JP5992349B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、少ない蒸気量で成形可能であり、かつ曲げ特性に優れた発泡成形体を与え得る発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。
従来、発泡成形体は軽量かつ、断熱性に優れることから魚箱や食品容器等の輸送用梱包材に使用されている。その中でも発泡性樹脂粒子を原料として金型を用いて製造される発泡成形体は所望の形状を得やすい等の利点から多く使用されている。
発泡成形体を製造するための原料である発泡性樹脂粒子として、発泡性スチレン樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン樹脂粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。この発泡成形体の製造法は、ビーズ法と称されている。近年、省エネルギーの観点から蒸気をボイラー等で生成する際に必要な重油量の削減が求められており、少ない蒸気量で発泡成形体を製造できる発泡性スチレン系樹脂粒子が要望されている。
発泡成形体を製造するための原料である発泡性樹脂粒子として、発泡性スチレン樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン樹脂粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。この発泡成形体の製造法は、ビーズ法と称されている。近年、省エネルギーの観点から蒸気をボイラー等で生成する際に必要な重油量の削減が求められており、少ない蒸気量で発泡成形体を製造できる発泡性スチレン系樹脂粒子が要望されている。
一般に、上記のようなビーズ法により得られた発泡成形体は、予備発泡粒子同士を熱融着により一体化させているため、融着面の強度が融着面以外の部分より弱かった。この融着面の強度の弱さは、特に曲げ強度の要素が大きい、箱形状での箱側面の曲げ強度や引張強度を劣らせるという短所につながっている。特に少ない蒸気量で成形した場合、予備発泡粒子同士の熱融着の強度が劣る傾向にあり、その結果、十分な曲げ強度を有する発泡成形体が得られない場合が多い。従って、曲げに強い発泡成形体を提供することが望まれている。
蒸気量を低減する観点から、特開２０１１−２６５０８号公報（特許文献１）において、少ない蒸気量で外観、融着に優れた発泡成形体を提供可能な発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。
蒸気量を低減する観点から、特開２０１１−２６５０８号公報（特許文献１）において、少ない蒸気量で外観、融着に優れた発泡成形体を提供可能な発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。
上記公報に記載された技術でも、十分な曲げ強度を有する発泡成形体を省エネルギーで得ることができる。しかし、更なる省エネルギー性向上の観点から、より少ない蒸気量でも成形性を維持したままで、十分な曲げ強度を有する発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子の提供が望まれていた。
本発明の発明者は、発泡成形時の蒸気量を減らすために、発泡性スチレン系樹脂粒子中の樹脂種及び表面改質剤について見直した。その結果、中心部に単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分をリッチに含み、表層部にエステル基含有可塑剤をリッチに含むことで、少ない蒸気量でも十分な曲げ強度を有する発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂成分Ａと、単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂと、エステル基含有可塑剤Ｃと、発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、
前記単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂが、前記スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
前記エステル基含有可塑剤Ｃが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に多く含まれ、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子が、前記単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂを０．３〜３．５質量％含み、かつ前記エステル基含有可塑剤Ｃを０．３〜１．８質量％含み、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部が、０．４〜０．８の範囲の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を示し、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．４の範囲の相対値を示す粒子であり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、表層部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．５の範囲の相対値を示す粒子であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
前記単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂが、前記スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
前記エステル基含有可塑剤Ｃが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に多く含まれ、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子が、前記単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂを０．３〜３．５質量％含み、かつ前記エステル基含有可塑剤Ｃを０．３〜１．８質量％含み、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部が、０．４〜０．８の範囲の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を示し、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．４の範囲の相対値を示す粒子であり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、表層部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．５の範囲の相対値を示す粒子であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
本発明によれば、上記スチレン系樹脂粒子と発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。更に、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
更に本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、スチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系単量体と単官能アクリル酸エステルとを含む単量体混合物を含浸重合させる第１工程と、前記工程で得られた粒子に、スチレン系単量体を含浸重合させる第２工程と、前記工程で得られた粒子に、エステル基含有可塑剤の存在下で発泡剤を含浸させる第３工程とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
本発明によれば、少ない蒸気量でも、曲げ強度に優れた発泡成形体を与えうる、発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡粒子を提供できる。この効果は、中心部に単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分をリッチに含み、表層部にエステル基含有可塑剤をリッチに含むことにより奏されると発明者は考えている。本発明の曲げ強度に優れた発泡成形体により、成形時の蒸気量を少なくしつつ、発泡成形体の曲げ強度が向上できる。
また、（ｉ）発泡性スチレン系樹脂粒子が、単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂを０．３〜３．５質量％含み、かつエステル基含有可塑剤成分Ｃを０．３〜１．８質量％含む
（ｉｉ）発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部が、０．４〜０．８の範囲の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を示す
（ｉｉｉ）発泡性スチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．４の範囲の相対値を示す粒子である
（ｉｖ）発泡性スチレン系樹脂粒子は、表層部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．５の範囲の相対値を示す粒子である
（ｖ）単官能アクリル酸エステルが、炭素数１〜８のアルキル基をエステル部分に有する単量体である
（ｖｉ）エステル基含有可塑剤が、アジピン酸エステル、フタル酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルから選択される
（ｖｉｉ）発泡性スチレン系樹脂粒子が、更に炭化水素系溶剤成分Ｄを含む
（ｖｉｉｉ）発泡成形体が、容器状の形状を有する
のいずれか１つを満たす場合、曲げ強度に優れた発泡成形体をより少蒸気量で与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
（ｉｉ）発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部が、０．４〜０．８の範囲の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を示す
（ｉｉｉ）発泡性スチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．４の範囲の相対値を示す粒子である
（ｉｖ）発泡性スチレン系樹脂粒子は、表層部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．５の範囲の相対値を示す粒子である
（ｖ）単官能アクリル酸エステルが、炭素数１〜８のアルキル基をエステル部分に有する単量体である
（ｖｉ）エステル基含有可塑剤が、アジピン酸エステル、フタル酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルから選択される
（ｖｉｉ）発泡性スチレン系樹脂粒子が、更に炭化水素系溶剤成分Ｄを含む
（ｖｉｉｉ）発泡成形体が、容器状の形状を有する
のいずれか１つを満たす場合、曲げ強度に優れた発泡成形体をより少蒸気量で与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
（発泡性スチレン系樹脂粒子）
発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、発泡性粒子）は、スチレン系樹脂成分Ａと、単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂと、エステル基含有可塑剤成分Ｃと、発泡剤とを含み、成分Ｂがスチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、エステル基含有可塑剤成分Ｃが、スチレン系樹脂粒子の表層部に多く含まれている粒子である（以下、単に成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃと称する）。
発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、発泡性粒子）は、スチレン系樹脂成分Ａと、単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂと、エステル基含有可塑剤成分Ｃと、発泡剤とを含み、成分Ｂがスチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、エステル基含有可塑剤成分Ｃが、スチレン系樹脂粒子の表層部に多く含まれている粒子である（以下、単に成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃと称する）。
（１）構成成分
（ａ）スチレン系樹脂成分Ａ
スチレン系樹脂成分Ａはスチレン系単量体由来の樹脂成分である。スチレン系単量体としては、特に限定されず、公知の単量体をいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系単量体は、スチレンである。
（ａ）スチレン系樹脂成分Ａ
スチレン系樹脂成分Ａはスチレン系単量体由来の樹脂成分である。スチレン系単量体としては、特に限定されず、公知の単量体をいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系単量体は、スチレンである。
（ｂ）単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂ
（ｉ）単官能アクリル酸エステル
単官能アクリル酸エステルは、特に限定されないが、スチレン系単量体と共重合可能な単量体である。単官能アクリル酸エステルは、炭素数１〜８のアルキル基をエステル部分に有する単量体であることが好ましい。この範囲の炭素数のアルキル基を備えた単量体を使用することで、少蒸気量で、より曲げ強度が改善された発泡成形体を与えうるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
（ｉ）単官能アクリル酸エステル
単官能アクリル酸エステルは、特に限定されないが、スチレン系単量体と共重合可能な単量体である。単官能アクリル酸エステルは、炭素数１〜８のアルキル基をエステル部分に有する単量体であることが好ましい。この範囲の炭素数のアルキル基を備えた単量体を使用することで、少蒸気量で、より曲げ強度が改善された発泡成形体を与えうるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
具体的な単官能アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。炭素数３以上のアルキル基は、直鎖状のアルキル基以外に、イソ構造、ｓｅｃ構造やｔｅｒｔ構造等の構造異性のアルキル基も含む。
また、発泡成形時の蒸気量低減の観点から、単官能アクリル酸エステルは、対応の重合体がポリスチレン（Ｔｇ１００℃）より低いガラス転移点（Ｔｇ）となるものを選択することが好ましい。この観点から、より好ましいアルキル基の炭素数は３〜５であり、特に好ましい炭素数は４である。
また、発泡成形時の蒸気量低減の観点から、単官能アクリル酸エステルは、対応の重合体がポリスチレン（Ｔｇ１００℃）より低いガラス転移点（Ｔｇ）となるものを選択することが好ましい。この観点から、より好ましいアルキル基の炭素数は３〜５であり、特に好ましい炭素数は４である。
（ｉｉ）スチレン系単量体
単官能アクリル酸エステルは、スチレン系単量体と共重合させてもよい。スチレン系単量体には、上記成分Ａで挙げた単量体をいずれも使用できる。好ましいスチレン系単量体は、スチレンである。
（ｃ）エステル基含有可塑剤
エステル基含有可塑剤としては、発泡性粒子の表層部の柔軟性を向上させることで、少蒸気量でも発泡粒子の十分な融着性を確保しうるものを使用することが好ましい。具体的な可塑剤としてはグリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル等が挙げられる。この内、低圧成形性の観点から、アジピン酸エステルが好ましい。
単官能アクリル酸エステルは、スチレン系単量体と共重合させてもよい。スチレン系単量体には、上記成分Ａで挙げた単量体をいずれも使用できる。好ましいスチレン系単量体は、スチレンである。
（ｃ）エステル基含有可塑剤
エステル基含有可塑剤としては、発泡性粒子の表層部の柔軟性を向上させることで、少蒸気量でも発泡粒子の十分な融着性を確保しうるものを使用することが好ましい。具体的な可塑剤としてはグリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル等が挙げられる。この内、低圧成形性の観点から、アジピン酸エステルが好ましい。
（ｄ）成分Ａ〜Ｃの割合
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとの割合は、より曲げ強度に優れた発泡成形体を少蒸気量で与えうる発泡性粒子を提供できさえすれば特に限定されない。
成分Ｂの割合は、発泡性粒子に対しての割合が０．３〜３．５質量％となりうる範囲であることが好ましい。成分Ｂの割合が０．３質量％未満の場合、少蒸気量での発泡成形性が十分得難くなることがある。３．５質量％より多い場合、強度が極端に低下することがある。より好ましい割合は０．５〜３．０質量％であり、更に好ましい割合は０．５〜２．５質量％である。
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとの割合は、より曲げ強度に優れた発泡成形体を少蒸気量で与えうる発泡性粒子を提供できさえすれば特に限定されない。
成分Ｂの割合は、発泡性粒子に対しての割合が０．３〜３．５質量％となりうる範囲であることが好ましい。成分Ｂの割合が０．３質量％未満の場合、少蒸気量での発泡成形性が十分得難くなることがある。３．５質量％より多い場合、強度が極端に低下することがある。より好ましい割合は０．５〜３．０質量％であり、更に好ましい割合は０．５〜２．５質量％である。
成分Ｃの割合は、発泡性粒子に対して、０．３〜１．８質量％の範囲であることが好ましい。成分Ｃの割合が０．３質量％未満の場合、十分な融着性が得難くなることがある。１．８質量％より多い場合、成形時の耐熱性が低下し成形可能な温度範囲が狭くなることがある。より好ましい割合は０．３〜１．５質量％であり、更に好ましい割合は０．４〜１．４質量％である。
なお、成分Ｂと成分Ｃの割合は、対応する原料の添加量とほぼ一致している。また、これら割合は成分ＡからＣの合計量を１００質量％とした値を意味する。
なお、成分Ｂと成分Ｃの割合は、対応する原料の添加量とほぼ一致している。また、これら割合は成分ＡからＣの合計量を１００質量％とした値を意味する。
（ｅ）発泡剤
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
更に、発泡剤の含有量は、２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得難いことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１０質量％である。
（ｅ）他の成分
他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等、多官能ビニル系単量体由来の樹脂成分が挙げられる。多官能性ビニル系単量体としては、ビニル基を２〜１５個有する単量体であることが好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能単量体、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の３官能単量体が挙げられる。これら他の成分としての樹脂成分の含有量は、発泡性粒子中、１０質量％以下であることが好ましい。
他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等、多官能ビニル系単量体由来の樹脂成分が挙げられる。多官能性ビニル系単量体としては、ビニル基を２〜１５個有する単量体であることが好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能単量体、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の３官能単量体が挙げられる。これら他の成分としての樹脂成分の含有量は、発泡性粒子中、１０質量％以下であることが好ましい。
また、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
（２）成分Ｂと成分Ｃの存在位置
成分Ｂは、発泡性粒子の中心部に多く含まれている。中心部に多く含まれることで、少ない蒸気量でも十分な曲げ強度を備えた発泡成形体を与えうる、発泡性粒子を提供できる。ここで、中心部とは粒子中心から粒子半径の約３０％以内の領域を意味する。
成分Ｃは、発泡性粒子の表層部に多く含まれている。表層部に多く含まれることで、少ない蒸気量でも十分な曲げ強度を備えた発泡成形体を与えうる、発泡性粒子を提供できる。ここで、表層部とは粒子表面から粒子半径の約３０％以内の領域を意味する。
成分Ｂ及びＣは、種々の方法で存在位置を確認できるが、本発明では発泡性粒子断面の赤外吸収スペクトルにて確認を行う。即ちスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来するピークである１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００と、成分Ｂ及びＣに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来するピーク１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５の比Ｄ１７３５／Ｄ１６００（以下、吸光度比）により、成分Ｂ及びＣの存在位置を確認できる。
成分Ｂは、発泡性粒子の中心部に多く含まれている。中心部に多く含まれることで、少ない蒸気量でも十分な曲げ強度を備えた発泡成形体を与えうる、発泡性粒子を提供できる。ここで、中心部とは粒子中心から粒子半径の約３０％以内の領域を意味する。
成分Ｃは、発泡性粒子の表層部に多く含まれている。表層部に多く含まれることで、少ない蒸気量でも十分な曲げ強度を備えた発泡成形体を与えうる、発泡性粒子を提供できる。ここで、表層部とは粒子表面から粒子半径の約３０％以内の領域を意味する。
成分Ｂ及びＣは、種々の方法で存在位置を確認できるが、本発明では発泡性粒子断面の赤外吸収スペクトルにて確認を行う。即ちスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来するピークである１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００と、成分Ｂ及びＣに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来するピーク１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５の比Ｄ１７３５／Ｄ１６００（以下、吸光度比）により、成分Ｂ及びＣの存在位置を確認できる。
吸光度比は、発泡性粒子の中心から表面に向かって一旦低下し、その後、表層部で増加する傾向を示していることが好ましい。前者の低下傾向は、成分Ｂの含有量が低下することによるものであり、後者の増加傾向は、成分Ｃの含有量が増加することによるものである。低下の傾向としては、例えば、中心部から表面に向かって直線的に低下する傾向でもよく、中心部に近い領域又は表面に近い領域で大きく低下し、その後ほぼ一定値となる傾向でもよい。増加の傾向は、一旦低下後、表面に向かって直線的に増加する傾向でもよく、中心部に近い領域又は表面に近い領域で大きく増加しその後ほぼ一定値となる傾向でもよい。
発泡性粒子の中心部の吸光度比は、０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。吸光度比が０．４未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気量を多くする必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が０．８より大きい場合、所望の強度の発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は０．５〜０．８の範囲であり、より好ましい吸光度比は０．５５〜０．７５の範囲である。
発泡性粒子の中心部の吸光度比は、０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。吸光度比が０．４未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気量を多くする必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が０．８より大きい場合、所望の強度の発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は０．５〜０．８の範囲であり、より好ましい吸光度比は０．５５〜０．７５の範囲である。
成分Ｂが中心部に多く存在していることは、上記中心部の吸光度比と、吸光度比の最小値を比較することで理解できる。最小値は、成分ＢとＣによる影響が少ない値であり、中心部と表層部の間で示される値である。
吸光度比の最小値は、０．１０〜０．１５の範囲であることが好ましい。更に、最小値は、中心部の吸光度比を１とした場合、０．１〜０．４の範囲の相対値であることが好ましい。この相対値の範囲は、成分Ｂが、中心部に多く含まれることを示している。
吸光度比の最小値は、０．１０〜０．１５の範囲であることが好ましい。更に、最小値は、中心部の吸光度比を１とした場合、０．１〜０．４の範囲の相対値であることが好ましい。この相対値の範囲は、成分Ｂが、中心部に多く含まれることを示している。
発泡性粒子の表層部の吸光度比は、０．３〜０．６の範囲であることが好ましい。吸光度比が０．３未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気量を多くする必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が０．６より大きい場合、所望の強度の発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は０．３〜０．５５の範囲であり、より好ましい吸光度比は０．３５〜０．５５の範囲である。
更に、最小値は、表層部の吸光度比を１とした場合、０．１〜０．５の範囲の相対値であることが好ましい。この相対値の範囲は、成分Ｃが、表層部に多く含まれることを示している。
更に、最小値は、表層部の吸光度比を１とした場合、０．１〜０．５の範囲の相対値であることが好ましい。この相対値の範囲は、成分Ｃが、表層部に多く含まれることを示している。
（３）発泡性粒子の形状
発泡性粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。発泡性粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。
発泡性粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。発泡性粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。
（発泡性粒子の製造方法）
発泡性粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系単量体と単官能アクリル酸エステルとを含む単量体混合物を含浸重合させる第１工程と、第１工程で得られた粒子に、スチレン系単量体を含浸重合させる第２工程と、第２工程で得られた粒子に、エステル基含有可塑剤の存在下で発泡剤を含浸させる第３工程とを経ることで、発泡性粒子を得ることができる。
（１）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（ｉ）スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（ｉｉ）水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（ｉｉｉ）水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
発泡性粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系単量体と単官能アクリル酸エステルとを含む単量体混合物を含浸重合させる第１工程と、第１工程で得られた粒子に、スチレン系単量体を含浸重合させる第２工程と、第２工程で得られた粒子に、エステル基含有可塑剤の存在下で発泡剤を含浸させる第３工程とを経ることで、発泡性粒子を得ることができる。
（１）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（ｉ）スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（ｉｉ）水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（ｉｉｉ）水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
種粒子の平均粒子径は、発泡性粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。例えば平均粒子径が１ｍｍの発泡性粒子を得ようとする場合には、平均粒子径が０．７ｍｍ〜０．９ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜７０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜５０万である。
（２）含浸工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、単量体混合物やスチレン系単量体を供給することで、各単量体を種粒子に吸収させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、単量体混合物やスチレン系単量体を供給することで、各単量体を種粒子に吸収させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
使用する各単量体には、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来から単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
水性媒体中には、単量体の小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来から単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
（３）重合工程
重合工程は、使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、単量体を含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用する単量体全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい。２段階以上に分けるほうが、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の存在位置の調整がより容易である。２段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も２段階に分けて行われる。２段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。
重合工程は、使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、単量体を含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用する単量体全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい。２段階以上に分けるほうが、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の存在位置の調整がより容易である。２段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も２段階に分けて行われる。２段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。
２段階で行われる場合、次のように重合工程を調整することが好ましい。
まず、スチレン系樹脂の種粒子に、スチレン系単量体と単官能アクリル酸エステルを含む単量体混合物を吸収させて種粒子内で重合させる（第１工程）。
次に、第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系単量体を吸収させつつ重合させる（第２工程）。
ここで、単官能アクリル酸エステルは１〜３０分かけて重合容器に添加することが好ましい。
まず、スチレン系樹脂の種粒子に、スチレン系単量体と単官能アクリル酸エステルを含む単量体混合物を吸収させて種粒子内で重合させる（第１工程）。
次に、第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系単量体を吸収させつつ重合させる（第２工程）。
ここで、単官能アクリル酸エステルは１〜３０分かけて重合容器に添加することが好ましい。
また、第２工程で使用するスチレン系単量体の使用量は、第１工程及び第２工程で使用する単量体全量に対して、１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満の場合、粒子の表層まで単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が含まれたりすることになり、省エネ成形性と高強度性を有するスチレン系樹脂粒子を得難いことがある。スチレン系単量体の使用量は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
更に、上記工程を経て得られたスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜７０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜５０万である。
発泡性粒子は、スチレン系樹脂粒子にエステル基含有可塑剤の存在下で発泡剤を含浸させることにより得ることができる。含浸は、重合（例えば、第２工程）と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶剤成分Ｄが挙げられる。炭化水素系溶剤成分Ｄは、発泡性粒子２．０質量％までの量で含ませてもよい。
更に、上記工程を経て得られたスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜７０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜５０万である。
発泡性粒子は、スチレン系樹脂粒子にエステル基含有可塑剤の存在下で発泡剤を含浸させることにより得ることができる。含浸は、重合（例えば、第２工程）と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶剤成分Ｄが挙げられる。炭化水素系溶剤成分Ｄは、発泡性粒子２．０質量％までの量で含ませてもよい。
（発泡粒子）
発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
（発泡成形体）
発泡成形体は、例えば、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。
発泡成形体の密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
発泡成形体は、例えば、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。
発泡成形体の密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
発泡成形体は、例えば以下の方法により得ることができる。
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、９０〜１２０℃の熱媒体で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。本発明では、この加熱時間の内、いわゆる一方加熱に要する時間を従来の約半分程度（約８秒から４秒）に短縮できる。この一方加熱は、全加熱中、最も多くの蒸気量が必要な加熱であり、一方加熱に要する時間を短縮できれば、発泡成形体の製造コストを抑制できる。また、熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）を０．０３〜０．０５ＭＰａと、一般的な蒸気圧（例えば、０．０６〜０．０８ＭＰａ）より低い圧力下で加熱発泡を行うことができる。
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
<平均分子量>
粒子サンプル０．００３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ（完全溶解）、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過して測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の重量平均分子量を求める。また、クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
・装置：高速ＧＰＣ装置
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内蔵）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：サンプル側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、リファレンス側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：内蔵ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
粒子サンプル０．００３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ（完全溶解）、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過して測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の重量平均分子量を求める。また、クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
・装置：高速ＧＰＣ装置
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内蔵）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：サンプル側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、リファレンス側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：内蔵ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。
＜中心部及び表層部の吸光度比、吸光度比の最小値＞
（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をプラスチック試料支持台（日新ＥＭ社製）に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピアーオプティックス社製）で挟む。これを測定試料とする。スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がばらつくことを抑制する。
吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプル粒子断面の全吸光度イメージ画像を得、スライスサンプル粒子断面の各箇所における赤外吸収スペクトルを得る。
（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をプラスチック試料支持台（日新ＥＭ社製）に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピアーオプティックス社製）で挟む。これを測定試料とする。スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がばらつくことを抑制する。
吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプル粒子断面の全吸光度イメージ画像を得、スライスサンプル粒子断面の各箇所における赤外吸収スペクトルを得る。
（測定条件）
モード：顕微透過イメージング法
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：２回
（バックグランド測定条件）
モード：顕微透過イメージング法
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料の近傍の試料の無い部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施する。
モード：顕微透過イメージング法
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：２回
（バックグランド測定条件）
モード：顕微透過イメージング法
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料の近傍の試料の無い部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施する。
取り込んだイメージ画像から、図１に示すように、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Ａとする。画像処理における、中心点のＸ、Ｙ座標値設定は、中心点Ａの±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
次に、イメージ画像中に、中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引く。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとする。点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出する。尚、本発明での中心部は粒子中心部から表面に向けたＡ点からＤ点までの距離の３０％の部分、表層部とは表面から中心に向けたＤ点からＡ点までの距離の３０％部分をいい、±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００をそれぞれ読み取り、中心部、及び半径５０％部分における吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を算出する。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１７３５ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１７３５は、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１６００ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１６００は、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の嵩体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
予備発泡粒子の嵩倍数は、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の嵩体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
＜平均最大曲げ強度＞
発泡体の平均最大曲げ強度をＪＩＳ Ｋ７２２１−２「硬質発泡プラスチック−曲げ試験」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度１６．７ｋｇ／ｍ3の発泡体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片を曲げ強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、試験速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定する。試験片を５個用意し試験片ごとに前記要領で、試験片が破壊する最大荷重を測定し、曲げ強度を算出する。
評価：平均最大曲げ強度が０．３ＭＰa以上：○
０．３ＭＰa未満：×
＜総合評価＞
発泡成形体の成形時において、一方加熱時間が５秒以下の場合を○、５秒より長い場合を×とする。
一方加熱時間の評価と最大曲げ強度の評価の両方が○の場合、総合評価を◎とし、どちらか一方に×がある場合、総合評価を×とする。
発泡体の平均最大曲げ強度をＪＩＳ Ｋ７２２１−２「硬質発泡プラスチック−曲げ試験」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度１６．７ｋｇ／ｍ3の発泡体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片を曲げ強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、試験速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定する。試験片を５個用意し試験片ごとに前記要領で、試験片が破壊する最大荷重を測定し、曲げ強度を算出する。
評価：平均最大曲げ強度が０．３ＭＰa以上：○
０．３ＭＰa未満：×
＜総合評価＞
発泡成形体の成形時において、一方加熱時間が５秒以下の場合を○、５秒より長い場合を×とする。
一方加熱時間の評価と最大曲げ強度の評価の両方が○の場合、総合評価を◎とし、どちらか一方に×がある場合、総合評価を×とする。
（実施例１）
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１００質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍ、平均粒子径０．６３ｍｍ、重量平均分子量が２５万であるスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１００質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍ、平均粒子径０．６３ｍｍ、重量平均分子量が２５万であるスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
次に、内容積２５Ｌの撹拌機付き重合容器に、スチレン系樹脂（ｂ）（種粒子）２３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを供給して撹拌しつつ７２℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４５．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．１ｇをスチレン８５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇの混合物に溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。
そして分散液中に前記溶液を供給し終えてから７２℃で６０分間維持した（第１工程）。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４５．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．１ｇをスチレン８５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇの混合物に溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。
そして分散液中に前記溶液を供給し終えてから７２℃で６０分間維持した（第１工程）。
その後にこの分散液にスチレン６６５０ｇを１５０分で一定速度で供給しながら、分散液を７２℃から６０分かけて９０℃に昇温し、９０分間９０℃を維持した（第２工程）。
更に分散液を１２５℃まで昇温しかつ、３０分保持することで未反応の単量体を反応させた。次いで、反応容器より平均粒子径１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子を採取した。このスチレン系樹脂粒子のＭｗは２４．０万であった。
次に、分散液を９０℃に保持し、続いて、重合容器内にアジピン酸ジイソブチル７０ｇ、ｎ−ブタン７００ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にｎ−ブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性粒子を得た。
発泡性粒子を１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５と１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３５／Ｄ１６００を算出した。結果、中心部の吸光度比は０．６９であり、吸光度比の最小値は０．１４であり、表層部の吸光度比は０．４５であった。なお、発泡剤含浸前のスチレン系樹脂粒子の表層部の吸光度比は０．１２であり、０．４５への上昇がアジピン酸ジイソブチルに由来している。
得られた発泡性粒子の中心部から表面までの吸光度比の変化を図１に示す。
次に、分散液を９０℃に保持し、続いて、重合容器内にアジピン酸ジイソブチル７０ｇ、ｎ−ブタン７００ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にｎ−ブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性粒子を得た。
発泡性粒子を１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５と１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３５／Ｄ１６００を算出した。結果、中心部の吸光度比は０．６９であり、吸光度比の最小値は０．１４であり、表層部の吸光度比は０．４５であった。なお、発泡剤含浸前のスチレン系樹脂粒子の表層部の吸光度比は０．１２であり、０．４５への上昇がアジピン酸ジイソブチルに由来している。
得られた発泡性粒子の中心部から表面までの吸光度比の変化を図１に示す。
発泡性粒子の表面に、帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した。この後、更に、発泡性粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。塗布後、発泡性粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。
そして、発泡性粒子を加熱して嵩密度０．０１６６ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０１６６ｇ／ｃｍ3（１６．６ｋｇ／ｍ3）であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。なお、加熱発泡の際の一般に一方加熱と言われる片側の金型から、充填された予備発泡粒子を通過し、他方の金型に水蒸気を通す工程での必要な加熱時間は３秒であり、非常に短いものであった。１回の成形に必要な水蒸気量は、４．７ｋｇであった。
得られた発泡成形体の曲げ試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して測定した結果、曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れていた。
そして、発泡性粒子を加熱して嵩密度０．０１６６ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０１６６ｇ／ｃｍ3（１６．６ｋｇ／ｍ3）であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。なお、加熱発泡の際の一般に一方加熱と言われる片側の金型から、充填された予備発泡粒子を通過し、他方の金型に水蒸気を通す工程での必要な加熱時間は３秒であり、非常に短いものであった。１回の成形に必要な水蒸気量は、４．７ｋｇであった。
得られた発泡成形体の曲げ試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して測定した結果、曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れていた。
（実施例２）
第１工程に使用するスチレン量を９５０ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル量を５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．４９であり、吸光度比の最小値は０．１１であり、表層部の吸光度比は０．４４であった。また、一方加熱時間は４秒であり、水蒸気量は４．８ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
（実施例３）
第１工程に使用するスチレン量を７００ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル量を３００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．７５であり、吸光度比の最小値は０．１４であり、表層部の吸光度比は０．４４であった。また、一方加熱時間は２秒であり、水蒸気量は４．５ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
第１工程に使用するスチレン量を９５０ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル量を５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．４９であり、吸光度比の最小値は０．１１であり、表層部の吸光度比は０．４４であった。また、一方加熱時間は４秒であり、水蒸気量は４．８ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
（実施例３）
第１工程に使用するスチレン量を７００ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル量を３００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．７５であり、吸光度比の最小値は０．１４であり、表層部の吸光度比は０．４４であった。また、一方加熱時間は２秒であり、水蒸気量は４．５ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
（実施例４）
アジピン酸ジイソブチルの添加量を４０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６５であり、吸光度比の最小値は０．１２であり、表層部の吸光度比は０．３９であった。また、一方加熱時間は４秒であり、水蒸気量は５．１ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３３ＭＰaと優れるものであった。
（実施例５）
アジピン酸ジイソブチルの添加量を１５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６９であり、吸光度比の最小値は０．１２であり、表層部の吸光度比は０．５０であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．８ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
（実施例６）
単官能アクリル酸エステルに、アクリル酸プロピルを使用した以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．７１であり、吸光度比の最小値は０．１１であり、表層部の吸光度比は０．４８であった。また、一方加熱時間は４秒であり、水蒸気量は５．１ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３３ＭＰaと優れるものであった。
（実施例７）
可塑剤としてフタル酸ジオクチルを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６７であり、吸光度比の最小値は０．１２であり、表層部の吸光度比は０．５０であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．６ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３３ＭＰaと優れるものであった。
（実施例８）
炭化水素系溶剤としてシクロヘキサン８０ｇをアジピン酸ジイソブチル７０ｇと併用としたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６８であり、吸光度比の最小値は０．１２であり、表層部の吸光度比は０．４８であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．８ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
アジピン酸ジイソブチルの添加量を４０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６５であり、吸光度比の最小値は０．１２であり、表層部の吸光度比は０．３９であった。また、一方加熱時間は４秒であり、水蒸気量は５．１ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３３ＭＰaと優れるものであった。
（実施例５）
アジピン酸ジイソブチルの添加量を１５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６９であり、吸光度比の最小値は０．１２であり、表層部の吸光度比は０．５０であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．８ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
（実施例６）
単官能アクリル酸エステルに、アクリル酸プロピルを使用した以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．７１であり、吸光度比の最小値は０．１１であり、表層部の吸光度比は０．４８であった。また、一方加熱時間は４秒であり、水蒸気量は５．１ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３３ＭＰaと優れるものであった。
（実施例７）
可塑剤としてフタル酸ジオクチルを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６７であり、吸光度比の最小値は０．１２であり、表層部の吸光度比は０．５０であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．６ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３３ＭＰaと優れるものであった。
（実施例８）
炭化水素系溶剤としてシクロヘキサン８０ｇをアジピン酸ジイソブチル７０ｇと併用としたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６８であり、吸光度比の最小値は０．１２であり、表層部の吸光度比は０．４８であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．８ｋｇであり、発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
（比較例１）
第１工程で、アクリル酸ブチルの代わりにスチレンを使用したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体中心部の吸光度比、吸光度比の最小値共に０．１３であり、表層部の吸光度比は０．４０であった。また、一方加熱時間は８秒と長く、水蒸気量は８．５ｋｇであり、蒸気量が多かった。曲げ強度は０．３１ＭＰａであった。
第１工程で、アクリル酸ブチルの代わりにスチレンを使用したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体中心部の吸光度比、吸光度比の最小値共に０．１３であり、表層部の吸光度比は０．４０であった。また、一方加熱時間は８秒と長く、水蒸気量は８．５ｋｇであり、蒸気量が多かった。曲げ強度は０．３１ＭＰａであった。
（比較例２）
第１工程に使用するスチレン量を９８０ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル量を２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．３５であり、吸光度比の最小値は０．１０であり、表層部の吸光度比は０．４４であった。また、一方加熱時間は８秒と長く、水蒸気量は８．５ｋｇであり蒸気量が多かった。発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
（比較例３）
第１工程に使用するスチレン量を５５０ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル量を４５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．８５であり、吸光度比の最小値は０．１３であり、表層部の吸光度比は０．４４であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．７ｋｇであったが、発泡成形体の曲げ強度は０．２８ＭＰａに低下した。
第１工程に使用するスチレン量を９８０ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル量を２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．３５であり、吸光度比の最小値は０．１０であり、表層部の吸光度比は０．４４であった。また、一方加熱時間は８秒と長く、水蒸気量は８．５ｋｇであり蒸気量が多かった。発泡成形体の曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れるものであった。
（比較例３）
第１工程に使用するスチレン量を５５０ｇに、アクリル酸ｎ−ブチル量を４５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．８５であり、吸光度比の最小値は０．１３であり、表層部の吸光度比は０．４４であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．７ｋｇであったが、発泡成形体の曲げ強度は０．２８ＭＰａに低下した。
（比較例４）
アジピン酸ジイソブチルを使用しないこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の表層部の吸光度比は０．６８であり、吸光度比の最小値、表層部の吸光度比共に０．１２であった。また、一方加熱時間は４秒であり、水蒸気量は４．９ｋｇであったが、発泡成形体の曲げ強度は発泡粒子間の融着性が低いため０．２８ＭＰａに低下した。
（比較例５）
アジピン酸ジイソブチルの添加量を２００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６７であり、吸光度比の最小値は０．１１であり、表層部の吸光度比は０．６５であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．８ｋｇであったが、発泡成形体が熱により収縮し、かつの曲げ強度は０．２７ＭＰaに低下した。
実施例１〜８及び比較例１〜５の結果を表１にまとめて示す。
アジピン酸ジイソブチルを使用しないこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の表層部の吸光度比は０．６８であり、吸光度比の最小値、表層部の吸光度比共に０．１２であった。また、一方加熱時間は４秒であり、水蒸気量は４．９ｋｇであったが、発泡成形体の曲げ強度は発泡粒子間の融着性が低いため０．２８ＭＰａに低下した。
（比較例５）
アジピン酸ジイソブチルの添加量を２００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６７であり、吸光度比の最小値は０．１１であり、表層部の吸光度比は０．６５であった。また、一方加熱時間は３秒であり、水蒸気量は４．８ｋｇであったが、発泡成形体が熱により収縮し、かつの曲げ強度は０．２７ＭＰaに低下した。
実施例１〜８及び比較例１〜５の結果を表１にまとめて示す。
表１の比較例４では、エステル基含有可塑剤（アジピン酸ジイソブチル）を使用していない場合の発泡性粒子の表層部の吸光度比が示されている。比較例４の吸光度比より実施例１〜８の表層部の吸光度比が高いため、これら実施例の発泡性粒子は、表層部にエステル基含有可塑剤が多く含まれていることが分かる。
実施例１〜８から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、発泡性粒子の中心部に多く含まれ、エステル基含有可塑剤が、発泡性粒子の表層部に多く含まれることで、少ない蒸気量でも曲げ強度の向上した発泡成形体を得られることが分かる。
比較例１から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含まない場合、蒸気量の低減効果が不十分であることが分かる。
比較例２から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が中心部に多く含まれていない場合、蒸気量の低減効果が不十分であることが分かる。
比較例３から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が中心部以外にも多く含まれている場合、発泡成形体の曲げ強度の向上効果が劣ることが分かる。
比較例４から、エステル基含有可塑剤を含まない場合、発泡成形時の発泡粒子間の結合が弱く、発泡成形体の曲げ強度の向上効果が劣ることが分かる。
比較例５から、エステル基含有可塑剤が表層部以外にも多く含まれている場合、成形時の収縮により発泡成形体の曲げ強度の向上効果が劣ることが分かる。
実施例１〜８から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、発泡性粒子の中心部に多く含まれ、エステル基含有可塑剤が、発泡性粒子の表層部に多く含まれることで、少ない蒸気量でも曲げ強度の向上した発泡成形体を得られることが分かる。
比較例１から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含まない場合、蒸気量の低減効果が不十分であることが分かる。
比較例２から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が中心部に多く含まれていない場合、蒸気量の低減効果が不十分であることが分かる。
比較例３から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が中心部以外にも多く含まれている場合、発泡成形体の曲げ強度の向上効果が劣ることが分かる。
比較例４から、エステル基含有可塑剤を含まない場合、発泡成形時の発泡粒子間の結合が弱く、発泡成形体の曲げ強度の向上効果が劣ることが分かる。
比較例５から、エステル基含有可塑剤が表層部以外にも多く含まれている場合、成形時の収縮により発泡成形体の曲げ強度の向上効果が劣ることが分かる。
Claims (8)
- スチレン系樹脂成分Ａと、単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂと、エステル基含有可塑剤Ｃと、発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、
前記単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂが、前記スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
前記エステル基含有可塑剤Ｃが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に多く含まれ、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子が、前記単官能アクリル酸エステル由来の成分Ｂを０．３〜３．５質量％含み、かつ前記エステル基含有可塑剤Ｃを０．３〜１．８質量％含み、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部が、０．４〜０．８の範囲の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を示し、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．４の範囲の相対値を示す粒子であり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、表層部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を１とした場合、吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）の最小値が、０．１〜０．５の範囲の相対値を示す粒子であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。 - 前記単官能アクリル酸エステルが、炭素数１〜８のアルキル基をエステル部分に有する単量体である請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
- 前記エステル基含有可塑剤が、アジピン酸エステル、フタル酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルから選択される請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
- 前記発泡性スチレン系樹脂粒子が、更に炭化水素系溶剤成分Ｄを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
- 請求項５に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
- 前記発泡成形体が、容器状の形状を有する請求項６に記載の発泡成形体。
- 上記請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、スチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系単量体と単官能アクリル酸エステルとを含む単量体混合物を含浸重合させる第１工程と、前記工程で得られた粒子に、スチレン系単量体を含浸重合させる第２工程と、前記工程で得られた粒子に、エステル基含有可塑剤の存在下で発泡剤を含浸させる第３工程とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
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| JP2013039530A JP5992349B2 (ja) | 2013-02-28 | 2013-02-28 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 |
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| KR101218422B1 (ko) * | 2008-01-30 | 2013-01-03 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 발포성 폴리스티렌계 수지 입자와 그 제조방법, 예비 발포 입자 및 발포 성형체 |
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