, 탄성이 높고, 내유성(耐油性), 내충격성이 우수하므로, 포장자재로서 사용되고 있다. 그러나, 강성이 낮고, 압축강도가 약한 등의 단점을 갖고 있다. 한편, 스티렌계 수지의 발포체는, 강성에는 우수하지만, 무르다는 단점을 갖고 있다.
이와 같은 결점을 개량하는 방법으로서, 일본국 특공소51-46138호 공보(특허문헌 1), 일본국 특공소52-10150호 공보(특허문헌 2), 일본국 특공소58-53003호 공보(특허문헌 3), 일본국 특개소62-59642호 공보(특허문헌 4)에서는, 폴리에틸렌계 수지에 스티렌계 모노머를 함침시켜서 중합을 행하고, 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자를 얻는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특공소51-46138호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특공소52-10150호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특공소58-53003호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특개소62-59642호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이들의 방법에서는, 폴리에틸렌계 수지에 무기핵제를 사용하지 않고 있으므로, 얻어진 개질 수지 입자는, 특히 그 표면부 부근에 있어서 폴리에틸렌계 수지중에 스티렌계 수지를 입자상으로 분산시키는 것이 어렵고, 충분한 내약품성을 발휘할 수 없는 것으로 되기 쉽다. 더욱이, 폴리에틸렌계 수지에 무기핵제를 사용했을 경우에서도, 스티렌계 모노머의 중합은 보통 90℃ 전후에서 행해진다. 그 때문에, 그 표층부 부근에서의 폴리에틸렌계 수지중에 분산된 스티렌계 수지는 1㎛를 넘는 것 같은 큰 입자상으로 되어 분산되기 때문에, 충분한 내약품성을 발휘할 수 없는 것으로 되기 쉬운 것을 발견했다.
또한, 이들 종래부터 알려진 방법으로 제조된 개질 수지 입자를 사용해서 발포 성형된 성형품은, 압축강도의 점으로부터는 충분하지만, 내충격성은 불충분했다
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리에틸렌계 수지 입자로서 특정한 융점을 갖는 폴리에틸렌계 수지 입자를 사용하고, 스티렌계 모노머를 가하여, 특정한 온도범위에서 중합시키는 것에 의해, 폴리에틸렌계 수지가 갖는 내충격성과 스티렌계 수지의 강성을 충분히 발휘하는 발포 성형체를 부여하는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자가 얻어진다는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 무기핵제를 포함하고 또한 융점 95∼115℃인 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 20중량부 이상 300중량부 미만과, 중합개시제를 분산시키는 공정과,
얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)∼(T+25)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행하는 공정으로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 무기핵제를 포함하고 또한 융점 95∼115℃인 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 20∼200중량부와, 중합개시제를 분산시키는 공정과,
얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)∼(T+25)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 제1의 중합을 행하는 공정과,
상기 공정에 계속하여, 스티렌계 모노머와, 중합개시제를 가하고, 또한 상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)∼(T+25)℃의 온도로 하므로써, 상기 폴리에틸렌계 수지 입자로의 상기 스티렌계 모노머의 함침과 제2의 중합을 행하는 공정(다만, 폴리에틸렌 수지 입자 100중량부당, 제1의 중합과 제2의 중합에서 사용하는 스티렌계 모노머의 합계가 30중량부 이상 300중량부 미만),
으로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법이 제공된다.
아울러, 본 발명에 의하면, 무기핵제를 포함하는 융점 95∼115℃의 폴리에틸렌계 수지 100중량부당, 스티렌계 수지를 20중량부 이상 300중량부 미만 함유하고, 또한, 입자 표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부는 스티렌계 수지가 입자로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖고, 또한 입자 중심부도 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 무기핵제를 포함하는 융점 95∼115℃의 폴리에틸렌계 수지 100중량부당, 스티렌계 수지를 20중량부 이상 300중량부 미만과, 휘발성 발포제를 함유하고, 또한, 입자 표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부는 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖고, 또한 입자 중심부도 스티렌계 수지가 입자상으로서 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자가 제공된다.
아울러, 상기 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자를 예비발포시켜 얻어진 겉보기밀도(bulky density) 10∼300kg/㎥의 예비 발포입자가 제공된다.
또한, 상기 예비 발포입자를 발포 성형시켜서 얻어진 밀도 10∼300kg/㎥의 발포 성형체가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
우선, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자(이하, 개질 수지 입자라고 칭한다)는, 무기핵제를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 입자에 스티렌계 모노머를 함침 및 중합시킨 스티렌계 수지를 함유시킨 기재 수지로 이루어지는 입자이다. 또한, 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자(이하, 발포성 입자라고 칭한다)는, 상기 기재 수지에 휘발성 발포제를 포함시킨 입자이다.
폴리에틸렌계 수지로서는, 95∼115℃의 융점을 갖는 한, 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합방법에서 얻어진 수지가 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌계 수지는, 가교하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 분기상(分岐狀) 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌은, 0.91∼0.94g/㎤의 밀도를 갖는 것이 바람직하고, 0.91∼0.93g/㎤의 밀도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
무기핵제로서는, 예컨대, 탈크, 이산화규소, 마이카, 클레이, 제올라이트, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
무기핵제의 사용량은, 폴리에틸렌계 수지 100중량부당, 0.1∼2중량부가 바람직하고, 0.2∼1.5중량부가 보다 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는, 폴리에틸렌계 수지중에 분산되는 스티렌계 수지 입자수가 적어지고, 또한 그 입자가 1㎛를 넘어서 커지기 쉬우므로 바람직하지 않다. 2중량부를 넘는 경우, 발포 성형체가 무르게 되어, 강도가 저하하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
폴리에틸렌계 수지 입자에는, 필요에 따라서, 착색제, 난연제, 산화 방지제, 자외선흡수제 등의 첨가물이 더 포함되어 있어도 좋다.
이 중, 착색제로서는, 무기 및 유기착색제의 어느 것이나 사용할 수 있다. 특히, 산화철, 카본블랙 등의 무기계의 착색제가 바람직하다.
산화철로서는, 황색 계통의 것으로서 α-FeOOH(함수결정), 적색계통의 것으로서 α-Fe2O3, 흑색계통의 것으로서 (FeO)x(Fe2O3)y 등을 들 수 있다. 이들 산화철은, Fe의 일부가, Zn, Mg 등의 다른 금속으로 치환되어 있어도 좋다. 더욱이, 이들 산화철은, 소망의 색을 얻기 위해서, 혼합해서 이용해도 좋다. 이 중, 흑색계통의 (FeO)x(Fe2O3)y에 포함되는 Fe3O4인 것이 바람직하다.
산화철은, 0.1∼1㎛의 평균 입경을 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.2∼0.8㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경은, 레이저 회절식 입도분포계(니뽄전자사제 로드스)에 의해 측정할 수 있다.
산화철은, 폴리에틸렌계 수지 입자중, 1.5∼70중량%의 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 5∼40중량%의 범위가 보다 바람직하고, 10∼30중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 1.5중량% 미만이면, 폴리에틸렌계 수지 입자가 충분히 착색되지 않은 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 70중량%보다 많을 경우, 폴리에틸렌계 수지 입자중에 혼합하는 것이 곤란하다는 것, 산화철의 비중이 폴리에틸렌계 수지보다 크기 때문에, 폴리에틸렌계 수지 입자가 무겁게 되어, 스티렌계 모노머를 균일하게 함침시키는 것이 곤란하다는 것 등으로부터 바람직하지 않다.
카본블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
카본블랙은, 폴리에틸렌계 수지 입자중, 1∼50중량%의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 2∼30중량%의 범위가 보다 바람직하다. 1중량% 미만이면, 폴리에틸렌계 수지 입자가 충분히 착색되지 않을 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 50중량%보다 많을 경우, 폴리에틸렌계 수지 입자중에 혼합하는 것이 곤란하게 되기 쉬워 바람직하지 않다.
스티렌계 수지로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 등의 스티렌계 모노머에 유래하는 수지를 들 수 있다. 더욱이, 스티렌계 수지는, 스티렌계 모노머와, 스티렌계 모노머와 공중합 가능한 것 이외의 모노머와의 공중합체이어도 좋다. 다른 모노머로서는, 디비닐벤젠과 같은 다관능성 모노머나, (메타)아크릴산부틸과 같은 구조중에 벤젠고리를 포함하지 않는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등이 예시된다. 이들 이외의 모노머는, 실질적으로 스티렌계 수지당 5중량%를 넘지 않는 범위에서 사용해도 좋다.
스티렌계 수지의 양은, 폴리에틸렌계 수지 100중량부당 20중량부 이상 300중량부 미만, 바람직하게는 30∼280중량부이다. 20중량부 미만에서는, 스티렌계 수지 입자가 균일하게 분산되기 어려우므로 바람직하지 않다. 또한, 300중량부 이상에서는, 중심부의 스티렌계 수지의 입자가 일부 합착한 큰 입자가 되기 쉬워, 강도를 현저하게 향상할 수 없다.
또한, 발포성 입자의 경우, 스티렌계 수지의 양이, 20중량부 미만에서는, 휘발성 발포제의 유지성이 극단적으로 나빠지기 때문에, 저밀도화가 곤란해서, 발포 성형성도 부족하게 된다.
휘발성 발포제로서는, 예컨대, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산 등의 탄화수소를 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
발포제의 함유량은, 발포성 입자를 구성하는 수지(폴리에틸렌계 수지 및 스티렌계 수지의 합계) 100중량부당, 5∼20중량부인 것이 바람직하다.
개질 수지 입자 및 발포성 입자는, 입자의 길이를 L, 평균 지름을 D로 한 경우의 L/D가 0.6∼1.6인 원통상, 거의 구상 또는 구상이며, 평균 입경이 0.3∼3.0mm인 것이 바람직하다.
L/D가 0.6보다 작거나, 혹은 1.6보다 큰, 즉 편평도가 큰 경우는, 개질 수지 입자 및 발포성 입자로부터 얻어지는 예비 발포입자를 금형에 충전해서 발포 성형체를 얻을 때에, 금형으로의 충전성이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다.
또한 형상은, 충전성을 좋게 하기 위해서는 거의 구상 또는 구상이 보다 바람직하다.
평균 입경은 0.3mm 미만의 경우, 발포제의 유지성이 낮아지게 되어, 저밀도화가 곤란하게 되기 쉬워 바람직하지 않다. 3.0mm를 넘는 경우, 충전성이 나빠지게 되기 쉬울 뿐만 아니라 발포 성형체의 박육화도 곤란하게 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
특히, 본 발명에서는 입자의 단면에 있어서, 폴리에틸렌계 수지중에 스티렌계 수지가, 이하에 기재하는 바와 같이, 특정한 크기의 입자상태에서 분산된 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 제공할 수 있다.
즉, 각각의 입자는, 그 표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부에 스티렌계 수지가, 폴리에틸렌계 수지중에 0.8㎛ 이하의 입경에서 입자상으로 분산된 상태를 갖고 있다. 입자상의 스티렌계 수지(이하, 스티렌계 수지 입자)의 입경의 하한은, 약 0.01㎛ 정도이다. 표층부에서의 스티렌계 수지 입자의 입경이 0.8㎛를 넘은 경우에는, 내약품성의 저하를 초래한다. 이와 같이 각각의 입자의 표층부의 스티렌계 수지 입자의 입경은 0.01∼0.8㎛이며, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.25㎛이다.
한편, 입자의 중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 중심부에 있어서도, 스티렌계 수지가, 폴리에틸렌계 수지중에 0.8㎛ 이하의 입경에서 입자상으로 분산된 상태를 갖고 있다. 스티렌계 수지 입자의 입경의 하한은, 약 0.01㎛ 정도이다. 중심부에서의 스티렌계 수지 입자의 입경이 0.8㎛를 넘었을 경우에는, 내충격성의 저하를 초래한다. 이와 같이 양쪽 입자의 중심부에서의 스티렌계 수지 입자의 입경은 0.01∼0.8㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5㎛이다.
다음에, 본 발명의 개질 수지 입자 및 발포성 입자의 제조방법을 설명한다.
우선, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 무기핵제를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 20중량부 이상 300중량부 미만과, 중합개시제를 분산시킨다.
수성 현탁액을 구성하는 수성 매체로서는, 물, 물과 수용성 용매(예컨대, 저급 알코올)과의 혼합매체를 들 수 있다.
분산제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산나트륨, 산화마그네슘 등의 난용성 무기물을 들 수 있다. 또한, 도데실벤젠설폰산 소다와 같은 계면활성제를 사용해도 좋다.
폴리에틸렌계 수지 입자는, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌계 수지를, 필요에 따라서 첨가제와 함께, 압출기중에서 용융혼련해서 압출하므로써 스트랜드를 얻고, 얻어진 스트랜드를, 공기중에서 컷, 수중에서 컷, 가열하면서 컷하므로써, 조립하는 방법을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지 입자는, 입자의 길이를 L, 평균 지름을 D로 했을 경우의 L/D가 0.6∼1.6인 원통상, 거의 구상 또는 구상이며, 평균 입경이 0.2∼1.5mm인 것이 바람직하다. L/D가 0.6보다 작거나, 혹은 1.6보다 큰, 즉 편평도가 큰 경우는, 발포성 입자로서 예비발포시켜, 금형에 충전해서 발포 성형체를 얻을 때에, 금형으로의 충전성이 나빠지기 쉬워 바람직하지 않다. 또한 형상은, 충전성을 좋게 하기 위해서는 거의 구상 또는 구상이 보다 바람직하다. 평균 입경은 0.2mm 미만의 경우, 발포제의 유지성이 낮아지게 되어, 저밀도화가 곤란하게 되기 쉬워 바람직하지 않다. 1.5mm를 넘을 경우, 충전성이 나빠질 뿐만 아니라 발포 성형체의 박육화도 곤란하게 되기 쉬워 바람직하지 않다.
중합개시제로서는, 일반적으로 스티렌계 모노머의 현탁 중합용 개시제로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 등의 유기 과산화물이다. 이들의 중합개시제는 단독 혹은 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합개시제의 사용량은, 스티렌계 모노머 100중량부당, 0.1∼0.9중량부가 바람직하고, 0.2∼0.5중량부가 보다 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 스티렌계 모노머의 중합에 지나치게 시간이 걸려 바람직하지 않다. 0.9중량부를 넘는 중합개시제의 사용은, 스티렌계 수지의 분자량을 낮게 하기 때문에 바람직하지 않다.
양호한 물성을 얻기 위해서는 스티렌계 수지의 분자량은 20만∼50만 정도가 바람직하지만, 중합개시제의 사용량이 0.9중량부를 넘는 양에서는 이것을 하회하는 것밖에 얻어지지 않는 경우가 있다.
다음에, 얻어진 분산액을 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 스티렌계 모노머를 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시킨다.
폴리에틸렌계 수지 입자 내부에 스티렌계 모노머를 충분히 함침시키는 시간은, 30분∼2시간이 적당하다. 상기 범위이면, 스티렌계 모노머를 입자에 충분히 함침시키기 전에 중합이 진행해 버려서 스티렌계 수지의 중합체 분말이 생성해 버리는 것을 방지할 수 있다. 상기 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도는, 높은 쪽이 함침속도를 빠르게 하기에 유리하지만, 중합개시제의 분해온도를 고려해서 결정할 필요가 있다.
계속하여, 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)∼(T+25)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행한다.
중합온도가, (T)℃ 미만에서는, 개질 수지 입자의 표면부 부근에 있어서, 스티렌계 수지 입자를 0.8㎛ 이하의 입자상으로 분산시킬 수 없으므로 바람직하지 않다. 더욱이, (T+25)℃를 넘는 온도에서는, 입자끼리가 합착한 응집 입자가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 사용하는 중합개시제종에도 의하지만, 예컨대 140℃를 넘는 온도에서는, 스티렌계 모노머의 중합보다, 폴리에틸렌계 수지의 가교제로서 중합개시제가 기능하는 경우가 있어, 상당히 높은 온도에서 중합을 행하는 것은 바람직하지 않다.
또, 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점은 95℃ 이상이기 때문에, 중합은 95℃ 이상에서 행해지게 된다. 그 때문에, 중합은, 가압가능한 밀폐용기중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 공정에 의해 개질 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 발포성 입자는, 상기 중합 중 혹은 중합 종료후의 개질 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침함으로써 얻을 수 있다. 이 함침은, 그 자체 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 중합중에서의 함침은, 중합반응을 밀폐용기중에서 행하고, 용기중에 휘발성 발포제를 압입하는 것에 의해 행할 수 있다. 중합 종료후의 함침은, 밀폐용기중에서, 휘발성 발포제를 압입하는 것에 의해 행해진다.
상기 방법에 의해 양호한 특성의 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻을 수 있지만, 스티렌계 모노머량이 많아지면, 스티렌계 수지의 중합체 분말이 많아지게 되는 경향이 있다.
보다 많은 스티렌계 모노머를 함침 및 중합시키는 것을 소망하는 경우, 중합체 분말의 발생을 극력 적게 하기 위해서는, 이하와 같이 스티렌계 모노머를 2단계로 나누어 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 것이 바람직하다.
우선, 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 무기핵제를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 20∼200중량부와, 중합개시제를 분산시킨다. 또, 미리 스티렌계 모노머와 중합개시제를 혼합해서 이용해도 좋다.
다음에, 얻어진 분산액을 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시킨다.
아울러, 상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)∼(T+25)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 제1의 중합을 행한다.
제1의 중합의 반응액에, 스티렌계 모노머와, 중합개시제를 가하고, 또한 상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)∼(T+25)℃의 온도로 하므로써, 상기 폴리에틸렌계 수지 입자로의 상기 스티렌계 모노머의 함침과 제2의 중합을 행한다.
다만, 폴리에틸렌 수지 입자 100중량부당, 제1의 중합과 제2의 중합에서 사용하는 스티렌계 모노머의 합계는, 30중량부 이상 300중량부 미만이다.
제2의 중합용의 스티렌계 모노머의 첨가는, 제1의 중합이 완전히 종료하고 나서도 좋고, 제1의 중합 도중이어도 좋다.
2회째의 스티렌계 모노머와 중합개시제의 첨가는, 연속적이어도 단속적이어도 좋지만, 중합체 분말의 생성을 막기 위해서는, 폴리에틸렌계 수지 입자 내부로의 함침과 중합을 거의 동시에 행하는 것이 바람직하다. 비교적 높은 온도에서의 중합이기 때문에, 첨가 속도가 너무 빠르면 함침되기 전에 중합이 진행해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 극단적으로 느린 첨가 속도는 중합을 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 예컨대, 첨가 속도는, 30∼100중량부/시간이 바람직하다.
상기 공정에 의해 개질 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 발포성 입자는, 상기와 동일하게 하여, 중합 중 혹은 중합 종료후의 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침함으로써 얻을 수 있다.
발포성 입자는, 공지의 방법으로 소정의 겉보기밀도(예컨대, 10∼300kg/㎥)로 예비발포시키므로써 예비 발포입자로 할 수 있다. 겉보기밀도의 측정법은, 실시예에 기재한다.
아울러, 예비 발포입자를 발포 성형기의 금형내에 충전하고, 다시 가열해서 예비 발포입자를 발포시키면서, 발포입자끼리를 열융착시키므로써 발포 성형체를 얻을 수 있다.
가열용 매체는 수증기가 적절하게 사용된다. 발포 성형체의 밀도는 10∼300kg/㎥이 바람직하다. 10kg/㎥보다 저밀도로 하면 충분한 강도를 얻기 어렵고, 300kg/㎥보다 고밀도에서는 경량화를 할 수 없는 경우나, 폴리에틸렌계 수지 발포 성형체의 특징의 하나인 탄성 등이 충분히 발휘될 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
얻어진 발포 성형체는, 내약품성이 우수하고, 강인해서, 충격강도가 우수한 것이다. 또한, 스티렌계 수지로 개질되어 있으므로 강성도 높다.
본 발명의 발포 성형체는, 여러가지 용도에 사용할 수 있지만, 특히 자동차내장재, 범퍼 내부에 장착되는 에너지 흡수재, 중량물의 곤포재 등에 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 실시예 1의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예 1의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
도 3은 본 발명에 의한 실시예 2의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 4는 본 발명에 의한 실시예 2의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
도 5는 상기 도 4의 TEM사진을 트레이스한 도면이다.
도 6은 본 발명에 의한 실시예 3의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 7은 본 발명에 의한 실시예 3의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진 이다.
도 8은 비교예 1의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 9는 비교예 1의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
도 10은 비교예 2의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 11은 비교예 2의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
도 12는 비교예 3의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 13은 비교예 3의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
도 14는 비교예 4의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 15는 비교예 4의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
도 16은 비교예 6의 개질 수지 입자의 표층부 단면의 TEM사진이다.
도 17은 비교예 6의 개질 수지 입자의 중심부 단면의 TEM사진이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에 있어서의 겉보기밀도, 융착율, 압축강도, 내충격성, 내약품성, 밀도의 측정법을 하기한다.
(겉보기밀도)
예비 발포입자의 겉보기밀도는, JIS K6911:1995「열경화성 플라스틱 일반시험 방법」기재의 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 규정의 겉보기밀도 측정기에 의해 예비 발포입자를 메스실린더내에 자연낙하시켜, 그 중량을 측정하고, 다음 식에 의해 겉보기밀도를 산출한다.
겉보기밀도(kg/㎥)=예비 발포입자 중량(kg)/메스실린더중의 예비 발포입자 용적(㎥)
(융착율)
세로400mm×가로300mm×두께30mm의 평판형상의 발포 성형체의 표면에, 한쌍의 긴변의 중심끼리를 연결하는 직선을 따라 커터 나이프로 깊이 약 5mm의 깊이 베기선을 넣은 후, 이 깊이 베기선에 따라 발포 성형체를 손으로 2분할한다. 그리고, 2분할된 발포 성형체의 파단면의 발포 입자에 대해, 100∼150개의 임의인 범위에 대해 발포 입자내에서 파단하고 있는 발포 입자의 수(a)와, 발포 입자끼리의 계면에서 파탄하고 있는 발포 입자수(b)를 세고, 식(a)/[(a) + (b)] × 100에 대입해서 얻어진 값을 융착율(%)로 한다.
(압축강도)
압축강도는, JIS A9511:1995「발포 플라스틱 보온재」기재의 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 텐실론 만능시험기 UCT-10T(오리엔테크사제)를 이용하여, 시험편에 50mm×50mm×50mm의 발포 성형체를 사용하고, 압축 속도를 10mm/분으로 하여, 5% 압축시의 압축강도를 측정한다.
(내충격성)
발포 성형체로부터 세로215mm×가로40mm×두께20mm의 평면 장방형상의 시험편을 절출한다. 그리고, JIS K7211에 준거하여, 150mm의 간격을 두고 배설된 한쌍의 지점 사이에 시험편을 가설해서 321g의 강구(鋼球)를 떨어뜨리고, 낙구 충격값, 즉, 50% 파괴 높이를 하기식에 근거해서 산출한다. 다만, 강구의 최대높이는 120cm 로 한다.
50% 파괴 높이 H50 = Hi+d[Σ(i×ni)/N±0.5〕
다만, H50 : 50% 파괴 높이(cm)
Hi : 높이 수준(i)이 0일 때의 강구의 높이(cm)이고,
시험편이 파괴하는 것이 예측되는 높이
d : 강구의 높이를 높이고 낮출 때의 높이 간격(cm)
i : Hi일 때를 0으로 하고, 1개씩 증감하는 높이 수준
(i = … -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, …)
ni : 각 수준에 있어서 파괴한 (또는 파괴하지 않은) 시험편의 수
N : 파괴한 (또는 파괴하지 않은) 시험편의 총 수(N = Σni)
어느 것이나 많은 쪽의 데이터를 사용한다.
또, 같은 수의 경우는 어느 쪽을 채용해도 좋다
± 0.5 : 파괴한 데이터를 사용할 때는 마이너스를,
파괴하지 않은 데이터를 사용할 때는 플러스를 취한다
(내약품성)
발포 성형체로부터 세로100mm×가로100mm×두께20mm의 평면 장방형상의 판상 시험편을 3장 절출하고, 23℃, 습도 50%의 조건에서 24시간 방치한다. 또, 시험편의 상면 전면이 발포 성형체의 표면으로부터 형성되도록 시험편을 발포 성형체로부터 절출한다.
다음에, 3장의 시험편의 상면마다 별개의 약품(가솔린, 등유, 디부틸프탈레이트(DBP)) 1g을 균일하게 도포하고, 23℃, 습도 50%의 조건에서 60분 방치한다. 그 후, 시험편의 상면으로부터 약품을 닦아내고, 시험편의 상면을 눈으로 관찰해서 하기 기준에 근거해서 판단한다.
○ : 양호 변화 없음
△ : 약간 나쁨 표면연화
×: 나쁨 표면함몰(수축)
(발포 성형체 밀도의 측정)
발포 성형체 밀도는, JIS A 9511:1995「발포 플라스틱 보온판」기재의 방법으로 측정한다.
실시예 1
저밀도 폴리에틸렌계 수지(이하, LDPE라 칭한다)(일본유니커사제 상품명 「DFDJ-6775」, 융점:112℃, 멜트플로우:0.2g/10분, 밀도:0.92g/㎤) 100중량부 및 합성 함수 이산화규소 0.5중량부를 압출기에 공급해서 용융혼련해서 수중 컷 방식에 의해 조립해서 타원구상(알 모양)의 LDPE수지 입자(폴리올레핀계 수지 입자)를 얻었다. LDPE 수지 입자의 평균 중량은 0.6mg이었다. 또, LDPE의 멜트플로우 및 밀도는, JIS K6992-2에 준거해서 측정한 값이다.
다음에, 피로인산 마그네슘 0.8중량부, 및 도데실벤젠설폰산 소다 0.02중량부를 물 100중량부에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.
분산용 매체에 상기 합성 이산화규소 함유의 LDPE수지 입자 100.5중량부를 분산시켜 현탁액을 얻었다.
아울러, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 미리 스티렌 모노머 30중량부에 용해시켰다.
LDPE수지 입자를 포함하는 수계 매체의 온도를 60℃로 조절하고, 상기 스티렌 모노머를 30분 걸려서 정량하여 첨가한 뒤, 1시간 교반함으로써 LDPE수지 입자중에 스티렌 모노머를 함침시켰다.
다음에 반응계의 온도를 LDPE의 융점보다도 18℃ 높은 130℃로 승온해서 2시간 유지하고, 스티렌 모노머를 LDPE수지 입자중에서 중합시켰다.
얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(12800배)으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에는 0.1∼0.25㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또, 표층부의 단면 사진을 도 1에, 중심부의 단면사진을 도 2에 나타낸다.
계속해서, 내용적이 1㎥인 내압 V형 회전혼합기에, 개질 수지 입자 100중량부, 물 1.0중량부, 스테아린산 모노글리세리드 0.15중량부 및 디이소부틸아디페이트 0.5중량부를 공급해서 회전시키면서 상온에서 부탄(n-부탄 : i-부탄 = 7:3) 14중량부를 압입했다. 그리고, 회전혼합기내를 70℃로 승온해서 4시간 유지한 후에 25℃까지 냉각해서 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자와 동일하게 표층부에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.25㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
얻어진 발포성 입자를 즉시 예비발포기(세키스이공업기계제작소사제 상품명 「SKK-70」)에 공급하고, 0.02MPa의 압력의 수증기를 이용해서 예비발포시켜 겉보기밀도 60kg/㎥의 예비 발포입자를 얻었다.
다음에, 예비 발포입자를 실온에서 7일간 방치한 후, 성형기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형내에 충전했다. 그리고, 금형내에 수증기를 공급해서 예비 발포입자를 발포 성형시켜, 세로400mm×가로300mm×높이50mm의 직방체 형상의 밀도 60kg/㎥의 발포 성형체를 제조했다. 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
폴리에틸렌계 수지로서, LDPE 대신에, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(이하, EVA라 칭한다)(일본유니커사제 상품명 「NUC-3221」, 아세트산 비닐 함유량:5중량%, 융점:107℃, 멜트플로우:0.2g/10분, 밀도:0.92g/㎤)를 사용하고, 스티렌 모노머의 양을 110중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 개질 수지 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(12800배)으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에는 0.1∼0.4㎛의 입경의 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또, 표층부의 단면사진을 도 3에, 중심부의 단면사진을 도 4에 나타낸다.
또한, 표층부 및 중심부의 스티렌 수지 입자의 입경은, 다음 방법에 의해 확 인했다. 즉, 예컨대, 도 4를 도 5와 같이 입자의 면적이 거의 동일하게 되도록 트레이스하고, 입경을 1개씩 측정하므로써, 입경의 범위가 0.1∼0.4㎛인 것을 확인했다.
계속해서, 내용적이 1㎥인 내압 V형 회전혼합기에, 개질 수지 입자 100중량부, 물 1.0중량부, 스테아린산 모노 글리세리드 0.15중량부 및 디이소부틸아디페이트 0.5중량부를 공급해서 회전시키면서 상온에서 부탄(n-부탄 : i-부탄 = 7 : 3) 14중량부를 압입했다. 그리고, 회전 혼합기내를 70℃로 승온해서 4시간 유지한 후에 25℃까지 냉각해서 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자와 동일하게 표층부에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
얻어진 발포성 입자를 즉시 예비발포기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「SKK-70」)에 공급하고, 0.02MPa의 압력의 수증기를 이용해서 예비발포시켜 겉보기밀도 60kg/㎥의 예비 발포입자를 얻었다.
다음에, 예비 발포입자를 실온에서 7일간 방치한 후, 성형기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형내에 충전했다. 그리고, 금형내에 수증기를 공급해서 예비 발포입자를 발포 성형시켜, 세로400mm×가로300mm×높이50mm의 직방체 형상의 밀도 60kg/㎥의 발포 성형체를 제조했다. 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
피로인산 마그네슘 0.8중량부, 및 도데실벤젠설폰산 소다 0.02중량부를 물 100중량부에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.
분산용 매체에 실시예 2의 합성 이산화규소 함유의 EVA수지 입자 100.5중량부를 분산시켜 현탁액을 얻었다.
아울러, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 미리 스티렌 모노머 40중량부에 용해시켜 제1의 스티렌 모노머를 제작했다.
EVA수지 입자를 포함하는 수계 매체의 온도를 60℃로 조절하고, 상기 스티렌 모노머를 30분 걸려서 정량하여 첨가한 뒤, 1시간 교반함으로써 EVA수지 입자중에 제1의 스티렌 모노머를 함침시켰다.
다음에 반응계의 온도를 EVA의 융점보다도 23℃ 높은 130℃로 승온해서 2시간 유지하고, 스티렌 모노머를 EVA수지 입자중에서 중합(제1의 중합)시켰다.
이어서, 제1의 중합의 반응액에, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 스티렌 모노머 240중량부에 더 용해시킨 제2의 스티렌 모노머를 1시간당 50중량부의 비율로 연속적으로 적하함으로써, 제2의 스티렌 모노머를 EVA수지 입자에 함침시키면서 중합(제2의 중합)시켰다.
얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(12800배)로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 5㎛까지의 영역)에 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는, 0.1∼0.5㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또, 표층부의 단면사진을 도 6에, 중심부의 단면사진을 도 7에 나타낸다.
계속해서, 내용적이 1㎥인 내압 V형 회전혼합기에, 개질 수지 입자 100중량 부, 물 1.0중량부, 스테아린산 모노 글리세리드 0.15중량부 및 디이소부틸아디페이트 0.5중량부를 공급해서 회전시키면서 상온에서 부탄(n-부탄 : i-부탄 = 7 : 3) 16중량부를 압입했다. 그리고, 회전 혼합기내를 70℃로 승온해서 4시간 유지한 후에 25℃까지 냉각해서 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자와 동일하게 표층부에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.5㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
얻어진 발포성 입자를 즉시 예비발포기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「SKK-70」)에 공급하고, 0.02MPa의 압력의 수증기를 이용해서 예비발포시켜 겉보기밀도 30kg/㎥의 예비 발포입자를 얻었다.
다음에, 예비 발포입자를 실온에서 7일간 방치한 후, 성형기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형내에 충전했다. 그리고, 금형내에 수증기를 공급해서 예비 발포입자를 발포 성형시켜, 세로400mm×가로300mm×높이50mm의 직방체 형상의 밀도 30kg/㎤의 발포 성형체를 제조했다. 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
스티렌 모노머 105중량부, α-메틸스티렌 모노머 5중량부를 EVA수지 입자에 함침시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌계 수지의 분산 상태를 실시예 2와 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 계 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.4㎛의 입경에서 스티렌계 수지 입자가 분산되어 있었다.
계속해서, 실시예 2와 동일하게 발포, 성형을 행하고, 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
중합개시제로서, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 이용하고, 중합온도를 115℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 2와 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부에는 0.05∼0.25㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.45㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
계속해서, 실시예 2와 동일하게 발포, 성형을 행하고, 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
제1의 스티렌 모노머를 100중량부, 제2의 스티렌 모노머를 100중량부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 개질 수지 입자를 얻고, 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 2와 동일하게 TEM에서 관찰한 바, 표층부에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분 산되어 있었다.
계속해서, 실시예 2와 동일하게 발포, 성형을 행하고, 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
제1의 중합을 실시예 3과 동일하게 실시한 후, 반응계의 온도를 125℃로 내리고, 계속하여 제1의 중합의 반응액에, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드 0.19중량부를 스티렌 모노머 160중량부에 더 용해시킨 제2의 스티렌 모노머를 1시간당 50중량부의 비율로 연속적으로 적하하므로써, 제2의 모노머를 EVA수지 입자중에 함침시키면서 중합(제2의 중합)을 시켜서 개질 수지 입자를 얻었다. 아울러, 실시예 3과 동일하게 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 2와 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
계속해서, 실시예 3과 동일하게 발포, 성형을 행하고, 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
폴리에틸렌계 수지로서 실시예 2과 동일한 EVA를 사용하고, EVA 100중량부, 카본블랙 입자 3중량부, 및 탈크 0.5중량부를 압출기에 공급했다. 공급물을 용융혼련해서 수중 컷 방식에 의해 조립함으로써 타원구상(알 모양)의 흑으로 착색된 폴 리에틸렌계 수지 입자를 얻었다.
흑색의 폴리에틸렌계 수지 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 2와 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
계속해서, 실시예 3과 동일하게 발포 성형을 행하고, 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7과 동일하게 하여 개질 수지 입자를 얻고, 발포제로서의 부탄 대신에 펜탄(n-펜탄:이소펜탄=80:20) 12중량부를 첨가했다. 계속해서 회전 혼합기내의 온도를 30℃로 승온해서 6시간 유지한 후에, 25℃까지 냉각해서 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 2와 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고, 중심부에는 0.1∼0.4㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
얻어진 발포성 입자를 이용하여, 실시예 3과 동일하게 발포, 성형을 행하고, 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정하고, 결과 를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
스티렌 모노머의 첨가량을 10중량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 개질 수지 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(12800배)으로 관찰한 바, 표층부 및 중심부 모두에 스티렌 수지 입자의 분산은 거의 확인되지 않았다. 또, 표층부의 단면사진을 도 8에, 중심부의 단면사진을 도 9에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포제를 함유한 수지 입자(발포제 함유 수지 입자)를 얻었다. 발포제 함유 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 상기와 동일하게 하여 관찰한 바, 전술한 개질 수지 입자와 동일하게, 표층부 및 중심부 모두에 스티렌 수지 입자의 분산은 거의 확인되지 않았다.
얻어진 발포제 함유 수지 입자를 즉시 예비발포기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「SKK-70」)에 공급하고, 0.02MPa의 압력의 수증기를 이용해서 예비발포시켰지만, 거의 발포하지 않고 발포 성형가능한 예비 발포입자는 얻어지지 않았다.
비교예 2
제2의 스티렌 모노머중의 스티렌 모노머량을 260중량부로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 개질 수지 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(12800배)으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 0.05∼0.2㎛의 입자 지름에 서 스티렌 수지 입자가 분산되고 있었지만, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 1㎛ 이상의 큰 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또, 표층부의 단면사진을 도 10에, 중심부의 단면사진을 도 11에 나타낸다.
계속해서, 실시예 3과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자와 동일하게 표층부에는 0.05∼0.2㎛의 입경에서 스티렌 수지 입자가 분산되고 있었지만, 중심부에서는 1㎛ 이상의 큰 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
얻어진 발포성 입자를 즉시 예비발포기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「SKK-70」)에 공급하고, 0.02MPa의 압력의 수증기를 이용해서 예비발포시켜 겉보기밀도 30kg/㎥의 예비 발포입자를 얻었다.
다음에, 예비 발포입자를 실온에서 7일간 방치한 후, 성형기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형내에 충전했다. 그리고, 금형내에 수증기를 공급해서 예비 발포입자를 발포 성형시켜, 밀도 30kg/㎥, 세로400mm×가로300mm×높이50mm의 직방체 형상의 발포 성형체를 제조했다. 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
제1 및 제2의 중합온도를 85℃로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 개질 수지 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(표층부 22500배, 중심부 12800배)으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 1㎛ 를 넘는 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또한, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛까지의 영역)에서는 스티렌 수지는 입자상으로서 존재하지 않고, 연속한 상태였다. 또, 표층부의 단면사진을 도 12에, 중심부의 단면사진을 도 13에 나타낸다.
계속해서, 실시예 3과 동일한 방법으로 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자도 전술한 개질 수지 입자와 동일하게 표층부에는 1㎛를 넘는 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또한, 중심부에서는 스티렌 수지는 입자상으로서 존재하지 않고, 연속한 상태였다.
얻어진 발포성 입자를 즉시 예비발포기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「SKK-70」)에 공급하고, 0.02MPa의 압력의 수증기를 이용해서 예비발포시켜 겉보기밀도 30kg/㎥의 예비 발포입자를 얻었다.
다음에, 예비 발포입자를 실온에서 7일간 방치한 후, 성형기(세키스이 공업기계제작소사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형내에 충전했다. 그리고, 금형내에 수증기를 공급해서 예비 발포입자를 발포 성형시켜, 밀도 30kg/㎥, 세로400mm×가로300mm×높이50mm의 직방체 형상의 발포 성형체를 제조했다. 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
EVA수지 입자를 조립할 때에, 합성 이산화규소를 가하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 TEM(12800배)으로 관찰한 바, 표층부 및 중심부에 있어서, 스티렌 수지 입자는 서로 합착해서 연속한 상태였다. 또, 개질 수지 입자의 표층부의 단면사진을 도 14에, 중심부의 단면사진을 도 15에 나타낸다.
얻어진 발포성 입자를 실시예 3과 동일하게 하여, 예비발포 및 발포 성형시키므로써 밀도 30kg/㎥의 발포 성형체를 제조했다. 얻어진 예비 발포입자의 겉보기밀도, 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
중합개시제로서, 벤조일퍼옥사이드를 이용하고, 중합온도를 97℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 2와 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 1㎛를 넘는 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또한, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛의 영역)에서는 스티렌 수지는 입자가 서로 합착해서 연속한 상태에서 존재하고 있었다.
계속해서, 실시예 2와 동일하게 발포, 성형을 행하고, 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
제2의 중합에 있어서, 중합개시제로서의 벤조일퍼옥사이드를 이용하고, 중합온도를 85℃로 하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 개질 수지 입자 및 발 포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 2와 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 1㎛를 넘는 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또한, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛의 영역)에서는 스티렌 수지는 입자가 연속한 상태에서 존재하고 있었다. 또, 개질 수지 입자의 표층부의 단면사진을 도 16에, 중심부의 단면사진을 도 17에 나타낸다.
계속해서, 실시예 3과 동일하게 발포, 성형을 행하고, 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
제1의 중합에 있어서, 중합개시제로서의 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 85℃로 하는 것, 및 제2의 중합에 있어서, 중합개시제로서의 디큐밀퍼옥사이드를 사용하고, 중합온도를 125℃로 하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 개질 수지 입자 및 발포성 입자를 얻었다.
얻어진 개질 수지 입자 및 발포성 입자중의 스티렌 수지의 분산 상태를 실시예 2와 동일하게 TEM으로 관찰한 바, 표층부(표면으로부터 약 5㎛까지의 영역)에는 1㎛를 넘는 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다. 또한, 중심부(중심으로부터 반경 약 5㎛의 영역)에는 1㎛를 넘는 입자 지름에서 스티렌 수지 입자가 분산되어 있었다.
계속해서, 실시예 3과 동일하게 발포, 성형을 행하고, 얻어진 발포 성형체의 융착율, 압축강도, 내충격성 및 내약품성을 측정하여, 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006072091368-pct00001
Figure 112006072091368-pct00002
상기 표 1 및 2 중, PE는 폴리에틸렌계 수지, SM은 스티렌 모노머, αMSM은 α-메틸스티렌 모노머를 의미한다.
본 발명은, 상기와 같이 설명되지만, 동일하게 많은 수단에 의해 자명하게 변형될 수 있다. 그와 같은 변형예는, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고, 그와 같은 당업자에게 자명한 모든 변형예는, 청구의 범위의 범위내에 포함되는 것을 의도하고 있다.
또한, 이 출원은 2004년 9월 3일에 출원된 일본국 특원2004-257154호에 관해, 그 개시를 그대로 참조로서 포함한다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 무기핵제를 포함하는 특정한 융점을 갖는 폴리에틸렌계 수지 입자에 스티렌계 모노머를 함침시켜 중합을 행하는 공정을, 중합개시제의 존재하, 특정한 온도범위에서 행하는 것에 의해, 스티렌계 수지를 폴리에틸렌계 수지 입자에 특정한 크기의 입자상으로 분산시키는 것이 가능해지고, 고물성의 발포 성형체를 부여하는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자 및 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 무기핵제를 포함하고 또한 융점 95∼115℃인 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 20중량부 이상 300중량부 미만과, 스티렌계 모노머 100중량부 당, 중합개시제를 0.1~0.9중량부를 분산시키는 공정과,
    얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
    상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)∼(T+25)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 중합을 행하는 공정으로 이루어지며,
    상기 무기핵제는, 탈크, 이산화규소, 마이카, 클레이, 제올라이트, 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 스티렌 개질 폴리에틸렌게 수지 입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지가, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 또는 이들의 혼합물인 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.
  3. 분산제를 포함하는 수성 현탁액중에, 무기핵제를 포함하고 또한 융점 95~115℃인 폴리에틸렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 모노머 20~200중량부와, 중합개시제를 분산시키는 공정과,
    얻어진 분산액을 상기 스티렌계 모노머가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열해서 상기 스티렌계 모노머를 상기 폴리에틸렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
    상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)∼(T+25)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 모노머의 제1의 중합을 행하는 공정과,
    상기 공정에 계속해서, 스티렌계 모노머와, 중합개시제를 가하고, 또한 상기 폴리에틸렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T)∼(T+25)℃의 온도로 함으로써, 상기 폴리에틸렌계 수지 입자로의 상기 스티렌계 모노머의 함침과 제2의 중합을 행하는 공정(다만, 폴리에틸렌 수지 입자 100중량부당, 제1의 중합과 제2의 중합에서 사용하는 스티렌계 모노머의 합계가 30중량부 이상 300중량부 미만, 스티렌계 모노머 100중량부 당, 제1의 중합과 제2의 중합에서 사용하는 중합개시제의 양의 합계가 0.1~0.9중량부),
    으로 이루어지는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지가, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 또는 이들의 혼합물인 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자의 제조방법.
  5. 무기핵제를 포함하는 융점 95∼115℃의 폴리에틸렌계 수지 100중량부당, 스티렌계 수지를 20중량부 이상 300중량부 미만 함유하고, 또한, 입자 표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부는 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖고, 또한 입자 중심부도 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자.
  6. 제 5항에 있어서, 표층부 및 입자 중심부의 스티렌계 수지 입자가, 0.01~0.8㎛의 범위의 입경을 갖는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자.
  7. 무기핵제를 포함하는 융점 95∼115℃의 폴리에틸렌계 수지 100중량부당, 스티렌계 수지를 20중량부 이상 300중량부 미만과, 휘발성 발포제를 함유하고, 또한, 입자 표면으로부터 적어도 5㎛까지의 표층부는 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖고, 또한 입자 중심부도 스티렌계 수지가 입자상으로 분산되고, 입자가 0.8㎛ 이하의 입경을 갖는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자.
  8. 제 7항에 있어서, 표층부 및 입자 중심부의 스티렌계 수지 입자가 0.01~0.8㎛의 범위의 입경을 갖는 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자.
  9. 제 7항에 기재된 스티렌 개질 폴리에틸렌계 발포성 수지 입자를 예비발포시켜 얻어진 겉보기밀도 10∼300kg/㎥의 예비 발포입자.
  10. 제 9항에 기재된 예비 발포입자를 발포 성형시켜 얻어진 밀도 10∼300kg/㎥의 발포 성형체.
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