JP6227955B2 - 発泡成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、機械的強度（曲げ強度、圧縮強度等）に優れた、スチレン系樹脂成分を含む発泡成形体に関する。
従来、発泡成形体は軽量かつ、断熱性や機械的強度に優れることから魚箱や食品容器等の輸送用梱包材、緩衝材等に使用されている。その中でも発泡性粒子を原料として製造される型内発泡成形体は所望の形状を得やすい等の利点から多く使用されている。
発泡成形体を製造するための原料である発泡性粒子として、発泡性スチレン樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン樹脂粒子のような発泡性粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。
発泡成形体を製造するための原料である発泡性粒子として、発泡性スチレン樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン樹脂粒子のような発泡性粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。
一般に、上記方法で得られた発泡成形体は、予備発泡粒子同士を熱融着により一体化させているため、融着面の強度が融着面以外の部分より弱かった。この融着面の強度の弱さは、機械的強度を劣らせるという短所につながっている。従って、機械的強度の向上した発泡成形体を提供すること望まれている。
融着に優れた発泡成形体を提供する観点から、特開２０１１−２６５０８号公報（特許文献１）に記載された技術が知られている。
融着に優れた発泡成形体を提供する観点から、特開２０１１−２６５０８号公報（特許文献１）に記載された技術が知られている。
上記公報に記載された技術でも、十分な機械的強度を有する発泡成形体を得ることができる。しかし、より機械的強度（曲げ強度、圧縮強度等）を有する発泡成形体の提供が望まれていた。
本発明の発明者は、発泡成形体の機械的強度を向上するために、発泡成形体の気泡径の分布について見直した。その結果、表層の厚さと、表層と中心部の気泡径の範囲とを調整することで、優れた機械的強度を有する発泡成形体を提供できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂成分を含み、融着した発泡粒子から構成される発泡成形体であり、
前記発泡成形体を構成する発泡粒子は、そのカット断面において、平均気泡径が３０〜９０μｍである０．３〜１．０ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が９５〜２００μｍの中心部を有し、
前記表層が、前記発泡粒子の表面から中心に向かって位置し、
前記中心部が、前記発泡粒子の中心点から半径方向に３０％の範囲に位置することを特徴とする発泡成形体が提供される。
前記発泡成形体を構成する発泡粒子は、そのカット断面において、平均気泡径が３０〜９０μｍである０．３〜１．０ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が９５〜２００μｍの中心部を有し、
前記表層が、前記発泡粒子の表面から中心に向かって位置し、
前記中心部が、前記発泡粒子の中心点から半径方向に３０％の範囲に位置することを特徴とする発泡成形体が提供される。
本発明によれば、機械的強度に優れた発泡成形体を提供できる。この効果は、表層の厚さと、表層と中心部の気泡径の範囲とを調整することにより奏されると発明者は考えている。
本発明の発泡成形体は、従来の発泡成形体より薄くても、同程度の機械的強度を得ることができる。そのため原料であるスチレン系樹脂粒子の使用量を削減できる。発泡成形体の軽量化による輸送コストの削減も可能となる。
本発明の発泡成形体は、従来の発泡成形体より薄くても、同程度の機械的強度を得ることができる。そのため原料であるスチレン系樹脂粒子の使用量を削減できる。発泡成形体の軽量化による輸送コストの削減も可能となる。
また、（１）表層が、全体のガラス転移温度より５〜２０℃高いガラス転移温度を有する場合、
（２）表層が、炭素数１〜１０のアルキル基を有する単官能メタクリル酸エステル又はα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含む場合、
（３）表層が、７０万〜２００万のＺ平均分子量を有する場合
のいずれかであれば、より機械的強度に優れた発泡成形体を提供できる。
（２）表層が、炭素数１〜１０のアルキル基を有する単官能メタクリル酸エステル又はα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含む場合、
（３）表層が、７０万〜２００万のＺ平均分子量を有する場合
のいずれかであれば、より機械的強度に優れた発泡成形体を提供できる。
（発泡成形体）
（１）構成成分
発泡成形体は、スチレン系樹脂成分を含んでおり、発泡粒子の融着体から構成されている。また、発泡成形体は、そのカット断面において、平均気泡径が３０〜９０μｍである０．３〜１．０ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が９５〜２００ｍｍの中心部を有している。表層の気泡径が９０μｍより大きい場合、成形体の硬度が低下するので好ましくない。より好ましい表層の気泡径は４０〜９０μｍである。表層の厚さが０．３ｍｍ未満の場合、成形体の硬度が低下して好ましくなく、１．０ｍｍより大きい場合、発泡性が低下するので好ましくない。より好ましい表層の厚さは、０．２〜０．８ｍｍである。中心部の平均気泡径が９５μｍより小さい場合、成形時に収縮が起きやすくなり好ましくない。２００μｍより大きい場合、成形体強度が低下する。より好ましい中心部の平均気泡径は１００〜１５０μｍである。ここで、中心部とは、融着した発泡粒子において、融着した発泡粒子界面を含まず、その発泡粒子のおよそ中心から広がる領域であり、発泡粒子の約１０％の面積に相当する部分を意味する。
このような気泡径の分布を得るには、融着した発泡粒子を構成する樹脂成分を調整することが好ましい。具体的には、発泡成形体の表層が全体のガラス転移温度より５〜２０℃高いガラス転移温度を有するように樹脂成分を調整することが好ましい。このような表層を有することで、より機械的強度の高い発泡成形体を提供できる。樹脂成分の調整は、融着前のスチレン系樹脂粒子の段階から調整する必要がある。即ち、スチレン系樹脂粒子の表層のガラス転移温度を全体のガラス転移温度より５〜２０℃高くすることで実現できる。ところで、スチレン系樹脂粒子の表層は、発泡成形体の製造時までにその位置が入れ替わることはないため、発泡成形体の表層にそのまま存在している。
発泡成形体（スチレン系樹脂粒子）の表層のガラス転移温度を上げる方法は種々あるが、その一方法としてスチレン系樹脂粒子を構成する樹脂の存在位置を調整する方法がある。例えば、単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分を表層に多く含ませることで、表層のガラス転移温度を上げることができる。単官能メタクリル酸エステルの内、メタクリル酸メチル及びα−メチルスチレンのホモポリマーのガラス転移温度は、それぞれ１０５℃、１８０℃である。このようなガラス転移温度を参考に、所望する機械的強度が得られるように単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレンの選択、その含有量及び存在位置を調整すればよい。
（１）構成成分
発泡成形体は、スチレン系樹脂成分を含んでおり、発泡粒子の融着体から構成されている。また、発泡成形体は、そのカット断面において、平均気泡径が３０〜９０μｍである０．３〜１．０ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が９５〜２００ｍｍの中心部を有している。表層の気泡径が９０μｍより大きい場合、成形体の硬度が低下するので好ましくない。より好ましい表層の気泡径は４０〜９０μｍである。表層の厚さが０．３ｍｍ未満の場合、成形体の硬度が低下して好ましくなく、１．０ｍｍより大きい場合、発泡性が低下するので好ましくない。より好ましい表層の厚さは、０．２〜０．８ｍｍである。中心部の平均気泡径が９５μｍより小さい場合、成形時に収縮が起きやすくなり好ましくない。２００μｍより大きい場合、成形体強度が低下する。より好ましい中心部の平均気泡径は１００〜１５０μｍである。ここで、中心部とは、融着した発泡粒子において、融着した発泡粒子界面を含まず、その発泡粒子のおよそ中心から広がる領域であり、発泡粒子の約１０％の面積に相当する部分を意味する。
このような気泡径の分布を得るには、融着した発泡粒子を構成する樹脂成分を調整することが好ましい。具体的には、発泡成形体の表層が全体のガラス転移温度より５〜２０℃高いガラス転移温度を有するように樹脂成分を調整することが好ましい。このような表層を有することで、より機械的強度の高い発泡成形体を提供できる。樹脂成分の調整は、融着前のスチレン系樹脂粒子の段階から調整する必要がある。即ち、スチレン系樹脂粒子の表層のガラス転移温度を全体のガラス転移温度より５〜２０℃高くすることで実現できる。ところで、スチレン系樹脂粒子の表層は、発泡成形体の製造時までにその位置が入れ替わることはないため、発泡成形体の表層にそのまま存在している。
発泡成形体（スチレン系樹脂粒子）の表層のガラス転移温度を上げる方法は種々あるが、その一方法としてスチレン系樹脂粒子を構成する樹脂の存在位置を調整する方法がある。例えば、単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分を表層に多く含ませることで、表層のガラス転移温度を上げることができる。単官能メタクリル酸エステルの内、メタクリル酸メチル及びα−メチルスチレンのホモポリマーのガラス転移温度は、それぞれ１０５℃、１８０℃である。このようなガラス転移温度を参考に、所望する機械的強度が得られるように単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレンの選択、その含有量及び存在位置を調整すればよい。
発泡成形体は、スチレン系モノマー由来の樹脂成分を含む。スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系モノマーは、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。
発泡成形体は、スチレン系モノマーと共重合可能な多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分を含んでいてもよい。多官能性ビニル系モノマーは、発泡成形体の発泡成形性向上の観点から、ビニル基を２〜１５個有するモノマーであることが好ましい。このような特定数のビニル基を有する多官能性ビニル系モノマーに由来する樹脂成分を含む発泡成形体は、より機械的強度に優れた発泡成形体を提供可能である。具体的な多官能性ビニル系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の３官能モノマーが挙げられる。多官能性ビニル系モノマーは、１種のみ使用しても、複数種使用してもよい。
発泡成形体は、スチレン系モノマーと共重合可能な多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分を含んでいてもよい。多官能性ビニル系モノマーは、発泡成形体の発泡成形性向上の観点から、ビニル基を２〜１５個有するモノマーであることが好ましい。このような特定数のビニル基を有する多官能性ビニル系モノマーに由来する樹脂成分を含む発泡成形体は、より機械的強度に優れた発泡成形体を提供可能である。具体的な多官能性ビニル系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の３官能モノマーが挙げられる。多官能性ビニル系モノマーは、１種のみ使用しても、複数種使用してもよい。
発泡成形体を構成するスチレン系モノマー由来の樹脂成分と単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分との割合は、１：０．３〜１．０（質量比）の範囲であることが好ましい。単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分が０．３より少ない場合、機械的強度を得られないことがある。１．０より多い場合、高倍の発泡成形体を得ることが困難となることがある。
より好ましい割合は１：０．３〜０．９の範囲であり、更に好ましい割合は１：０．４〜０．８の範囲である。
より好ましい割合は１：０．３〜０．９の範囲であり、更に好ましい割合は１：０．４〜０．８の範囲である。
また、単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分中、スチレン系モノマーと共重合した成分が占める割合は、３０質量％以上であることが好ましい。
なお、上記モノマー由来の樹脂成分の割合は、原料としてのモノマーの割合と実質的に一致している。更に、得られた発泡成形体に単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分が使用されていること及び使用されているモノマーの種類は、残存するモノマーをガスクロマトグラフィーにより定性分析することにより判別可能である。
なお、上記モノマー由来の樹脂成分の割合は、原料としてのモノマーの割合と実質的に一致している。更に、得られた発泡成形体に単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分が使用されていること及び使用されているモノマーの種類は、残存するモノマーをガスクロマトグラフィーにより定性分析することにより判別可能である。
発泡成形体には、上記樹脂成分以外の他の成分が含まれていてもよい。
他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
また、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
また、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
（２）発泡成形体のガラス転移温度
表層のガラス転移温度は、全体のガラス転移温度より５〜２０℃高いことが好ましい。ガラス転移点の差が５℃未満の場合、機械的強度が不十分となることがある。２０℃以上の場合、発泡成形性が不十分となることがある。表層のガラス転移温度は、全体のガラス転移温度より５〜１５℃高いことがより好ましい。
なお、発泡成形体全体のガラス転移温度は９５〜９９℃、表層のガラス転移温度は１００〜１２５℃であることが好ましい。
表層のガラス転移温度は、全体のガラス転移温度より５〜２０℃高いことが好ましい。ガラス転移点の差が５℃未満の場合、機械的強度が不十分となることがある。２０℃以上の場合、発泡成形性が不十分となることがある。表層のガラス転移温度は、全体のガラス転移温度より５〜１５℃高いことがより好ましい。
なお、発泡成形体全体のガラス転移温度は９５〜９９℃、表層のガラス転移温度は１００〜１２５℃であることが好ましい。
（３）表層のＺ平均分子量
表層は、７０万〜２００万のＺ平均分子量を有することが好ましい。ここでの表層は、上記ガラス転移点と同じ表層を意味し、Ｚ平均分子量は、上記ガラス転移点の測定と同様に、発泡成形体の表層を薄く剥いだ物をＧＰＣ法により測定することで得られる。Ｚ平均分子量が７０万未満である場合、機械的強度が不十分となることがある。２００万より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡粒子間の融着性が低下し、その結果、機械的強度が低下することがある。より好ましい表層のＺ平均分子量は８０万〜１８０万の範囲であり、更に好ましくは８０万〜１５０万の範囲である。スチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量は、６０万〜１００万の範囲であることが好ましい。また、表層は、全体よりＺ平均分子量が１０万〜５０万大きいことが好ましい。
表層は、７０万〜２００万のＺ平均分子量を有することが好ましい。ここでの表層は、上記ガラス転移点と同じ表層を意味し、Ｚ平均分子量は、上記ガラス転移点の測定と同様に、発泡成形体の表層を薄く剥いだ物をＧＰＣ法により測定することで得られる。Ｚ平均分子量が７０万未満である場合、機械的強度が不十分となることがある。２００万より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡粒子間の融着性が低下し、その結果、機械的強度が低下することがある。より好ましい表層のＺ平均分子量は８０万〜１８０万の範囲であり、更に好ましくは８０万〜１５０万の範囲である。スチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量は、６０万〜１００万の範囲であることが好ましい。また、表層は、全体よりＺ平均分子量が１０万〜５０万大きいことが好ましい。
（発泡成形体の製造方法）
発泡成形体の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系モノマーを含むモノマー混合物を吸収させ重合させることで、樹脂粒子を得、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得、発泡粒子を型内成形することで得ることができる。
（１）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（ｉ）スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（ｉｉ）水性媒体、スチレン系モノマー及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（ｉｉｉ）水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
発泡成形体の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系モノマーを含むモノマー混合物を吸収させ重合させることで、樹脂粒子を得、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得、発泡粒子を型内成形することで得ることができる。
（１）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（ｉ）スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（ｉｉ）水性媒体、スチレン系モノマー及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（ｉｉｉ）水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。例えば平均粒子径が１ｍｍの樹脂粒子を得ようとする場合には、平均粒子径が０．７ｍｍ〜０．９ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜７０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜５０万である。
（２）含浸工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、モノマー混合物を供給することで、各モノマーを種粒子に吸収させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、モノマー混合物を供給することで、各モノマーを種粒子に吸収させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
使用する各モノマーには、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来からモノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存モノマーを低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
水性媒体中には、モノマーの小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来からモノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
（３）重合工程
重合工程は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、モノマーを含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用するモノマー全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい（種粒子の製造時の重合を含む）。２段階以上に分けるほうが、単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分の存在位置の調整がより容易である。更に、３段階以上に分けると、調整がより容易である。２段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も２段階に分けて行われる。２段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。重合工程は３段階であることが好ましい。
重合工程は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、モノマーを含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用するモノマー全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい（種粒子の製造時の重合を含む）。２段階以上に分けるほうが、単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分の存在位置の調整がより容易である。更に、３段階以上に分けると、調整がより容易である。２段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も２段階に分けて行われる。２段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。重合工程は３段階であることが好ましい。
３段階で行われる場合、次のように重合工程を調整することが好ましい。
まず、スチレン系樹脂の種粒子に、スチレン系モノマーを吸収させて種粒子内で重合させる（第１工程）。
次に、第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系モノマーを吸収させつつ重合させる（第２工程）。
更に、第２工程を経て得られた粒子に、単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン（必要に応じて、スチレン系モノマーと共に）を吸収させつつ重合を行う（第３工程）。
まず、スチレン系樹脂の種粒子に、スチレン系モノマーを吸収させて種粒子内で重合させる（第１工程）。
次に、第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系モノマーを吸収させつつ重合させる（第２工程）。
更に、第２工程を経て得られた粒子に、単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン（必要に応じて、スチレン系モノマーと共に）を吸収させつつ重合を行う（第３工程）。
第３工程においては、種粒子の重合転化率を７５質量％以上、１００質量％未満の範囲に維持しつつ行うことが好ましい。重合転化率がこの範囲内であることで、単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分の存在位置の調整を簡便に行うことができる。好ましい重合転化率は、８０〜９８質量％の範囲であり、更に好ましい範囲は８０〜９７質量％である。
また、第２工程で使用するスチレン系モノマーの使用量は、第１工程〜第３工程までで使用するモノマー全量に対して、１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満の場合、粒子の中心部まで単官能メタクリル酸エステル及びα−メチルスチレン由来の樹脂成分が含まれることがあり、高機械的強度性を有する発泡成形体を得ることが困難となることがある。
（４）発泡性粒子
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた粒子である。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた粒子である。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
更に、発泡剤の含有量は、２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１０質量％である。
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。含浸は、重合（例えば、第３工程）と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、アジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、アジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
（５）発泡粒子
発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
（６）発泡成形
発泡成形体は、例えば、食品、工業製品等の容器、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材、ＦＪリング等の緩衝材に使用できる。発泡成形体は、これら使用用途に応じた形状をとり得る。本発明によれば、従来の発泡成形体より、同じ厚さであれば曲げ強度が約１０％増強された（向上した）発泡成形体を提供でき、曲げ強度を同じにすれば約５％軽量化された発泡成形体を提供できる。
発泡成形体の密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
発泡成形体は、例えば、食品、工業製品等の容器、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材、ＦＪリング等の緩衝材に使用できる。発泡成形体は、これら使用用途に応じた形状をとり得る。本発明によれば、従来の発泡成形体より、同じ厚さであれば曲げ強度が約１０％増強された（向上した）発泡成形体を提供でき、曲げ強度を同じにすれば約５％軽量化された発泡成形体を提供できる。
発泡成形体の密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
発泡成形体は、例えば以下の方法により得ることができる。
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、成形蒸気圧（ゲージ圧）０．０６〜０．０８ＭＰａ、９０〜１２０℃の熱媒体で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜重合転化率＞
核重合途中における種粒子（以下、成長途上粒子という）に含まれるモノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。
即ち、成長途上粒子を分散液中から取り出し、表面に付着した水分をガーゼにより拭き取り除去する。成長途上粒子を０．０８ｇ採取し、この採取した成長途上粒子をトルエン２４ｍＬ中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ｍＬ、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍＬ及び１質量％のでんぷん水溶液３０ｍＬを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果を試料の滴定数（ｍＬ）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２Ｌにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。一方、成長途上粒子を溶解させることなく、トルエン２４ｍＬ中に、ウイス試薬１０ｍＬ、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍＬ及び１質量％のでんぷん水溶液３０ｍＬを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果をブランクの滴定数（ｍＬ）とする。
得られた滴定数から、成長途上粒子中における未反応のモノマー量を下記式に基づいて算出する。
成長途上粒子中のモノマー量（質量％）＝
０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
更に、重合転化率は下記の式で算出される。
重合転化率（％）＝
１００×（試料質量−成長途上粒子のモノマー量）／試料質量
核重合途中における種粒子（以下、成長途上粒子という）に含まれるモノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。
即ち、成長途上粒子を分散液中から取り出し、表面に付着した水分をガーゼにより拭き取り除去する。成長途上粒子を０．０８ｇ採取し、この採取した成長途上粒子をトルエン２４ｍＬ中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ｍＬ、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍＬ及び１質量％のでんぷん水溶液３０ｍＬを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果を試料の滴定数（ｍＬ）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２Ｌにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。一方、成長途上粒子を溶解させることなく、トルエン２４ｍＬ中に、ウイス試薬１０ｍＬ、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍＬ及び１質量％のでんぷん水溶液３０ｍＬを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果をブランクの滴定数（ｍＬ）とする。
得られた滴定数から、成長途上粒子中における未反応のモノマー量を下記式に基づいて算出する。
成長途上粒子中のモノマー量（質量％）＝
０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
更に、重合転化率は下記の式で算出される。
重合転化率（％）＝
１００×（試料質量−成長途上粒子のモノマー量）／試料質量
＜Ｚ平均分子量：Ｍｚ＞
密度０．０１６６ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を５０℃で２４時間乾燥後、ハムスライサー（富士島工機社製：ＦＫ−１８Ｎ型）を用い、発泡成形体の表面から０．２〜０．３ｍｍ深さでカットし表層ＧＰＣ測定用試料とする。この発泡成形体の表層は、スチレン系樹脂粒子の表面から半径約２０％までの部分に相当する。全体ＧＰＣ測定用試料は、任意に切出した成形体そのものを使用する。上記試料を以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてＺ平均分子量を測定する。尚、Ｚ平均分子量はポリスチレン換算Ｚ平均分子量を意味する。
密度０．０１６６ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を５０℃で２４時間乾燥後、ハムスライサー（富士島工機社製：ＦＫ−１８Ｎ型）を用い、発泡成形体の表面から０．２〜０．３ｍｍ深さでカットし表層ＧＰＣ測定用試料とする。この発泡成形体の表層は、スチレン系樹脂粒子の表面から半径約２０％までの部分に相当する。全体ＧＰＣ測定用試料は、任意に切出した成形体そのものを使用する。上記試料を以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてＺ平均分子量を測定する。尚、Ｚ平均分子量はポリスチレン換算Ｚ平均分子量を意味する。
上記試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ（完全溶解）、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過して測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の重量平均分子量を求める。また、クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
・装置：高速ＧＰＣ装置
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内臓）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：サンプル側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、リファレンス側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：内蔵型ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内臓）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：サンプル側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、リファレンス側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：内蔵型ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。
＜ガラス転移温度＞
測定用の表層部サンプルはＺ平均分子量測定と同様にして得る。なお、スチレン系樹脂粒子全体のガラス転移温度は、発泡成形体の任意の箇所を採取して試料として測定する。
（サンプル処理）
上記方法で採取した試料をＴＨＦに溶解し、不純物をろ過した後に、メタノール中で再沈殿させる。沈殿物を９０℃で２時間乾燥させることによりガラス転移温度測定用試料を６．５±０．５ｍｇ得る。
（ガラス転移温度測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７１２１ プラスチックの転移温度測定方法に準拠して、変曲点測定を行う。測定装置：示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
試料量：６．５±０．５ｍｇ
窒素ガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
測定開始・終了温度：−２０℃〜７０℃
測定用の表層部サンプルはＺ平均分子量測定と同様にして得る。なお、スチレン系樹脂粒子全体のガラス転移温度は、発泡成形体の任意の箇所を採取して試料として測定する。
（サンプル処理）
上記方法で採取した試料をＴＨＦに溶解し、不純物をろ過した後に、メタノール中で再沈殿させる。沈殿物を９０℃で２時間乾燥させることによりガラス転移温度測定用試料を６．５±０．５ｍｇ得る。
（ガラス転移温度測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７１２１ プラスチックの転移温度測定方法に準拠して、変曲点測定を行う。測定装置：示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
試料量：６．５±０．５ｍｇ
窒素ガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
測定開始・終了温度：−２０℃〜７０℃
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
＜表層の厚さ＞
発泡成形体を任意の場所で０．２〜０．３ｍｍ厚みでスライスする。次いで走査型電子顕微鏡で任意の粒子を１００倍で撮影し、粒子表面から中心に向かって、平均気泡径を測定し、３０〜９０μｍとなる箇所と表面までの距離を表層厚みとする。
発泡成形体を任意の場所で０．２〜０．３ｍｍ厚みでスライスする。次いで走査型電子顕微鏡で任意の粒子を１００倍で撮影し、粒子表面から中心に向かって、平均気泡径を測定し、３０〜９０μｍとなる箇所と表面までの距離を表層厚みとする。
＜中心部の気泡径＞
発泡成形体を任意の場所で０．２〜０．３ｍｍ厚みでスライスする。次いで走査型電子顕微鏡で任意の粒子を１００倍で撮影し、粒子中心点半径方向に３０％の範囲にある気泡の平均弦長を測定し、平均気泡径とする。
発泡成形体を任意の場所で０．２〜０．３ｍｍ厚みでスライスする。次いで走査型電子顕微鏡で任意の粒子を１００倍で撮影し、粒子中心点半径方向に３０％の範囲にある気泡の平均弦長を測定し、平均気泡径とする。
＜平均最大曲げ強度＞
発泡体の平均最大曲げ強度をＪＩＳ Ａ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度１６．７ｋｇ／ｍ3の発泡体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片を曲げ強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定する。試験片を５個用意し、試験片ごとに前記要領で最大曲げ強度を測定し、その相加平均を平均最大曲げ強度とする。
最大曲げ強度測定条件
荷重（ｆｓ％）開始点＝０．０、終了点＝２０．０、ピッチ＝０．２（ｆｓ％）
評価：平均最大曲げ強度が０．３２ＭＰa以上：○
０．３２ＭＰa未満：×
発泡体の平均最大曲げ強度をＪＩＳ Ａ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度１６．７ｋｇ／ｍ3の発泡体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片を曲げ強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定する。試験片を５個用意し、試験片ごとに前記要領で最大曲げ強度を測定し、その相加平均を平均最大曲げ強度とする。
最大曲げ強度測定条件
荷重（ｆｓ％）開始点＝０．０、終了点＝２０．０、ピッチ＝０．２（ｆｓ％）
評価：平均最大曲げ強度が０．３２ＭＰa以上：○
０．３２ＭＰa未満：×
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されない。
（実施例１）
（種粒子の製造）
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１００質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
（種粒子の製造）
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１００質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
次に、内容積２５Ｌの撹拌機付き重合容器に、重量平均分子量が２５万であるスチレン樹脂（平均粒子径０．６３ｍｍ；ｂ）の種粒子２３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを供給して撹拌しつつ７２℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４５．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．１ｇをスチレン１０００ｇに溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４５．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．１ｇをスチレン１０００ｇに溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。
そして分散液中に前記溶液を供給し終えてから６０分間維持した（第１工程）。
その後にこの分散液を８８℃まで６０分かけて昇温しながら、スチレン２６６０ｇを一定速度で重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら反応を行った（第２工程）。
次いで、分散液を８８℃で保持しながらスチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇを溶解したものを一定速度で、９０分かけて重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら重合反応を行った（第３工程）。
第３工程の重合転化率は８５〜９８％に維持した。
その後にこの分散液を８８℃まで６０分かけて昇温しながら、スチレン２６６０ｇを一定速度で重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら反応を行った（第２工程）。
次いで、分散液を８８℃で保持しながらスチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇを溶解したものを一定速度で、９０分かけて重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら重合反応を行った（第３工程）。
第３工程の重合転化率は８５〜９８％に維持した。
第３工程終了後、更に分散液を１２０℃まで昇温しかつ、６０分保持することで未反応のモノマーを反応させた。
次に、分散液を１００℃に保持し、続いて、重合容器内にシクロヘキサン８０ｇ、アジピン酸ジイソブチル７０ｇ、ノルマルブタン７００ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にノルマルブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性粒子を得た。
次に、分散液を１００℃に保持し、続いて、重合容器内にシクロヘキサン８０ｇ、アジピン酸ジイソブチル７０ｇ、ノルマルブタン７００ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にノルマルブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性粒子を得た。
発泡性粒子の表面に、帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した。この後、更に、発泡性粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。塗布後、発泡性粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。
そして、発泡性粒子を加熱して嵩密度０．０１６６ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０８ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０１６６ｇ／ｃｍ3（１６．６ｋｇ／ｍ3）であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。
得られた発泡成形体は、そのカット断面において、平均気泡径が９０μｍ以下である１．０ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が１００〜１２０μｍの中心部を有していた。この発泡成形体の曲げ強度は０．３４０ＭＰaと優れていた。なお、発泡成形体の断面写真を図１に示す。
更に、発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは１０２℃及び７４万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９７℃及び６１万であった。
そして、発泡性粒子を加熱して嵩密度０．０１６６ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０８ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０１６６ｇ／ｃｍ3（１６．６ｋｇ／ｍ3）であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。
得られた発泡成形体は、そのカット断面において、平均気泡径が９０μｍ以下である１．０ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が１００〜１２０μｍの中心部を有していた。この発泡成形体の曲げ強度は０．３４０ＭＰaと優れていた。なお、発泡成形体の断面写真を図１に示す。
更に、発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは１０２℃及び７４万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９７℃及び６１万であった。
（実施例２）
スチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇに代えて、スチレン２５００ｇ、α−メチルスチレン１５００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、そのカット断面において、気泡径が８５μｍ以下である０．９ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が１０５〜１１０μｍの中心部を有していた。この発泡成形体の曲げ強度は０．３５７ＭＰaと優れていた。得られた発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは１１８℃及び７６万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９８℃及び６８万であった。
（実施例３）
スチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇに代えて、スチレン１５００ｇ、α−メチルスチレン２５００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、そのカット断面において、平均気泡径が８８μｍ以下である０．９ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が１０２〜１１５μｍの中心部を有していた。この発泡成形体の曲げ強度は０．３５２ＭＰaと優れていた。得られた発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは１２１℃及び７６万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９９℃及び６３万であった。
スチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇに代えて、スチレン２５００ｇ、α−メチルスチレン１５００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、そのカット断面において、気泡径が８５μｍ以下である０．９ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が１０５〜１１０μｍの中心部を有していた。この発泡成形体の曲げ強度は０．３５７ＭＰaと優れていた。得られた発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは１１８℃及び７６万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９８℃及び６８万であった。
（実施例３）
スチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇに代えて、スチレン１５００ｇ、α−メチルスチレン２５００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、そのカット断面において、平均気泡径が８８μｍ以下である０．９ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が１０２〜１１５μｍの中心部を有していた。この発泡成形体の曲げ強度は０．３５２ＭＰaと優れていた。得られた発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは１２１℃及び７６万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９９℃及び６３万であった。
（比較例１）
スチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇに代えて、スチレン４０００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、そのカット断面においては粒子全体において平均気泡径が１０５μｍであった。この発泡成形体の曲げ強度は０．３０５ＭＰaと劣るものであった。得られた発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは９６℃及び６３万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９７℃及び６４万であった。
（比較例２）
スチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇに代えて、スチレン１０００ｇ、α−メチルスチレン３０００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、そのカット断面において、平均気泡径が８０μｍ以下である０．２ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が１００〜１０５μｍの中心部を有していた。この発泡成形体の曲げ強度は０．２８０ＭＰaと劣るものであった。得られた発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは１３１℃及び７７万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９９℃及び６１万であった。
実施例１〜５及び比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。
スチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇに代えて、スチレン４０００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、そのカット断面においては粒子全体において平均気泡径が１０５μｍであった。この発泡成形体の曲げ強度は０．３０５ＭＰaと劣るものであった。得られた発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは９６℃及び６３万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９７℃及び６４万であった。
（比較例２）
スチレン３５００ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇに代えて、スチレン１０００ｇ、α−メチルスチレン３０００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、そのカット断面において、平均気泡径が８０μｍ以下である０．２ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が１００〜１０５μｍの中心部を有していた。この発泡成形体の曲げ強度は０．２８０ＭＰaと劣るものであった。得られた発泡成形体の表層のガラス転移温度及びＭｚは１３１℃及び７７万であった。また、発泡成形体全体のガラス転移温度及びＭｚは９９℃及び６１万であった。
実施例１〜５及び比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。
実施例１〜３及び比較例１〜２から、特定の気泡径と厚さを有する表層と特定の気泡径を有する中心部とを有することで、機械的強度の向上した発泡成形体を得られることが分かる。
Claims (4)
- スチレン系樹脂成分を含み、融着した発泡粒子から構成される発泡成形体であり、
前記発泡成形体を構成する発泡粒子は、そのカット断面において、平均気泡径が３０〜９０μｍである０．３〜１．０ｍｍの表層を有し、かつ平均気泡径が９５〜２００μｍの中心部を有し、
前記表層が、前記発泡粒子の表面から中心に向かって位置し、
前記中心部が、前記発泡粒子の中心点から半径方向に３０％の範囲に位置することを特徴とする発泡成形体。 - 前記表層が、全体のガラス転移温度より５〜２０℃高いガラス転移温度を有する請求項１に記載の発泡成形体。
- 前記表層が、炭素数１〜１０のアルキル基を有する単官能メタクリル酸エステル又はα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含む請求項１又は２に記載の発泡成形体。
- 前記表層が、７０万〜２００万のＺ平均分子量を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡成形体。
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