KR102209181B1 - 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 제조 방법, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체 - Google Patents

폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 제조 방법, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체 Download PDF

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Abstract

에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 폴리스티렌계 수지 100∼500중량부를 포함하는 폴리스티렌계 복합 수지 입자로서, 그 복합 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키고, 예비 발포시켜 얻어진 예비 발포 입자 및 예비 발포 입자를 그 중심에서 1/2로 절단한 절반 커트품을 테트라히드로푸란에 24시간 침지시켜 얻어진 추출액(A) 및 (B)를 GPC 측정했을 때, 각 추출액의 크로마토그램에서 얻어지는 중량 평균 분자량 10만∼50만의 폴리스티렌계 수지의 피크로서, 추출액(A) 및 (B)의 크로마토그램의 피크 탑 강도의 비(Ps:Pi) 혹은 추출액(A) 및 (B)의 크로마토그램의 피크 면적의 비(Ss:Si)가 1:10 이상인 폴리스티렌계 복합 수지 입자.

Description

폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 제조 방법, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체{POLYSTYRENE-CONTAINING COMPOSITE RESIN PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME, EXPANDABLE COMPOSITE RESIN PARTICLES, PRE-EXPANDED PARTICLES, AND EXPANDED MOLDED ARTICLE}
본 발명은 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 제조 방법, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서의 발포성 복합 수지 입자의 합착을 저감시켜, 이들의 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리스티렌계 복합 수지 입자를 제공할 수 있다.
폴리스티렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체는 우수한 완충성 및 단열성을 가지며, 또한 성형이 용이하다는 점에서, 포장재나 단열재로서 많이 사용되고 있다. 그러나, 내충격성이나 유연성이 불충분하기 때문에 균열이나 깨짐이 발생하기 쉽고, 예를 들면 정밀 기기 제품의 포장 등에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있다.
한편, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 발포 성형체는 내충격성이나 유연성이 우수하나, 그 성형시에 대대적인 설비를 필요로 한다. 또한, 수지의 성질상, 예비 발포 입자의 형태로 원료 업체에서 성형 가공 업체로 수송해야 한다. 이 때문에, 부피가 큰 예비 발포 입자를 수송하게 되어 제조 비용이 상승한다고 하는 문제가 있다.
이에, 상기 2개의 상이한 수지의 특별한 장점을 겸비하는 다양한 폴리스티렌계 복합 수지 입자 및 그것들을 사용한 발포 성형체가 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-202110호(특허문헌 1)에는 융점이 117∼145℃인 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해 폴리스티렌계 수지 100∼400중량부를 함유하는 발포성 열가소성 수지 입자를 밀폐된 예비 발포조 내에서, 0.02∼0.15MPa의 예비 발포조 내의 게이지 압력하에서 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻는 발포성 열가소성 수지 입자의 예비 발포 방법이 개시되어 있다.
이 방법에 의하면, 예비 발포시에 발포성 열가소성 수지 입자끼리의 블로킹을 억제하여, 예비 발포 시간을 큰 폭으로 단축할 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2008-133449호(특허문헌 2)에는 폴리올레핀계 수지 입자에 스티렌계 단량체를 함침 중합해 폴리스티렌계 수지를 생성시켜 얻어지는 폴리스티렌계 수지 입자에 휘발성 발포제를 함유시킨 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로, 스티렌계 단량체가 폴리올레핀계 수지 입자 100질량부에 대해 140∼600질량부 함침 중합되고, 수지 입자 표면으로부터 중심을 통과하여 2분할한 절편을 테트라히드로푸란에 침지해 폴리스티렌계 수지 성분을 추출한 후, 그 절편의 절단면을 촬영한 주사형 전자현미경 화상에 있어서 평균 두께가 15∼150㎛의 표피층이 관찰되며, 또한 휘발성 발포제를 5.5∼13.0질량％ 함유하는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자가 개시되어 있다.
이 수지 입자는 종래의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 과제였던 비즈 라이프가 개선되어, 내균열성이 우수한 발포 성형품을 제공할 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
일본 공개특허공보 2011-202110호 일본 공개특허공보 2008-133449호
상기와 같이 특허문헌 1의 방법에서는 예비 발포시에 있어서의 예비 발포 입자끼리의 블로킹의 억제와 예비 발포 시간의 단축을 도모하는 수단으로 발포 조건을 규정하고 있다.
그러나, 이 방법에서는 발포제 함침시에 있어서의 발포성 복합 수지 입자의 합착에 주목하지 않았으며, 또한 폴리올레핀계 수지의 융점을 117∼145℃로 규정하고 있지만, 폴리올레핀계 수지가 융점 117℃ 이하의 에틸렌-초산비닐 공중합체인 경우에는 이 방법을 적용할 수 없다.
또한, 이 방법의 발포 조건을 성립시키기 위해서는 밀폐 가능한 고압 발포 설비가 필요하여, 설비 도입에 큰 비용을 들일 필요가 있다.
또한, 특허문헌 2의 기술에서는 발포성 복합 수지 입자의 합착에 주목하지 않았으며, 그러한 기재나 시사도 없다. 즉, 특허문헌 2의 수지 입자의 제조에서는 중합 반응계를 밀폐하는 조건이 특정되어 있지 않고, 계내의 밀폐와, 수지 입자 및 이 공정 이후의 발포성 복합 수지 입자 또는 예비 발포 입자의 합착과의 관계가 확실하지 않다.
종래 기술에서는 일반적으로, 제1 중합 공정에서는 반응계내를 탈기하는 목적으로 90℃ 부근의 온도에서 반응계를 밀폐하고, 또한 제2 중합 공정의 중합 온도가 100℃ 이하인 경우에는, 제1 중합 공정 종료 후에 냉각시킨 후, 혹은 냉각 중에 반응계를 개방하고, 그 상태로 수지 입자를 생산하고 있었다. 그러나, 이와 같이 하여 제조한 수지 입자에서는 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서의 발포성 복합 수지 입자의 합착이 발생하는 빈도가 많아, 생산성을 악화시키고 있었다.
이에, 본 발명은 상기 과제를 해결하여, 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서의 예비 발포 입자의 합착을 저감시켜, 이들의 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 제조 방법, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서의 예비 발포 입자의 합착이 폴리스티렌계 복합 수지 입자 중의 폴리스티렌계 수지에서 기인한다는 점에 주목하고, 표면에 폴리스티렌계 수지가 적으며, 또한 중심에 폴리스티렌계 수지가 많이 분포하는 경사 구조를 갖고, 표면 부근의 폴리스티렌계 수지 성분이 추출되기 어려운 상태인 폴리스티렌계 복합 수지 입자가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것과, 그러한 폴리스티렌계 복합 수지 입자가 시드 중합의 단량체의 중합 조건, 구체적으로는 중합계내의 밀폐 온도를 특정하는 것으로써 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 폴리스티렌계 수지 100∼500중량부를 포함하는 폴리스티렌계 복합 수지 입자로서,
상기 폴리스티렌계 복합 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키고, 예비 발포시켜 얻어진 예비 발포 입자를 테트라히드로푸란에 24시간 침지시켜 얻어진 추출액(A)와, 당해 예비 발포 입자를 그 중심에서 1/2로 절단한 절반 커트품을 테트라히드로푸란에 24시간 침지시켜 얻어진 추출액(B)를 각각 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정했을 때,
상기 추출액(A) 및 추출액(B)의 크로마토그램에서 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw) 10만∼50만의 상기 폴리스티렌계 수지의 피크로서,
상기 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Ps)와 상기 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Pi)의 비(Ps:Pi)가 1:10 이상이거나, 혹은
상기 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 면적(Ss)와 상기 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 면적(Si)의 비(Ss:Si)가 1:10 이상인 폴리스티렌계 복합 수지 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 휘발성 발포제를 포함하는 발포성 복합 수지 입자가 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 발포성 복합 수지 입자를 예비 발포시켜 얻어진 예비 발포 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 예비 발포 입자를 발포 성형시켜 얻어진 발포 성형체가 제공된다.
나아가 또한,
(A) 수성 매체 중에 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 핵입자를 분산시키고, 스티렌계 단량체를 흡수시킨 후, 승온하여 중합시키는 제1 중합 공정과,
(B) 이어서, 스티렌계 단량체를 흡수시키면서 중합시키는 제2 중합 공정과,
(C) 100℃ 이상으로 승온하고, 잔존하는 단량체를 처리하며 또한 가교시키는 가교 공정을 거치는 상기 폴리스티렌계 복합 수지 입자의 제조 방법으로서,
공정(A)의 승온시에 계내를 90℃ 미만에서 밀폐하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 복합 수지 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서의 예비 발포 입자의 합착을 저감시켜, 이들의 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 그 제조 방법, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리스티렌계 복합 수지 입자를 사용한 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체의 제조에서는 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서의 합착이 큰 폭으로 저감되기 때문에, 생산성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리스티렌계 복합 수지 입자는 피크 탑 강도의 비(Ps:Pi)가 1:30 이상이거나, 혹은 피크 면적의 비(Ss:Si)가 1:30 이상인 경우에, 상기의 우수한 효과를 더욱 발휘한다.
도 1은 실시예 1의 예비 발포 입자의 크로마토그램, (a) 입자 및 (b) 커트품이다.
도 2는 비교예 1의 예비 발포 입자의 크로마토그램, (a) 입자 및 (b) 커트품이다.
(1) 폴리스티렌계 복합 수지 입자
본 발명의 폴리스티렌계 복합 수지 입자(이하, 「복합 수지 입자」라고도 한다)는 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 폴리스티렌계 수지 100∼500중량부를 포함하는 폴리스티렌계 복합 수지 입자로서,
상기 폴리스티렌계 복합 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키고, 예비 발포시켜 얻어진 예비 발포 입자를 테트라히드로푸란에 24시간 침지시켜 얻어진 추출액(A)와, 당해 예비 발포 입자를 그 중심에서 1/2로 절단한 절반 커트품을 테트라히드로푸란에 24시간 침지시켜 얻어진 추출액(B)를 각각 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정했을 때,
상기 추출액(A) 및 추출액(B)의 크로마토그램에서 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw) 10만∼50만의 상기 폴리스티렌계 수지의 피크로서,
상기 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Ps)와 상기 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Pi)의 비(Ps:Pi)가 1:10 이상이거나, 혹은
상기 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 면적(Ss)와 상기 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 면적(Si)의 비(Ss:Si)가 1:10 이상인 것을 특징으로 한다.
추출액(A) 및 (B)의 RI 검출기를 사용해 얻어진 크로마토그램의 피크 강도 및 면적은 본 발명의 복합 수지 입자에 포함되는 폴리스티렌계 수지의 테트라히드로푸란에 대한 용출 농도에 의존한다. 즉, 크로마토그램의 피크 강도가 강할 수록, 추출액 중의 폴리스티렌계 수지의 함유 비율이 많다는 것을 의미한다.
GPC 측정에 대해서는 실시예에서 상술한다.
본 발명자들은 예비 발포 입자의 추출액(A)의 크로마토그램이 복합 수지 입자의 표면 부근의 폴리스티렌 성분의 양 및 분산, 분기 상태를 나타내고, 절반 커트품의 추출액(B)의 크로마토그램이 복합 수지 입자의 전체의 폴리스티렌 성분의 양을 근사적으로 나타낼 수 있는 것은 아닐까 생각하였다.
예비 발포 입자의 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 강도 및 면적이 크면, 그 만큼 표면 부근의 폴리스티렌 성분이 추출되기 쉬운 상태이며, 양적인 문제도 물론이거니와 그래프트나 가교의 영향을 받는 것으로 생각된다.
예비 발포 입자의 추출액(A)와 절반 커트품의 추출액(B)의 크로마토그램과의 피크 탑 강도 및 면적을 대비함으로써, 복합 수지 입자 중에 있어서의 폴리스티렌 성분의 표면에서 내부에 이르는 분포 상태와, 표면 부근의 폴리스티렌 성분의 추출 용이성을 나타낼 수 있어, 발포제의 함침시 및 예비 발포시에 있어서의 합착 요인의 지표로 삼을 수 있는 것은 아닐까 생각하였다.
예비 발포 입자를 절반으로 커트함으로써, 테트라히드로푸란에 접촉하는 표면적이 증가하기 때문에 예비 발포 입자를 침지한 것보다 폴리스티렌 성분의 용출량이 많아지는 것은 용이하게 예상할 수 있다.
그러나, 놀랍게도 본 발명의 수지 입자 합착을 저감시킬 수 있었던 복합 수지 입자는 후술하는 실시예 및 비교예의 결과에서도 명확한 바와 같이, 예상 이상으로 추출되는 폴리스티렌 성분의 비율에 큰 차가 있다는 것을 알아내었다.
또한, 복합 수지 입자에 발포제를 함침해 발포성 복합 수지 입자를 얻을 때, 발포제의 가소 효과에 의해 입자 표면 부근으로부터 폴리스티렌계 수지 성분이 추출되어 바인더가 됨으로써 합착을 일으키기 쉬워지나, 본 발명의 복합 수지 입자에서는 이러한 합착도 저감시킬 수 있다.
나아가, 발포성 복합 수지 입자를 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻을 때, 수증기 등의 가열로 수지를 연화시킨다는 점에서, 합착을 일으키기 쉬운 상태임에도 불구하고 본 발명의 복합 수지 입자는 합착을 저감시킬 수 있다.
(a) 예비 발포 입자의 크로마토그램의 피크 탑 강도 및 피크 면적비
상기와 같이 예비 발포 입자의 크로마토그램의 피크 탑 강도 및 피크 면적비는 본 발명의 폴리스티렌계 복합 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 분포의 경사 구조 및 추출되는 폴리스티렌량을 규정하는 것으로 생각된다.
본 발명에서는 얻어지는 크로마토그램에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼50만인 피크를 기준으로 한다. 그 이외의 피크에 관해서는 본 발명에서는 채용하지 않는다. 합착에서 기인하는 폴리스티렌계 수지 성분은 상기에 해당하는 피크에서 기인하는 것으로 생각된다.
발포제 함침시 및 예비 발포시에 저분자 성분에 관해서, 만일 추출되어도 분말 등이 되어 계외로 분리된다는 점 등에서 다량의 합착의 요인이 되기 어렵다고 생각하고 있다.
여기서, 크로마토그램의 피크가 폴리스티렌계 수지의 것이라는 점은 가스 크로마토그래피 등의 공지의 방법에 의해 확인할 수 있다.
예비 발포 입자의 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Ps)와 절반 커트품의 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Pi)의 비(Ps:Pi)는 1:10 이상이거나, 혹은
예비 발포 입자의 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 면적(Ss)와 절반 커트품의 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 면적(Si)의 비(Ss:Si)는 1:10 이상이다.
본 발명자들은 피크 탑 강도비와 피크 면적비가 상관 관계를 갖는다는 것을 확인하였다.
비(Ps:Pi)는, 예를 들면, 1:10, 1:15, 1:20, 1:25, 1:30, 1:35, 1:40, 1:45, 1:50, 1:55, 1:60, 1:65, 1:70, 1:75, 1:80, 1:85, 1:90, 1:95 및 1:100이며, 바람직하게는 1:30 이상, 보다 바람직하게는 1:35 이상이다.
비(Ss:Si)는, 예를 들면, 1:10, 1:15, 1:20, 1:25, 1:30, 1:35, 1:40, 1:45, 1:50, 1:55, 1:60, 1:65, 1:70, 1:75, 1:80, 1:85, 1:90, 1:95 및 1:100이며, 바람직하게는 1:30 이상, 보다 바람직하게는 1:35 이상이다.
(b) 폴리스티렌계 수지(PS)
폴리스티렌계 복합 수지 입자를 구성하는 폴리스티렌계 수지로는, 스티렌계 단량체를 주성분으로 하는 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독 또는 공중합체를 들 수 있다.
스티렌 유도체로는, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 단량체는 단독으로 사용되어도 되고, 병용되어도 된다.
폴리스티렌계 수지는 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 병용한 것이어도 된다.
비닐계 단량체로는 예를 들면, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 등의 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산알킬에스테르나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 단량체는 단독으로 사용되어도 되고, 병용되어도 된다.
또한, 단량체를 병용하는 경우, 그 함유량은 스티렌계 단량체가 주성분이 되는 양(예를 들면, 50중량％ 이상)이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
(c) 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지(EVA)
폴리스티렌계 복합 수지 입자를 구성하는 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지로는, 에틸렌과 초산비닐의 공중합체이면, 그 중량 비율 등은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 에틸렌 85∼99중량％와 초산비닐 1∼15중량％의 공중합체를 들 수 있으며, 구체적으로는 실시예에서 사용하고 있는 시판품을 들 수 있다.
본 발명의 복합 수지 입자는 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 폴리스티렌계 수지 100∼500중량부를 포함한다.
폴리스티렌계 수지가 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 100중량부 미만이면, 발포성, 성형 가공성이 불충분해지는 경우가 있다.
한편, 폴리스티렌계 수지가 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 500중량부를 초과하면, 내충격성이나 유연성이 불충분해지는 경우가 있다.
에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대한 폴리스티렌계 수지(중량부)는, 예를 들면, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 및 500이다.
바람직한 폴리스티렌계 수지는 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 120∼450중량부이며, 더욱 바람직하게는 130∼410중량부이다.
(d) 복합 수지 입자의 입자 직경
복합 수지 입자는 0.5∼3.0㎜의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
복합 수지 입자의 평균 입자 직경이 0.5㎜ 미만이면, 높은 발포성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
한편, 복합 수지 입자의 평균 입자 직경이 3.0㎜를 초과하면, 성형 가공시의 예비 발포 입자의 충전성이 불충분해지는 경우가 있다.
복합 수지 입자의 평균 입자 직경(㎜)은, 예를 들면, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 및 3.0이다.
보다 바람직한 복합 수지 입자의 평균 입자 직경은 0.5∼2.0㎜이다.
(2) 폴리스티렌계 복합 수지 입자의 제조 방법
본 발명의 복합 수지 입자는 예를 들면,
(A) 수성 매체 중에 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 핵입자를 분산시키고, 스티렌계 단량체를 흡수시킨 후, 승온하여 중합시키는 제1 중합 공정과,
(B) 이어서, 스티렌계 단량체를 흡수시키면서 중합시키는 제2 중합 공정과,
(C) 100℃ 이상으로 승온하고, 잔존하는 단량체를 처리하며 또한 가교시키는 가교 공정을 거치는 본 발명의 폴리스티렌계 복합 수지 입자의 제조 방법으로서,
공정(A)의 승온시에 계내를 90℃ 미만에서 밀폐하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 복합 수지 입자의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(A)의 제1 중합 공정은 실질적으로 중합하지 않는 온도에서 스티렌계 단량체를 흡수시킨 후, 승온시키고 중합시킨다.
이 승온시킬 때, 90℃ 미만에서 계내를 밀폐하여 단량체를 중합시킨다. 밀폐는 스티렌계 단량체를 흡수시킨 후에 실시한다는 점에서, 밀폐 온도의 하한은 스티렌계 단량체를 흡수시키는 온도이다. 스티렌계 단량체를 흡수시킨 온도 이하에서 밀폐하기 위해서는 일단 계내를 냉각시키고 재차 가열할 필요가 있다는 점에서, 생산성을 악화시킴과 함께 다량의 에너지를 소비하여 효율적이지 않다.
밀폐 온도, 즉 스티렌계 단량체를 에틸렌-초산비닐 공중합체에 흡수시키는 온도가 예를 들면 상온의 25℃ 미만이면, 에틸렌-초산비닐 공중합체에 대한 흡수가 효율적으로 진행되지 않아 시간을 필요로 하는 경우나, 승온시에 다량의 에너지가 필요하다는 점에서 생산성을 악화시키는 경우가 있다.
한편, 밀폐 온도가 90℃ 이상이면, 이하에 서술하는 실시예 및 비교예와 같이, 복합 수지 입자의 발포제의 함침시 및 예비 발포시에 다량의 합착 입자가 발생한다.
밀폐 온도(℃)는, 예를 들면, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 및 85이다.
또한, 밀폐하는 온도는 30℃ 이상 90℃ 미만인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 90℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 상한 범위로는 85℃ 이하이다.
공정(A)에서는 100℃ 이상에서 에틸렌-초산비닐 공중합체에 흡수시킨 스티렌계 단량체를 중합시킨다. 선택하는 중합 개시제에 따라 다르나, 110℃∼140℃인 것이 바람직하다. 이 때, 계내의 압력(대기압 기준)은 0.05∼0.5MPa 정도이다.
중합이 완료된 후, 냉각시켜 공정(B)로 이행한다. 이 때, 냉각시에 반응기 내가 감압되지 않도록, 계내의 압력이 0.0MPa가 되는 경우에는 일단 계내를 개방시킨다.
공정(B)에 있어서의 단량체의 중합은, 예를 들면, 80∼95℃에서 스티렌계 단량체를 계내에 도입하고, 복합 수지 입자에 흡수시키면서 중합시킨다.
또한, 공정(B)를 밀폐 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 확실하지 않지만 스티렌계 단량체의 흡수 속도 및 효율이 좋아지는 것으로 발명자들은 생각하고 있다. 이 때, 계내의 압력은 0.0∼0.1MPa이다.
공정(C)에 있어서의 온도 조건은 100℃ 이상이며, 예를 들면, 130∼145℃이다. 공정(C)는 공정(B)에서 미처 반응하지 않은 단량체를 강제적으로 중합하여 처리하거나, 가교시키는 처리를 실시하는 공정이다. 이 때의 계내의 압력은 0.05∼0.6MPa 정도이다.
또한, 각 승온 및 강온(냉각)의 속도는 외부 기온에 따라 변동하나, 개시 온도로부터 목적 온도에 도달할 때까지의 구간 전체로 환산하면 0.3∼3.0℃/min로 실시하는 것이 바람직하고, 0.4∼2.5℃/min가 더욱 바람직하다.
(a) 핵수지 입자(「종입자」라고도 한다)
에틸렌-초산비닐 공중합체 수지는 핵수지 입자로서 기능하며, 예를 들면, 압출기로 원료 수지를 용융 혼련 후, 스트랜드상으로 압출하여 원하는 입자 직경으로 커트하는 방법이나 수중 커트법에 의해 얻을 수 있다.
소정 크기의 핵수지 입자를 얻기 위한 다이스는, 그 수지 토출공의 직경은 0.2∼1.0㎜가 바람직하다. 압출기로부터 압출되는 수지의 다이스 입구에서의 수지 온도는 200∼300℃로 조정되는 것이 바람직하다.
압출기나 스크루 구조, 다이스, 압출 조건, 수중 커트 조건을 조합함으로써 원하는 핵수지 입자가 얻어진다.
또한, 상기 핵수지 입자는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 상용화제, 기포 조정제, 안료, 대전 방지제, 난연제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
핵수지 입자의 입자 직경은 복합 수지 입자의 평균 입자 직경 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 바람직한 입자 직경은 0.4∼1.5㎜의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4∼1.0㎜의 범위이며, 그 평균 중량은 30∼90㎎/100입자이다. 또한, 그 형상은 진구형, 타원구형(계란형), 원기둥형, 각주형 등을 들 수 있다.
(b) 중합 개시제
상기 제조 방법에서는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 중합 개시제로는, 종래부터 스티렌계 단량체의 중합에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고 병용되어도 되나, 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 60∼130℃에 속하는 복수 종류의 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
(c) 현탁안정제
또한, 상기 제조 방법에서는 스티렌계 단량체의 액적 및 핵수지 입자의 분산성을 안정시키기 위해 현탁안정제를 사용해도 된다. 이러한 현탁안정제로는, 종래부터 스티렌계 단량체의 현탁 중합에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자나, 제3 인산칼슘, 하이드록시아파타이트, 피로인산마그네슘 등의 난용성 무기 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 난용성 무기 화합물을 사용하는 경우에는 통상 음이온 계면활성제가 바람직하게 병용된다.
이러한 음이온 계면활성제로는, 예를 들면, 지방산 비누, N-아실아미노산 또는 그 염, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산에스테르염, 알킬술포초산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 제2급 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등의 황산에스테르염, 알킬에테르인산에스테르염, 알킬인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
(d) 다른 성분
또한, 복합 수지 입자에는 물성을 해치지 않는 범위 내에 있어서, 가소제, 기포 조정제, 가교제, 난연제, 난연 보조제, 활제, 착색제, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
가소제로는, 예를 들면, 프탈산에스테르, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린디아세토모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산에스테르, 디이소부틸아디페이트 등의 아디프산에스테르, 야자유 등의 가소제를 들 수 있다.
가소제의 복합 수지 입자 중에 있어서의 함유량은 0.1∼3.0중량％가 바람직하다.
기포 조정제로는, 에틸렌비스스테아르산아미드, 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.
가교제로는, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
난연제로는, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 트리스디브로모프로필포스페이트, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등을 들 수 있다.
난연 보조제로는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
활제로는, 파라핀 왁스, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
착색제로는, 파네스 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등의 카본 블랙, 황연, 아연황, 바륨황 등의 크롬산염, 감청 등의 페로시안화물, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 등의 황화물, 철흑, 철단 등의 산화물, 군청과 같은 규산염, 산화티탄 등의 무기계 안료, 모노아조 안료, 디스아조 안료, 아조레이크, 축합 아조 안료, 킬레이트아조 안료 등의 아조 안료, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 티오인디고계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 다고리형 안료 등의 유기계 안료를 들 수 있다.
대전 방지제로는, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 스테아르산모노글리세리드, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(e) 교반
중합 용기의 형상 및 구조로는, 종래부터 스티렌계 단량체 등의 중합에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 교반 날개는 교반소요동력을 소정의 범위로 설정 가능하면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, V형 패들 날개, 경사 패들 날개, 플랫 패들 날개, 파우들러 날개, 풀 마진 날개 등의 패들 날개, 터빈 날개, 팬 터빈 날개 등의 터빈 날개, 마린 프로펠러 날개와 같은 프로펠러 날개 등을 들 수 있다. 이들 교반 날개 중 패들 날개가 바람직하고, V형 패들 날개, 경사 패들 날개, 플랫 패들 날개, 파우들러 날개, 풀 마진 날개가 보다 바람직하다. 교반 날개는 1단 날개여도 되고, 다단 날개여도 된다.
또한, 교반 날개의 크기에 대해서도, 교반소요동력을 소정의 범위로 설정 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 교반소요동력은 0.06∼0.8kw/㎥이 되도록 조정된 교반 조건이 바람직하다.
또한, 중합 용기에 방해판(배플)을 형성해도 된다.
(3) 발포성 복합 수지 입자
발포성 복합 수지 입자는 복합 수지 입자와 휘발성 발포제를 포함하고, 공지의 방법에 의해, 복합 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 스티렌계 단량체의 중합이 완료된 복합 수지 입자가 수성 매체 중에 분산되어 있는 중합 용기 내에 발포제를 압입하여 함침시키는 방법이나, 복합 수지 입자를 밀폐, 가온 가능한 내압 회전식 혼합기에 공급하고, 발포제를 압입하여 함침시키는 방법 등이 있다.
복합 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키는 온도로는, 낮으면 함침에 시간을 필요로 하여 발포성 복합 수지 입자의 제조 효율이 저하되는 경우가 있는 한편, 높으면 발포성 복합 수지 입자끼리의 합착이 다량으로 발생하는 경우가 있으므로, 30∼100℃가 바람직하고, 40∼80℃가 보다 바람직하다.
또한, 복합 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킬 때는 필요에 따라 결합 방지제, 대전 방지제, 융착 촉진제 등의 표면 처리제나 가소제, 활제, 착색제 등을 첨가해도 된다.
(a) 발포제
휘발성 발포제로는 종래부터 폴리스티렌계 수지의 발포에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 네오펜탄 등 탄소수 5 이하의 지방족 탄화수소 등의 휘발성 발포제를 들 수 있고, 특히 부탄계 발포제, 펜탄계 발포제가 바람직하다. 여기서, 펜탄은 가소제로서의 작용도 기대할 수 있다.
휘발성 발포제의 발포성 복합 수지 입자 중에 있어서의 함유량은 통상 2∼12중량％의 범위이며, 3∼10중량％의 범위가 바람직하고, 3∼8중량％의 범위가 특히 바람직하다.
휘발성 발포제의 함유량이 적어, 예를 들면 2중량％ 미만이면, 발포성 복합 수지 입자로부터 저밀도의 발포 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있음과 함께, 형내 발포 성형시의 2차 발포력을 높이는 효과가 얻어지지 않기 때문에, 발포 성형체의 외관이 저하되는 경우가 있다. 한편, 휘발성 발포제의 함유량이 많아, 예를 들면 12중량％를 초과하면, 발포성 복합 수지 입자를 사용한 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경우가 있다.
(b) 발포 보조제
발포성 복합 수지 입자에는 발포제와 함께 발포 보조제를 함유시킬 수 있다.
발포 보조제로는, 종래부터 폴리스티렌계 수지의 발포에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스티렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 유기 화합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소, 초산에틸, 초산부틸, 디이소부틸아디페이트, 디아세틸화모노라우레이트, 야자유 등의 가소제를 들 수 있다.
발포 보조제의 발포성 복합 수지 입자 중에 있어서의 함유량은 통상 0.3∼2.5중량％의 범위이며, 0.4∼2중량％의 범위가 바람직하다.
발포 보조제의 함유량이 적어, 예를 들면 0.3중량％ 미만이면, 폴리스티렌계 수지의 가소화 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 또한, 발포 보조제의 함유량이 많아, 2.5중량％를 초과하면, 발포성 복합 수지 입자를 발포시켜 얻어지는 발포 성형체에 수축이나 용융이 발생하여 외관이 저하되는 경우, 혹은 발포성 복합 수지 입자를 사용한 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어지는 경우가 있다.
(4) 예비 발포 입자
예비 발포 입자는 공지의 방법에 의해, 발포성 복합 수지 입자를 소정의 부피 배수로 예비 발포시킴으로써 얻어지며, 증기를 도입하는 배치식 발포나 연속 발포, 가압하로부터의 방출 발포를 들 수 있다.
본 발명의 발포성 복합 수지 입자는 5∼70배의 부피 배수를 갖는 것이 바람직하다.
발포성 복합 수지 입자의 부피 배수가 70배보다 높으면, 발포 성형체가 수축하기 쉬워 외관을 해치는 경우가 있다.
한편, 발포성 복합 수지 입자의 부피 배수가 5배 미만이면, 발포 성형체로서 경량화의 장점이 손상되는 경우가 있다.
발포성 복합 수지 입자의 부피 배수(배)는, 예를 들면, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 및 70이다.
예비 발포에 있어서는, 필요에 따라 발포할 때 스팀과 동시에 공기를 도입해도 된다. 증기를 도입하는 발포 방법에서는, 통상 게이지압 0.005∼0.03MPa 정도의 수증기를 도입하여 예비 발포시킨다.
(5) 발포 성형체
발포 성형체는 공지의 방법, 예를 들면, 예비 발포 입자를 발포 성형기의 금형 내에 충전하고, 재차 가열해 예비 발포 입자를 발포시키면서, 발포 입자끼리를 열융착시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 발포 성형체는 5∼70배의 부피 배수를 갖는 것이 바람직하다.
발포 성형체의 부피 배수(배)는, 예를 들면, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 및 70이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 예시에 불과하며, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서는 얻어진 복합 수지 입자 및 예비 발포 입자를 다음과 같이 하여 평가하였다.
「예비 발포 입자의 크로마토그램의 피크 탑 강도비 및 피크 면적비」
GPC 측정
얻어진 예비 발포 입자와 동일한 예비 발포 입자를 그 중심에서 1/2로 절단한 절반 커트품을 준비한다.
용량 50㎖의 삼각 플라스크에 발포성 복합 수지 입자 전체와 절반 커트품을 각각 0.02g 투입하고, 추가로 상온의 테트라히드로푸란 20㎖를 예비 발포 입자가 침윤하도록 주입 첨가하여, 상온에서 24시간 방치한다.
24시간 방치 후, 각 테트라히드로푸란 용액을 비수계 0.45㎛의 크로마토 디스크로 여과하여, 입자 전체의 추출액(A) 및 절반 커트품의 추출액(B)를 얻는다.
얻어진 추출액(A) 및 추출액(B)를 하기 조건에서 GPC 측정한다.
·장치: 고속 GPC 장치
·상품명: 도소사 제조 HLC-8320GPC EcoSEC-WorkStation(RI 검출기 내장)
·분석 조건
컬럼: TSKgel SuperHZM-H×2개(4.6mml.D×15cmL×2개)
가이드 컬럼: TSKguardcolumn SuperHZ-H×1개(4.6mmlD×2cmL)
유량: 샘플측 0.175㎖/min, 레퍼런스측 0.175㎖/min
검출기: 내장 RI 검출기
주입량: 50㎕
컬럼 온도: 40℃
시스템 온도: 40℃
용리액: THF
EcoSEC-WorkStation(도소 주식회사 제조)의 해석 소프트를 사용하여, 추출액(A) 및 (B)의 GPC 측정에 의해 얻어진 크로마토그램의 피크 해석을 실시한다.
대상으로 하는 피크는 리텐션 타임이 22min 이하에서 피크 탑을 확인할 수 있는 피크를 대상으로 한다.
중량 평균 분자량(Mw)은 미리 작성해 둔 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 산출한다.
(표준 폴리스티렌의 검량선의 작성)
검량선용 표준 폴리스티렌 시료로는, 도소사 제조 상품명 「TSK standard POLYSTYRENE」의 중량 평균 분자량이 500, 2630, 9100, 37900, 102000, 355000, 3840000 및 5480000인 표준 폴리스티렌 시료와, 쇼와 전공사 제조 상품명 「Shodex STANDARD」의 중량 평균 분자량이 1030000인 표준 폴리스티렌 시료를 사용한다.
검량선의 작성 방법은 이하와 같다.
우선, 상기 검량선용 표준 폴리스티렌 시료를 그룹 A(중량 평균 분자량이 1030000인 것), 그룹 B(중량 평균 분자량이 500, 9100, 102000 및 3480000인 것) 및 그룹 C(중량 평균 분자량이 2630, 37900, 355000 및 5480000인 것)로 나눈다.
그룹 A에 속하는 중량 평균 분자량이 1030000인 표준 폴리스티렌 시료를 5㎎ 칭량한 후에 THF 20㎖에 용해하고, 얻어진 용액 50㎕를 시료측 컬럼에 주입한다.
그룹 B에 속하는 중량 평균 분자량이 500, 9100, 102000 및 3480000인 표준 폴리스티렌 시료를 각각 10㎎, 5㎎, 5㎎, 및 5㎎ 칭량한 후에 THF 50㎖에 용해하고, 얻어진 용액 50㎕를 시료측 컬럼에 주입한다.
그룹 C에 속하는 중량 평균 분자량이 2630, 37900, 355000 및 5480000인 표준 폴리스티렌 시료를 각각 5㎎, 5㎎, 5㎎, 및 1㎎ 칭량한 후에 THF 40㎖에 용해하고, 얻어진 용액 50㎕를 시료측 컬럼에 주입한다. 이들 표준 폴리스티렌 시료의 유지 시간부터 교정 곡선(삼차식)을 HLC-8320 GPC 전용 데이터 해석 프로그램 GPC 워크스테이션(EcoSEC-WS)으로 작성하고, 이것을 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 측정의 검량선으로서 사용한다.
(크로마토그램의 피크 강도 및 면적의 산출)
피크 탑 강도 및 면적을 산출할 때, 크로마토그램의 베이스 라인은 도면에 기재된 바와 같이, 리텐션 타임이 22min 이하의 부분에서 피크 면적이 최대한 넓어지도록 베이스 라인을 설정하여 산출한다.
피크 면적비는 얻어진 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 면적(Ss)와 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 면적(Si)의 비(Ss:Si)로부터 구한다.
피크 강도비도 동일하게 하여 얻어진 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Ps)(mV)와, 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Pi)(mV)의 비(Ps:Pi)를 구한다.
크로마토그램에서 피크가 2개 이상 확인되는 경우는 판정 기준으로 피크 면적비를 평가의 지표로 하고, 피크 강도를 채용하지 않는다.
또한, 피크를 확인할 수 없는 경우에는 폴리스티렌계 수지가 거의 추출되지 않은 것으로 상정되므로, 피크비 산출에 의한 편의상, 피크 강도는 0.1(mV), 피크 면적은 10.0(mV×sec)으로 임의 설정한다.
「발포제 함침시의 합착량(％)」
발포제 함침 후의 발포성 복합 수지 입자를 100g 채취하고, 2개 이상의 발포성 복합 수지 입자가 합착한 입자의 중량을 측정해 그 중량％를 구한다.
「예비 발포시의 합착량(％)」
예비 발포한 후 예비 발포 입자를 300g 채취하고, 2개 이상의 발포성 복합 수지 입자가 합착한 입자의 중량을 측정해 중량％를 구한다.
(실시예 1)
(핵수지 입자의 제작)
에틸렌-초산비닐 공중합체 수지(EVA, 니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 상품명 「노바텍 EVA LV-115」, 융점 108℃)를 압출기로 가열 용융하여 압출하고, 수중 커트 방식에 의해 조립 펠렛화하였다(수지 입자는 100입자당 70㎎으로 조정하였다).
(복합 수지 입자의 제작)
얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 핵수지 입자 12.0㎏을 교반기가 형성된 용량 100리터의 오토 클레이브에 투입하고, 추가로 수성 매체로서의 순수 41㎏, 분산제로서의 피로인산마그네슘 360g, 계면활성제로서의 도데실벤젠술폰산소다 1.2g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써 수성 매체의 현탁액으로 하고, 10분간 상온에서 유지해, 그 후 60℃로 승온하였다.
이어서, 현탁액에 미리 중합 개시제로서의 디쿠밀퍼옥사이드 7g을 용해시켜 조제해 둔 스티렌 5㎏을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 교반하에서 30분간 60℃에서 유지하여, 핵수지 입자에 스티렌을 흡수(함침)시켰다.
이어서, 현탁액을 130℃로 승온하고, 동일한 온도에서 2시간 교반을 계속하였다. 이 때, 승온 개시전 60℃의 시점에서 반응계(오토 클레이브) 내를 밀폐하였다.
이어서, 현탁액을 90℃ 정도까지 강온(냉각)하였다. 이 때, 냉각시에 오토 클레이브의 내압이 0MPa가 되면 일단 개방시켜, 90℃에서 재차 밀폐하였다. 현탁액에 계면활성제로서의 도데실벤젠술폰산소다 15g을 첨가하였다. 그 후, 현탁액에 미리 중합 개시제로서의 디쿠밀퍼옥사이드 100g, 벤조일퍼옥사이드 45.3g 및 t-부틸퍼옥사이드 4.2g을 용해시켜 조제해 둔 스티렌 7.5㎏을 서서히 첨가하고, 90℃에서 2시간 중합을 행하였다.
이어서, 현탁액에 스티렌 14.9㎏, 아크릴산부틸 0.6㎏ 및 에틸렌비스스테아르산아미드 120g을 혼합하여 조제한 것을 추가로 2시간에 걸쳐 첨가하고, 2시간 중합을 행하였다.
이어서, 현탁액을 90℃에서 1시간 유지하고, 이어서 140℃로 승온하여, 동일한 온도에서 3시간 유지해 중합을 완결시켰다. 그 후, 상온까지 냉각시켰다.
오토 클레이브에서 내용물을 꺼내어, 20％ 염산 400㎖를 첨가해 피로인산마그네슘을 분해하고, 세정 후, 내용물을 원심분리기로 탈수하고, 기류 건조 장치로 표면에 부착된 수분을 제거하여, EVA 수지 100중량부에 대해 스티렌계 단량체(PS)를 233중량부 사용한 복합 수지 입자(EVA/PS＝30/70)를 얻었다.
(발포성 복합 수지 입자의 제작)
얻어진 복합 수지 입자 15㎏을 가온 밀폐 가능한 용량 50리터의 내압 회전식 혼합기에 투입하였다. 추가로, 복합 수지 입자 100중량부에 대해 디이소부틸아디페이트 0.5중량부 및 물 0.1중량부를 투입해 교반하였다. 복합 수지 입자를 교반시키면서, 복합 수지 입자 100중량부에 대해 발포제로서 부탄(노말 부탄:이소 부탄＝7:3) 16중량부를 압입하여, 70℃로 승온시키고 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 20℃까지 냉각시키고 혼합기로부터 꺼내어, 발포성 복합 수지 입자를 얻었다.
발포제 함침 후의 발포성 복합 수지 입자의 합착량(％)을 측정하였다.
(예비 발포 입자의 제작)
얻어진 발포성 복합 수지 입자 1㎏을 즉시, 용량 33리터의 배치식 발포기에 투입하고, 교반하면서 게이지압 0.01MPa의 수증기를 도입하면서 가열하여, 부피 배수 30배의 예비 발포 입자를 얻었다.
예비 발포시의 예비 발포 입자의 합착량(％)을 측정하였다.
또한, 얻어진 예비 발포 입자 및 절반 커트품에 대해 GPC 측정하고, 얻어진 크로마토그램으로부터, 그 피크가 중량 분자량(Mw) 10만∼50만의 폴리스티렌계 수지의 피크에 상당한다는 것을 확인하고, 피크 탑 강도 및 피크 면적을 구하여 각각의 비를 구하였다(도 1 참조).
이하의 실시예에 대해서도 동일하게 실시하였다.
(발포 성형체의 제작)
얻어진 부피 배수 30배의 예비 발포 입자를 세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜ 안치수의 성형용 금형 내에 충전하고, 0.08MPa의 수증기를 도입해 가열한 후 냉각시킴으로써, 부피 배수 약 30배의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체를 30℃의 건조실에서 8시간 정도 건조시켰다.
이상의 얻어진 결과를 원료 및 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 예비 발포 입자의 크로마토그램, (a) 입자 및 (b) 커트품이다.
(실시예 2)
(핵수지 입자의 제작)
에틸렌-초산비닐 공중합체 수지(EVA, 니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 상품명 「노바텍 EVA LV-115」, 융점 108℃)를 압출기로 가열 용융하여 압출하고, 수중 커트 방식에 의해 조립 펠렛화하였다(수지 입자는 100입자당 40㎎으로 조정하였다).
(복합 수지 입자의 제작)
얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 핵수지 입자 14.0㎏을 교반기가 형성된 용량 100리터의 오토 클레이브에 투입하고, 추가로 수성 매체로서의 순수 41㎏, 분산제로서의 피로인산마그네슘 403g, 계면활성제로서의 도데실벤젠술폰산소다 1.3g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써 수성 매체의 현탁액으로 하고, 10분간 상온에서 유지해, 그 후 60℃로 승온하였다.
이어서, 현탁액에 미리 중합 개시제로서의 디쿠밀퍼옥사이드 7.8g을 용해시켜 조제해 둔 스티렌 6㎏을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 교반하에서 30분간 60℃에서 유지하여, 핵수지 입자에 스티렌을 흡수(함침)시켰다.
이어서, 현탁액을 130℃로 승온하고, 동일한 온도에서 2시간 교반을 계속하였다. 이 때, 승온 개시시 60℃의 시점에서 반응계(오토 클레이브) 내를 밀폐하였다.
이어서, 현탁액을 90℃ 정도까지 강온(냉각)하였다. 이 때, 냉각시에 오토 클레이브의 내압이 0MPa가 되면 일단 개방시켜, 90℃에서 재차 밀폐하였다. 현탁액에 계면활성제로서의 도데실벤젠술폰산소다 15g을 첨가하였다. 그 후, 현탁액에 미리 중합 개시제로서의 디쿠밀퍼옥사이드 98g, 벤조일퍼옥사이드 46.3g 및 t-부틸퍼옥사이드 4.7g을 용해시켜 조제해 둔 스티렌 6.6㎏을 서서히 첨가하고, 90℃에서 2시간 중합을 행하였다.
이어서, 현탁액에 스티렌 13.1㎏, 아크릴산부틸 0.3㎏ 및 에틸렌비스스테아르산아미드 120g을 혼합하여 조제한 것을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 2시간 중합을 행하였다.
이어서, 현탁액을 90℃에서 1시간 유지하고, 이어서 140℃로 승온하여, 동일한 온도에서 3시간 유지해 중합을 완결시켰다. 그 후, 상온까지 냉각시켰다.
오토 클레이브에서 내용물을 꺼내어, 20％ 염산 400㎖를 첨가해 피로인산마그네슘을 분해하고, 세정 후, 내용물을 원심분리기로 탈수하고, 기류 건조 장치로 표면에 부착된 수분을 제거하여, EVA 수지 100중량부에 대해 스티렌계 단량체(PS)를 183중량부 사용한 복합 수지 입자(EVA/PS＝35/65)를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수지 입자, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
복합 수지 입자의 제작 공정(A)에 있어서의 밀폐 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수지 입자, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
복합 수지 입자의 제작 공정(A)에 있어서의 밀폐 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 복합 수지 입자, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
복합 수지 입자의 제작 공정(A)에 있어서의 밀폐 온도를 80℃로 하고, 공정(B)에 있어서 계내를 해방한 상태로 중합 반응을 실시한 후, 공정(C)에 있어서의 승온 개시 시점(90℃)에 계내를 재차 밀폐한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수지 입자, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
복합 수지 입자의 제작 공정(B)에 있어서 계내를 해방한 상태로 중합 반응을 실시하고, 공정(C)에 있어서의 승온 개시 시점(90℃)에 계내를 재차 밀폐한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수지 입자, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 핵수지 입자를 얻었다.
얻어진 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 핵수지 입자 9.6㎏을 교반기가 형성된 용량 100리터의 오토 클레이브에 투입하고, 추가로 수성 매체로서의 순수 48㎏, 분산제로서의 피로인산마그네슘 382g, 계면활성제로서의 도데실벤젠술폰산소다 7.65g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써 수성 매체의 현탁액을 얻었다.
이어서, 현탁액에 미리 중합 개시제로서의 디쿠밀퍼옥사이드 92.2g, 벤조일퍼옥사이드 58.2g을 용해시켜 조제해 둔 스티렌 4.8㎏을 투입 후, 교반하에서 30분간 70℃에서 유지하여, 핵수지 입자에 스티렌을 흡수(함침)시켰다.
이어서, 현탁액을 85℃까지 승온하여, 스티렌 17.6㎏을 3시간 40분에 걸쳐 반응계 중에 적하하고, 동일한 온도에서 1시간 유지하였다. 그 후, 현탁액을 140℃로 승온할 때 계내의 온도가 90℃를 나타낸 시점에서 계내를 밀폐하였다. 140℃에서 3시간 유지한 후, 냉각시켜 복합 수지 입자(EVA/PS＝30/70)를 꺼내었다.
이 이후는 실시예 1과 동일하게 하여, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
도 2는 비교예 1의 예비 발포 입자의 크로마토그램, (a) 입자 및 (b) 커트품이다.
(비교예 2)
EVA/PS＝35/65로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 복합 수지 입자, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
복합 수지 입자의 제작 공정(A)에 있어서의 밀폐 온도를 90℃로 하고, 공정(B)에 있어서 계내를 해방한 상태로 중합 반응을 실시한 후, 공정(C)에 있어서의 승온 개시 시점(90℃)에 계내를 재차 밀폐한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수지 입자, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
복합 수지 입자의 제작 공정(A)에 있어서 밀폐 온도를 90℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수지 입자, 발포성 복합 수지 입자, 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻고, 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016033991039-pct00001
Figure 112016033991039-pct00002
표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1∼6의 예비 발포 입자는 GPC 측정에 있어서의 폴리스티렌계 수지에 관한 피크 탑 강도비(Ps:Pi)가 1:10 이상이고, 입자 표면에 합착의 원인이 되는 폴리스티렌계 수지의 추출량이 적다는 점에서, 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서 수지 입자끼리의 합착이 저감되어 있는 것으로 생각된다.
한편, 비교예 1∼4의 종래의 예비 발포 입자는 GPC 측정에 있어서의 폴리스티렌계 수지에 관한 피크 탑 강도비(Ps:Pi)가 1:10 미만이라, 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어 합착량이 많다는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2의 결과로부터, 특히 제1 중합 공정이 없고 밀폐 온도가 90℃인 경우에는 피크 탑 강도비(Ps:Pi)가 1:10 미만이 되어, 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서 비교예 3 및 4보다 수지 입자끼리의 합착이 매우 많다는 것을 알 수 있다.
비교예 3의 결과로부터, 제1 중합 공정을 거쳐도, 공정(A)에 있어서의 밀폐 온도가 90℃이며, 또한 공정(B)에서 계내를 개방시킨 상태로 실시한 경우, 만족할 수 있는 영역에는 달하지 못한다는 것을 알 수 있다.
비교예 4의 결과로부터, 제1 중합 공정을 실시하고, 또한 공정(B)의 중합 중에 계내를 개방시키지 않아도 밀폐 온도가 90℃인 경우에는, 피크 탑 강도비(Ps:Pi)가 1:10 미만이 되어, 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서 수지 입자끼리의 합착이 많아진다는 것을 알 수 있다.
이상의 점에서, 제조 방법으로서 제1 중합 공정(공정(A))에 있어 승온시의 밀폐 온도를 90℃보다 낮게 함으로써, 예비 발포 입자를 THF에 침지시킨 경우의 크로마토그램에서 얻어지는 피크 강도비(Ps:Pi) 및 면적(Ss:Si)이 10 미만이 된다. 또한, 피크 강도비(Ps:Pi) 및 면적(Ss:Si)이 10 미만인 경우, 발포제 함침시 및 예비 발포시에 있어서의 합착량을 저감시키는 것이 가능해진다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 5 및 6의 결과로부터, 공정(B)에 있어서의 밀폐 온도를 90℃보다 낮은 온도에서 실시해도, 공정(B)에 있어서 개방시킨 채로 진행하면, 실시예 1∼4와 비교하여 피크 강도(Ps:Pi) 및 면적(Ss:Si)이 낮아지는 경향이 있고, 그에 따라 합착량도 증가 경향이 있다는 점에서, 공정(B)는 개방시키지 않는 편이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 100중량부에 대해 폴리스티렌계 수지 100∼500중량부를 포함하는 폴리스티렌계 복합 수지 입자로서,
    상기 폴리스티렌계 복합 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시키고, 예비 발포시켜 얻어진 예비 발포 입자를 테트라히드로푸란에 24시간 침지시켜 얻어진 추출액(A)와, 당해 예비 발포 입자를 그 중심에서 1/2로 절단한 절반 커트품을 테트라히드로푸란에 24시간 침지시켜 얻어진 추출액(B)를 각각 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정했을 때,
    상기 추출액(A) 및 추출액(B)의 크로마토그램에서 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw) 10만∼50만의 상기 폴리스티렌계 수지의 피크로서,
    상기 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Ps)와 상기 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 탑 강도(Pi)의 비(Ps:Pi)가 1:10 이상이거나, 혹은
    상기 추출액(A)의 크로마토그램의 피크 면적(Ss)와 상기 추출액(B)의 크로마토그램의 피크 면적(Si)의 비(Ss:Si)가 1:10 이상인 폴리스티렌계 복합 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피크 탑 강도의 비(Ps:Pi)가 1:30 이상이거나, 혹은 상기 피크 면적의 비(Ss:Si)가 1:30 이상인 폴리스티렌계 복합 수지 입자.
  3. 제 1 항의 폴리스티렌계 복합 수지 입자와 휘발성 발포제를 포함하는 발포성 복합 수지 입자.
  4. 제 3 항의 발포성 복합 수지 입자를 예비 발포시켜 얻어진 예비 발포 입자.
  5. 제 4 항의 예비 발포 입자를 발포 성형시켜 얻어진 발포 성형체.
  6. (A) 수성 매체 중에 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 핵입자를 분산시키고, 스티렌계 단량체를 흡수시킨 후, 승온하여 중합시키는 제1 중합 공정과,
    (B) 이어서, 스티렌계 단량체를 흡수시키면서 중합시키는 제2 중합 공정과,
    (C) 100℃ 이상으로 승온하고, 잔존하는 단량체를 처리하며 또한 가교시키는 가교 공정을 거치는 제 1 항의 폴리스티렌계 복합 수지 입자의 제조 방법으로서,
    공정(A)의 승온시에 계내를 90℃ 미만에서 밀폐하는 스티렌계 복합 수지 입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공정(B)에 있어서의 제2 중합 공정을 계내를 밀폐한 채로 행하는 폴리스티렌계 복합 수지 입자의 제조 방법.
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