JPWO2007099833A1 - スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2006年2月28日に日本国に出願された特願2006−52110号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一方、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、自動車関連部品に用いられている。
しかし、ポリプロピレン系樹脂は発泡ガスの保持性に劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題点がある。加えて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に比して剛性が劣る問題点もある。
前記ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の問題点を解決するために、剛性及び発泡成形性の良好なポリスチレン系樹脂と、耐薬品性及び耐衝撃性の良好なポリプロピレン系樹脂とを複合化した発泡成形体が提案されている(例えば、特許文献1,2参照。)。
また、これら従来方法で製造された改質樹脂粒子を使用して発泡成形された成形品は、耐熱性と穿孔衝撃性を十分に兼ね備えたものが得られなかった。
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T−10)〜(T+20)℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行う工程とを有するスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点が140℃〜145℃であることが好ましい。また本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点が120℃〜140℃(特に120℃以上140℃未満)であるとき、前記重合工程において、(T)〜(T+20)℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行うことが好ましい。
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T−10)〜(T+20)℃の温度で、前記スチレン系単量体の第1の重合を行う工程と、
前記第1の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ(T−25)〜(T+15)℃の温度とすることで、前記ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸と第2の重合とを行う工程(但し、ポリプロピレン系樹脂粒子100質量部に対し、第1の重合と第2の重合で使用するスチレン系単量体の合計は30質量部以上600質量部未満である)とを有するスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点が140℃〜145℃であることが好ましい。また本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点が120℃〜140℃(特に120℃以上140℃未満)であるとき、前記第1の重合工程において、(T)〜(T+20)℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行い、前記第2の重合工程において、(T−10)〜(T+15)℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行うことが好ましい。
本発明の発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、前述したスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前述した発泡性粒子を予備発泡させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体の製造に適したスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、前述したスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形したものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体を提供することができる。
得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形した場合に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体とポリプロピレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体が得られる。本製造方法によれば、このように優れた物性を持った発泡成形体の製造に適したスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明の発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法は、前述したスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、前述した発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡してスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体の製造に適したスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、前述したスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
なお、本発明においては、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
図1は、本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の断面TEM画像を示す図である。この図1から明らかなように、本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子がポリプロピレン系樹脂中に均一に分散した海島構造をなして存在していることがわかる。一方、図2に示す比較例のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、図1において見られるような微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子とポリプロピレン系樹脂との海島構造が確認できない。
(A)分散剤を含む水性懸濁液中に、融点が120℃〜145℃であるポリプロピレン系樹脂粒子100質量部と、スチレン系単量体30質量部以上600質量部未満(但し、(D)工程を行う場合には、スチレン系単量体20質量部以上100質量部未満)と、重合開始剤とを分散させる工程、(B)得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程、(C)前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T−10)〜(T+20)℃の温度で、前記スチレン系単量体の第1の重合を行う工程、(D)前記第1の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T−25)〜(T+15)℃の温度とすることで、前記ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸と第2の重合とを行う工程(但し、ポリプロピレン系樹脂粒子100質量部に対し、第1の重合と第2の重合で使用するスチレン系単量体の合計は30質量部以上600質量部未満である)。
なお、この(A)〜(D)の各工程は、スチレン系単量体を原料としてビーズ状のポリスチレン系樹脂粒子を製造するポリスチレン系樹脂の懸濁重合法又はシード重合法などの周知の重合法を実施する際に用いられるオートクレーブ重合装置などを用いて実施できるが、使用する製造装置はこれに限定されない。
結合防止剤は、改質樹脂粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、予備発泡粒子の複数個が合一して一体化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
融着促進剤は、予備発泡粒子を二次発泡成形する際の予備発泡粒子同士の融着を促進させる役割を果たす。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。なお、前記表面処理剤の総添加量は、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子100質量部に対して0.01〜2.0質量部の範囲が好ましい。
前述した予備発泡粒子を発泡成形体とするには、前述した予備発泡粒子を通常24時間程度保持して熟成させ、その後、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、加熱して型内発泡成形させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。この型内発泡成形は、例えば、蒸気圧0.5〜4.5kg/cm2G程度(約0.05〜0.45MPa)の水蒸気を成形型内に導入することによって行うことができる。
なお、収縮率は小さい程望ましいので、その下限値を特に設ける必要はない。例えば収縮率の下限値は0であることが望ましい。
融点は、JIS K7122:1987「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。即ち、示差走査熱量計装置RDC220型(セイコー電子工業社製)を用い、測定容器に試料を7mg充填して、窒素ガス流量30ml/minのもと、室温から220℃の間で10℃/minの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、2回目の昇温時のDSC曲線の融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが2つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定する。まず、予備発泡粒子を500cm3、メスシリンダ内に500cm3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を少数点以下2位の有効数字で秤量し、その質量をW(g)とする。そして、下記式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度(g/cm3)=W/500
<密度>
発泡成形体の密度は下記の要領で測定する。JIS K 7222:1999「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。50cm3以上(半硬質及び軟質材料の場合は100cm3以上)の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出する。
密度(g/cm3)=試験片質量(g)/試験片体積(cm3)
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後72時間以上経過した試料から切り取り、(23℃±2℃)×(50%±5%)又は(27℃±2℃)×(65%±5%)の雰囲気条件に16時間以上放置したものである。
縦400mm×横300mm×高さ50mmの直方体形状の発泡成形品の表面にカッターで横方向に長さ300mm、深さ5mmの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割した。そして、発泡成形品の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数(a)と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数(b)を測定し、下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率(%)=100×(a)/〔(a)+(b)〕
加熱寸法変化率はJIS K 6767:1999K「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のB法にて測定した。
試験片は150×150×原厚み(mm)としてその中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に3本の直線を50mm間隔になるよう記入し、90℃の熱風循環式乾燥機の中に22時間置いた後に取出し、標準状態の場所に1時間放置後、縦及び横線の寸法を下記式によって測定した。
S=(L1−L0)/L0×100(式中、Sは加熱寸法変化率(%)、L1は加熱後の平均寸法(mm)、L0は初めの平均寸法(mm)をそれぞれ表す。
加熱寸法変化率Sは、以下の基準で評価した。
○ :0≦S<1;寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であった。
△ :1≦S<5;寸法の変化がみられるものの、実用上使用可能であった。
× :S≧5;寸法の変化が著しくみら、実用上使用不可能であった。
発泡成形体から縦100mm×横100mm×厚み20mmの平面長方形状の板状試験片を切り出し、23℃、湿度50%の条件下で24時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。
次に、薬品としてガソリン1gを均一に塗布し、23℃、湿度50%の条件で60分放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
○:良好 変化なし
△:やや悪い 表面軟化
×:悪い 表面陥没(収縮)
穿孔衝撃エネルギーは、ダイナタップ衝撃試験であるASTM D−3763に準拠して測定した。試験装置は、General Research社製のダイナタップ衝撃試験装置GRC 8250を用い、試験片は片面表皮を残した縦100mm×横100mm×高さ20mmを5つカットした。測定条件は、試験温度は−20℃、試験速度1.55m/sec、スパンは丸穴内径76mm、落下高さ59cm、試験荷重3.17kg、落錘距離13cmで、n=5測定し、その平均値を穿孔衝撃エネルギーの値とした。
得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子または発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を、エポキシ樹脂包埋後、ウルトラミクロトームLeica Ultracut UCT(ライカマイクロシステムズ社製)にて超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡H−7600(日立製作所社製)にてTEM写真撮影を行った。染色剤として四酸化ルテニウムを用いた。スチレン改質樹脂粒子の中心付近を通る断面を切り出し、この断面のポリスチレン系樹脂の分散状態をTEM写真(12800倍)にて観察し、分散されたスチレン系樹脂粒子の粒子長径を測定した。
ポリプロピレン系樹脂(サンアロマー社製 商品名「PC540R」、融点:132℃)100質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン系樹脂粒子の平均質量は約0.6mgであった。
次に、攪拌機付5Lオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子600gを入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)0.5gを溶解させたスチレン単量体0.26kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂の融点よりも8℃高い140℃に昇温して2時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂の融点より7℃低い125℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド4gを溶解したスチレン単量体1.14kgを4時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)を行った。
この滴下終了後、125℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を嵩密度0.025g/cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を1日間室温に放置した後、400×300×50mmの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に0.20MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は0.025g/cm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
実施例1に記載のポリプロピレン系樹脂粒子1000gを攪拌機付5Lオートクレーブに入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.8gを溶解させたスチレン単量体0.43kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後140℃に昇温し、この温度で2時間重合を行った。
その後、125℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド3gを溶解したスチレン単量体0.57kgを3時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。
この滴下終了後、125℃で1時間保持した後、140℃に昇温し、この温度で2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を嵩密度0.050g/cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られたスチレン改質ポリプロピレン予備発泡樹脂粒子を1日間室温に放置した後、400×300×50mmの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に0.20MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は0.050g/cm3であった。
そして、発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
実施例1に記載のポリプロピレン系樹脂粒子340gを攪拌機付5Lオートクレーブに入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.3gを溶解させたスチレン単量体0.15kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後140℃に昇温し、この温度で2時間重合を行った。
その後、125℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド5gを溶解したスチレン単量体1.51kgを5時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。
この滴下終了後、125℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を嵩密度0.020g/cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡樹脂粒子を1日間室温に放置した後、400×300×50mmの大きさのキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.20MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は0.020g/cm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
実施例1に記載のポリプロピレン1400gを攪拌機付5Lオートクレーブに入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60に昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.4gを溶解させたスチレン単量体0.20kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後140に昇温し、この温度で2時間重合を行った。
その後、125の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド2gを溶解したスチレン単量体0.40kgを2.5時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。
この滴下終了後、125で1時間保持した後に140に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を嵩密度0.080g/cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を1日間室温に放置した後、400×300×50mmの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に0.20MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は0.080g/cm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
実施例1記載のサンアロマー社製 商品名「PC540R」ポリプロピレン系樹脂に変え、プライムポリマー社製の「F−794NV」(融点:127)を用いた以外は、実施例1と同様にして、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
そして、実施例1と同様にして予備発泡及び型内発泡成形を行って、密度が0.025g/cm3である発泡成形体を得た。この発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
実施例1記載のサンアロマー社製 商品名「PC540R」ポリプロピレン系樹脂に変え、プライムポリマー社製の「F−794NV」(融点:127℃)100質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このポリプロピレン系樹脂粒子の平均質量は約0.6mgであった。
次に、攪拌機付5Lオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子600gを入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させたスチレン単量体0.26kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂の融点よりも13℃高い140℃に昇温して2時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂の融点より8℃高い135℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド6gを溶解したスチレン単量体1.14kgを4時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)を行った。
この滴下終了後、125℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態を見るために、樹脂粒子の断面をTEM(12800倍)にて観察した。そのTEM画像を図1に示す。
図1の画像より、粒子の長径が約0.05〜0.2μmであるスチレン系樹脂粒子が、ポリプロピレン系樹脂の海に島状に多数分散された状態で存在していることが分かる。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子のスチレン樹脂の分散状態と粒子長径の大きさは、図1の画像と同様であった。
次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を嵩密度0.025g/cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を1日間室温に放置した後、400×300×50mmの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に0.20MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は0.025g/cm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
実施例1に記載のポリプロピレン系樹脂粒子600gを攪拌機付5Lオートクレーブに入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後ポリプロピレン系樹脂の融点よりも3℃高い135℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド4gを溶解したスチレン単量体1.4kgを4時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。
この滴下終了後、135℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を嵩密度0.025g/cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を1日間室温に放置した後、400×300×50mmの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に0.20MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は0.025g/cm3であった。
そして、得られたスチレン系改質ポリプロピレン発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
ポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー社製、商品名「F−744NP」、(融点:140℃)100質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン系樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
次に、攪拌機付5Lオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子800gを入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させたスチレンモノマー0.34kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂の融点よりも5℃低い135℃に昇温して2時間保持し、スチレンモノマーをポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂の融点より20℃低い120℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド4gを溶解したスチレンモノマー0.86kgを4時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)を行った。
この滴下終了後、120℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次いで、常温まで冷却し、5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次いで、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を嵩密度0.033g/cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を1日間室温に放置した後、400×300×50mmの大きさのキャビティを有する成形用金型内に入れ、0.20MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は0.033g/cm3であった。
そして、得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
実施例1に記載のポリプロピレン系樹脂粒子250gを攪拌機付5Lオートクレーブに入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.2gを溶解させたスチレン単量体0.1kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後140℃に昇温し、この温度で2時間重合を行った。
その後、125℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド5gを溶解したスチレン単量体1.65kgを5時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。
この滴下終了後、125℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を嵩密度0.020g/cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を1日間室温に放置した後、400×300×50mmの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に0.20MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は0.020g/cm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
実施例1に記載のポリプロピレン系樹脂粒子1740gを攪拌機付5Lオートクレーブに入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.1gを溶解させたスチレン単量体0.06kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後140℃に昇温し、この温度で2時間重合を行った。
その後、125℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド1gを溶解したスチレン単量体0.2kgを1.5時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。
この滴下終了後、125℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
そして、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
実施例8に記載のポリプロピレン系樹脂粒子800gを攪拌機付5Lオートクレーブに入れ、水性媒体として純水2kg、ピロリン酸マグネシウム10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させたスチレン単量体0.34kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂の融点よりも15℃低い125℃に昇温して2時間保持し、スチレンモノマーをポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂の融点より30℃低い110℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド4gを溶解したスチレンモノマー0.86kgを4時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)を行った。
この滴下終了後、110℃で1時間保持した後に140℃に昇温し2時間30分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。次いで、常温まで冷却し、がお樹脂粒子を5Lオートクレーブから取り出した。
得られた樹脂粒子の断面をTEM(12800倍)にて観察した。そのTEM画像を図2に示す。
図2の画像より、図1に示す実施例6の樹脂粒子において見られた海島構造が見られないことが分かる。
取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子2kgと水2Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート10g、発泡剤としてブタン520ml(300g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を嵩密度0.10g/cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を1日間室温に放置した後、400×300×50mmの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に0.20MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は0.10g/cm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
PP樹脂B:プライムポリマー社製F−794NV
PP樹脂C:プライムポリマー社製F−744NP
PP樹脂B:プライムポリマー社製F−794NV
PP樹脂C:プライムポリマー社製F−744NP
Claims (15)
- ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを有し、
ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を30質量部以上600質量部未満含有し、かつ、ポリプロピレン系樹脂中に、粒子長径が5μm以下のポリスチレン系樹脂粒子が分散された状態で存在しているスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。 - 請求項1に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤が含浸されてなる発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
- 請求項2に記載の発泡性スチレン系改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項3に記載のスチレン系改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形させてなり、密度が0.01〜0.2g/cm3の範囲内であるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
- JIS K 6767に準拠した90℃の条件下での寸法変化測定における発泡成形体の収縮率が1.0%以下である請求項4に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
- 分散剤を含む水性懸濁液中に、融点が120℃〜145℃であるポリプロピレン系樹脂粒子100質量部と、スチレン系単量体30質量部以上600質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T−10)〜(T+20)℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行う工程とを有するスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点が140℃〜145℃である請求項6に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点が120℃〜140℃であるとき、前記重合工程において、(T)〜(T+20)℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行う請求項6に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
- 分散剤を含む水性懸濁液中に、融点が120℃〜145℃であるポリプロピレン系樹脂粒子100質量部と、スチレン系単量体20質量部以上100質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T−10)〜(T+20)℃の温度で、前記スチレン系単量体の第1の重合を行う工程と、
前記第1の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ(T−25)〜(T+15)℃の温度とすることで、前記ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸と第2の重合とを行う工程(但し、ポリプロピレン系樹脂粒子100質量部に対し、第1の重合と第2の重合で使用するスチレン系単量体の合計は30質量部以上600質量部未満である)とを有するスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点が140℃〜145℃である請求項9に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点が120℃〜140℃であるとき、前記第1の重合工程において、(T)〜(T+20)℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行い、前記第2の重合工程において、(T−10)〜(T+15)℃の温度で、前記スチレン系単量体の重合を行う請求項9に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項6〜11のいずれかに記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法において、ポリプロピレン系樹脂粒子が、プロピレン−エチレン共重合体であるスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項6〜11のいずれかに記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法に続いて、得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得る発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項13に記載の発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法に続いて、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて発泡粒子を得るスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 請求項14に記載のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に続いて、得られたスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形し、次いで成形体を成形型から離型するスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
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