TWI310773B - Styrene-modified polyethylene-based resin beads, styrene-modified polyethylene-based expandable resin beads, production method therefor, pre-expanded beads and expanded molded article - Google Patents

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1310773 九、發明說明： c發明戶斤屬之技術領域3 技術領域 本發明係關係一種苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒子、苯 5 乙烯改質聚乙烯系發泡性樹脂粒子、其等製造方法、預備 發泡粒子及發泡成形體。 C先前技術J 先前技術 一般的聚乙烯系樹脂發泡體因具有高彈性、優異耐油 10 性及耐衝擊性，通常被當作包裝材料使用；然而，其具有 低剛性、弱抗壓強度等缺點。另一方面，苯乙烯系樹脂發 泡體雖具有優異剛性，但卻有較脆等缺點。 特公昭51-46138號公報（特許文獻1)、特公昭52-10150 號公報(特許文獻2)、特公昭58-53003號公報(特許文獻3)、 15 特開昭62-59642號公報(特許文獻4)，提出將苯乙烯系單體 含浸於聚乙烯系樹脂進行聚合，而得苯乙烯改質聚乙烯系 發泡性樹脂粒子之方法，作為改良上述缺點之方法。 特許文獻1 :特公昭51-46138號公報 特許文獻2 :特公昭52-10150號公報 20 特許文獻3 :特公昭58-53003號公報 特許文獻4 :特開昭62-59642號公報 【發明内容】 發明揭示 發明所欲解決之課題 5 1310773 由於該等方法於聚乙烯系樹脂中不使用無機核劑，故 所得之改質樹脂粒子，特別是於其表面部附近，苯乙烯系 樹脂難以呈粒子狀分散於聚乙烯系樹脂中，且容易無法發 揮充分之抗化學性。此外，於聚乙稀系樹脂中使用無機核 5 劑時，苯乙烯系單體通常在90°C左右進行聚合。因此，分 散至其表層部附近之聚乙烯系樹脂中之苯乙烯系樹脂會呈 超過1 μιη之大粒子狀分散，而使其無法發揮充分的抗化學 性。 又，使用以該等已習知方法製造之改良樹脂粒子發泡 10 成形之成形品，雖具充分之壓縮強度，但耐衝擊性卻不足。 解決課題之手段 本發明之發明人為解決上述課題，專心一意地進行研 究，結果發現：藉由使用具有聚乙烯系樹脂粒子特定融點 之聚乙烯系樹脂粒子，加上苯乙烯系單體，在特定之溫度 15 範圍下進行聚合，可得到一種苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒 子，係可製成充分發揮聚乙烯系樹脂的耐衝擊性及苯乙烯 樹脂的剛性之發泡成形體者；進而完成本發明。 因此本發明提供一種苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒子之 製造方法，包含以下步驟： 20 分散步驟，係將含有無機核劑且融點為95〜115°C之聚 乙烯系樹脂粒子100重量份，苯乙烯系單體大於等於20重量 份、小於300重量份，及聚合反應起始劑分散至含有分散劑 之水性懸浮液中； 含浸步驟，係將所得之分散液加熱至前述苯乙烯系單 6 1310773 體實質上不會聚合之溫度，以將前述苯乙烯系單體含浸於 前述聚乙烯樹脂粒子中； 聚合步驟，係令前述聚乙烯系樹脂粒子之融點為t°c 時，在(T)〜(T+25)°C之溫度下進行前述苯乙烯系單體之聚 5 合。 又，本發明提供一種苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒子之 製造方法，包含以下步驟： 分散步驟，係將含有無機核劑且融點為95〜115°C之聚 乙烯系樹脂粒子100重量份、苯乙烯系單體20〜200重量 10 份、及聚合反應起始劑分散至含有分散劑之水性懸浮液中； 含浸步驟，係將所得之分散液加熱至前述苯乙烯系單 體實質上不會聚合之溫度，以將前述苯乙烯系單體含浸於 前述聚乙烯樹脂粒子中； 第1聚合步驟，係令前述聚乙烯系樹脂粒子之融點為T 15 t時，在（T)〜（T+25)°C之溫度下進行前述苯乙烯系單體之 聚合， 含浸及第2聚合步驟，係接續前述步驟，加入苯乙烯系 單體及聚合反應起始劑，且令前述聚乙烯系樹脂粒子之融 點為1TC時，以（T)〜（T+25)°C之溫度，將前述苯乙烯系單體 20 含浸至前述聚乙烯系樹脂粒子中並進行第2聚合（但，前述 聚乙烯樹脂粒子每100重量份，第1聚合及第2聚合所使用之 苯乙烯系單體合計為大於等於30重量份、小於300重量份）。 另外，本發明提供一種苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒 子，係含有無機核劑且融點為9 5〜115 °C之聚乙烯系樹脂每 7 1310773 l〇〇^t Ά ’ 3有苯乙埽系樹脂大於等於2。重量份、小於300 重里伤，亚且，粒子表面至少5μιη之表層部分散有粒子粒 徑為0.8_以下之粒子狀苯乙稀系樹脂 ，且粒子中心部也分 散有粒子粒徑為G.8_,x下之粒子狀苯乙稀樹脂者。 5 X ’本發明提供—種笨乙稀改質聚乙烯系發泡性樹脂 粒子’係含有無機核劑且融點為95〜U5t之聚乙稀系樹脂 每勘重量份，含有苯乙稀系樹脂大於等於20重量份、小於 3〇〇重量份及揮發性發泡劑，並且，粒子表面至少_之表 層‘刀散有粒子粒徑為〇8陣以下之粒子狀笨乙稀系樹 10脂，且'粒子中心部也分散有粒子粒徑為0.8μΙη以下之粒子狀 本乙稀樹脂者。 且’更提供-種職發餘子，其係使前述笨乙稀改 質聚乙烯系發泡性樹脂粒子預備發泡而得之容積密度為川 〜300kg/m3 者。 15 並且，更提供一種發泡成形體，其係使前述預備發泡 粒子發泡成形而得之密度為1〇〜3〇〇kg/m3者。 發明效果 依據本發明之製造方法，藉由將苯乙烯系單體含浸於 含有無機核劑且具特定融點之聚乙烯系樹脂粒子中，於聚 2〇合反應起始劑之存在下’於特定之溫度範圍内進行聚合之 步驟，可使苯乙烯系樹脂呈特定大小之粒子狀分散於聚乙 烯系樹脂粒子中，並町得到可形成高物性發泡成形體之苯 乙烯改質聚乙烯系樹脂粒子及苯乙烯改質聚乙烯系發泡性 柄'脂粒子。 8 1310773 圖式簡單說明 第1圖係本發明中實施例1之改質樹脂粒子表層部截面 的TEM照片。 第2圖係本發明中實施例1之改質樹脂粒子中心部截面 5 的TEM照片。 第3圖係本發明中實施例2之改質樹脂粒子表層部截面 的TEM照片。 第4圖係本發明中實施例2之改質樹脂粒子中心部截面 的TEM照片。 10 第5圖係前述第4圖之TEM照片之描跡圖。 第6圖係本發明中實施例3之改質樹脂粒子表層部截面 的TEM照片。 面 第7圖係本發明中實施例3之改質樹脂粒子中心部截 的TEM照片。 15 片 第圖系比車乂例！之改質樹脂粒子表層部截面的照 片 第9圖係吨例1之改質樹脂粒子中, 〇部截面的TEM照 第10圖係比較例2 20 照片。 第11圖係比較例2

之改質樹脂粒子表層部截面的TEM

照片。 之改質樹脂粒子中心部截面的TEM

之改質樹脂粒子表層部截面的TEM 第12圖係比較例3 照片 9 1310773 第13圖係比較例3之改質樹脂粒子中心部截面的ΤΕΜ 照片。 第14圖係比較例4之改質樹脂粒子表層部截面的Τ Ε Μ 照片。 5 第15圖係比較例4之改質樹脂粒子中心部截面的ΤΕΜ 照片。 第16圖係比較例6之改質樹脂粒子表層部截面的ΤΕΜ 照片。 第17圖係比較例6之改質樹脂粒子中心部截面的ΤΕΜ 10 照片。 L實方包方式3 實施發明之最佳形態 首先，藉由本發明之製造方法所得之苯乙烯改質聚乙 烯系樹脂粒子（以下稱為改質樹脂粒子），係由將苯乙烯系單 15 體含浸於含有無機核劑之聚乙烯系樹脂粒子中，並使其聚 合之含有苯乙烯系樹脂之基材樹脂所構成之粒子。又，苯 乙烯改質聚乙烯系發泡性樹脂粒子（以下稱為發泡性粒 子），係前述基材樹脂中含有揮發性發泡劑之粒子。 聚乙烯系樹脂只要具有95〜115°C之融點，不必特別限 20 定，即可使用習知之聚合方法所得之樹脂。又，聚乙烯系 樹脂也可進行交聯。其中，以分歧狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為佳。低密度聚乙烯以具有0.91〜 0.94g/cm3之密度為佳，具有0.91〜0.93g/cm3之密度更佳。 無機核劑可為例如：滑石、二氧化碎、雲母、黏土、 10 1310773 沸石、碳酸鈣等。 無機核劑之使用量，相對於聚乙稀系樹脂每100重量 份，以0.1〜2重量份為佳，0.2〜1.5重量份更佳。使用量小 於0.1重量份時，分散至聚乙烯系樹脂中之苯乙烯系樹脂粒 5 子數較少，且其粒子容易變大超過Ιμιη，故不甚佳。超過2 重量份時，則發泡成形體會較脆、強度也容易變差，因此 也不甚理想。 此外，也可因應需要於聚乙烯系樹脂粒子中加入著色 劑、阻焰劑、防止氧化劑、紫外線吸收劑等添加物。 10 其中，著色劑可使用無機或有機著色劑兩者中任一 者。特別以氧化鐵、碳黑等無機系之著色劑為佳 氧化鐵可舉例如：黃色系統之0t-FeOOH(含水結晶）、紅 色系統之ot-Fe203、黑色系統之(Fe0)x(Fe203)y等。該等氧化 鐵之一部分Fe可以Zn、Mg等其他金屬置換。此外，為達到 15 所需之顏色，該等氧化鐵可混合使用。其中，以包含在黑 色系統(Fe0)x(Fe203)y之 Fe3〇4為佳。 氧化鐵以具有0.1〜Ιμιη之平均粒徑為佳，以0.2〜 0.8μηι更佳。平均粒徑可藉由雷射繞射式粒度分布計（曰本 電子社製羅德斯）來測定。 20 氧化鐵於聚乙烯系樹脂粒子中，以含有1.5〜70重量％ 之範圍為佳，以5〜40重量％之範圍更佳，尤以10〜30重量 %之範圍最佳。小於1.5重量％時，聚乙烯系樹脂粒子可能 無法充分著色，故不甚佳。多於70重量％時，會難以混合 於聚乙烯系樹脂粒子中，且由於氧化鐵之比重較聚乙烯系 11 1310773 樹脂大，聚乙烯系樹脂粒子會變重，則苯乙烯系單體難以 均一地含浸於其中，因此氧化鐵多於7〇重量％時也不甚理 想。 碳黑可舉例如··爐黑、槽黑、熱碳黑、乙块黑、石墨、 5 碳纖維等。 碳黑於聚乙烯系樹脂粒子中，以含有1〜5〇重量％之範 圍為佳，以2〜30重量％之範圍更佳。少於1重量％時，聚乙 烯系树脂粒子可能無法充分著色，故不甚佳。多於重量 %時，會難以混合於聚乙烯系樹脂粒子中，因此也不甚理 10 想。 苯乙烯系樹脂可舉例如：來自苯乙烯、α_甲苯乙烯、 Ρ-甲苯乙烯、t-丁苯乙烯等苯乙烯系單體之樹脂。此外，苯 乙烯系樹脂也可為苯乙烯系樹脂單體和可與苯乙烯系樹脂 單體共聚合之其他單體之共聚物。其他單體可例如：如二 乙烯基苯般具多機能性之單體，或如（介)丁基丙烯酸般構造 中不含苯環之(介)烷基丙烯酸酯等^該等其他單體可在實質 上不超過苯乙烯系樹脂之5重量％之範圍内使用。 苯乙烯系樹脂量為相對於聚乙烯系樹脂每刚重量份 大於等於20重量份、小於3〇〇重量份，又以3〇〜28〇重量份 20 ^圭。小於20重量份時，苯乙稀系樹脂粒子難以均一地分 放，故不甚佳。又，大於等於3〇〇重量份時，中心部之苯乙 埽系樹脂粒子容易變成-部分互相結合之大粒子，而非常 難以提昇強度。 又，若為發泡性粒子之情況下，苯乙稀系樹脂量小於 12 1310773 20重量份時，會使揮發性發泡劑之維持性變得極差，而難 以低密度化，且缺乏發泡成形性。 揮發性發泡劑可舉例如：丙烷、η-丁烷、異丁烷、戊 烷、異戊烷、環戊烷、己烷等碳氫化合物之其中1種或混合 5 2種以上者。 發泡劑之含有量以構成發泡性粒子之樹脂（聚乙烯系 樹脂及苯乙烯系樹脂之合計）每100重量份，含有5〜20重量 份為佳。 改質樹脂粒子及發泡性粒子，以令粒子長為L、平均徑 10 為D時之L/D為0.6〜1.6之圓筒狀、略球狀乃至於球狀，平 均粒徑為0.3〜3.0mm者為佳。 L/D較0.6小、或是大於1.6，即扁平度較大時，將由改 質樹脂粒子及發泡性粒子所得之預備發泡粒子填充至模具 而得發泡成形體時，會使其對模具之填充性變差，故不甚 15 佳。 又為使填充性良好，形狀以大略球狀乃或球狀較佳。 平均粒徑小於0.3mm時，發泡劑之維持性會變低，而 難以低密度化，故不甚佳。大於3.0mm時，不僅填充性會 容易變差，且發泡成形體也會難以薄化，因此不甚理想。 20 特別地，本發明可對於粒子之截面，提供苯乙烯系樹 脂係如以下所述地以特定大小之粒子狀態分散於聚乙烯系 樹脂中之改質樹脂粒子及發泡性粒子。 即，各粒子於距離其表面至少5μπι之表層部，具有苯 乙烯系樹脂以0_8μηι以下之粒徑呈粒子狀分散於聚乙烯系 13 1310773 樹脂中之狀態。粒子狀之苯乙烯系樹脂（以下稱為苯乙烯系 樹脂粒子）粒徑之下限，大約為Ο.ΟΙμιη左右。表層部之苯乙 稀系樹脂粒子粒徑大於〇.8μιη時，會導致抗化學性之低落。 如上所述各粒子表層部之苯乙烯系樹脂粒子之粒徑為0.01 5 〜0.8μπι，尤以0.01 〜0·6μπι為佳，以0.05〜0·25μιη更佳。 另一方面，由粒子中心至半徑約5μιη之中心部，也同 樣具有苯乙烯系樹脂以〇.8μπι以下之粒徑呈粒子狀地分散 於聚乙烯系樹脂中之狀態。中心部之苯乙烯系樹脂粒子粒 徑若大於0.8μιη時，會導致耐衝擊性降低。如此，各粒子中 10 心部之苯乙烯系樹脂粒子粒徑為0.01〜0.8μιη，且以0.1〜 0.5μιη更佳。 以下說明本發明之改質樹脂粒子及發泡性粒子之製造 方法。 首先，將含有無機核劑之聚乙烯系樹脂粒子100重量 15 份，苯乙烯系單體大於等於20重量份、小於300重量份，及 聚合反應起始劑分散於含有分散劑之水性懸浮液中。 構成水性懸浮液之水性介質為水或水及水溶性溶劑 (例如低級醇）之混合介質。 分散劑沒有特別限定，可使用任何習知之分散劑。具 20 體而言，可舉例如：磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉及氧化 鎂等難溶性無機物。又，也可使用十二烷基苯磺酸蘇打等 界面活性劑。 聚乙烯系樹脂粒子可由習知之方法得出。例如，將聚 乙烯系樹脂因應需要與添加劑一同於押出機中藉熔融混合 14 1310773 後押出得到樹脂細索，並將所得之細索於空氣中切割、於 水中切割、邊加熱邊切割等之粒化方法。 聚乙烯系樹脂粒子以令粒子長為L、平均徑為D時之 L/D為0.6〜1.6之圓筒狀、大略球狀或球狀，且平均粒徑0.2 5 〜1.5mm為佳。L/D小於0.6、或大於1.6，即扁平度較大之 情況下，使發泡性粒子預備發泡、填充至模具而得發泡成 形體時，會使其對模具之填充性變差，故不甚佳。又為使 填充性良好，形狀以大略球狀或球狀為佳。平均粒徑小於 0.2mm時，發泡劑之維持度會變低，難以低密度化，故不 10 甚理想；大於1.5mm時，不僅填充性會變差，還會使發泡 成形體難以薄化，因此也不甚佳。 聚合反應起始劑可使用一般使用為苯乙烯系單體懸浮 聚合用之引發劑，可舉例如：過氧化苯甲醯、二過氧叔丁 基、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧二異丙苯、2,5-二曱基-2,5-15 二過氧叔丁基己烷、過氧叔丁基-3,5,5-三甲基環己酸、過氧 叔丁基-2-乙己基碳酸酯等有機過氧化物。該等聚合反應起 始劑可單獨使用，也可併用2種以上。 聚合反應起始劑之使用量係相對苯乙烯系單體100重 量份，以0.1〜0.9重量份為佳，尤以0.2〜0.5重量份更佳。 20 小於0.1重量份時，會使苯乙烯系單體之聚合耗費太多時 間，故不甚佳；而使用大於0.9重量份之聚合反應起始劑， 則會使苯乙烯系樹脂之分子量變小，故不甚理想。 為得到良好的物性，苯乙烯系樹脂之分子量以20萬〜 50萬左右為佳，但聚合反應起始劑之使用量超過0.9重量份 15 1310773 時，則只能得到分子量較此範圍低之苯乙烯系樹脂。 接下來，將所得之分散液加熱至苯乙烯系單體實質上 不會聚合之溫度，以將苯乙烯系單體含浸至聚乙烯系樹脂 粒子中。 5 將苯乙烯系單體充分地含浸至聚乙烯系樹脂粒子内部 之時間，以30分〜2小時較為適當。若在前述之範圍内，則 可防止苯乙烯系單體在充分含浸於粒子前，即進行聚合而 生成苯乙烯系樹脂之聚合物粉末。前述之單體實質上尚未 聚合之溫度，雖較高溫者有利於加速含浸速度，但仍須考 10 慮聚合反應起始劑之分解溫度來決定。 接著，令聚乙烯系樹脂粒子之融點為T°c時，在(T)〜 (T+25)°C之溫度下，進行前述苯乙烯系樹脂單體之聚合。 聚合溫度小於丁°(：時，於改質樹脂粒子之表面部附近， 苯乙烯系樹脂粒子無法分散成0·8μηι以下的粒子狀，故不甚 15 佳。此外，超過(T+25)°C之溫度，則會產生粒子互相結合 之凝集粒子，故也不甚理想。又，根據所使用之聚合反應 起始劑種之不同，例如超過140°C以上之溫度，有時聚合反 應起始劑會在苯乙烯系單體聚合時具有作為聚乙烯系樹脂 之交聯劑之機能，因此不宜以太高之溫度進行聚合。 20 另，由於聚乙烯系樹脂粒子之融點為95°C以上，故聚 合須在95°C以上之溫度下進行。因此，宜於可加壓之密閉 容器中進行聚合。 根據上述步驟可得到改質樹脂粒子。又，發泡性粒子 可藉由將揮發性發泡劑含浸於上述聚合中或聚合完了後之 16 1310773 改質樹脂粒子而得到。此含浸可依已習知之方法進行，例 如聚合中之含浸，可藉由將揮發性發泡劑壓入進行聚合反 應中之密閉容器中來進行。聚合完了後之含浸，可藉由將 揮發性發泡劑壓入密閉容器中來進行。 5 依上述方法可得到具有良好特性之改質樹脂粒子及發 泡性粒子，但苯乙烯系單體量增多時，苯乙烯系樹脂之聚 合物粉末也有增多之傾向。 在欲含浸及聚合較多笨乙烯系單體之情況下，為了極 力減少聚合物粉末的發生，宜如下述將苯乙烯系單體分2階 10 段含浸於聚乙烯系樹脂粒子中。 首先，將含有無機核劑之聚乙烯系樹脂粒子100重量 份、苯乙烯系單體20〜200重量份、及聚合反應起始劑分散 至含有分散劑之水性懸浮液中。另外，也可事先將苯乙烯 系單體及聚合反應起始劑混合使用。 15 接著，將所得之分散液加熱至苯乙烯系單體實質上不 會聚合之溫度，以將前述苯乙烯系單體含浸於前述聚乙烯 樹脂粒子中。 此外，令前述聚乙烯系樹脂粒子之融點為T°c時，在(T) 〜（T+25)°C之溫度下進行前述笨乙烯系單體之第1聚合。 20 於第1聚合之反應液中，加入苯乙烯系單體及聚合反應 起始劑，且令前述聚乙烯系樹脂粒子之融點為T°C時，以（T) 〜（T+25)°C之溫度，將前述苯乙烯系單體含浸至前述聚乙 烯系樹脂粒子中並進行第2聚合。 但，聚乙烯樹脂粒子每100重量份，第1聚合及第2聚合 17 1310773 所使用之苯乙烯系單體合計為大於等於30重量份、小於300 重量份。 添加第2聚合用之苯乙烯系單體，可在第1聚合完全結 束後，也可在第1聚合之中途。 5 添加第2次之苯乙烯系單體及聚合反應起始劑，可為連 續添加、也可為斷續地添加，但為防止生成聚合物粉末， 於聚乙烯系樹脂粒子内部之含浸與聚合，宜幾乎同時進 行。當因為在較高溫進行聚合，使添加速度太快時，聚合 會在含浸前進行，故不甚佳。極慢之添加速度也會妨礙聚 10 合，故也不甚理想。例如，添加速度以30〜100重量份/小 時為佳。 藉由上述步驟可得到改質樹脂粒子。又，發泡性粒子 可同前述地藉由將揮發性發泡劑含浸至聚合中或聚合完了 後之樹脂粒子中而得到。 15 此外，發泡性粒子可依習知的方法預備發泡成所需之 容積密度（例如10〜300kg/m3)而製成預備發泡粒子。容積密 度之測定法則記載於實施例中。 另外，將預備發泡粒子填充於發泡成形機之模具内， 再度加熱使預備發泡粒子發泡，並使發泡粒互相熱熔接 20 著，藉此可得到發泡成形體。 加熱用之介質宜使用水蒸氣。發泡成形體之密度以10 〜300kg/m3為佳。若密度低於10kg/m3，則難以得到充分的 強度；密度高於300kg/m3，則無法輕量化，且無法充分發 揮聚乙烯系樹脂發泡成形體特徵之一之彈性等，故不甚佳。 18 1310773 所得之發泡成形體為抗化學性優異、強韌、衝擊強度 優異之發泡成形體。又，因以笨乙烯系樹脂加以改質，故 剛性也报優異。 本發明之發泡成形體可使用於多種用途，特別適合使 5用於汽車内部材料、裝設於保險桿内部之能量吸收材料、 重物之捆包材料等。 貫施例 以下根據貫施例具體說明本發明，但本發明非限定於 該實施例中。另，以下之實施例中之容積密度、熔接率、 10 抗壓強度、耐衝擊性、抗化學性、密度之測定法如下。 (容積密度） 預備發泡粒子之容積密度，依jIS Κ6911:1995「熱硬化 性塑勝一般試驗方法」所記載之方法測定。具體而言，使 預備發泡粒子於量筒中自然落下，依規定之容積密度測定 15器測定其重量，再依下式算出容積密度。 容積密度(kg/m3)=預備發泡粒子重量（kgy量筒中之預 備發泡粒子容積(m3) (熔接率） 於長400mmx寬300mmx厚30mm的平板狀發泡成形體 20表面，沿著一對長邊的中點連線用刀片割出深約5mm的切 割線後，沿著該切割線用手將發泡成形體分成雨半。然後， 於分成兩半的發泡成形體斷裂面之發泡粒子1〇〇〜150個之 任意範圍内，清點於發泡粒子内破裂之發泡粒子數(a)、及 於發泡粒子間交界面破裂之發泡粒子數（b)，代入⑻/ 19 1310773 〔（a)+(b)〕xlOO之式中所得的值即為熔接率(％)。 (抗壓強度） 抗壓強度以JISA9511:1995「發泡塑膠保溫材」記載之 方法測定。具體而言，使用荷重式萬能試驗機UCT-10T(歐 5 利延鐵克（才U工V夕）社製），使用50mmx50mmx50mm 之發泡成形體作為試驗片，壓縮速度為l〇mm/分，測定壓 縮5%時之抗壓強度。 (耐衝擊性） 由發泡成形體切割出長215mmx寬40mmx厚20mm之平 10 面長方形試驗片。然後依循JIS K7211，將試驗片架設於間 隔150mm而配置的一對支點間，將321g之鋼球落下，根據 下式算出落球衝擊值’即50%破壞高度。但，鋼球之最大 南度為120cm。 50%破壞禹度H5〇=Hi+d〔 [(ixni)/N±0.5〕

但，H5〇 : 50%破壞高度(cm)

Hi :水準高度⑴為〇時之鋼球的高度(cm)， 預測試驗片會被破壞之高度 d :調整鋼球高度上下時之高度間隔（cm) i :令Hi時為〇 ’ 一個個增減之高度水準 (i=...-3、-2、-1、〇、1、2、3...) m :各水準時遭破壞（或是沒被破壞)之試驗片數 N :遭破壞（或是沒被破壞)之試驗片總數(N=[ni) 使用數量較多的資料 另’如數量相等，則兩者皆可採用 20 1310773 ±〇.5 :使用遭破壞試驗片之資料時採負、 使用沒被破壞試驗片之資料時採正 (抗化學性） ,^ /包成形體切割出3枚長l〇〇mmx寬i〇〇mmx厚2〇mm 5之平面長方形板狀試驗片，放置於23t、溼度50%之條件 24 /J、日含- 另，使试驗片之上面整面由發泡成形體表面所 形成，將試驗片由發泡成形體中割出。 -接下來，於3枚試驗片之上面各別均一地塗上化學藥品 油、燈油、鄰笨二曱酸二丁酯（DBp))lg，於23t、溼度 10 50%之條件下放置齡鐘。然後，擦掉試驗片上之化學^ ，目視觀察試驗片之上面並根據下列基準判斷之。 〇 良好 無變化 Δ 略差 表面軟化 X 差 表面凹陷（收縮) 15 (發泡成形體密度之測定） 發泡成形體密度以JIS A 9511:1995「發泡塑膠保溫板 記載之方法測定。 實施例1 加入低密度聚乙烯系樹脂（以下稱為LDPE)(日本優尼 20 卡（Unicar)社製商品名「DFDJ-6775」，融點：112°C，炫融 指數：0_2g/10分，密度：0.92g/cm3)100重量份及合成含水 二氧化矽0.5重量份至押出機中，且熔融混合後於水中切割 使之粒化，得到橢圓球狀（卵狀）之LDPE樹脂粒子（聚稀烴系 樹脂粒子）。LDPE樹脂粒子的平均重量為0.6mg。另，LOpg 21 1310773 之熔融指數及密度為根據JIS K6992-2所測定出之值。 接著，將磷酸鎂0.8重量份及十二烷基苯磺酸蘇打0.02 重量份分散於100重量份的水中，得到分散用介質。 將上述含有合成二氧化矽之LDPE樹脂粒子100.5重量 5 份分散至分散用介質，得到懸浮液。 另外，事先將作為聚合反應起始劑之過氧化二異丙苯 0.19重量份溶解至30重量份之苯乙烯單體中。 調節含有LDPE樹脂粒子之水系介質之溫度至60°C，花 30分鐘定量添加上述苯乙烯單體後，攪拌1小時以使苯乙烯 10 單體含浸至LDPE樹脂粒子中。 接著提高反應系溫度至較L D P E融點還要高18 °C之13 0 °C保持2小時，以使苯乙烯單體於LDPE樹脂粒子中聚合。 以TEM(12800倍）觀察所得之改質樹脂粒子中苯乙烯 樹脂的分散狀態，於表層部（距離表面約5μιη的區域)分散有 15 粒徑0.05〜0.2μιη之苯乙烯樹脂粒子，於中心部（中心至半徑 約5μπι之區域）分散有粒徑0.1〜0.25μπι之苯乙稀樹脂粒 子。另，表層部之截面照片如第1圖所示，中心部之截面照 片如第2圖所示。 接著，於内容積為lm3之耐壓V型旋轉混合機中，加入 20 改質樹脂粒子100重量份、水1.0重量份、硬脂酸單甘油酉旨 0.15重量份及己二酸二異丁酯0.5重量份使其旋轉，同時在 常溫下壓入丁烷(η-丁烷：i-丁烷=7 : 3)14重量份。然後，提 高旋轉混合機内的溫度至70°C保持4小時後，冷卻至25°C得 到發泡性粒子。所得之發泡性粒子也與前述之改質樹脂粒 22 1310773 子同樣於表層部分散有粒徑0.05〜〇·2μιη之苯乙烯樹脂粒 子’於中心部分散有粒徑〇·1〜〇.25μηι之苯乙烯樹脂粒子。 所得之發泡性粒子直接加入預備發泡機（積水工機製 作所社製商品名「SKK-70」），利用壓力〇.〇2MPa的水蒸 5氣預備發泡，得到容積密度60kg/m3之預備發泡粒子。 接著’將預備發泡粒子置於室溫7天後，填充至成形機 (積水工機製作所社製商品名「ACE-3SP」）之模具内。然 後，供應水蒸氣至模具内使預備發泡粒子發泡成形，製造 出長400mmx寬300mmx高50mm的直方體、密度6〇kg/m3之 10發泡成形體。測定所得發泡成形體之溶接率、抗壓強度、 耐衝擊性及抗化學性，結果如表1所示。 實施例2 使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（以下稱為EVA)(日本優 尼卡（Unicar)社製商品名「NUC-3221」，乙酸乙烯酯含有 15量：5重量％，融點：107°C，熔融指數：0.2g/10分，密度： 0.92g/cm3)代替LDPE作為聚乙烯系樹脂，得到除了苯乙稀 單體ϊ為110重量份以外、皆與實施例1相同之改質樹脂粒 子。 以TEM(12800倍）觀察所得之改質樹脂粒子中苯乙烯 20 樹脂之分散狀態，於表層部（距離表面約5μιη的區域）分散有 粒徑0.05〜0·2μιη之笨乙烯樹脂粒子，於中心部（中心至半徑 約5μπι之區域）分散有粒徑〇 1〜〇 4μπι之苯乙稀樹脂粒子。 另’表層部之截面照片如第3圖所示，中心部之截面照片如 第4圖所示。 23 1310773 又，表層部及中心部之苯乙烯樹脂粒子粒徑，依以下 方法確認。即例如，將第4圖如第5圖般使粒子面積大致相 同地描跡，1個1個測定粒徑’而確認粒徑範圍為〇.；!〜 〇.4μιη。 5 接著，於内容積為lm3之耐壓V型旋轉混合機中，加入 改質樹脂粒子100重量份、水重量份、硬脂酸單甘油酯 0.15重量份及己一酸二異丁醋〇.5重量份使其旋轉，同時在 常溫下壓入丁烷(η-丁烷：i-丁烷=7 : 3)14重量份。然後，提 高旋轉混合機内的溫度至C保持4小時後，冷卻至25。〇得 10到發泡性粒子。所得之發泡性粒子也與前述之改質樹脂粒 子同樣於表層部分散有粒徑0.05〜0.2μιη之笨乙烯樹脂粒 子，於中心部分散有粒徑0.1〜〇·4μπι之苯乙烯樹脂粒子。 所得之發泡性粒子直接加入預備發泡機（積水工機製 作所社製商品名「SKK-70」），利用壓力〇.〇2MPa的水蒸 15 氣預備發泡，得到容積密度60kg/m3之預備發泡粒子。 接著’將預備發泡粒子置於室溫7天後，填充至成形機 (積水工機製作所社製商品名「ACE-3SP」）之模具内。然 後’供應水蒸氣至模具内使預備發泡粒子發泡成形，製造 出長400mmx寬300mmx高50mm的直方體、密度60kg/m3之 2〇 發泡成形體。測定所得發泡成形體之熔接率、抗壓強度、 耐衝擊性及抗化學性，結果如表1所示。 實施例3 將石粦酸鎂0.8重量份及十二烧基苯續酸蘇打〇.〇2重量份 分散至水100重量份中，得到分散用介質。 24 1310773 將實施例2含有合成二氧化矽之EVA樹脂粒子100.5重 量份分散至分散用介質中，得到懸浮液。 另外，事先將作為聚合反應起始劑之過氧化二異丙苯 0.19重量份溶解至40重量份之苯乙烯單體中，製成第1苯乙 5 烯單體。 將含有EVA樹脂粒子之水系介質溫度調節至60°C，花 30分鐘定量添加上述苯乙烯單體後，攪拌1小時使第1苯乙 烯單體含浸至EVA樹脂粒子中。 接著提高反應系溫度至較EVA融點還要高23°C之130 10 °C保持2小時，以使苯乙烯單體於EVA樹脂粒子中聚合（第1 聚合）。 然後，更將溶解有作為聚合反應起始劑之過氧化二異 丙苯0.19重量份之苯乙烯單體240重量份之第2苯乙烯單 體，以1小時50重量份之比率連續滴下至第1聚合反應液 15 中，使第2苯乙烯單體含浸至EVA樹脂粒子並聚合（第2聚 合）。 以TEM(12800倍）觀察所得改質樹脂粒子中苯乙烯樹 脂之分散狀態，於表層部（距離表面約5μπι的區域）分散有粒 徑0.05〜0·2μπι之苯乙烯樹脂粒子，於中心部（中心至半徑約 20 5μηι之區域）分散有粒徑0.1〜0.5μιη之苯乙稀樹脂粒子。 另，表層部之截面照片如第6圖所示，中心部之截面照片如 第7圖所示。 接著，於内容積為lm3之耐壓V型旋轉混合機中，加入 改質樹脂粒子100重量份、水1.0重量份、硬脂酸單甘油西旨 25 1310773 0·15重量份及己二酸二異丁酯〇5重量份使其旋轉，同時在 常溫下壓入丁烷(η-丁烷：i-丁烷=7 : 3)16重量份。然後，提 高旋轉混合機内的溫度至70。〇保持4小時後，冷卻至25。〔尸 到發泡性粒子。所得之發泡性粒子也與前述之改質樹p粒 5子同樣於表層部分散有粒徑〇 _ 〇 5〜0 · 2 μπι之苯乙烯樹脂粒 子，於中心部分散有粒徑之苯乙烯樹脂粒子。 所得之發泡性粒子直接加入預備發泡機（積水工機萝 作所社製商品名「SKK-70」），利用壓力〇.〇2MPa的水^ 氣預備發泡，得到容積密度30kg/m3之預備發泡粒子。 10 接著，將預備發泡粒子置於室溫7天後，填充至成形機 (積水工機製作所社製商品名「ACE-3SP」）之模具内。然 後，供應水蒸氣至模具内使預備發泡粒子發泡成形，製造 出長400mmx寬300mmx高50mm的直方體、密度3〇kg/m3之 發泡成形體。測定所得發泡成形體之溶接率、抗壓強度、 15耐衝擊性及抗化學性’結果如表1所示。 實施例4 製成除了將苯乙烯單體105重量份、α_甲笨乙烯單體5 重量份含浸至EVA樹脂粒子以外，其他皆與實施例2相同之 改質樹脂粒子及發泡性粒子。 20 與實施例2同樣地以TEM觀察所得之改質樹脂粒子及 發泡性粒子中苯乙烯樹脂之分散狀態，於表層部分散有粒 徑0·05〜0.2μιη之笨乙稀系樹脂粒子，於中心部分散有粒徑 0· 1〜0·4μΓΠ之苯乙烯系樹脂粒子。 接著，與實施例2進行同樣的發泡、成形，測定所得發 26 1310773 泡成形體之熔接率、抗壓強度、耐衝擊性及抗化學性，結 果如表1所示。 實施例5 製成除了使用過氧苯甲酸叔丁 s旨作為聚合反應起始 5劑、聚合溫度為nn：之外，其他皆與實施例2相同之改質 樹脂粒子及發泡性粒子。 與實施例2同樣地以TEM觀察所得之改質樹脂粒子及 發泡性粒子中苯乙稀樹脂之分散狀態，於表層部分散有粒 徑0.05〜0·25μιη之苯乙稀系樹脂粒子，於中心部分散有粒 10徑0.1〜0·45μπι之苯乙烯系樹脂粒子。 接著，與實施例2進行同樣的發泡、成形，測定所得發 泡成形體之熔接率、抗壓強度、耐衝擊性及抗化學性，結 果如表1所示。 實施例6 15 冑成除了第1笨乙烯單體為刚重量份、第2苯乙稀單體 為100重量份之外，其他皆與實施例3相同之改質樹脂粒 子；以及除了上述之外’其他皆與實施例2相同之發泡性粒 子。 與實施例2同樣地以ΤΕΜ觀察所得之改質樹脂粒子及 發泡性粒子中苯乙烯樹脂之分散狀態，於表層部分散有粒 徑0.05〜0.2_之苯乙烯系樹脂粒子，於中心部分散有粒徑 0.1〜0_4μιη之苯乙烯系樹脂粒子。 二 、接著，與實施例2進行同樣的發泡、成形，測定所得發 泡成形體之炫接率、抗壓強度、耐衝擊性及抗化，二 27 1310773 果如表1所示。 實施例7 、依照與實施例3同樣的步驟進行幻聚合後，將反應系 的/皿度降低至125 C ’接著更將溶解有作為聚合反應起始劑 5之過氧化一異丙苯0.19重量份之笨乙炼單體副重量份之 第2苯乙稀單體，以H、0_重量份之比率連續滴下至第碌 合反應液中，以使第2單體含浸於隱樹脂粒子内並聚合(第 2伞合）’而㈣改質樹脂粒子。此外，製成與實施例3相同 方法所得之發泡性粒子。 10 與實施例2同樣地以TEM觀察所得之改質樹脂粒子及 發泡性粒子中苯乙烯樹脂之分散狀態，於表層部分散有粒 徑0.05〜0.2μιη之苯乙烯系樹脂粒子，於中心部分散有粒徑 0.1〜0·4μιη之苯乙浠系樹脂粒子。 接著，與實施例3進行同樣的發泡、成形，測定所得發 15 泡成形體之熔接率、抗壓強度、耐衝擊性及抗化學性，結 果如表1所示。 實施例8 與實施例2同樣地使用EVA作為聚乙烯系樹脂，將 EVA100重量份、碳黑粒子3重量份、及滑石0.5重量份加入 20 押出機。將加入物熔融混合並以水中切割方式使之粒化， 而得到橢圓球狀（卵狀)且著色成黑色之聚乙烯系樹脂粒子。 製成除了使用黑色聚乙烯系樹脂粒子以外，其他皆與 實施例7相同之改質樹脂粒子及發泡性粒子。 與實施例2同樣地以TEM觀察所得之改質樹脂粒子及 28 1310773 發泡性粒子中苯乙烯樹脂之分散狀態，於表層部分散有粒 徑0.05〜0·2μπι之苯乙烯系樹脂粒子，於中心部分散有粒徑 0.1〜0.4μπι之苯乙稀系樹脂粒子。 接著，與實施例3進行同樣的發泡、成形，測定所得發 5 泡成形體之熔接率、抗壓強度、耐衝擊性及抗化學性，結 果如表1所示。 貫施例9 與實施例7進行同樣的步驟得到改質樹脂粒子，添加戊 烷(η-戊烷：異戊烷=80: 20)12重量份代替丁烷作為發泡劑。 10 接著提高旋轉混合機内的溫度至30°C保持6小時後，冷卻至 25°C而得到發泡性粒子。 與實施例2同樣地以TEM觀察所得之改質樹脂粒子及 發泡性粒子中苯乙烯樹脂之分散狀態，於表層部分散有粒 徑0.05〜0·2μηι之苯乙烯系樹脂粒子，於中心部分散有粒徑 15 0.1〜0·4μιη之苯乙稀系樹脂粒子。 使用所得之發泡性粒子進行與實施例3同樣的發泡、成 形，測定所得發泡成形體之熔接率、抗壓強度、耐衝擊性 及抗化學性，結果如表1所示。 比較例1 20 製成除了苯乙烯單體之添加量為10重量份以外，其他 皆與實施例2相同之改質樹脂粒子。 以ΤΕΜ(12800倍）觀察所得之改質樹脂粒子中苯乙烯 樹脂之分散狀態，皆無法辨識表層部及中心部苯乙烯樹脂 粒子之分散。另，表層部之截面照片如第8圖所示，中心部 29 1310773 之截面照片如第9圖所示。 接著，依與實施例1相同的方法製成含有發泡劑之樹脂 粒子（以下稱為含有發泡劑樹脂粒子）。與上述同樣觀察含有 發泡劑樹脂粒子中苯乙烯樹脂之分散狀態，與前述之改質 5 樹脂粒子同樣無法辨識表層部及中心部苯乙烯系樹脂粒子 之分散。 將所得之含有發泡劑樹脂粒子直接加入預備發泡機 (積水工機製作所社製商品名「SKK-70」），以壓力0.02MPa 之水蒸氣預備發泡，但幾乎不能發泡，無法得到可以發泡 10 成形之預備發泡粒子。 比較例2 製成除了第2苯乙烯單體中之苯乙烯單體量為260重量 份之外，其他皆與實施例3相同之改質樹脂粒子。 以TEM(12800倍）觀察所得之改質樹脂粒子中苯乙烯 15 樹脂之分散狀態，雖於表層部（距離表面約5μπι的區域）分散 有粒子徑0.05〜0·2μηι之苯乙烯樹脂粒子，但於中心部（中心 至半徑約5μιη之區域）卻分散有具有Ιμιη以上大粒子徑之苯 乙烯樹脂粒子。另，表層部之截面照片如第10圖所示，中 心部之截面照片如第11圖所示。 20 接著，以與實施例3相同之方法製成發泡性粒子。所得 之發泡性粒子雖於表層部分散有粒徑0.05〜0.2μηι之苯乙 烯樹脂粒子，但於中心部卻分散有具有Ιμιη以上大粒子徑 之苯乙烯樹脂粒子。 將所得之含有發泡劑樹脂粒子直接加入預備發泡機 30 1310773 (積水工機製作所社製商品名「SKK_7〇」），以麼力謹卿a 之水蒸氣預備發泡，得到容積密度撤咖3之預備發泡粒 子。 接著’將預備發泡粒子放置於室溫中7日後，填充至成 5形機(積水工機製作所社製商品名「ACE-3SPj)之模具中。 然後，加入水蒸氣至模具中使預備發泡粒子發泡成形，製 成密度30kg/m3、長4〇〇mmx寬3〇〇mmXi^5〇mm之直方體發 泡成形體。測定所得發泡成形體之溶接率、抗塵強度、^ 衝擊性及抗化學性，結果如表2所示。 10 比較例3 製成除了第1及第2聚合溫度為85〇c以外，其他皆與實 施例3相同之改質樹脂粒子。 以TEM(表層部22500倍，中心部128〇〇倍)觀察所得之 改質樹脂粒子中苯乙烯樹脂之分散狀態，於表層部(距離表 15面約5μιη的區域）分散有粒子徑大於ΐμπι之苯乙烯樹脂粒 子。又，於中心部（中心至半徑約5μπι之區域）苯乙烯樹脂不 以粒子狀存在、呈相連之狀態。另，表層部之截面照片如 第12圖所示’中心部之截面照片如第13圖所示。 接著，以與實施例3同樣之方法製成發泡性粒子。所得 20之發泡性粒子也與前述之改質樹脂粒子一樣，於表層部分 散有粒子徑大於Ιμπι之苯乙烯樹脂粒子。又，於中心部之 苯乙烯樹脂不以粒子狀存在、呈相連之狀態。 將所得之發泡性粒子直接加入預備發泡機（積水工機 製作所社製商品名「SKK-7〇」），以壓力〇_〇2MPa之水蒸 31 1310773 氣預備發泡’得到容《度3Gkg/m3之預備發泡粒子。 接著’將預備發泡粒子放置於室溫中7日後，填充至成 '^機(積水工機製作所社製商品名「ACE_3Sp」）之模具中。 後加入水热氣至模具中使預備發泡粒子發泡成形，製 成k度30kg/m、長4〇〇mmx寬3〇〇mm>^5〇mm之直方體發 泡成形體。測定所得發泡成形體之熔接率、抗壓強度、耐 衝擊性及抗化學性，結果如表2所示。 比較例4 製成除了使EVA樹脂粒子粒化時不加入合成二氧化矽 之外，其他皆與實施例3相同之改質樹脂粒子及發泡性粒 子。 以TEM(12800倍）觀察所得之改質樹脂粒子及發泡性 粒子中本乙稀樹脂之分散狀態’於表層部及中心部，苯乙 烯樹脂互相結合、呈相連狀態。另，改質樹脂粒子表層部 15之截面照片如第14圖所示，中心部之截面照片如第15圖所 示。 將所得之發泡性粒子以與實施例3相同之方法進行預 備發泡及發泡成形，製成密度3〇kg/m3之發泡成形體。測定 所得發泡成形體之溶接率、抗壓強度、耐衝擊性及抗化學 20 性，結果如表2所示。 比較例5 製成除了使用過氧化笨甲醯作為聚合反應起始劑、且 聚合溫度為97Ό之外，其他皆與實施例2相同之改質樹脂粒 子及發泡性粒子。 32 1310773 與實施例2同樣地以TEM觀察所得之改質樹脂粒子及 發泡性粒子中苯乙烯樹脂之分散狀態，於表層部(距離表面 約5μηι的區域）分散有粒子徑大於1μηι之笨乙烯樹脂粒子。 又’於中心部（中心至半徑約5μπι之區域)存在有粒子互相結 5 合、呈相連狀態之苯乙烯樹脂。 接著，以與實施例2相同之方法進行發泡、成形，測定 所得發泡成形體之熔接率、抗壓強度、耐衝擊性及抗化學 性’結果如表2所示。 比較例6 製成除了於弟2聚合使用過氧化笨甲酿作為聚合反應 起始劑、且聚合溫度為85t之外，其他皆與實施例7相同之 改質樹脂粒子及發泡性粒子。 與實施例2同樣地以TEM觀察所得之改質樹脂粒子及 發泡性粒子中笨乙烯樹脂之分散狀態，於表層部(距離表面 15約5μιη的區域）分散有粒子徑大於1μπι之苯乙稀樹脂粒子。 又於中郤（中〜至半控約5pm之區域）苯乙烯樹脂之粒子 呈相連狀態。另，改質樹脂粒子表層部之截面照片如第16 圖所示，申心部之截面照片如第17圖所示。 接著，以與實施例3相同之方法進行發泡、成形，測定 2〇所得發泡成形體之熔接率、抗壓強度、耐衝擊性及抗化學 性’結果如表2所示。 比較例7 製成除了於第1聚合使用過氧化苯甲酿作為聚合反應 起始劑、且聚合溫度為85。〇，以及於第2聚合使用過氧化二 33 1310773 異丙苯作為聚合反應起始劑、且聚合溫度為125°C之外，其 餘皆與實施例7相同之改質樹脂粒子及發泡性粒子。 與實施例2同樣地以TEM觀察所得之改質樹脂粒子及 發泡性粒子中苯乙烯樹脂之分散狀態，於表層部（距離表面 5 約5 μπι的區域）分散有粒子徑大於1 μιη之苯乙稀樹脂粒子。 又，於中心部（中心至半徑約5μηι之區域）分散有粒子徑大於 1 μιη之苯乙稀樹脂粒子。 接著，以與實施例3相同之方法進行發泡、成形，測定 所得發泡成形體之熔接率、抗壓強度、耐衝擊性及抗化學 10 性，結果如表2所示。 34 1310773 1X 表

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上述表1及表2中，PE指聚乙烯系樹脂，SM指苯乙烯單 體，oiMSM指α-曱苯乙烯單體。 5 本發明之說明如同上述，但同樣可利用多種手段依發 明原則來變形。如其等之變形例不脫離本發明之旨趣及範 圍，使如其等業者自明之全部變形例，都包含在本發明申 請專利範圍之範圍内。 又，此申請案與2004年9月3日提出之特願2004-257154 10 號有關，且其揭示不加以變動直接加入以作為參考。 I：圖式簡單說明3 第1圖係本發明中實施例1之改質樹脂粒子表層部截面 36 1310773 的TEM照片。 第2圖係本發明中實施例1之改質樹脂粒子中心部截面 的ΤΕΜ照片。 第3圖係本發明中實施例2之改質樹脂粒子表層部截面 5 的ΤΕΜ照片。 第4圖係本發明中實施例2之改質樹脂粒子中心部截面 的ΤΕΜ照片。 第5圖係前述第4圖之ΤΕΜ照片之描跡圖。 第6圖係本發明中實施例3之改質樹脂粒子表層部截面 10 的ΤΕΜ照片。 第7圖係本發明中實施例3之改質樹脂粒子中心部截面 的ΤΕΜ照片。 第8圖係比較例i之改質樹脂粒子表層部截面的照 15 第9圖係比車乂例1之改質樹脂粒子中心部截面的TEM照 片。 第10圖係比車乂例2之改質樹脂粒子表層部截面的 照片。 第圖係比車又例2之改質樹脂粒子中心部截面的tem 20 照片。 弟12圖係比較例3之改質樹脂粒子表層部截 面的ΤΕΜ 照片。 第圖係比幸乂例3之改質樹脂粒子中心部截面的 照片。 37 1310773 第14圖係比較例4之改質樹脂粒子表層部截面的Τ Ε Μ 照片。 第15圖係比較例4之改質樹脂粒子中心部截面的ΤΕΜ 照片。 5 第16圖係比較例6之改質樹脂粒子表層部截面的Τ Ε Μ 照片。 第17圖係比較例6之改質樹脂粒子中心部截面的ΤΕΜ 照片。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

131077。 第94129487號專利申請案~~申請專利範圍替換本2008.10 十、申請專利範圍： 1. 一種苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，包含以 下步驟： 分散步驟，係將含有無機核劑且融點為95〜115°c 5 之100重量份之聚乙烯系樹脂粒子、大於等於20重量份 且小於300重量份之苯乙烯系單體、及聚合反應起始劑 , 分散至含有分散劑之水性懸浮液中； v 含浸步驟，係將所得之分散液加熱至前述苯乙烯系 單體實質上不會聚合之溫度，以將前述苯乙烯系單體含 10 浸於前述聚乙烯系樹脂粒子中；及 聚合步驟，係令前述聚乙烯系樹脂粒子之融點為T °C時，在(T)〜（T+25)°C之溫度下進行前述苯乙烯系單體 之聚合， 又，前述無機核劑之使用量相對於聚乙烯系樹脂每 15 100重量份為0.1〜2重量份。 ' 2.如申請專利範圍第1項之苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒子 之製造方法，其中前述聚乙烯系樹脂為分歧狀低密度聚 乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或該等之混合物。 3. —種苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒子之製造方法，包含以 20 下步驟·· 分散步驟，係將含有無機核劑且融點為95〜115°C 之聚乙烯系樹脂粒子100重量份、苯乙烯系單體20〜200 重量份、及聚合反應起始劑分散至含有分散劑之水性懸 浮液中； 39 1310773 含浸步驟，係將所得之分散液加熱至前述苯乙稀系 單體實質上不會聚合之溫度’以將前逮笨乙烯系單體含 浸於前述聚乙烯系樹脂粒子中； 第1聚合步驟’係令前述聚乙烯系樹脂粒子之融點 為re時’在(T)〜(T+25)°C之溫度下進行前述笨乙稀系 單體之聚合，及 含》s:及弟2聚合步驟，係接續前述步驟，加入苯乙 稀系單體及聚合反應起始劑’且令前述聚乙烯系樹脂粒 子之融點為rt時，以（T)〜（T+25)t之溫度，將前述苯 乙烯系單體含浸至前述聚乙烯系樹脂粒子中並進行第2 聚合(但，前述聚乙烯樹脂粒子每1〇〇重量份，第丨聚合 及第2聚合所使用之苯乙烯系單體合計為大於等於如重 量份且小於300重量份）， 又，前述無機核劑之使用量相對於聚乙烯系樹脂每 100重量份為0.1〜2重量份。 4.如申請專利範圍第3項之苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒子 之製造方法，其中前述聚乙烯系樹脂為分歧狀低密度聚 乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或該等之混合物。 5·—種苯乙烯改魏乙烯純驗子，係含有無機核劑且 融點為95〜115°C之聚乙烯系樹脂每1〇〇重量份，含有大 於等於20重量份且小於300重量份之苯乙稀系樹脂，並 且，粒子表面至少5μηι之表層部分散有粒子粒徑為 8μηι以下之粒子狀苯乙烯系樹脂，且粒子中心部也分 散有粒子粒徑為〇·8μηΐΗ下之粒子狀苯乙烯樹脂者。 40 1310773 6. 如申請專利範圍第5項之苯乙烯改質聚乙烯系樹脂粒 子，其中前述表層部及粒子中心部之苯乙烯系樹脂粒 子，具有〇.〇1〜〇_8μιη之範圍之粒徑。 7. —種苯乙烯改質聚乙烯系發泡性樹脂粒子，係含有無機 5 核劑且融點為95〜115 °C之聚乙烯系樹脂每100重量 份，含有大於等於20重量份且小於300重量份之苯乙烯 系樹脂及揮發性發泡劑，並且，粒子表面至少5μηι之表 層部分散有粒子粒徑為〇 · 8 μιη以下之粒子狀苯乙烯系樹 脂，且粒子中心部也分散有粒子粒徑為0.8μηι以下之粒 10 子狀苯乙稀樹脂者。 8. 如申請專利範圍第7項之苯乙烯改質聚乙烯系發泡性樹 脂粒子，其中前述表層部及粒子中心部之苯乙烯系樹脂 粒子，具有0.01〜0.8μηι之範圍之粒徑。 9. 一種預備發泡粒子，其係使申請專利範圍第7項之苯乙 15 烯改質聚乙烯系發泡性樹脂粒子預備發泡而得之容積 密度為10〜300kg/m3者。 10. —種發泡成形體，其係使申請專利範圍第9項之預備發 泡粒子發泡成形而得之密度為10〜300kg/m3者。 41