WO2016047526A1 - 発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 - Google Patents

発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2016047526A1
WO2016047526A1 PCT/JP2015/076305 JP2015076305W WO2016047526A1 WO 2016047526 A1 WO2016047526 A1 WO 2016047526A1 JP 2015076305 W JP2015076305 W JP 2015076305W WO 2016047526 A1 WO2016047526 A1 WO 2016047526A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin particles
polyolefin resin
particles
mass
styrene
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/076305
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎悟 寺崎
直也 森島
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化成品工業株式会社 filed Critical 積水化成品工業株式会社
Priority to US15/512,358 priority Critical patent/US20170275433A1/en
Priority to JP2016550134A priority patent/JP6441948B2/ja
Publication of WO2016047526A1 publication Critical patent/WO2016047526A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to an expandable styrene composite polyolefin resin particle, a method for producing the same, pre-expanded particles, and an expanded molded article. More specifically, the present invention relates to an expandable styrene composite polyolefin resin particle capable of achieving both good moldability (molding cycle) and expanded particle life, a method for producing the same, pre-expanded particles, and an expanded molded article.
  • Foam molded bodies made of polystyrene resin are widely used as packaging materials and heat insulating materials because they have excellent buffering properties and heat insulating properties and are easy to mold. However, since the impact resistance and flexibility are insufficient, cracks and chips are likely to occur, and it is not suitable, for example, for packaging precision instrument products.
  • a foam molded article made of a polyolefin-based resin such as polyethylene is excellent in impact resistance and flexibility, but requires a large facility for molding. Also, due to the nature of the resin, it must be transported from the raw material manufacturer to the molding processing manufacturer in the form of pre-expanded particles. Therefore, bulky pre-expanded particles are transported, and there is a problem that the manufacturing cost increases. Thus, various styrene-modified polyolefin resin particles (polystyrene-modified resin particles) having the characteristics of the two different resins and foamed molded articles using them have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses styrene-modified polyolefin resin particles containing 20 to 600 parts by mass of a styrene resin with respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin, Is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms, a density of 0.940 g / cm 3 or more, a shrinkage factor (g ′ value) of less than 1.0 and 0.4 or more, and It has a melt flow rate under a load of 2.16 kg from 0.15 to 20 g / 10/10, formula: MS> 110-100 ⁇ log (MFR) (where MS is the melt tension (mN) at 160 ° C., Styrene-modified polyolefin resin particles satisfying the relationship of MFR (melt flow rate), expandable resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles are disclosed.
  • MFR melt tension
  • Patent document 1 makes it a subject to provide the styrene modified polyolefin resin particle which can give the foaming molding which improved physical properties, such as a fusion rate, rigidity, impact resistance, and chemical resistance, and this is as above-mentioned. This is solved by a simple configuration.
  • Patent Document 2 is composed of a repeating unit derived from ethylene or a repeating unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, and (A) density [D (kg / m 3 )] is 910 or more and 950 or less, (B) the melt flow rate [MFR] is 0.1 or more and 20 or less, (C) the number of terminal vinyls is 0.2 or less per 1000 carbon atoms, ( D) Relationship between melt tension [MS160] and MFR is MS160> 90-130 ⁇ log (MFR), (E) Relationship between melt tension [MS190] and MS160 is MS160 / MS190 ⁇ 1.8, (F) continuous Styrene-modified polyolefin containing polyolefin resin (special polyethylene) that satisfies the requirement that two or more peaks exist in the elution temperature-elution volume curve by the temperature rising elution fractionation method In-based
  • Patent document 2 makes it a subject to provide the styrene-modified polyolefin-type resin particle which can give the foaming molding which satisfies both fusion
  • Patent Document 2 uses, as a volatile foaming agent, propane, n-butane, isobutane, pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, dimethyl ether and the like alone or a mixture of two or more thereof. Describes that it is 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene-modified polyolefin resin particles.
  • Patent Document 3 a dispersed phase having a volume average diameter of 0.55 ⁇ m or more mainly composed of a styrene resin is dispersed in a continuous phase mainly composed of an ethylene resin.
  • Expandable modified resin particles having an absorbance ratio (D 698 / D 2850 ) in the range of 0.4 to 5.0 obtained from an infrared absorption spectrum of the resin particle surface measured by infrared spectroscopic analysis of total reflection absorption It is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an expandable modified resin particle and modified material that can obtain a molded article having excellent strength while maintaining excellent tenacity unique to an ethylene-based resin after foaming and molding, as well as excellent foaming agent retention. It is an object to provide expanded resin expanded particles, and this is solved by the configuration as described above.
  • Patent Document 3 discloses, as a blowing agent, saturated hydrocarbon compounds such as methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, n-hexane, and cyclohexane, methanol.
  • a volatile organic compound having a boiling point of 80 ° C. or less such as a lower alcohol such as ethanol, an ether compound such as dimethyl ether or diethyl ether, or a mixture of two or more thereof. It is described that it is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • Patent Document 3 discloses that the modified resin particles can be sufficiently impregnated and retained with a physical foaming agent, so that 30 to 100% by mass of isobutane and 0 to 70% by mass of hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms (total)
  • the amount of isobutane in the physical foaming agent is preferably 30% by mass or more in terms of improving the foaming agent retention of the resin particles.
  • hydrocarbons such as normal butane and isobutane from the standpoint of improving the foaming agent retention of the plastic resin particles and the foaming power at the time of molding, and further improving the fusibility between the foamed particles in the molded product
  • Expandable styrene composite polyolefin resin particles especially resin particles whose polyolefin resin is high-density polyethylene, makes it difficult to remove the remaining foaming agent from the pre-expanded particles and has a high melting point, so that the pre-expanded particles are fused together.
  • expandable styrene composite polyolefin resin particles especially expandable styrene composite polyethylene resin particles
  • the pre-foamed particles must contain a certain amount of foaming agent (foamed grain life).
  • foaming agent farnesol
  • the foaming date is shallow, an excessive amount of the foaming agent is contained, and the secondary foaming power is too high, and there is a problem that the molding cycle becomes long.
  • foaming agent for expandable styrene composite polyolefin resin particles, in particular, expandable styrene composite polyethylene resin particles
  • foaming agents have the following problems: (1) When butane is used as the foaming agent, the secondary foaming power of the foamed particles is high, and the foamed particle life for one month can be maintained. However, when the passage of time after foaming is shallow, the surface pressure during molding becomes too high and the molding cycle becomes long.
  • the present invention solves the above-described problems and provides expandable styrene composite polyolefin resin particles that can achieve both good moldability (molding cycle) and expanded particle life, a method for producing the same, pre-expanded particles, and expanded molded articles. It is an issue to provide.
  • the inventors of the present invention have achieved good moldability by using butane having a high secondary foaming power and pentane having a low secondary foaming power at a specific ratio. It has been found that expandable styrene composite polyolefin resin particles capable of achieving both a molding cycle and expanded particle life can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the resin is composed of styrene composite polyolefin resin particles containing a polyolefin resin and 100 to 400 parts by mass of a styrene resin with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, and has a mass as a volatile foaming agent.
  • Expandable styrene composite polyolefin resin particles containing 80/20 to 50/50 butane / pentane in a ratio are provided.
  • -Pre-expanded particles obtained by foaming the above expandable styrene composite polyolefin resin particles A foam molded body obtained by foam molding of the pre-expanded particles, and a method for producing the expandable styrene composite polyolefin resin particles, wherein the styrene composite polyolefin resin particles are used as a volatile foaming agent.
  • a method for producing expandable styrene composite polyolefin resin particles characterized by impregnating 80/20 to 50/50 butane / pentane in a mass ratio.
  • an expandable styrene composite polyolefin-based resin particle that can achieve both good moldability (molding cycle) and expanded particle life, a method for producing the same, pre-expanded particles, and an expanded molded body.
  • the expandable styrene composite polyolefin resin particles of the present invention are (1) A volatile foaming agent is contained in a proportion of 9 to 18% by mass with respect to the styrene composite polyolefin resin. (2) The volatile blowing agent is a mixture of butane selected from n-butane and isobutane and pentane selected from n-pentane, isopentane and neopentane. (3) The content of insoluble gel content is less than 5% by mass when about 1 g of styrene composite polyolefin resin particles are dissolved in 100 ml of refluxed toluene.
  • the styrene composite polyolefin resin particles have an average particle diameter of 1.0 to 2.0 mm, and (5) the polyolefin resin has a medium density to a high density of 925 to 965 kg / m 3 .
  • the above-mentioned excellent effect when satisfying at least one condition of a resin composed of one polyethylene resin and a second polyethylene resin that is linear and has a lower density than the first polyethylene resin To further demonstrate.
  • the styrene composite polyolefin resin particles contain 0.5 to 2.5% by mass of carbon black as a colorant with respect to the styrene composite polyolefin resin, in addition to the above excellent effects, The additional effect of obtaining expandable styrene composite polyolefin resin particles is further exhibited.
  • the expandable styrene composite polyolefin resin particles include a polyolefin resin and 100 to 400 parts by mass of a styrene resin with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. It consists of styrene composite polyolefin resin particles (hereinafter also referred to as “composite resin particles”) and contains 80/20 to 50/50 butane / pentane as a volatile foaming agent (also simply referred to as “foaming agent”). It is characterized by that.
  • the expandable resin particles of the present invention contain 80/20 to 50/50 butane / pentane as a volatile foaming agent in a mass ratio.
  • butane include n-butane, isobutane and cyclobutane. Of these, butane selected from n-butane and isobutane is preferred from the viewpoint of versatility and availability.
  • pentane include n-pentane, isopentane, neopentane and cyclopentane. Among these, pentane selected from n-pentane, isopentane and neopentane is preferred from the viewpoint of versatility and availability.
  • isobutane is likely to remain in the pre-expanded particles and can extend the life of the expanded granules
  • n-pentane is isobutane / n-pentane from the viewpoint that the secondary foaming power is low and the molding cycle can be accelerated.
  • the mixture of is particularly preferred.
  • the mass ratio of butane / pentane of the volatile foaming agent exceeds 80/20, that is, the proportion of butane increases, the secondary foaming power is too high, and the molding cycle may be slowed when the post-foaming age is shallow. is there.
  • the mass ratio of butane / pentane of the volatile foaming agent is less than 50/50, that is, if the ratio of pentane increases, the secondary foaming power is too low to maintain the foam particle life for one month.
  • the mass ratio of butane / pentane of the volatile blowing agent is, for example, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40, 55/45, 50/50.
  • a preferred volatile blowing agent butane / pentane mass ratio is 70/30 to 50/50.
  • the volatile foaming agent is preferably contained in a proportion of 9 to 18% by mass with respect to the composite resin particles.
  • foamability may be lowered when the pre-foamed particles are foamed.
  • the addition ratio of the volatile foaming agent exceeds 18% by mass, the bubbles of the pre-foamed particles may become too coarse.
  • the addition ratio (% by mass) of the volatile foaming agent is, for example, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5. , 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18.
  • the addition ratio of the volatile foaming agent is more preferably 10.5 to 18% by mass, further preferably 11 to 15% by mass.
  • the composite resin particles constituting the expandable resin particles of the present invention include a polyolefin resin and 100 to 400 parts by mass of a styrene resin with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • composite resin particles mixed resin particles of polyolefin resin and styrene resin, for example, seed resin particles made of polyolefin resin are impregnated with a styrene monomer and polymerized, and the resin physical properties are improved. Quality resin particles.
  • polyolefin resin examples include homopolymers of ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms or copolymers in combination thereof.
  • ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, and vinylcycloalkane (for example, Vinylcyclopentane, vinylcyclohexane), cyclic olefins (eg, norbornene, norbornadiene), dienes (eg, butadiene, 1,4-hexadiene) and the like.
  • an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms is foamed. It is preferable from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded body. More specifically, a mixture of medium density to high density polyethylene having a composition ratio of 100/0 to 60/40 and linear low density polyethylene used in the examples can be used.
  • polyolefin resins 925 range of ⁇ 965 kg / m 3, preferably a 930 ⁇ 950kg / m 3 of density of the first polyethylene resin from medium density range, and the second linear It is more preferable that the resin is composed of a second polyethylene resin having a lower density than the one polyethylene resin.
  • the first polyethylene resin and the second polyethylene resin are preferably contained in a range of 90 to 30% by mass and 10 to 70% by mass, respectively, based on the total of these resins.
  • the polyolefin resin and the polystyrene resin are preferably contained in the range of 50 to 20% by mass and 50 to 80% by mass, respectively, based on the total of these resins.
  • the above-mentioned resin is a number average molecular weight Mn in the range of 25,000 to 50,000 in terms of polystyrene, and a Z average molecular weight Mz in the range of 700,000 to 1,300,000.
  • Mn number average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • it has a Mz / Mn in the range of 20-50.
  • styrene resin examples include a polymer of a styrene monomer and a polymer of a mixed monomer containing a styrene monomer.
  • the polymer of the styrene monomer is not particularly limited as long as it is a resin having a styrene monomer as a main component, and examples thereof include styrene or a styrene derivative alone or a copolymer.
  • styrene derivative examples include monofunctional monomers such as ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, and bromostyrene. These styrenic monomers may be used alone or in combination.
  • Examples of the polymer of the mixed monomer containing the styrene monomer include those using a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer.
  • Examples of the vinyl monomer include divinylbenzene such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, and p-divinylbenzene, and alkylene glycol di (meth) such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • Polyfunctional monomers such as acrylates; (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • polyfunctional monomers are preferable, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 4 to 16 ethylene units, and divinylbenzene are more preferable, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth).
  • Acrylates are particularly preferred.
  • a monomer may be used independently or may be used together.
  • the content is set so that it may become the quantity (for example, 50 mass% or more) which a styrene-type monomer becomes a main component.
  • “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • the polymer of the styrene monomer or the polymer of the mixed monomer containing the styrene monomer (hereinafter also referred to as “styrene polymer”) in the composite resin is 100 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • styrene polymer is less than 100 parts by mass, the rigidity of the foamed molded product may be lowered.
  • the styrene polymer exceeds 400 parts by mass, the impact resistance of the foamed molded product may be insufficient.
  • 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 650, 700, 750, 800 are styrene polymers (mass parts) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. It is.
  • a preferred styrenic polymer is 150 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the composite resin particles preferably have an insoluble gel content of less than 5% by mass when about 1 g of the composite resin particles is dissolved in 100 ml of refluxed toluene.
  • the content of the gel content of the composite resin particles is 5% by mass or more, foamability may be lowered when the pre-foamed particles are foamed.
  • the minimum of the content rate of a gel part is about 0.2 mass%.
  • the gel content (% by mass) of the composite resin particles is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1 0.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.5, 3, 3.5 4, 4.5, and 5.
  • the measuring method will be described in detail in Examples.
  • the composite resin particles preferably have an average particle diameter of 1.0 to 2.0 mm.
  • the average particle diameter of the composite resin particles is less than 1.0 mm, when used as expandable particles, the retention of the foaming agent is lowered, and it is difficult to reduce the density.
  • the average particle diameter of the composite resin particles exceeds 2.0 mm, when used for the pre-expanded particles, the filling property into the molding die tends to be deteriorated, and it is also difficult to reduce the thickness of the foamed molded product.
  • the average particle diameter (mm) of the composite resin particles is, for example, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 and 2.0. More preferably, the average particle diameter of the composite resin particles is 1.2 to 1.5 mm.
  • the composite resin particles include a polystyrene resin and a polyethylene resin.
  • the Z average molecular weight Mz by GPC measurement of the polystyrene resin of the composite resin particles preferably has a Z average molecular weight Mz in the range of 600 ⁇ 10 3 to 1,000 ⁇ 10 3 . If the Z average molecular weight of the composite resin particles is less than 600 ⁇ 10 3 , the strength of the foamed molded product may be lowered, which is not preferable.
  • the Z average molecular weight of the composite resin particles is, for example, 600 ⁇ 10 3 , 650 ⁇ 10 3 , 700 ⁇ 10 3 , 725 ⁇ 10 3 , 750 ⁇ 10 3 , 775 ⁇ 10 3 , 800 ⁇ 10 3 , and 825 ⁇ 10 3.
  • a more preferable composite resin particle has a Z average molecular weight of 700 ⁇ 10 3 to 900 ⁇ 10 3 .
  • the mass average molecular weight Mw by GPC measurement of the polystyrene resin of the composite resin particles preferably has a mass average molecular weight Mw in the range of 250 ⁇ 10 3 to 450 ⁇ 10 3 . If the mass average molecular weight of the composite resin particles is less than 250 ⁇ 10 3 , the strength of the foamed molded product may be lowered, which is not preferable. On the other hand, when the mass average molecular weight of the composite resin particles exceeds 450 ⁇ 10 3 , the secondary foaming property of the pre-foamed particles is lowered, the fusion property between the pre-foamed particles is lowered, and the strength of the foam molded product is lowered. This is not preferable.
  • the mass average molecular weight of the composite resin particles is, for example, 250 ⁇ 10 3 , 275 ⁇ 10 3 , 300 ⁇ 10 3 , 310 ⁇ 10 3 , 320 ⁇ 10 3 , 330 ⁇ 10 3 , 340 ⁇ 10 3 , 350 ⁇ 10 3. 360 ⁇ 10 3 , 370 ⁇ 10 3 , 380 ⁇ 10 3 , 390 ⁇ 10 3 , 400 ⁇ 10 3 , 425 ⁇ 10 3 , 450 ⁇ 10 3 . More preferably, the composite resin particles have a mass average molecular weight of 300 ⁇ 10 3 to 400 ⁇ 10 3 .
  • the composite resin particles of the present invention have a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, a binding inhibitor, a bubble regulator, a cross-linking agent, a filler, a lubricant, and a fusion promoter within the range that does not impair the physical properties.
  • Additives such as an agent, an antistatic agent and a spreading agent may be added. These additives may be added to the reaction solution in the polymerization step.
  • the colorant examples include furnace black, ketjen black, channel black, thermal black, acetylene black, graphite, carbon fiber, and other carbon black, and may be a masterbatch blended in a resin.
  • the composite resin particles of the present invention preferably contain 0.5 to 2.5% by mass of carbon black as a colorant with respect to the composite resin.
  • Content of the colorant in the composite resin particles is less than 0.5% by mass, the blackness of the foamed molded product may be insufficient.
  • Content of the colorant in the composite resin particles exceeds 2.5% by mass, the impact resistance of the foamed molded product may be lowered.
  • Content (mass%) in the composite resin particle of a coloring agent is 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, for example.
  • Flame retardants include tri (2,3-dibromopropyl) isocyanate, bis [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl] sulfone, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, trisdibromo Brominated flame retardants such as propyl phosphate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether) Can be mentioned.
  • the content of the flame retardant in the composite resin particles is preferably 1.5 to 6.0% by mass.
  • flame retardant aids include organic peroxides such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dicumyl peroxide, and cumene hydroperoxide. It is done.
  • the content of the flame retardant aid in the composite resin particles is preferably 0.1 to 2.0% by mass.
  • the composite resin particles can contain a plasticizer having a boiling point exceeding 200 ° C. under 1 atm in order to maintain good foam moldability even when the pressure of water vapor used at the time of heat foaming is low.
  • the plasticizer include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid ester, glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate, and glycerin diacetomonostearate, adipic acid esters such as diisobutyl adipate, and plasticizers such as coconut oil.
  • the content of the plasticizer in the composite resin particles is preferably 0.1 to 3.0% by mass.
  • binding inhibitor examples include calcium carbonate, silica, zinc stearate, aluminum hydroxide, ethylene bis stearamide, tricalcium phosphate, and dimethyl silicon.
  • air conditioner examples include ethylene bis stearamide and polyethylene wax.
  • crosslinking agent examples include 2,2-di-t-butylperoxybutane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t. -Organic peroxides such as butylperoxyhexane.
  • the filler examples include silicon dioxide produced synthetically or naturally.
  • Examples of the lubricant include paraffin wax and zinc stearate.
  • Examples of the fusion accelerator include stearic acid, stearic acid triglyceride, hydroxystearic acid triglyceride, sorbitan stearate, and polyethylene wax.
  • Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether, stearic acid monoglyceride, polyethylene glycol and the like.
  • Examples of the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, and silicone oil.
  • a method for producing the composite resin particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the two resins and a seed polymerization method.
  • the seed polymerization method in general, the monomer mixture is absorbed in the seed particles, and the composite resin particles can be obtained by polymerizing the monomer mixture after absorption or absorption. Further, the foamed resin particles can be obtained by impregnating the composite resin particles with a foaming agent after polymerization or while polymerizing.
  • a resin particle when making a resin particle contain a flame retardant and a flame retardant adjuvant, you may add them at the time of superposition
  • the method for producing composite resin particles by the seed polymerization method is, for example, First, a monomer mixture containing a styrene resin monomer (hereinafter also referred to as “styrene monomer”) is absorbed in polyolefin resin particles as seed particles in an aqueous medium, and the monomer mixture is absorbed or absorbed.
  • the composite resin particles are obtained by performing polymerization.
  • the flame retardant or flame retardant aid is contained in the composite resin particles, the flame retardant or flame retardant aid may be added to the monomer mixture or the aqueous medium, or may be contained in the seed particles. .
  • the average particle diameter of the polyolefin resin particles as seed particles can be appropriately adjusted according to the average particle diameter of the composite resin particles to be produced.
  • the preferable particle diameter of the seed particles is in the range of 0.5 to 1.5 mm, more preferably in the range of 0.6 to 1.0 mm, and the average mass is about 30 to 90 mg / 100 grains.
  • examples of the shape include a true spherical shape, an elliptical spherical shape (egg shape), a cylindrical shape, and a prismatic shape.
  • the method for producing seed particles is not particularly limited and can be produced by a known method.
  • it can be obtained by a method in which a raw material resin is melted with an extruder and granulated into pellets by strand cutting, underwater cutting, hot cutting, or the like, or a method in which resin particles are directly pulverized and pelletized with a pulverizer.
  • the particles obtained by the above method may be classified into particles having a desired average particle diameter by appropriately sieving. By using classified seed particles, expandable resin particles having a narrow particle size distribution and a desired particle size can be obtained.
  • the aqueous medium examples include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, a lower alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol).
  • a dispersant may be used in order to stabilize the dispersibility of the droplets and seed particles of the monomer mixture.
  • examples of such a dispersant include organic dispersants such as partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose; magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium phosphate, Examples thereof include inorganic dispersants such as magnesium carbonate and magnesium oxide.
  • an inorganic dispersant is preferable because a more stable dispersion state may be maintained.
  • a surfactant in combination.
  • surfactants include sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium ⁇ -olefin sulfonate.
  • the polymerization of the monomer mixture can be performed, for example, by heating at 60 to 150 ° C. for 2 to 40 hours.
  • the polymerization can be carried out after the monomer mixture is absorbed into the seed particles or while the monomer mixture is absorbed into the seed particles.
  • the amounts of monomer and resin are almost the same.
  • the monomer mixture is usually polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is usually impregnated into the seed particles simultaneously with the monomer mixture.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is conventionally used for polymerization of styrene monomers.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is, for example, in the range of 0.1 to 5 parts
  • the polymerization initiator is suspended or emulsified and dispersed in advance in the aqueous medium when the polymerization initiator is added to the aqueous medium. It is preferable to add to the dispersion liquid above, or to add the polymerization initiator to the aqueous medium after previously dissolving it in the monomer of the monomer mixture or the monomer mixture.
  • the composite resin particle of the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a styrene monomer in at least two stages and appropriately setting the polymerization conditions at that time.
  • a styrene monomer is added at a temperature at which the polymerization initiator does not decompose, and the polymerization initiator is maintained within a 10-hour half-life temperature range of T1 to T1 + 15 ° C. Further, the melting point T2-5 ° C. of the polypropylene resin.
  • the first polymerization is carried out in the range of ⁇ T2 + 10 ° C., and then the second polymerization is carried out.
  • the method for producing expandable resin particles of the present invention is characterized in that the composite polyolefin resin particles are impregnated with 80/20 to 50/50 butane / pentane as a volatile foaming agent as described above.
  • the impregnation with the foaming agent may be performed while polymerizing the resin monomer by a known method, or may be performed after the polymerization.
  • the impregnation during the polymerization can be performed by performing the polymerization reaction in a closed container and press-fitting a foaming agent into the container.
  • polymerization can be performed by pressing-in a foaming agent in an airtight container.
  • the temperature at the time of impregnation is, for example, 50, 55, 60, 65, 70, 80, preferably in the range of 50 to 80 ° C., more preferably in the range of 60 to 70 ° C. preferable.
  • the pre-expanded particles of the present invention are obtained by foaming the expandable resin particles of the present invention.
  • the foamed particles of the present invention can be obtained by foaming expandable resin particles to a desired bulk density using heated steam or the like.
  • the expanded particles can be used as they are for applications such as cushioning fillers, and can also be used as a raw material for foam molded articles for foaming in the mold.
  • foaming for obtaining foamed particles is usually referred to as “pre-foaming”.
  • the bulk density of the expanded particles is preferably in the range of 16 to 200 kg / m 3 .
  • the bulk density of the expanded particles is less than 16 kg / m 3 , the resulting expanded molded article may shrink and the appearance may not be good, and the thermal insulation performance and mechanical strength of the expanded molded article may be reduced.
  • the bulk density of the expanded particles exceeds 200 kg / m 3 , the lightweight property of the expanded molded article may be lowered.
  • the bulk density (kg / m 3 ) of the expanded particles is, for example, 16, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180. , 190, 200.
  • coat powdery metal soaps such as a zinc stearate, to the surface of an expandable resin particle before foaming. By this application, the bonding between the expandable resin particles in the foaming step can be reduced.
  • the foamed molded product of the present invention is obtained by foam-molding the pre-expanded particles of the present invention.
  • the foam-molded product can be obtained by a known method, for example, by filling foam particles in a mold of a foam-molding machine, and heat-sealing the foam particles while heating again to foam the foam particles.
  • the foamed molded article of the present invention preferably has a density in the range of 16 to 200 kg / m 3 and an average cell diameter in the range of 50 to 600 ⁇ m. When the density of the foamed molded product is less than 16 kg / m 3 , the cell membrane becomes thin, and as a result, bubble breakage may occur and impact resistance may be reduced.
  • the density of the foamed molded product exceeds 200 kg / m 3 , the mass of the foamed molded product increases and the transportation cost increases, which may not be preferable.
  • the density (kg / m 3 ) of the foamed molded body is, for example, 16, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200.
  • a more preferable density of the foamed molded product is in the range of 25 to 100 kg / m 3 .
  • the average cell diameter ( ⁇ m) of the foam molded article is, for example, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 350, 400, 450, 500, 550 and 600.
  • a more preferable average cell diameter of the foamed molded product is in the range of 80 to 300 ⁇ m.
  • the residual gas amount in the expanded particles is preferably 0.3 to 3.0% by mass for butane and 0.3 to 1.5% by mass for pentane. Further, the dimensional change rate of the expanded particles with respect to the mold is preferably 5/1000 to 10/1000, and it is preferable that the expanded particles maintain the physical properties satisfying these for at least one month.
  • the gel fraction (mass%) is measured as follows. In a 200 mL eggplant flask, 1.0 g of composite resin particles are precisely weighed, 100 mL of toluene and 0.03 g of boiling stone are added, a cooling tube is attached, immersed in an oil bath maintained at 130 ° C. and refluxed for 24 hours. The solution is filtered through an 80 mesh (wire diameter ⁇ 0.12 mm) wire net before the solution is cooled.
  • the average particle diameter is a value expressed by D50.
  • sieve openings are 4.00 mm, 3.35 mm, 2.80 mm, 2.36 mm, 2.00 mm, 1.70 mm, 1.40 mm. 1.18mm, 1.00mm, 0.85mm, 0.71mm, 0.60mm, 0.50mm, 0.425mm, 0.355mm, 0.300mm, 0.250mm, 0.212mm and 0.180mm JIS
  • About 25 g of the sample is classified for 10 minutes with a standard sieve (JIS Z8801), and the mass of the sample on the sieve mesh is measured.
  • a cumulative mass distribution curve is created from the obtained results, and the particle diameter (median diameter) at which the cumulative mass is 50% is defined as the average particle diameter.
  • the Z-average molecular weight and mass-average molecular weight of polystyrene resin of composite resin particles mean polystyrene-converted average molecular weights measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the various average molecular weights of the composite resin particles, the expandable particles and the pre-expanded particles are the same as those of the foamed molded product.
  • the foamed molded product is sliced into 0.3 mm in thickness, 100 mm in length, and 80 mm in width with a slicer (FK-4N manufactured by Fujishima Koki Co., Ltd.), and this is handled as a sample for molecular weight measurement.
  • the standard polystyrene samples for the calibration curve are manufactured by Tosoh Corporation, and have a mass average molecular weight of 5,480,000, 3,840,000, 355,000, 102,000, 37,900, 9 and trade name “TSK standard POLYSTYRENE”. , 100, 2,630, and 500, and those having a mass average molecular weight of 1,030,000, manufactured by Showa Denko KK and trade name “Shodex STANDARD” are used.
  • the standard polystyrene samples for the calibration curve were group A (1,030,000), group B (3,840,000, 102,000, 9,100, 500) and group C (5,480,000, 355,000).
  • Group A was weighed 5 mg and then dissolved in 20 mL of THF
  • Group B was also weighed 5 to 10 mg and then dissolved in 50 mL of THF
  • Group C was also weighed 1 mg to 5 mg and then THF 40 mL. Dissolved in.
  • the standard polystyrene calibration curve was prepared by injecting 50 ⁇ L each of the prepared A, B, and C solutions, and using the retention time obtained after measurement, a calibration curve (cubic equation) was obtained from the GPC workstation (EcoSEC-WS), a data analysis program dedicated to HLC-8320GPC. The average molecular weight is calculated using the calibration curve.
  • the molding cycle evaluation on the 14th day, 21st day, and 28th day after the preliminary foaming is also performed in the same manner as described above. If the surface elongation of the molded product is poor, the double-sided heating is extended for 5 seconds at a time. When the fusion rate of the molded product is low, molding is performed by increasing the set steam pressure by 0.005 MPa. The quality is determined from the obtained molding cycle MC (seconds) according to the following criteria. 250 ⁇ MC: Defect ( ⁇ ) 200 ⁇ MC ⁇ 250: Good ( ⁇ ) MC ⁇ 200: Particularly good ( ⁇ )
  • An in-plane pressure gauge is attached to the cavity of the foam bead automatic molding machine (ACE-3SP, manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) to measure the maximum mold pressure during the heating process. Generally, the maximum mold internal pressure is recorded during the double-sided heating process.
  • the residual gas amount (mass%) of the pre-expanded particles is measured as follows. Pre-expanded particles obtained by pre-expansion are precisely weighed in an amount of about 20 mg, set at the decomposition furnace inlet of the pyrolysis furnace PYR-1A manufactured by Shimadzu Corporation, and purged with helium for about 15 seconds. Drain mixed gas. After sealing, the sample is inserted into a 200 ° C. core and heated for 120 seconds to release gas, and this released gas is measured and quantified under the following conditions.
  • Measuring device Gas chromatograph GC-14B, Pyrolysis furnace PYR-1A (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Shimalite 60/80 NAW (Squalane 25%) 3m x 3 ⁇ Detector: FID Measurement conditions: column temperature (70 ° C), inlet temperature (110 ° C), detector temperature (110 ° C) Carrier gas (N 2 ), N 2 flow rate (50 mL / min), absolute calibration curve method
  • Example 1 Production of composite resin particles (Preparation of seed particles) 100 parts by mass of polyolefin resin (A) (product name: TOSOH-HMS grade name: 10S65B, manufactured by Tosoh Corporation) having a density of 940 kg / m 3 , MFR 2.0 g / 10 min, and melting point 126 ° C. as a polyolefin resin and a density of 912 kg / m 3 , MFR 2.0 g / 10 min, linear polyethylene (B) having a melting point of 121 ° C.
  • A polyolefin resin
  • 10S65B manufactured by Tosoh Corporation
  • the obtained mixture was supplied to an extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., model: SE-65), heated and melted, extruded, and granulated into pellets by an underwater cutting method.
  • the resulting seed particles were obtained.
  • the seed particles at this time were adjusted to 0.40 to 0.60 mg / piece (average 0.5 mg / piece) and an average particle diameter of about 0.9 mm.
  • polymerization and production of expandable resin particles were performed at a temperature increase / decrease rate of 1 ° C./min.
  • the styrene monomer was impregnated in the high density polyethylene resin particles by holding for 60 minutes. After impregnation, the temperature was raised to 130 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 2 hours (first polymerization).
  • the temperature was raised to 70 ° C., and the stirring was continued for 3 hours to obtain expandable particles. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower, and the expandable particles were taken out from the autoclave and dehydrated and dried.
  • Examples 2 to 3 Except for using the raw materials shown in Tables 1 and 2, composite resin particles, expandable resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results obtained above are shown in Tables 2 to 4 together with the raw materials used and the blending amounts.
  • Examples 4 to 7 In the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Tables 1 and 5 were used, and in Examples 6 and 7, the set steam pressure at the time of molding was set to 0.15 MPa, composite resin particles, foamable resin Particles, pre-expanded particles and foamed molded bodies were prepared and evaluated. The results obtained above are shown in Tables 5 to 7 together with the raw materials used and the blending amounts.
  • Comparative Examples 4 to 8 Resin particles and expandable resin particles in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Tables 1 and 5 were used, and in Comparative Examples 7 and 8, the set steam pressure during molding was 0.15 MPa. Pre-foamed particles and foamed molded products were prepared and evaluated. The results obtained above are shown in Tables 5 to 7 together with the raw materials used and the blending amounts.
  • Example 8 to 11 seed particles were obtained as follows. 100 parts by mass of polypropylene resin (B) (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., grade name: F-744NP, density 900 kg / m 3 , MFR 7.0 g / 10 min, melting point 140 ° C.) is supplied to an extruder, melted and kneaded in water Granulation was carried out by a cutting method to obtain oval (egg-like) polypropylene resin particles. At this time, the average weight of the resin particles was 0.6 mg.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer resin (C) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., grade name: LV-115A, density 930 kg / m 3 , MFR 0.5 g / 10 min, melting point 105 ° C.
  • C ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • the mixture was melt-kneaded and granulated by an underwater cutting method to obtain elliptical (egg-like) ethylene-vinyl acetate copolymer resin particles. At this time, the average weight of the resin particles was 0.6 mg.
  • linear low-density polyethylene resin (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., product name: Harmolex, grade name: NF444A, density 912 kg / m 3 , MFR 2.0 g / 10 min, melting point 121 ° C.) It was supplied, melted and kneaded, and granulated by an underwater cutting method to obtain elliptical (egg-like) linear low density polyethylene resin particles. At this time, the average weight of the resin particles was 0.6 mg.
  • Example 8 the setting steam pressure at the time of molding was set to 0.25 MPa, and the temperature 120 ° C. after the completion of the first polymerization was changed to 125 ° C., as in Example 1, Composite resin particles, expandable resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles were prepared and evaluated. Further, in Example 10, the set steam pressure at the time of molding is set to 0.08 MPa, the temperature 120 ° C. after the completion of the first polymerization is set to 90 ° C., and the polymerization initiator dicumylpar at the time of the second polymerization.
  • Example 11 Except for changing the oxide to benzoyl peroxide, composite resin particles, expandable resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the set steam pressure at the time of molding is set to 0.09 MPa
  • the temperature 120 ° C. after completion of the first polymerization is set to 115 ° C.
  • the polymerization initiator dicumyl at the second polymerization time Except for changing the peroxide to t-butyl peroxybenzoate, composite resin particles, expandable resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the results are shown in Tables 8 to 10 together with the raw materials used and the blending amounts.
  • Comparative Examples 9 to 11 resin particles, expandable resin particles, pre-expanded particles, and foamed molded articles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the set steam pressure during molding was 0.25 MPa. .
  • the results obtained above are shown in Tables 8 to 10 together with the raw materials used and the blending amounts.
  • the set steam pressure at the time of molding is set to 0.08 MPa
  • the temperature 120 ° C. after the completion of the first polymerization is set to 90 ° C.
  • the polymerization initiator dicumyl parr at the time of the second polymerization.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

　ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～４００質量部のスチレン系樹脂とを含むスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子からなり、かつ揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０～５０／５０のブタン／ペンタンを含む発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。

Description

発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体
　本発明は、発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得る発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。
　ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性および断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装などには適していない。
　一方、ポリエチレンのようなポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
　そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子（ポリスチレン系改質樹脂粒子）およびそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
　例えば、特許第４８０９７３０号公報（特許文献１）には、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、スチレン系樹脂を２０～６００質量部含有するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子であって、ポリオレフィン系樹脂が、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であり、０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の密度、１．０未満０．４以上の収縮因子（ｇ’値）および０．１５～２０ｇ／１０分の２．１６ｋｇ加重時のメルトフローレートを有し、式：ＭＳ＞１１０－１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（式中、ＭＳは１６０℃での溶融張力（ｍＮ）、ＭＦＲはメルトフローレート）の関係を満たすスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、その発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体が開示されている。
　特許文献１は、融着率、剛性、耐衝撃性、耐薬品性などの物性が向上した発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を提供することを課題とし、これを上記のような構成により解決している。
　また、特開２０１０－２４３５３号公報（特許文献２）には、エチレンから導かれる繰り返し単位から、またはそれと炭素数３～８のα－オレフィンから導かれる繰り返し単位とから構成され、（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ3）］が９１０以上９５０以下、（Ｂ）メルトフローレート［ＭＦＲ］が０．１以上２０以下、（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下、（Ｄ）溶融張力［ＭＳ１６０］とＭＦＲとの関係がＭＳ１６０＞９０－１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）、（Ｅ）溶融張力［ＭＳ１９０］とＭＳ１６０との関係がＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８、（Ｆ）連続昇温溶出分別法による溶出温度－溶出量曲線にピークが２個以上存在の要件を満足するポリオレフィン系樹脂（特殊ポリエチレン）を含むスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、その発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体が開示されている。
　特許文献２は、融着性と耐熱性を両方とも満足する発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を提供することを課題とし、これを上記のような構成により解決している。
　そして、特許文献２には、揮発性発泡剤として、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテルなどの単独または２種以上の混合体を用いること、その好ましい含有量は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して、５～２５質量部であることが記載されている。
　さらに、特開２０１１－２５６２４４号公報（特許文献３）には、エチレン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする体積平均径０．５５μｍ以上の分散相が分散した、特定割合のエチレン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する改質樹脂を基材樹脂として物理発泡剤を含有し、分散相が熱可塑性重合体からなる特定量の分散相拡大剤を含有し、全反射吸収の赤外分光分析により測定された樹脂粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ｄ698／Ｄ2850）が０．４～５．０の範囲にある発泡性改質樹脂粒子が開示されている。
　特許文献３は、発泡剤の保持性に優れると共に、発泡、成形後にエチレン系樹脂特有の優れた粘り強さを維持しつつ強度に優れた成形体を得ることができる発泡性改質樹脂粒子および改質樹脂発泡粒子を提供することを課題とし、これを上記のような構成により解決している。
　そして、特許文献３には、発泡剤として、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などの、沸点が８０℃以下の揮発性有機化合物の単独または２種以上の混合体を用いること、その好ましい含有量は、改質樹脂１００質量部に対して２～１０質量部であることが記載されている。
　また、特許文献３には、改質樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸、保持させることができることから、イソブタン３０～１００質量％と炭素数４～６の炭化水素０～７０質量％（合計量１００質量％）とからなる物理発泡剤が好ましいこと、樹脂粒子の発泡剤保持性を向上させる点で、物理発泡剤中のイソブタンが占める割合を３０質量％以上とするのが好ましいこと、改質樹脂粒子の発泡剤保持性や成形する際の発泡力を向上させ、さらに成形体における発泡粒子相互の融着性を向上させる点から、炭素数４～６の炭化水素として、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが好ましいことが記載されている。
特許第４８０９７３０号公報 特開２０１０－２４３５３号公報 特開２０１１－２５６２４４号公報
　発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子、特にポリオレフィン系樹脂が高密度ポリエチレンである樹脂粒子は、予備発泡粒子から残存発泡剤が抜け難く、また融点が高いために、予備発泡粒子同士を融着させるために、成形時の設定スチーム圧を高く設定する必要がある。これら２点の理由からこれらの発泡成形体は温度依存性が小さいという特長があるものの、成形時の成形サイクルが長くなる傾向が課題としてある。
　また、発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子、特に発泡性スチレン複合ポリエチレン系樹脂粒子は、発泡剤の逸散が早いために、発泡剤の含浸、抜出し後、直ちに発泡させてから、予備発泡粒子として保管、成形メーカーへ輸送される。この生産工程で運用するには、発泡後経日１ヵ月間はいつでも成形できることが必要であり、１ヵ月後も予備発泡粒子には一定量の発泡剤を含有する必要がある（発泡粒ライフ）。しかし、発泡経日が浅い段階では、過剰量の発泡剤が含有しており、二次発泡力が高すぎて、成形サイクルが長くなるという課題がある。
　発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子、特に発泡性スチレン複合ポリエチレン系樹脂粒子の発泡剤としては、ブタンまたはイソペンタンを提案する特許文献が多く、実際に多用されている。しかしながら、これらの発泡剤には、次のような課題がある
　（１）発泡剤としてブタンを使用した場合には、発泡粒子の二次発泡力が高く、１ヵ月間の発泡粒ライフを維持できるが、発泡後経日が浅い場合に、成形時面圧が高くなり過ぎて、成形サイクルが長くなる。
　（２）冷凍保管用発泡性樹脂粒子を目的とし、発泡剤としてイソペンタンを使用した場合には、発泡粒子の二次発泡力が抑制されるために、成形時面圧が上がり難く、成形サイクルが速くなる傾向があるが、１ヵ月間の発泡粒ライフを維持することができない。
　すなわち、発泡後経日が浅い場合の成形サイクル遅延を改善しかつ１ヵ月間発泡粒ライフを維持する必要がある場合には、発泡剤としてブタンまたはペンタンで実現することは困難である。
　そこで、本発明は、上記の課題を解決し、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得る発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体を提供することを課題とする。
　本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、二次発泡力の高いブタンと二次発泡力の低いペンタンとを特定割合で用いることにより、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得る発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記の先行技術には、発泡剤としてブタン単独またはペンタン単独の使用例が記載されているのみで、良好な成形性（ハイサイクル）と発泡粒ライフとを両立することを目的として、具体的に特定の配合比率でブタンとペンタンとを併用した例は記載されていない。
　かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～４００質量部のスチレン系樹脂とを含むスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子からなり、かつ揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０～５０／５０のブタン／ペンタンを含む発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が提供される。
　また、本発明によれば、
　・上記の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子、
　・上記の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体、および
　・上記の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子に、揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０～５０／５０のブタン／ペンタンを含浸させることを特徴とする発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法
が提供される。
　本発明によれば、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得る発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体を提供することができる。
　また、本発明の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子は、
　（１）揮発性発泡剤が、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂に対して９～１８質量％の割合で含まれる、
　（２）揮発性発泡剤が、ｎ－ブタンおよびイソブタンから選択されるブタンと、ｎ－ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンから選択されるペンタンとの混合物である、
　（３）スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の約１ｇを還流したトルエン１００ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５質量％未満である、
　（４）スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、１．０～２．０ｍｍの平均粒子径を有する、および
　（５）ポリオレフィン系樹脂が、９２５～９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状でかつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成される樹脂である
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
　さらに、スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、着色剤としてスチレン複合ポリオレフィン系樹脂に対して０．５～２．５質量％のカーボンブラックを含有する場合に、上記の優れた効果に加えて、黒色の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が得られるという付加的な効果を更に発揮する。
［発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子］
　本発明の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子（以下「発泡性樹脂粒子」ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～４００質量部のスチレン系樹脂とを含むスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子（以下「複合樹脂粒子」ともいう）からなり、かつ揮発性発泡剤（単に「発泡剤」ともいう）として質量割合で８０／２０～５０／５０のブタン／ペンタンを含むことを特徴とする。
［揮発性発泡剤］
　本発明の発泡性樹脂粒子は、揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０～５０／５０のブタン／ペンタンを含む。
　ブタンとしては、ｎ－ブタン、イソブタンおよびシクロブタンが挙げられ、これらの中でも、汎用性があり入手し易いという観点で、ｎ－ブタンおよびイソブタンから選択されるブタンが好ましい。
　また、ペンタンとしては、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンおよびシクロペンタンが挙げられ、これらの中でも、汎用性があり入手し易いという観点で、ｎ－ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンから選択されるペンタンが好ましい。
　ブタン／ペンタンとしては、イソブタンは予備発泡粒子に残り易く発泡粒ライフを延ばすことができる観点で、またｎ－ペンタンは二次発泡力が低く成形サイクルを速くできるという観点で、イソブタン／ｎ－ペンタンの混合物が特に好ましい。
　揮発性発泡剤のブタン／ペンタンの質量割合が８０／２０を超える、すなわちブタンの割合が多くなると、二次発泡力が高すぎて、発泡後経日が浅い場合に成形サイクルが遅くなることがある。一方、揮発性発泡剤のブタン／ペンタンの質量割合が５０／５０未満、すなわちペンタンの割合が多くなると、二次発泡力が低すぎて、１ヵ月間の発泡粒ライフを維持することができないことがある。
　揮発性発泡剤のブタン／ペンタンの質量割合は、例えば、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０である。
　好ましい揮発性発泡剤のブタン／ペンタンの質量割合は、７０／３０～５０／５０である。
　揮発性発泡剤は、複合樹脂粒子に対して９～１８質量％の割合で含まれるのが好ましい。
　揮発性発泡剤の添加割合が９質量％未満では、予備発泡粒子を発泡する際に発泡性が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の添加割合が１８質量％を超えると、予備発泡粒子の気泡が粗くなりすぎることがある。
　揮発性発泡剤の添加割合（質量％）は、例えば、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８である。
　より好ましい揮発性発泡剤の添加割合は、１０．５～１８質量％であり、さらに好ましくは１１～１５質量％である。
［スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子］
　本発明の発泡性樹脂粒子を構成する複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～４００質量部のスチレン系樹脂とを含む。
　複合樹脂粒子としては、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂粒子、例えば、ポリオレフィン系樹脂からなるシード樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させるシード重合法により得られる、樹脂物性が改質された樹脂粒子が挙げられる。
［ポリオレフィン系樹脂］
　ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２～８のα－オレフィンの単独重合体またはそれらの組み合わせた共重合体が挙げられる。
　炭素数２～８のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）、ジエン（例えば、ブタジエン、１，４－ヘキサジエン）などが挙げられる。
　これらの中でも、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数４～８のα－オレフィンとの共重合体が、発泡成形体の耐衝撃性を向上する観点で好ましい。
　より具体的には、実施例で用いられている１００／０～６０／４０の組成割合の中密度～高密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの混合体などが挙げられる。
　具体的には、ポリオレフィン系樹脂は、９２５～９６５ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは９３０～９５０ｋｇ／ｍ３の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状でかつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成される樹脂であるのがより好ましい。
　上記の樹脂は、第１ポリエチレン系樹脂及び第２ポリエチレン系樹脂が、これら樹脂の合計に対して、それぞれ９０～３０質量％及び１０～７０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、この場合、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂が、これら樹脂の合計に対して、それぞれ５０～２０質量％及び５０～８０質量％の範囲で含まれるのが好ましい。
　また、上記の樹脂は、第１ポリエチレン系樹脂がポリスチレン換算で、２５，０００～５０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ、７００，０００～１，３００，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚ、及び２０～５０の範囲のＭｚ／Ｍｎを有するのが好ましい。
［スチレン系樹脂］
　スチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーの重合体およびスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体が挙げられる。
　スチレン系モノマーの重合体としては、スチレン系モノマーを主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体が挙げられる。
　スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどの単官能のモノマーが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独で用いられても、併用されてもよい。
　スチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体としては、スチレン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを併用したものが挙げられる。
　ビニル系モノマーとしては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４～１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、モノマーは、単独で用いられても、併用されてもよい。
　また、モノマーを併用する場合、その含有量は、スチレン系モノマーが主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
　本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
［樹脂の配合比率］
　複合樹脂におけるスチレン系モノマーの重合体またはスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体（以下「スチレン系重合体」ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～４００質量部である。
　スチレン系重合体が１００質量部未満では、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、スチレン系重合体が４００質量部を超えると、発泡成形体の耐衝撃性が不足することがある。
　ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系重合体（質量部）は、例えば、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６５０、７００、７５０、８００である。
　好ましいスチレン系重合体は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１５０～２５０質量部である。
［複合樹脂粒子の物性］
　複合樹脂粒子は、その約１ｇを還流したトルエン１００ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５質量％未満であることが好ましい。
　複合樹脂粒子のゲル分の含有率が５質量％以上では、予備発泡粒子を発泡させる際に発泡性が低下することがある。また、ゲル分の含有率の下限は、０．２質量％程度である。
　複合樹脂粒子のゲル分の含有率（質量％）は、例えば、０．２、０．３、０．４，０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５である。
　その測定方法については、実施例において詳述する。
　複合樹脂粒子は、１．０～２．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
　複合樹脂粒子の平均粒子径が１．０ｍｍ未満では、発泡性粒子に使用する場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易くなる。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が２．０ｍｍを超えると、予備発泡粒子に使用する場合、成形用金型への充填性が悪くなり易く、発泡成形体の薄肉化も困難となり易くなる。
　複合樹脂粒子の平均粒子径（ｍｍ）は、例えば、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０である。
　より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、１．２～１．５ｍｍである。
　複合樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを含む。複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂のＧＰＣ測定によるＺ平均分子量Ｍｚは、６００×１０3～１，０００×１０3の範囲のＺ平均分子量Ｍｚを有するのが好ましい。
　複合樹脂粒子のＺ平均分子量が６００×１０3の未満では、発泡成形体の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、複合樹脂粒子のＺ平均分子量が１，０００×１０3を超えると、予備発泡粒子の二次発泡性が低下し、予備発泡粒子同士の融着性が低下して発泡成形体の強度が低下することがあるので好ましくない。
　複合樹脂粒子のＺ平均分子量は、例えば、６００×１０3、６５０×１０3、７００×１０3、７２５×１０3、７５０×１０3、７７５×１０3、８００×１０3、８２５×１０3、８５０×１０3、８７５×１０3、９００×１０3、９５０×１０3、１，０００×１０3である。
　より好ましい複合樹脂粒子のＺ平均分子量は、７００×１０3～９００×１０3である。
　複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂のＧＰＣ測定による質量平均分子量Ｍｗは、２５０×１０3～４５０×１０3の範囲の質量平均分子量Ｍｗを有するのが好ましい。
　複合樹脂粒子の質量平均分子量が２５０×１０3の未満では、発泡成形体の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、複合樹脂粒子の質量平均分子量が４５０×１０3を超えると、予備発泡粒子の二次発泡性が低下し、予備発泡粒子同士の融着性が低下して発泡成形体の強度が低下することがあるので好ましくない。
　複合樹脂粒子の質量平均分子量は、例えば、２５０×１０3、２７５×１０3、３００×１０3、３１０×１０3、３２０×１０3、３３０×１０3、３４０×１０3、３５０×１０3、３６０×１０3、３７０×１０3、３８０×１０3、３９０×１０3、４００×１０3、４２５×１０3、４５０×１０3である。
　より好ましい複合樹脂粒子の質量平均分子量は、３００×１０3～４００×１０3である。
［添加剤］
　本願発明の複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの添加剤が添加されていてもよい。
　これらの添加剤は、重合工程において反応液に添加すればよい。
　着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラックが挙げられ、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。
　本発明の複合樹脂粒子は、着色剤として複合樹脂に対して０．５～２．５質量％のカーボンブラックを含有するのが好ましい。
　着色剤の複合樹脂粒子中における含有量が０．５質量％未満では、発泡成形体の黒色度が不十分になることがある。一方、着色剤の複合樹脂粒子中における含有量が２．５質量％を超えると、発泡成形体の耐衝撃性が低下することがある。
　着色剤の複合樹脂粒子中における含有量（質量％）は、例えば、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５である。
　難燃剤としては、トリ（２，３－ジブロモプロピル）イソシアネート、ビス［３，５－ジブロモ－４－（２，３－ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）などの臭素系難燃剤が挙げられる。
　難燃剤の複合樹脂粒子中における含有量は、１．５～６．０質量％が好ましい。
　難燃助剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
　難燃助剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１～２．０質量％が好ましい。
　複合樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
　可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートなどのアジピン酸エステル、ヤシ油などの可塑剤が挙げられる。
　可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１～３．０質量％が好ましい。
　結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコンなどが挙げられる。
　気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
　架橋剤としては、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
　充填材としては、合成または天然に産出される二酸化ケイ素などが挙げられる。
　滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
　融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
　帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
　展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
［複合樹脂粒子の製造方法］
　複合樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記の両樹脂を混合する方法、シード重合法が挙げられる。
　シード重合法は、一般に、種粒子にモノマー混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつモノマー混合物の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後または重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。
　なお、樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、モノマー混合物の重合時にそれらを添加してもよいし、重合完了後の複合樹脂粒子に含浸させてもよい。
　シード重合法による複合樹脂粒子の製造方法は、例えば、
　まず、水性媒体中で、種粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系樹脂のモノマー（以下「スチレン系モノマー」ともいう）を含むモノマー混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつモノマー混合物の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
　モノマー混合物は、これを構成するモノマーを全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、モノマーの全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、難燃剤や難燃助剤をモノマー混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
　種粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、作製する複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整できる。
　種粒子の好ましい粒子径は、０．５～１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６～１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０～９０ｍｇ／１００粒程度である。
　また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。
　種粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、原料樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得られる。
　また、前記の方法により得られた粒子は、適宜篩い分けすることで、所望の平均粒子径の粒子に分級してもよい。分級した種粒子を使用することで、粒径分布が狭く所望粒子径を有する発泡性樹脂粒子を得ることができる。
　水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
　水性媒体には、モノマー混合物の液滴および種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
　無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　モノマー混合物の重合は、例えば、６０～１５０℃で、２～４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、モノマー混合物を種粒子中に吸収させた後、またはモノマー混合物を種粒子に吸収させながら行うことができる。なお、モノマーと樹脂の量はほぼ同一である。
　モノマー混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常モノマー混合物と同時に種粒子に含浸させる。
　重合開始剤としては、従来からスチレン系モノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ｔ－ブチルパーオキシブタン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、例えば０．１～５質量部の範囲である。
　重合開始剤を種粒子または種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁または乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をモノマー混合物またはモノマー混合物のいずれかのモノマーに予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
　本発明の複合樹脂粒子は、例えば、少なくとも２段階でスチレン系モノマーを重合させ、その際の重合条件を適宜設定することにより得ることができる。具体的には、重合開始剤が分解しない温度で、スチレン系モノマーを添加し、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１～Ｔ１＋１５℃の範囲で保持し、さらにポリプロピレン系樹脂の融点Ｔ２－５℃～Ｔ２＋１０℃の範囲で第１の重合を行い、次に第２の重合を行う。
［発泡性樹脂粒子の製造方法］
　本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、複合ポリオレフィン系樹脂粒子に、前述の揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０～５０／５０のブタン／ペンタンを含浸させることを特徴とする。発泡剤の含浸は、公知の方法により、樹脂のモノマーを重合させつつ行ってもよく、重合させた後に行ってもよい。
　例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。また重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
　含浸時の条件は、複合樹脂粒子や発泡剤の種類、得ようとする発泡性樹脂粒子の物性などにより適宜設定すればよい。
　例えば、含浸時の温度が低いと、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなり、生産効率が低下することがある。一方、含浸時の温度が高いと、複合樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。したがって、含浸時の温度（℃）は、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、８０であり、５０～８０℃の範囲であるのが好ましく、６０～７０℃の範囲であるのがより好ましい。
［予備発泡粒子］
　本発明の予備発泡粒子（単に「発泡粒子」ともいう）は、本発明の発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる。
　具体的には、本発明の発泡粒子は、加熱水蒸気などを用いて所望の嵩密度に発泡性樹脂粒子を発泡させることで得られる。
　発泡粒子は、クッションの充填材などの用途ではそのまま使用でき、また型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として用いられる場合、通常、発泡粒子を得るための発泡を「予備発泡」と称する。
　発泡粒子の嵩密度は、１６～２００ｋｇ／ｍ3の範囲であるのが好ましい。
　発泡粒子の嵩密度が１６ｋｇ／ｍ3未満では、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならないことがあり、また発泡成形体の断熱性能および機械的強度が低下することがある。一方、発泡粒子の嵩密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
　発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、例えば、１６、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００である。
　なお、発泡前に、発泡性樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における発泡性樹脂粒子同士の結合を減少させることができる。
［発泡成形体］
　本発明の発泡成形体は、本発明の予備発泡粒子を発泡成形させて得られる。
　発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
　本発明の発泡成形体は、１６～２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度および５０～６００μｍの範囲の平均気泡径を有するのが好ましい。
　発泡成形体の密度が１６ｋｇ／ｍ3未満では、気泡膜が薄くなり、その結果、破泡が生じて耐衝撃性が低下することがある。
　一方、発泡成形体の密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体の質量が増加し、輸送コストが高くなるため好ましくないことがある。
　発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）は、例えば１６、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００である。
　より好ましい発泡成形体の密度は、２５～１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
　発泡成形体の平均気泡径が５０μｍ未満では、気泡膜が薄くなり、その結果、破泡が生じて独立気泡率が低下し、耐衝撃性も低下することがある。
　一方、発泡成形体の平均気泡径が６００μｍを超えると、成形体表面の平滑性が失われ、外観も悪くなることがある。
　発泡成形体の平均気泡径（μｍ）は、例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００である。
　より好ましい発泡成形体の平均気泡径は、８０～３００μｍの範囲である。
［成形性］
　発泡粒子の成形条件にもよるが、１２０～２５０秒の成形サイクル、０．１２～０．１８ＭＰａの最高型内圧力、６０～１００％の融着率、後述する実施例の表面伸びの４段階評価で◎～○を有することが好ましく、発泡粒子がこれらを満足する物性を少なくとも１カ月間維持することが好ましい。
［発泡粒ライフ］
　発泡粒子中の残存ガス量は、ブタンが０．３～３．０質量％、ペンタンが０．３～１．５質量％であることが好ましい。
　また、発泡粒子の対金型寸法変化率は、５／１０００～１０／１０００であることが好ましく、発泡粒子がこれらを満足する物性を少なくとも１カ月間維持することが好ましい。
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
　実施例および比較例においては、得られた複合樹脂粒子の物性、得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡し、得られた発泡粒子から発泡成形体を製造する際の成形性および発泡粒ライフ、および得られた発泡成形体の物性を次のようにして評価した。
［複合樹脂粒子のゲル分の含有率（質量％）］
　ゲル分率（質量％）の測定は、以下のように行う。
　２００ｍＬナスフラスコに複合樹脂粒子１．０ｇを精秤し、トルエン１００ｍＬと沸騰石０．０３gを加え、冷却管を装着し、１３０℃に保ったオイルバスに浸けて２４時間還流後、ナスフラスコ内の溶解液が冷めないうちに８０メッシュ（線径φ０．１２ｍｍ）金網にて濾過する。樹脂不溶物がある金網を真空オーブンにて１時間乾燥させた後、ゲージ圧で－０．０６ＭＰａで２時間乾燥させてトルエンを除去し、室温まで冷却後、金網上の不溶樹脂質量を精秤する。ゲル分率（ｗｔ％）は、以下の算出式により求める。
　　ゲル分率（質量％）＝金網上の不溶樹脂質量（ｇ）／試料質量（ｇ）×１００
［複合樹脂粒子の平均粒子径（ｍｍ）］
　平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。
　具体的には、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所製）を用いて、篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１）で試料約２５ｇを１０分間分級し、篩網上の試料質量を測定する。得られた結果から累積質量分布曲線を作成し、累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
［複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量および質量平均分子量］
　ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算平均分子量を意味する。以下では、発泡成形体におけるポリスチレン系樹脂の各種平均分子量の測定法を説明しているが、発泡成形体は、複合樹脂粒子の集合体であり、複合樹脂粒子から発泡成形体を製造するまでの工程により各種平均分子量は変化しないため、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び予備発泡粒子の各種平均分子量は、発泡成形体のものと同じである。
　まず、スライサー（富士島工機社製ＦＫ－４Ｎ）にて発泡成形体を厚さ０．３ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅８０ｍｍにスライスし、これを分子量測定用試料として扱う。具体的には、試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬにて２４時間静置して完全溶解させ、得られた溶液をＧＬ社製非水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）にて濾過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。また、その時点で完全溶解していない場合は、更に２４時間静置毎（合計７２時間まで）に完全溶解しているか否かを確認し、７２時間後に完全溶解できない場合は、試料に架橋成分が含まれていると判断し、溶解した成分の分子量を測定する。
（測定条件）
　使用装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣシステム（ＲＩ検出器内蔵）
　ガードカラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）×１本
　カラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
　カラム温度：４０℃
　システム温度：４０℃
　移動相：ＴＨＦ
　移動相流量：サンプル側ポンプ＝０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
　　　　　　　リファレンス側ポンプ＝０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ検出器
　試料濃度：０．３ｇ／Ｌ
　注入量：５０μＬ
　測定時間：０－２５ｍｉｎ
　ランタイム：２５ｍｉｎ
　サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ
（検量線の作成）
　検量線用標準ポリスチレン試料は、東ソー社製、商品名「ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の質量平均分子量が、５，４８０，０００、３，８４０，０００、３５５，０００、１０２，０００、３７，９００、９，１００、２，６３０、５００のものと、昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の質量平均分子量が１，０３０，０００のものを用いる。
　上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（１，０３０，０００）、グループＢ（３，８４０，０００、１０２，０００、９，１００、５００）及びグループＣ（５，４８０，０００、３５５，０００、３７，９００、２，６３０）にグループ分けした後、グループＡを５ｍｇ秤量後ＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、グループＢも各々５～１０ｍｇ秤量後ＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、グループＣも各々１ｍｇ～５ｍｇ秤量後ＴＨＦ４０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、作成したＡ、Ｂ、及びＣ溶液５０μＬずつを注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ）にて作成することにより得られ、その検量線を用いて平均分子量を算出する。
［予備発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）と嵩倍数（倍）］
　予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
　まず、予備発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
　　　嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ÷５００×１０００
　　　嵩密度の逆数の１０００倍が嵩倍数である。
［発泡成形体の発泡倍数（倍）］
　得られた発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍ（体積Ｖ）の試験片を切り出し、その質量Ｗ（ｇ）を小数以下２位で秤量する。
　得られた発泡成形体の質量Ｗおよび発泡成形体の体積Ｖから、次式により、発泡倍数（倍）を算出する。
　　　発泡成形体の発泡倍数（倍）＝１／(発泡成形体の嵩密度)＝１／(Ｗ／Ｖ)＝Ｖ／Ｗ
［発泡成形体の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）］
　上記の結果に基づき、次式により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を算出する。
　　　発泡成形体の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ／Ｖ×１０００
［成形性／成形サイクル（秒）］
　予備発泡後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境雰囲気下に７日間放置した発泡粒子を、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）の直方体形状のキャビティを有する成形金型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製、ＡＣＥ－３ＳＰ）のキャビティ内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却し、発泡成形体の面圧が０．０２ＭＰａにまで低下した時に金型から発泡成形体を取り出し、加熱時間と冷却時間にかかった秒数を集計し、成形サイクルを評価する。
　　（成形条件）金型加熱　　　：　５秒
　　　　　　　　一方加熱　　　：１０秒
　　　　　　　　逆一方加熱　　：　５秒
　　　　　　　　両面加熱　　　：１５秒
　　　　　　　　水冷　　　　　：１０秒
　　　　　　　　設定スチーム圧：０．１０ＭＰａ
　　　　　　　　取出し面圧　　：０．０２ＭＰａ
　予備発泡後の経日１４日目、２１日目、２８日目の成形サイクル評価も上記と同様に行う。成形品の表面伸びが悪かった場合は、両面加熱を５秒ずつ延ばして成形する。成形品の融着率が低かった場合は、設定スチーム圧を０．００５ＭＰａずつ上げて成形する。
　得られた成形サイクルＭＣ（秒）から次の基準により良否を判定する。
　　２５０≦ＭＣ　　　　：不良（×）
　　２００≦ＭＣ＜２５０：良好（△）
　　　　　　ＭＣ＜２００：特に良好（○）
［成形性／最高型内圧力（ＭＰａ）］
　発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製、ＡＣＥ－３ＳＰ）のキャビティに面内圧力測定計を取り付け、加熱工程時の最高型内圧力を計測する。一般的には、最高型内圧力は両面加熱工程時に記録される。
［成形性／融着率（％）］
　縦３００ｍｍ×横４００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで縦方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出する。
　　　融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
［成形性／表面伸び（４段階評価）］
　　　◎（優）：成形体表面が十分に伸びかつ表面が溶融した発泡粒子が全くない（発泡粒子間の間隙が無く、成形体表面が非常に平滑で成形体外観が非常によい）
　　　○（良）：発泡粒子間の間隙が非常に少なく、成形体表面がほぼ平滑で成形体外観が良好である
　　　△（可）：成形体表面の伸び不足或いは表面が溶融した発泡粒子が存在し、成形体表面に間隙が無数にあり、成形体外観が劣る（耐衝撃性には影響しない）
　　×（不可）：耐衝撃性に影響する、或いは耐衝撃性評価が困難なほど成形体表面が伸びていない或いは成形体が収縮している。
［発泡粒ライフ／発泡粒子中の残存ガス量（質量％）］
　予備発泡粒子の残ガス量（質量％）の測定は次のように行う。
　予備発泡して得られた予備発泡粒子を２０ｍｇ程度の量を精秤し、島津製作所社製熱分解炉ＰＹＲ－１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほどヘリウムでパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後試料を２００℃の炉心に挿入し、１２０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを以下の条件で測定、定量する。
　測定装置：ガスクロマトグラフ　ＧＣ－１４Ｂ，熱分解炉ＰＹＲ－１Ａ（株式会社島津製作所製）
　カラム　：Shimalite 60/80 NAW（Squalane  ２５％)３ｍ×３φ
　検出器　：ＦＩＤ
　測定条件：カラム温度（７０℃），注入口温度（１１０℃），検出器温度（１１０℃）
　　　　　　キャリアーガス（Ｎ2），Ｎ2流量（５０ｍＬ／ｍｉｎ），絶対検量線法
［発泡粒ライフ／対金型寸法変化率］
　金型の所定部分の寸法を測定し、及び該所定部分に対応する発泡成形体の寸法を測定し、次式（１）により寸法変化率を求めた。測定する発泡成形体は、成形した後に温度２３℃、相対湿度５０％の環境雰囲気下に２１日以上保管してから、同じ環境雰囲気下にて測定する。今回は、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３０ｍｍの発泡成形体の横４００ｍｍ部分の寸法を測定した。金型寸法は４０４ｍｍだった。
　　　寸法変化率＝（金型寸法－成形体寸法）÷金型寸法　×１０００    …（１）
　得られた対金型寸法変化率Ｄから次の基準により良否を判定する。
　　　Ｄ≦１０／１０００：良好（○）
　　　Ｄ＞１１／１０００：不良（×）
（実施例１）
（複合樹脂粒子の作製）
　（種粒子の作製）
　ポリオレフィン系樹脂としての、密度９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１２６℃のポリオレフィン系樹脂（Ａ）（東ソー社製　品名：ＴＯＳＯＨ－ＨＭＳ　グレード名：１０Ｓ６５Ｂ）１００質量部および密度９１２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１２１℃の直鎖状ポリエチレン（Ｂ）（日本ポリエチレン製、品名：ハーモレックス、品番ＮＦ４４４Ａ）４３質量部と、着色剤としてのカーボンブラックマスターバッチ（ダウケミカルジャパン製、製品名：２８Ｅ－４０）０質量部とをタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。
　次いで、得られた混合物を押出機（東芝機械社製、型式：ＳＥ－６５）に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなる種粒子を得た。このときの種粒子を０．４０～０．６０ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）、平均粒子径約０．９ｍｍに調整した。
　以下の実施例および比較例においては、重合および発泡性樹脂粒子の作製について、昇温および降温速度は１℃／分で行った。
（複合樹脂粒子の作製）
　次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１５ｇを純水１．９ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
　分散用媒体に３０℃で上記種粒子７６０ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。
　更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．５５ｇ溶解させたスチレン単量体２５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、６０分間保持することで、高密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１３０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
　次に、１２０℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６５ｇを純水０．１ｋｇに溶解した水溶液を投入した後、ジクミルパーオキサイドを４．４６ｇ溶解させたスチレン単量体９９０ｇを４時間３０分かけて滴下した。スチレン単量体合計量は、種粒子１００質量部に対して、１５０質量部とした。滴下後、気泡調整剤としてエチレン・ビスステアリン酸アマイド６．０ｇを投入し、１２０℃で１時間保持することで、高密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた。
（発泡性樹脂粒子の作製）
　次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５０ｇを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ－ブタン：イソブタン＝７：３（質量比））２６０ミリリットル（１５０ｇ）とペンタン（ｎ－ペンタン：イソペンタン＝８：２（質量比））１５０ｇをオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。
　その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
（予備発泡粒子の作製）
　次いで、上記で得られた発泡性粒子を直ちに発泡機に投入し、０．０１～０．０２ＭＰａの水蒸気で嵩密度５０ｋｇ／ｍ3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。
（発泡成形体の作製）
　得られた予備発泡粒子を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境雰囲気下に７日間放置した後、３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。
　その後、０．１０ＭＰａの水蒸気を３５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０２ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度５０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。
　以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表１～４に示す。
(実施例２～３)
　表１及び２に示す原料を用いること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
　以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表２～４に示す。
(比較例１～３)
　表１及び２に示す原料を用いること以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
　以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表２～４に示す。
(実施例４～７)
　表１及び５に示す原料を用いること、および実施例６、７においては成形時の設定スチーム圧を０．１５ＭＰａにすること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
　以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表５～７に示す。
(比較例４～８)
　表１及び５に示す原料を用いること、および比較例７、８においては成形時の設定スチーム圧を０．１５ＭＰａにすること以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
　以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表５～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例８～１１）
　実施例８～１１および比較例９～１１では、次のようにして種粒子を得た。
　ポリプロピレン樹脂（Ｂ）（プライムポリマー社製、グレード名：Ｆ－７４４ＮＰ、密度９００ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、融点１４０℃）１００質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
　エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）（日本ポリエチレン社製、グレード名：ＬＶ－１１５Ａ、密度９３０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１０５℃）１００質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
　直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）（日本ポリエチレン社製、品名：ハーモレックス、グレード名：ＮＦ４４４Ａ、密度９１２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１２１℃）１００質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
　実施例８、９においては成形時の設定スチーム圧を０．２５ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を１２５℃にすること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
　また実施例１０においては成形時の設定スチーム圧を０．０８ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を９０℃にすること、第２重合時における重合開始剤ジクミルパーオキサイドをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
　次に実施例１１においては成形時の設定スチーム圧を０．０９ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を１１５℃にすること、第２重合時における重合開始剤ジクミルパーオキサイドをｔ－ブチルパーオキシベンゾエートに変更すること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した
　以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表８～１０に示す。
（比較例９～１１）
　比較例９においては成形時の設定スチーム圧を０．２５ＭＰａにすること以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
　以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表８～１０に示す。
　また比較例１０においては成形時の設定スチーム圧を０．０８ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を９０℃にすること、第２重合時における重合開始剤ジクミルパーオキサイドをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
　次に比較例１１においては成形時の設定スチーム圧を０．０９ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を１１５℃にすること、第２重合時における重合開始剤ジクミルパーオキサイドをｔ－ブチルパーオキシベンゾエートに変更すること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した
　表２～７および８～１０の結果から、実施例１～７および８～１１の発泡性樹脂粒子は、比較例１～８および９～１１の発泡性樹脂粒子と比較して、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得ることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (10)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～４００質量部のスチレン系樹脂とを含むスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子からなり、かつ揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０～５０／５０のブタン／ペンタンを含む発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
  2. 　前記揮発性発泡剤が、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂に対して９～１８質量％の割合で含まれる請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
  3. 　前記揮発性発泡剤が、ｎ－ブタンおよびイソブタンから選択されるブタンと、ｎ－ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンから選択されるペンタンとの混合物である請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
  4. 　前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の約１ｇを還流したトルエン１００ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５質量％未満である請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
  5. 　前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、１．０～２．０ｍｍの平均粒子径を有する請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
  6. 　前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、着色剤として前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子に対して０．５～２．５質量％のカーボンブラックを含有する請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
  7. 　前記ポリオレフィン系樹脂が、９２５～９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状でかつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成される樹脂である請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
  8. 　請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子。
  9. 　請求項８に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
  10. 　請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子に、揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０～５０／５０のブタン／ペンタンを含浸させることを特徴とする発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
PCT/JP2015/076305 2014-09-26 2015-09-16 発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 WO2016047526A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/512,358 US20170275433A1 (en) 2014-09-26 2015-09-16 Expandable styrene-compounded polyolefin resin particles, method for producing same, pre-expanded particles, and expansion molded article
JP2016550134A JP6441948B2 (ja) 2014-09-26 2015-09-16 発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-197005 2014-09-26
JP2014197005 2014-09-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016047526A1 true WO2016047526A1 (ja) 2016-03-31

Family

ID=55581053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/076305 WO2016047526A1 (ja) 2014-09-26 2015-09-16 発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20170275433A1 (ja)
JP (1) JP6441948B2 (ja)
WO (1) WO2016047526A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018053029A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材
CN109030640A (zh) * 2018-06-06 2018-12-18 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 电子电气产品聚合物材料中六溴环十二烷的定性筛选法
JP2021024885A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0940800A (ja) * 1995-07-28 1997-02-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製法および発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
WO2004085527A1 (ja) * 2003-03-25 2004-10-07 Sekisui Plastics Co. Ltd. スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
WO2007138916A1 (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Jsp Corporation 発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及びその製造方法
JP2013072003A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体
WO2013147040A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及びバンパー用芯材
JP2014062171A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Jsp Corp 発泡性複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0940800A (ja) * 1995-07-28 1997-02-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製法および発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
WO2004085527A1 (ja) * 2003-03-25 2004-10-07 Sekisui Plastics Co. Ltd. スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
WO2007138916A1 (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Jsp Corporation 発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及びその製造方法
JP2013072003A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体
WO2013147040A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及びバンパー用芯材
JP2014062171A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Jsp Corp 発泡性複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018053029A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材
CN109030640A (zh) * 2018-06-06 2018-12-18 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 电子电气产品聚合物材料中六溴环十二烷的定性筛选法
JP2021024885A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体
JP7323788B2 (ja) 2019-07-31 2023-08-09 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JP6441948B2 (ja) 2018-12-19
US20170275433A1 (en) 2017-09-28
JPWO2016047526A1 (ja) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5664143B2 (ja) 発泡性複合熱可塑性樹脂粒子、複合熱可塑性樹脂発泡粒子、及び複合熱可塑性樹脂発泡粒子成形体
JP6251409B2 (ja) 複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車内装材
JP6453995B2 (ja) 複合樹脂粒子とその発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP6441948B2 (ja) 発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体
JP5722564B2 (ja) 自動車用外装材
JP6404164B2 (ja) シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体
JP5337442B2 (ja) 発泡成形体、およびその製造方法
JP6322148B2 (ja) シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体
JP2013117037A (ja) 発泡成形体
JP6081266B2 (ja) 発泡成形体
JP5732358B2 (ja) ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法
JP5860220B2 (ja) 樹脂粒子、その製造方法、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP2017179243A (ja) カーボンブラック含有複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体
WO2014157643A1 (ja) 発泡粒子の製造方法、発泡粒子の製造装置及び発泡粒子
JP6262114B2 (ja) 複合樹脂粒子の製造方法
JP7445480B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂小粒子、予備発泡スチレン系樹脂小粒子、およびスチレン系樹脂発泡成形体
JP6031614B2 (ja) カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡成形体
JP2012188543A (ja) 樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体
JP5965853B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP2012025908A (ja) 自動車用内装材
JP2018141087A (ja) 発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法
JP5824377B2 (ja) ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体
JP6209116B2 (ja) 複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡複合樹脂粒子、及び複合樹脂発泡成形体
WO2017056743A1 (ja) スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体
JP2017066359A (ja) スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15845268

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016550134

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15512358

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15845268

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1