JP2018053029A - 複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材 - Google Patents
複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018053029A JP2018053029A JP2016188528A JP2016188528A JP2018053029A JP 2018053029 A JP2018053029 A JP 2018053029A JP 2016188528 A JP2016188528 A JP 2016188528A JP 2016188528 A JP2016188528 A JP 2016188528A JP 2018053029 A JP2018053029 A JP 2018053029A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyethylene
- mass
- particle
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 168
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 12
- 239000006260 foam Substances 0.000 title abstract description 12
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims abstract description 32
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 31
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 31
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 19
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 18
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 13
- 238000012669 compression test Methods 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 10
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 claims description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 3
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 5
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;phosphonato phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 239000004620 low density foam Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003350 Spectratech® Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- SYRIRLOOSKFSFC-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC.CCCC SYRIRLOOSKFSFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCC JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000869 magnesium oxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- DATIMHCCPUZBTD-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC.CCCCC DATIMHCCPUZBTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- DLSMLZRPNPCXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOOC(C)(C)C DLSMLZRPNPCXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
【解決手段】ポリエチレン系樹脂100質量部に対して、ポリエチレン系樹脂と100〜400質量部のポリスチレン系樹脂と3〜15質量部のカーボン材とを含む複合樹脂粒子であり、ポリエチレン系樹脂が、120〜135℃の融点及び920〜970Kg/m3の密度を有する直鎖状ポリエチレンを含み、前記複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の698cm−1の吸光度(D698)とポリエチレン系樹脂由来の2850cm−1の吸光度(D2850)との吸光度比(D698/D2850)が、0.2〜2.2であり、前記カーボン材は、前記複合樹脂粒子中の300μmまでの表層部の存在量(C1:質量%)と粒子全体での存在量(C2:質量%)との比率C1/C2が1.01〜10.00で存在する複合樹脂粒子。
【選択図】なし
Description
自動車部材の用途では、発泡成形体にはより高い耐衝撃性が特に求められるようになっている。そのため、このような特性を満たすものとして、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含む発泡成形体が提案されている(国際公開第2013/147040号:特許文献1)。加えて、発泡成形体の断面が黒色であるものが求められている。
他方、同様の観点から、歩行者検知機能が自動車へ搭載されるようにもなっている。このため発泡成形体には、前記のような特性に加えて、検知機能の誤作動防止等のために、高温環境及び低温環境下での高い寸法安定性も求められる。
しかしながら、特許文献1の発泡成形体については一定の効果が認められるものの、このような観点からは必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明は、高耐熱性及び高耐寒性を両立した発泡成形体及び自動車用外装材、それを与える複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子及び発泡粒子を提供することを課題とする。
前記カーボン材が、前記ポリエチレン系樹脂100質量部に対して、3〜15質量部含まれ、
前記ポリスチレン系樹脂が、前記カーボン材とポリエチレン系樹脂との合計100質量部に対して、100〜400質量部含まれ、
前記ポリエチレン系樹脂が、120〜135℃の融点及び920〜970Kg/m3の密度を有する直鎖状ポリエチレンを含み、
前記複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の698cm−1の吸光度(D698)とポリエチレン系樹脂由来の2850cm−1の吸光度(D2850)との吸光度比(D698/D2850)が、0.2〜2.2であり、
前記カーボン材は、前記複合樹脂粒子中の最表面から深さ300μmまでの表層部の存在量(C1:質量%)と粒子全体での存在量(C2:質量%)との比率C1/C2が1.01〜10.00で存在することを特徴とする複合樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡成形体から構成される自動車用外装材が提供される。
前記ポリエチレン系樹脂が、第1のポリエチレン系樹脂と、前記第1のポリエチレン系樹脂への前記カーボン材の分散性を向上させるためのマスターバッチを構成する第2のポリエチレン系樹脂とを含み、
前記第1のポリエチレン系樹脂が120〜135℃の融点を有し、第2のポリエチレン系樹脂が115〜135℃の範囲で前記第1のポリエチレン系樹脂以下の融点を有することを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
以下のいずれかの場合、高耐熱性及び高耐寒性をより適切に両立した発泡成形体を製造可能な複合樹脂粒子を提供できる。
(1)直鎖状ポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選択される。
(2)直鎖状ポリエチレンが、930〜950Kg/m3の密度及び2.5〜5.0g/10分のMFRを有する直鎖状低密度ポリエチレンである。
複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とカーボン材とを含む。なお、「複合」とは、粒子中にポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが存在することを意味する。
ポリエチレン系樹脂は、120〜135℃の融点及び920〜970Kg/m3の密度を有する直鎖状ポリエチレンを含む。直鎖状ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂中に、直鎖状ポリエチレンが占める割合は、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。直鎖状ポリエチレン以外のポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等が挙げられる。
直鎖状ポリエチレンの密度が920Kg/m3未満の場合、複合樹脂粒子が十分な耐寒性を有さないことがある。直鎖状ポリエチレンの密度が970Kg/m3より高い場合、重合工程時に樹脂成分が十分に軟化せず、発泡性複合樹脂粒子が十分な発泡性を有さないことがある。直鎖状ポリエチレンの密度は930〜950Kg/m3であることが好ましく、935〜945Kg/m3であることがより好ましい。
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体、又はスチレン単量体を主成分とし、スチレン単量体と共重合可能な他の単量体成分との共重合体等が挙げられる。ここで、主成分とは、スチレン単量体が全単量体成分100質量部中に50質量部以上、好ましくは60質量部以上、より好ましくは70質量部以上を占めることを意味する。
ポリスチレン系樹脂中に含まれる共重合体成分としては、所望の物性に影響を与えない限り、公知の単量体を使用することができる。具体的には、環状オレフィン系単量体、ジエン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びメチルスチレンのようなビニル系単量体を挙げることができる。また、これらは1種又は2種以上で使用できる。
カーボン材としては公知のものを使用することができる。具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛及び炭素繊維のような炭素系物質を挙げることができる。
カーボン材は、ポリエチレン系樹脂100質量部に対して、3〜15質量部含まれている。カーボン材の含有量が、3質量部未満の場合、十分な黒色度を有する発泡成形体が得られないことがある。15質量部より多い場合、十分な耐衝撃性を有する発泡成形体が得られないことがある。カーボン材の含有量は、3〜10質量部であることが好ましく、3〜5質量部であることがより好ましい。
ポリスチレン系樹脂は、カーボン材とポリエチレン系樹脂との合計100質量部に対して、100〜400質量部含まれている。ポリスチレン系樹脂の含有量が、100質量部未満の場合、低密度の発泡成形体が得られないことがある。400質量部より多い場合、十分な耐衝撃性を有する発泡成形体が得られないことがある。ポリスチレン系樹脂の含有量は、150〜350質量部であることが好ましく、200〜300質量部であることがより好ましい。
カーボン材は、複合樹脂粒子の最表面から深さ300μmまでの表層部の存在量(C1:質量%)と粒子全体での存在量(C2:質量%)との比率C1/C2が1.01〜10.00で存在している。このカーボン材の存在量の比の範囲は、カーボン材が、複合樹脂粒子の全体の中で表層部により多く含まれていることを意味する。このカーボン材の存在比を示すことで、より黒色度が高い発泡成形体を得ることができる。
測定に使用するゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)装置は、東ソー社製HLC−8121GPC/HTであり、カラムとして東ソー社製TSKgel GMHhr−H(20)HTを使用し、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを使用する。測定試料は、1.0mg/mLの濃度に調整し、GPC装置への注入量を0.3mLとする。各分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレン試料もしくはポリプロピレン試料を使用して校正することで、Mwを求める。Mwは、ポリスチレン換算値として求める。
他の成分としては、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂以外の樹脂(例えば、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂)や、気泡調整剤、被覆剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、熱安定剤、滑剤及び帯電防止剤を挙げることができる。
複合樹脂粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。その平均粒子径は0.71〜2.5mmが好ましく、0.85〜1.6mmがより好ましい。
複合樹脂粒子の製造方法としては、上で説明した複合樹脂粒子を得ることができさえすれば、特に限定されない。一例として、以下の製造方法により複合樹脂粒子を得ることができる。
即ち、ポリエチレン系樹脂とカーボン材とを含む種粒子に含浸させたスチレン系モノマーを重合することにより複合樹脂粒子を得ることができる。この方法は、所謂、シード重合法である。シード重合法によれば、ポリエチレン系樹脂が粒子表面に偏在した複合樹脂粒子を得ることができる。
また、第1のポリエチレン系樹脂は120〜135℃の融点を有し、第2のポリエチレン系樹脂は115〜135℃の範囲で第1のポリエチレン系樹脂以下の融点を有することが好ましい。これらの範囲の融点を有することで、カーボン材の複合樹脂粒子での分散性を向上できる。第1のポリエチレン系樹脂と第2のポリエチレン系樹脂の融点の差は15℃以下であることが好ましく、10℃以下であることがより好ましい。融点の差がこの範囲であることで、カーボン材の複合樹脂粒子での分散性をより向上できる。
第1のポリエチレン系樹脂と第2のポリエチレン系樹脂の使用割合は、1:0.1〜0.6(質量比)であることが好ましく、1:0.1〜0.3であることがより好ましい。
まず、水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂とカーボン材とを含む種粒子と、スチレン系単量体と、重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
種粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、第1のポリエチレン系樹脂と、第1のポリエチレン系樹脂へのカーボン材の分散性を向上させるためのマスターバッチとを、必要に応じて無機核剤と添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。
重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体の懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は1種又は2種以上を使用できる。
水性懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。
次いで、スチレン系単量体の重合を行う。重合は、特に限定されないが、115〜140℃で、1.5〜5時間行うことが好ましい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。なお、スチレン系単量体の含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、ポリスチレン系樹脂の重合体粉末の発生を極力少なくできる。また、重合開始剤の分解温度を考慮して、ポリスチレン系単量体を種粒子に含浸させてからではなく、スチレン系単量体を含浸させながら重合を行ってもよい。
上記方法により複合樹脂粒子を得ることができる。
発泡性粒子は、上記複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む。
発泡剤としては揮発性を有する公知の発泡剤を使用できる。例えば、プロパン、n−ブタン(ノルマルブタン)、i−ブタン(イソブタン)、n−ペンタン(ノルマルペンタン)、i−イソペンタン(イソペンタン)、n−ヘキサン(ノルマルヘキサン)及びi−ヘキサン(イソヘキサン)の単独又はそれらの混合物を挙げられる。これらの内、より大きな発泡性能を発泡性粒子に導入できる、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタンのいずれかが好ましい。発泡剤は単独で用いてもよく2種以上を使用してもよい。
発泡性粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。その平均粒子径は0.71〜2.5mmが好ましく、0.85〜1.6mmがより好ましい。
発泡粒子(予備発泡粒子とも称する)は、上記発泡性粒子を発泡(予備発泡とも称する)させて得られた粒子である。
発泡粒子は、好ましくは20〜100Kg/m3、より好ましくは25〜100Kg/m3の嵩密度を有する。嵩密度が20Kg/m3より低いと、得られる発泡成形体の強度及び耐熱性が低下することがある。一方、嵩密度が100Kg/m3より高いと、得られる発泡成形体の質量が増加することがある。
発泡粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。その平均粒子径は、1.0〜9.0mmであることが好ましく、2.0〜6.4mmであることがより好ましい。
発泡成形体は、上記発泡粒子を発泡成形させて得られ、発泡粒子の融着体から構成された発泡体である。発泡成形体は、上記複合樹脂粒子を原料として使用するため、高耐熱性及び高耐寒性を両立して備えている。
発泡成形体の密度は、20〜100Kg/m3であることが好ましく、25〜100Kg/m3であることがより好ましい。
発泡成形体は、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用できる。
各製造工程における工程温度、工程圧力及び工程時間のようなその他の製造条件は、使用する製造設備、原料等に従って適宜設定される。
発泡成形体は、部品梱包材、自動車部材、緩衝材等の用途に使用できる。自動車部材の中でも、バンパー用芯材のような高耐熱性及び高耐寒性が求められる自動車用外装材の用途に好適に使用できる。
なお、発泡成形体は、複合樹脂粒子が備えていた物性と略同一の物性を有する。
(ポリオレフィン系樹脂の融点)
融点は、JIS K7122:1987「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法により測定する。
すなわち、示差走査熱量計装置DSC6220型(エスアイアイナノテクノロジー株式会社製)を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約6mg充てんする。次いで、窒素ガス流量20mL/minのもと、30℃から−40℃まで降温した後10分間保持し、−40℃から220℃まで昇温(1st Heating)、10分間保持後220℃から−40℃まで降温(Cooling)、10分間保持後−40℃から220℃まで昇温(2nd Heating)した時のDSC曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度10℃/minで行い、基準物質としてアルミナを用いる。
装置付属の解析ソフトを用いて、2nd Heating過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値を融点とする。融解ピークが2つ以上ある場合、最も深いピークに対応する温度を融点(℃)とする。
JIS K7196:1991「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」記載の方法に準拠し測定する。
すなわち、樹脂試料を180℃で5分間熱プレスして、厚み1mm、直径10mmの円盤プレート状試験片を作製する。熱・応力・歪み測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「EXSTRAR TMA/SS6100」)を用い、窒素雰囲気下で針入試験モード(針の先端 φ1mm、石英製プローブ)、荷重500mNで、試験片に針を当てて、30℃から昇温速度5℃/分で温度を上げていきTMA曲線を得る。得られたTMA曲線を装置付属の解析ソフトで石英係数設定による補正を行い、TMA曲線の圧子(針)が侵入を始めるよりも低温側に認められる直線部分を高温側に延長し、侵入速度が最大となる部分の接線の低温側への延長との交点を針入温度とし、その針入温度をこの樹脂試料の軟化温度とする。
MFRは、JIS K6922−1:1998に準拠して、190℃、2.16Kg荷重で測定する。
複合樹脂粒子の表面の吸光度比(D698/D2850)を次の要領で測定する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
無作為に選択した10個の粒子について、赤外分光分析ATR測定法により粒子断面分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、試料表面から数μm(約2μm)までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別の吸光度比(D698/D2850)を算出し、それらの相加平均を吸光度比とする。
吸光度D698およびD2850は、Nicolet社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 MAGNA560」で販売されている測定装置と、ATRアクセサリーとしてSpectra−Tech社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。
高屈折率結晶種:Ge(ゲルマニウム)
入射角:45°±1°
測定領域:4000cm−1〜675cm−1
測定深度の端数依存性:補正せず
反射回数:1回
検出器:DTGS KBr
分解能:4cm−1
積算回数:32回
その他:試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを下記の条件で測定し、測定されたスペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ATR法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ATRアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
モード:透過
ピクセルサイズ:6.25μm
測定領域:4000cm−1〜650cm−1
検出器:MCT
分解能:8cm−1
スキャン/ピクセル:60回
その他:試料近傍の試料のない部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施する。
赤外吸収スペクトルから得られる698cm−1での吸光度D698は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、698cm−1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度D698は、2000cm−1と870cm−1を結ぶ直線をベースラインとして、710cm−1と685cm−1間の最大吸光度を意味する。
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてATR法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合(標準試料中のポリスチレン系樹脂比率(質量%))を、横軸に吸光度比(D698/D2850)をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の複合樹脂粒子の吸光度比から、本発明の複合樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求める。
・D698/D2850<1.42の場合
Y=21.112X2
・1.42<(D698/D2850)<8.24の場合
Y=28.415Ln(X2)+20.072
式中、X2=(D698/D2850)、Y=ポリスチレン系樹脂量(%)
測定装置として、示差熱・熱量同時測定装置 TG/DTA6200型(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用い、JIS K7075「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法(燃焼法)」に準拠して測定を行う。
測定試料量を15mgとして、520〜800℃昇温時(加熱速度10℃/min)の減量分をカーボン量として算術計算する。
(表層部のカーボン配合量:C1)
35倍(密度28.6Kg/m3)まで発泡した発泡粒子の表皮を0.5mm以下の厚みでスライスし、試料を採取したうえで、カーボン配合量C2の測定方法と同一に測定を行う。
予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。まず、予備発泡粒子をメスシリンダに500cm3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その質量をW(g)とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度(Kg/m3)=(W/500)×1000
発泡成形体(成形後、50℃で4時間以上乾燥させたもの)から切り出した試験片(例75×300×35mm)の質量(a)と体積(b)をそれぞれ有効数字3桁以上になるように測定し、式(a)/(b)により発泡成形体の密度(Kg/m3)を求める。
発泡成形体の加熱寸法変化率をJIS K 6767:1999「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のB法にて測定する。具体的には、発泡成形体から縦150mm×横150mm×高さ20mmの試験片を切り出す。前記試験片の表面に、縦方向に指向する長さ50mmの直線を3本、互いに平行に50mm間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ50mmの直線を3本、互いに平行に50mm間隔毎に記入する。しかる後、試験片を90℃の熱風循環式乾燥機の中に168時間に亘って放置した後に取出し、標準状態(20±2℃、湿度65±5%)の場所にて24時間と7日間に亘って放置する。次に、試験片の表面に記入した6本の直線の長さをそれぞれ測定し、6本の直線の長さの相加平均値L1を算出する。下記の式に基づいて24時間と7日間の変化度Sを算出し、変化度Sの絶対値を加熱寸法変化率(/1000)とする。
7日後の加熱寸法変化率について、
○(良好):0≦S≦10;寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であった
△(可):10<S≦15;寸法の変化が見られるが、実用上使用は可能であった
×(不可):15<S;寸法の変化が著しく見られ、実用上使用は不能であった
と判定する。
ASTM D3763−92に準拠した、ダイナタップ衝撃圧縮試験で測定する。測定においては、下記の条件に設定する。
試験装置: General Research社製 ダイナタップ衝撃試験装置 GRC 8250を使用し、タップの先端とクランプを下記に変更する。
タップ(3500lbs(15568N))の先端1は、φ1/2インチ半球形インサートから圧縮試験用平板(上側)2(ステンレス製、縦45mm×横45mm×高さ15mm、重量225g)にする(図1参照)。
解析ソフトImpulse Data Acquisitionを使用して測定チャート上のカーソルを変位17.5mmに手動で合わせ、チャートの右上、左上に表示される荷重及び吸収エネルギーの値を読み取って、50%圧縮時発生荷重及び50%圧縮時吸収エネルギーの値とする。試験数5個の平均を算出する。
を次の基準で評価する。
E65/E−30
◎(優良):比が0.82以上
〇(可) :比が0.74以上0.82未満の範囲
×(不可):比が0.74未満
JIS K7211:1976「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
所定の密度の発泡成形体を温度50℃で1日間乾燥した後、この発泡成形体から40mm×215mm×20mm(厚さ)の試験片(6面とも表皮なし)を切り出す。
次いで、支点間の間隔が150mmになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ321gの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。
H50=Hi+d[Σ(i・ni)/N±0.5]
式中の記号は次のことを意味する。
H50:50%破壊高さ(cm)
Hi:高さ水準(i)が0のときの試験高さ(cm)であり、試験片が破壊することが予測される高さ
d:試験高さを上下させるときの高さ間隔(cm)
i:Hiのときを0とし,1つずつ増減する高さ水準(i=…−3、−2、−1、0、1、2、3…)
ni:各水準において破壊した(又は破壊しなかった)試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用(同数の場合はどちらを使用してもよい)
N:破壊した(又は破壊しなかった)試験片の総数(N=Σni)で、いずれか多いほうのデータを使用(同数の場合はどちらを使用してもよい)
±0.5:破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用
○(良):落球衝撃値が30cm以上
△(可):落球衝撃値が20cm以上30cm未満の範囲
×(不可):落球衝撃値が20cm未満
発泡成形体(長さ400mm×幅300mm×高さ50mm)の長さ方向の中心に沿って、カッターナイフで深さ約5mmの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割する(長さ200mm×幅300mm×高さ50mm)。その破断面における発泡粒子について、100〜150個の任意の範囲について、発泡粒子内で破断している粒子の数(a)と発泡粒子同士の界面で破断している粒子の数(b)とを数える。式[(a)/((a)+(b))]×100に代入して得られた値を融着率(%)とし、次の判断基準で発泡成形体の外観を評価する。
○(良):融着率が70%以上
×(不可):融着率が70%未満
(種粒子の作製)
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(LLDPE)(密度937Kg/m3、MFR3.5g/10分、融点126℃;宇部丸善ポリエチレン社製、銘柄:140HK)100質量部に対し、カーボンマスターバッチ(基材樹脂:直鎖状低密度ポリエチレン、融点123℃、軟化温度118℃、カーボン含有量45%;大日精化工業社製、銘柄:10H381)12.5質量部をタンブラーミキサーに投入し、10分間混合した。
次いで、得られた樹脂混合物を押出機(東芝機械社製、型式:SE−65)に供給して温度230〜250℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)に切断し、カーボン含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子(種粒子)を得た。なお、種粒子の平均質量は0.6mgであった。
次いで、攪拌機付の容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧社製)に、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム40g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを純水2Kgに分散させて分散用媒体を得た。この分散用媒体に30℃で種粒子800gを分散させて10分間保持し、次いで60℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいたスチレン340gを30分掛けて滴下した。滴下後、30分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で2時間重合(第1の重合)させた。
次いで、125℃に降温(冷却)した懸濁液中に、予めドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3gを純水20gに分散させて調製しておいた分散液を10分掛けて滴下した後、予め重合開始剤としてのt−ブチルクミルパーオキサイド4gを溶解させて調製しておいたたスチレン860gを4時間30分掛けて滴下した。滴下後、125℃で1時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で3時間保持して重合(第2の重合)させて、複合樹脂粒子2000gを得た(種粒子とポリスチレンとの質量比40/60)。
次いで、30℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
得られた複合樹脂粒子2Kgと水2リットル、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0gとを、5リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。さらに、発泡剤としてブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3)300g(520mL、複合樹脂粒子100質量部に対して15質量部)をオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、この温度で4時間攪拌を続けることで発泡性粒子2200gを得た。
その後、30℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
次いで、発泡性粒子1Kgを、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業社製、型式:PSX40)に投入し、缶内にゲージ圧力0.04MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩密度26Kg/m3に発泡させて、発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡粒子を1日間室温(23℃)に放置した後、400mm×300mm×30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。
その後、成形型に0.15MPaの水蒸気を25秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の最高面圧が0.01MPaに低下するまで冷却することで、融着率90%以上の密度28.6Kg/m3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂として、プライムポリマー社製 銘柄「SP4020」(密度937Kg/m3、MFR1.8g/10分、融点127℃)を使用すること以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、28.6Kg/m3であった。
(実施例3)
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂として、日本ポリエチレン社製 銘柄「UF943」(密度938Kg/m3、MFR2.1g/10分、融点127℃)を使用すること以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、28.6Kg/m3であった。
種粒子とポリスチレンとの質量比を30/70とすること以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、28.6Kg/m3であった。
(実施例5)
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂として、宇部丸善ポリエチレン社製 銘柄「4540F」(密度944Kg/m3、MFR4g/10分、融点128℃)を使用すること以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、28.6Kg/m3であった。
高密度ポリエチレン系樹脂として、ブラスケム社製 銘柄「SGE7252」(密度953Kg/m3、MFR2.2g/10分、融点131℃)を使用すること以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、28.6Kg/m3であった。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂に代えてポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー社製 銘柄「F744NP」、融点:140℃)を使用し、種粒子とポリスチレンとの質量比を45/55とすること以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、28.6Kg/m3であった。
(比較例2)
カーボンマスターバッチとして日本ユニカー社製 銘柄「MHRB−013」(基材樹脂:エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、融点66−107℃、軟化温度101℃、カーボン含有量30%)を使用すること以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、28.6Kg/m3であった。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂として、日本ポリエチレン社製 銘柄「NF464A」(密度918Kg/m3、MFR2g/10分、融点124℃)を使用すること以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、28.6Kg/m3であった。
(比較例4)
カーボンマスターバッチとして日本ユニカー社製 銘柄「28E−40」(基材樹脂:EVA、融点63−105℃、軟化温度101℃、カーボン含有量40%)を使用すること以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、28.6Kg/m3であった。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(LLDPE)(密度937Kg/m3、MFR3.5g/10分、融点126℃;宇部丸善ポリエチレン社製、銘柄:140HK)と、カーボンマスターバッチ(基材樹脂:直鎖状低密度ポリエチレン、融点123℃、軟化温度118℃、カーボン含有量45%;大日精化工業社製、銘柄:10H381)と、ポリスチレン系樹脂(東洋スチレン株式会社製、製品名:トーヨースチロールGP、品種:HRM-40)とを質量比で27.5:12.5:60になるように合計30Kg配合し、タンブラーミキサーに投入し、10分間混合した。
次いで、実施例1と同様にして、得られた複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た(約2200g)。
次いで、得られた発泡性粒子を予備発泡させたが、発泡性が低く、密度100Kg/m3以下の発泡粒子を得ることができなかった。よってその後の評価を中断した。
Claims (9)
- ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とカーボン材とを含む複合樹脂粒子であり、
前記カーボン材が、前記ポリエチレン系樹脂100質量部に対して、3〜15質量部含まれ、
前記ポリスチレン系樹脂が、前記カーボン材とポリエチレン系樹脂との合計100質量部に対して、100〜400質量部含まれ、
前記ポリエチレン系樹脂が、120〜135℃の融点及び920〜970Kg/m3の密度を有する直鎖状ポリエチレンを含み、
前記複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の698cm−1の吸光度(D698)とポリエチレン系樹脂由来の2850cm−1の吸光度(D2850)との吸光度比(D698/D2850)が、0.2〜2.2であり、
前記カーボン材は、前記複合樹脂粒子の最表面から深さ300μmまでの表層部の存在量(C1:質量%)と粒子全体での存在量(C2:質量%)との比率C1/C2が1.01〜10.00で存在することを特徴とする複合樹脂粒子。 - 前記直鎖状ポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選択される請求項1に記載の複合樹脂粒子。
- 前記直鎖状ポリエチレンが、930〜950Kg/m3の密度及び2.5〜5.0g/10分のMFRを有する直鎖状低密度ポリエチレンである請求項1又は2に記載の複合樹脂粒子。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子。
- 請求項4に記載の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
- 請求項5に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
- 前記発泡成形体は、90℃×168hr加熱時の寸法変化率が15/1000以下であり、かつ−30℃と65℃のそれぞれにおいて実施したダイナタップ衝撃圧縮試験により得られる50%圧縮時の衝撃エネルギーの変化率が50%以下である物性を有する請求項6に記載の発泡成形体。
- 請求項6または7に記載の発泡成形体から構成される自動車用外装材。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の複合樹脂粒子の製造方法であって、ポリエチレン系樹脂とカーボン材とを含む種粒子に含浸させたスチレン系モノマーを重合することにより複合樹脂粒子を得る工程を含み、
前記ポリエチレン系樹脂が、第1のポリエチレン系樹脂と、前記第1のポリエチレン系樹脂への前記カーボン材の分散性を向上させるためのマスターバッチを構成する第2のポリエチレン系樹脂とを含み、
前記第1のポリエチレン系樹脂が120〜135℃の融点を有し、第2のポリエチレン系樹脂が115〜135℃の範囲で前記第1のポリエチレン系樹脂以下の融点を有することを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016188528A JP6802677B2 (ja) | 2016-09-27 | 2016-09-27 | 複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016188528A JP6802677B2 (ja) | 2016-09-27 | 2016-09-27 | 複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018053029A true JP2018053029A (ja) | 2018-04-05 |
JP6802677B2 JP6802677B2 (ja) | 2020-12-16 |
Family
ID=61833586
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016188528A Active JP6802677B2 (ja) | 2016-09-27 | 2016-09-27 | 複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6802677B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020050784A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 積水化成品工業株式会社 | 複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
WO2022202680A1 (ja) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 積水化成品工業株式会社 | 複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、及び発泡成形体 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013147040A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 積水化成品工業株式会社 | 複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及びバンパー用芯材 |
JP2015172155A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 積水化成品工業株式会社 | 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
WO2016047526A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 |
-
2016
- 2016-09-27 JP JP2016188528A patent/JP6802677B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013147040A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 積水化成品工業株式会社 | 複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及びバンパー用芯材 |
JP2015172155A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 積水化成品工業株式会社 | 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
WO2016047526A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020050784A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 積水化成品工業株式会社 | 複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
WO2022202680A1 (ja) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 積水化成品工業株式会社 | 複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、及び発泡成形体 |
TWI807710B (zh) * | 2021-03-23 | 2023-07-01 | 日商積水化成品工業股份有限公司 | 複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子及發泡成形體 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6802677B2 (ja) | 2020-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5138254B2 (ja) | 自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、自己消火性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体およびこれらの製造方法 | |
JP5254103B2 (ja) | カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子とその製造方法、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体とその製造方法 | |
JP5345329B2 (ja) | カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体およびこれらの製造方法 | |
TWI391435B (zh) | 含碳之改質聚苯乙烯系樹脂粒子、發泡性之含碳之改質聚苯乙烯系樹脂粒子、含碳之改質聚苯乙烯系樹脂發泡粒子、含碳之改質聚苯乙烯系樹脂發泡成形體,以及此等之製造方法 | |
US9902828B2 (en) | High-density polyethylene mixed resin particles, composite resin particles, foamed particles and foamed molded body | |
JPWO2007099833A1 (ja) | スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法 | |
KR100957668B1 (ko) | 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비발포입자 및 발포 성형체 | |
JP5053675B2 (ja) | 改質ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体 | |
JP6251103B2 (ja) | 直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP6453995B2 (ja) | 複合樹脂粒子とその発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP6944914B2 (ja) | 複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP6802677B2 (ja) | 複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材 | |
JP5722564B2 (ja) | 自動車用外装材 | |
JP5731428B2 (ja) | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及び予備発泡粒子の製造方法 | |
WO2016047526A1 (ja) | 発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体 | |
WO2013147040A1 (ja) | 複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及びバンパー用芯材 | |
JP7141961B2 (ja) | 複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び緩衝材 | |
JP5690632B2 (ja) | シード重合用ポリプロピレン系樹脂粒子、その製造方法、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体 | |
JP5208818B2 (ja) | 吸音性改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体とその製造方法 | |
JP6322148B2 (ja) | シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体 | |
JP2013117037A (ja) | 発泡成形体 | |
JP5337442B2 (ja) | 発泡成形体、およびその製造方法 | |
WO2015137353A1 (ja) | 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP6209116B2 (ja) | 複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡複合樹脂粒子、及び複合樹脂発泡成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200407 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200602 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6802677 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |