JP5824377B2 - ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、曲げ弾性率及び圧縮弾性率に優れた発泡成形体を得ることのできるポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子に関する。

従来、発泡成形体は、軽量性と強度を兼ね備えていることから、魚箱や食品容器等の輸送用梱包材に使用されている。また、土木建材分野においては軽量盛土用として、直方体形状の発泡成形体が多量に使用されている。この軽量盛土用の発泡成形体は、押出発泡法で得られた発泡体を積層し、所望の厚みに加工する方法、又は型内成形法にて得られる。発泡成形体を製造するための原料である樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が汎用されている。
上記型内成形法では、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、ポリスチレン系樹脂の発泡性樹脂粒子を加熱して発泡（予備発泡）させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得る。得られた発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された発泡粒子を二次発泡させつつ、発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。このような型内成形法はビーズ法とも称される。

一般に、上記のようなビーズ法により得られたポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、予備発泡粒同士を熱融着により一体化させることにより得られる。そのため、粒子同士の融着面の強度が弱くなりやすいことから、発泡成形体は、特に曲げ弾性率や圧縮弾性率のような物性が劣るという短所を有している。
上記発泡成形体の物性を改善するための技術が種々提案されている。例えば、特開２００９−２６３５１２号公報（特許文献１）には、スチレン系単量体と分岐状マクロモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体を使用することが提案されている。

特開２００９−２６３５１２号公報

しかし、上記公報でも強度面（特に曲げ弾性率や圧縮弾性率）で十分満足できる発泡成形体は得られておらず、強度向上の強い要望があった。

本発明者は、上記要望に対応すべく鋭意検討した結果、軽量性を維持したままで優れた曲げ弾性率や圧縮弾性率の発泡成形体を与えうるポリスチレン系樹脂粒子を見出し、発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、ＧＰＣ法により測定される表層部の重量平均分子量Ｍｗ１と全体の重量平均分子量Ｍｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が１．０５〜２．０であり、かつ前記表層部のＺ平均分子量Ｍｚ１と前記全体のＺ平均分子量Ｍｚ２の比（Ｍｚ１／Ｍｚ２）が１．０５〜１．５であって、前記Ｍｗ２が１７万〜５５万、前記Ｍｚ２が１２０万〜１９０万であることを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子が提供される。

本発明によれば、上記ポリスチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子が提供される。
更に本発明によれば、上記発泡性樹脂粒子を発泡させて得られ、０．０１〜０．１０ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する発泡粒子が提供される。
更にまた本発明によれば、上記発泡粒子を型内で成形して得られ、０．０１〜０．１０／ｃｍ³の密度を有する発泡成形体が提供される。
また本発明によれば、上記ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
ポリスチレン系樹脂の種粒子に、スチレン単量体のみを吸収させて前記種粒子内で重合させる第１工程と、
前記第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系単量体と分子中に２〜６個のビニル基を有する多官能性単量体とを含む単量体混合物を吸収させつつ重合を行う第２工程とを含み、
前記単量体混合物の重合が、第１工程を経て得られた前記粒子中の単量体混合物の重合転化率を８５〜９５質量％の範囲で６０〜１５０分間維持しつつ行われることを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、上記発泡性樹脂粒子の製造方法であり、
ポリスチレン系樹脂の種粒子に、スチレン単量体のみを吸収させて前記種粒子内で重合させる第１工程と、
前記第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系単量体と分子中に２〜６個のビニル基を有する多官能性単量体とを含む単量体混合物を吸収させつつ重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る第２工程と、
前記第２工程中の種粒子又は第２工程終了後のポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を吸収させることで発泡性樹脂粒子を得る工程を含み、
前記単量体混合物の重合が、第１工程を経て得られた前記粒子中の単量体混合物の重合転化率を８５〜９５質量％の範囲で６０〜１５０分間維持しつつ行われることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、曲げ弾性率及び圧縮弾性率が大幅に向上した発泡成形体、及びそれを与えうるポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。

更に、ポリスチレン系樹脂粒子が、スチレン系単量体と分子中に２〜６個のビニル基を有する多官能性単量体との共重合体を含む場合、より曲げ弾性率及び圧縮弾性率の向上した発泡成形体を与えうる樹脂粒子を提供できる。
また、多官能性単量体が、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選択される単量体である場合、より曲げ弾性率及び圧縮弾性率の向上した樹脂粒子を提供できる。

Ｍｗ１／Ｍｗ２と曲げ弾性率との関係を示すグラフである。 Ｍｚ１／Ｍｚ２と曲げ弾性率との関係を示すグラフである。 Ｍｗ１／Ｍｗ２と圧縮弾性率との関係を示すグラフである。 Ｍｚ１／Ｍｚ２と圧縮弾性率との関係を示すグラフである。

本発明のポリスチレン系樹脂粒子の表層部をＧＰＣ法により測定した重量平均分子量Ｍｗ１と全体の重量平均分子量Ｍｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）は１．０５〜２．０であり、かつ表層部のＺ平均分子量Ｍｚ１と粒子全体のＺ平均分子量Ｍｚ２の比（Ｍｚ１／Ｍｚ２）は１．０５〜１．５である。このポリスチレン系樹脂粒子を、発泡成形体の製造に使用することで、上記要望を満たすことができる。

（ポリスチレン系樹脂粒子）
（１）ＭｗとＭｚ
ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）がある。Ｍｎは、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。Ｍｗは、高分子量物の寄与をＭｎより敏感に受ける。Ｍｚは、高分子量物の寄与をＭｗより敏感に受ける。本発明では、樹脂粒子の表層部と全体のＭｗとＭｚのそれぞれの比が特定の範囲であることにより、曲げ弾性率及び圧縮弾性率の向上した発泡成形体を与えうるポリスチレン系樹脂粒子を提供できることを見出した。
ここで、本明細書での平均分子量は、ＧＰＣ法により測定されるリニアーなポリスチレン換算の平均分子量（リニアー換算平均分子量）を意味する。

更に、表層部の平均分子量を粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、粒子から得た発泡成形体の表層部から測定された平均分子量で代えている。これは、発泡成形体の表層部が粒子の表層部の連続体からなっていることを利用している。平均分子量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば、粒子の表面から半径の約３０％の領域に対応する平均分子量が測定されていると考える。

（ｉ）Ｍｗ
本発明のポリスチレン系樹脂粒子は、１．０５〜２．０の表層部の重量平均分子量Ｍｗ１と全体の重量平均分子量Ｍｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）を有している。この比の範囲は、表層部に比較的分子量の大きな樹脂成分が存在していることを意味している。
比Ｍｗ１／Ｍｗ２が１．０５未満の場合、表層部の高分子成分による発泡成形体への曲げ弾性率及び圧縮弾性率の向上効果が十分得られないことがある。２．０より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡性粒子間の融着性が低下し、その結果、曲げ弾性率が低下する。より好ましい比Ｍｗ１／Ｍｗ２は１．１〜１．８の範囲であり、更に好ましい比Ｍｗ１／Ｍｗ２は１．２〜１．７の範囲である。

Ｍｗ１は、１８万〜６５万の範囲であることが好ましい。Ｍｗ１が１８万未満である場合、表層部の高分子成分による発泡成形体への曲げ弾性率及び圧縮弾性率の向上効果が十分得られないことがある。一方、６５万より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡粒子間の融着性が低下し、その結果、曲げ弾性率が低下する。より好ましいＭｗ１は２０万〜６０万の範囲であり、更に好ましいＭｗ１は２０万〜５５万の範囲である。

Ｍｗ２は、１７万〜５５万の範囲であることが好ましい。Ｍｗ２が１７万未満である場合、圧縮強度が低下することがある。５５万より大きい場合、発泡成形性が低下するため、発泡成形体を構成する発泡粒子間の融着性が悪化し、その結果、曲げ弾性率が低下することがある。より好ましいＭｗ２は１８万〜５０万の範囲であり、更に好ましいＭｗ２は１９万〜４５万の範囲である。

（ｉｉ）Ｍｚ
本発明のポリスチレン系樹脂粒子は、１．０５〜１．５の表層部の重量平均分子量Ｍｚ１と全体の重量平均分子量Ｍｚ２の比（Ｍｚ１／Ｍｚ２）を有している。この比の範囲は、表層部に比較的分子量の大きな樹脂成分が存在していることを意味している。
比Ｍｚ１／Ｍｚ２が１．０５未満の場合、表層部の高分子成分による発泡成形体への曲げ弾性率及び圧縮弾性率の向上効果が十分得られないことがある。１．５より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡性粒子間の融着性が低下し、その結果、曲げ弾性率及び圧縮弾性率が低下することがある。より好ましい比Ｍｚ１／Ｍｚ２は１．１０〜１．４０の範囲であり、更に好ましい比Ｍｚ１／Ｍｚ２は１．１０〜１．３０の範囲である。

Ｍｚ１は、１３０万〜２００万の範囲であることが好ましい。Ｍｚ１が１３０万未満である場合、表層部の高分子成分による発泡成形体への曲げ弾性率及び圧縮弾性率の向上効果が十分得られないことがある。２００万より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡粒子間の融着性が低下し、その結果、曲げ弾性率及び圧縮弾性率が低下することがある。より好ましいＭｚ１は１４０万〜１９０万の範囲であり、更に好ましいＭｚ１は１４０万〜１８０万の範囲である。Ｍｚ２は、１２０万〜１９０万の範囲であることが好ましい。Ｍｚ２が１２０万未満である場合、圧縮強度が低下することがある。１９０万より大きい場合、発泡性が低下することがある。より好ましいＭｚ２は１２０万〜１７０万の範囲であり、更に好ましいＭｚ２は１２５万〜１６５万の範囲である。

（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂をいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。

また、ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート等の単官能単量体、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート系単量体（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、）等の二官能性単量体、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の三官能性単量体、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の四官能性単量体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような六官能性単量体等の分子中に２〜６個のビニル基を有する多官能性単量体等が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と分子中に２〜６個のビニル基を有する多官能性単量体との共重合体であることが好ましい。このような特定数のビニル基を有する多官能性単量体に由来する樹脂成分を含む樹脂粒子は、より曲げ弾性率や圧縮弾性率に優れた発泡成形体を提供可能である点で好ましい。この理由を発明者は以下のように考えている。

多官能性単量体に由来する樹脂成分を使用した場合、以下で説明するポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であれば、その樹脂成分が表層部に多く存在することになる。多官能性単量体は、表層部に含まれる樹脂中の高分子量成分の割合を増加させる役割を果たし、その結果、特定の範囲のＭｚ及びＭｗの比を有するポリスチレン系樹脂粒子を容易に提供できる。発明者は、多官能性単量体に由来する樹脂成分が、その全量に対して、３０質量％以上表層部に偏在していると考えている。
なお、多官能性単量体を使用しなくても、ポリスチレン系樹脂粒子の製造条件を調整することにより、多官能性単量体を使用した場合と同様の特定の範囲の比のＭｚ及びＭｗを有するポリスチレン系樹脂粒子を提供することが可能である。

（４）他の樹脂
ポリスチレン系樹脂粒子には、必要に応じかつ本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂が含まれていてもよい。
他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等が挙げられる。

（５）添加剤
ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の難燃剤が挙げられる。

難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

（６）ポリスチレン系樹脂粒子の形状
ポリスチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。

（７）ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系単量体を含む単量体混合物を吸収させ重合させることで、樹脂粒子を得ることができる。

（ｉ）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（１）ポリスチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（２）水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（３）水性媒体及びポリスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的にあるいは断続的に供給して、ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。

また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。例えば平均粒子径が１ｍｍの樹脂粒子を得ようとする場合には、平均粒子径が０．７ｍｍ〜０．９ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜７０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜５０万である。

（ｉｉ）含浸工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、単量体混合物を供給することで、各単量体を種粒子に吸収させる。単量体混合物に含まれる単量体の量は、樹脂粒子中に含まれる単量体に由来する樹脂成分の量にほぼ対応している。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。

使用する各単量体には、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来から単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

水性媒体中には、共重合体成分を与える単量体の小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来から単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

（ｉｉｉ）重合工程
重合工程は、使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、単量体を含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用する単量体全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい。２段階以上に分けるほうが、表層部の平均分子量の調整がより容易である。２段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も２段階に分けて行われる。２段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。

２段階で行われる場合、次のように重合工程を調整することが好ましい。
まず、ポリスチレン系樹脂の種粒子に、スチレン単量体のみを吸収させて前記種粒子内で重合させる（第１工程）。
次に、第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系単量体と多官能性単量体とを含む単量体混合物を吸収させつつ重合を行う（第２工程）。

第２工程において、単量体混合物の重合は、第１工程を経て得られた粒子中の単量体混合物の重合転化率を８５〜９５質量％の範囲で、６０〜１５０分間維持しつつ行うことが好ましい。重合転化率がこの範囲内であることで、単量体混合物を種粒子の表層部で重合させることができるため、特定の範囲のＭｚとＭｗの比を有するポリスチレン系樹脂粒子を容易に提供できる。８５質量％より小さい場合、表層部の高分子量成分が少なくなるため、発泡成形体の曲げ強度の向上効果が低下することがある。９５質量％より大きい場合、ポリスチレン系樹脂粒子の製造時間が長くなり、製造コストが高くなることがある。好ましい重合転化率は、８５〜９３質量％の範囲であり、更に好ましい範囲は８６〜９３質量％である。また、この重合転化率に維持される６０〜１５０分間は、第２工程の全時間の８０〜１００％を占めることが好ましい。

また、第１工程で使用するスチレン単量体と、第２工程で使用する単量体混合物との合計量に対して、第２工程で使用するスチレン単量体量は、５０質量％未満であることが好ましい。５０質量％以上の場合、粒子の中心部まで多官能性単量体由来の樹脂成分が含まれてしまうことになり、特定の範囲のＭｗ及びＭｚの表層部を有するポリスチレン系樹脂粒子を得ることが困難となることがある。第２工程で使用するスチレン単量体量は、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることが更に好ましい。

（発泡性樹脂粒子）
発泡性樹脂粒子は、上記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた粒子である。
（１）発泡剤
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。

更に、発泡剤の含有量は、２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性樹脂粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１０質量％である。

（２）発泡性樹脂粒子の製造方法
発泡性樹脂粒子は、上記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。含浸は、重合と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
例えば、上記（ポリスチレン系樹脂粒子）（７）（ｉｉｉ）の欄で説明した２段階でポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、第２工程中の種粒子又は第２工程終了後のポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を吸収させることで、発泡性樹脂粒子を得ることができる。

発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、アジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。

（発泡粒子）
発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性樹脂粒子を発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。

発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．１０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ³より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ³より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性樹脂粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。

（発泡成形体）
発泡成形体は、例えば、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。本発明によれば、例えば従来の発泡成形体より、同じ厚さであれば曲げ弾性率及び圧縮弾性率が約２０％以上増強された（向上した）発泡成形体を提供でき、曲げ弾性率及び圧縮弾性率を同じにすれば約１０％軽量化した発泡成形体を提供できる。

発泡成形体の密度は、０．０１〜０．１０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ³より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．１０ｇ／ｃｍ³より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂粒子の表層部に由来する発泡成形体表層部を有している。つまり、発泡成形体も、１．０５〜２．０の比Ｍｗ１／Ｍｗ２と、１．０５〜１．５の比Ｍｚ１／Ｍｚ２を有している。

（発泡成形体の製造方法）
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。

加熱発泡は、例えば、９０〜１２０℃の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことができる。より好ましくは、加熱発泡は、９５〜１１５℃の熱媒体で、１０〜４０秒加熱することにより行うことができる。熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）を０．０４〜０．１５ＭＰａで加熱発泡成形を行うことが、粒子相互の良好な融着性を確保する観点から、好ましい。
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜重合転化率＞
重合中の単量体混合物の重合転化率は、下記の要領で測定された値をいう。
即ち、重合中の粒子を反応液中から取り出し、粒子の表面に付着した水分をガーゼによりふき取ることで除去する。
水分が除去された粒子を０．０８ｇ精秤し、トルエン２５ｍｌ中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ｍｌ、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍｌ及び１重量％のでんぷん水溶液３０ｍｌを供給して試料とし、この試料をＮ／４０チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することにより、試料の滴定数（ｍｌ）を求める。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素を８．７ｇ及び三塩化ヨウ素を７．９ｇ溶解したものである。
一方、粒子を溶解させることなく、上記と同様に滴定を行うことで、ブランクの滴定数（ｍｌ）を求める。
重合転化率は下記式によって算出する。
重合転化率（質量％）
＝100−0.1322×[ブランクの滴定数(ml)−試料の滴定数(ml)]÷試料の質量[g]

＜平均分子量＞
樹脂粒子表層部のＭｚ及びＭｗは、発泡成形体の表層部として算出する。
即ち、発泡成形体は、樹脂粒子を予備発泡させて、型内成形したものであるから、樹脂粒子表層部は発泡成形体表層部に相当し、本発明では樹脂粒子表層部の平均分子量を発泡成形体表層部の平均分子量とする。
発泡成形体を５０℃で２４時間乾燥後、ハムスライサー（富士島工機製：ＦＫ−１８Ｎ型）を用い、発泡成形体の表層部を０．２〜０．３ｍｍでカットしＧＰＣ測定用サンプルとする。

上記サンプル０．００３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、下記の条件にてＧＰＣ測定を行う。
・装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（東ソー社製）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×２
流量：０．３５ｍｌ／分
検出器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ−８３２０
検出器条件：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（０．５秒）／λ（２５４ｎｍ），Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（０．５秒）
濃度：０．２質量％
注入量：１０μＬ
圧力：３．５ＭＰａ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
なお、樹脂粒子全体の平均分子量は、粒子０．００３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後、上記と同様に測定して得られる。

＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ³を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ³）を求める。

＜曲げ弾性率、圧縮弾性率＞
発泡成形体をＪＩＳ Ａ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠してサンプルを作成し測定を行う。具体的には密度０．０３３ｇ／ｃｍ³の発泡成形体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片をテンシロン測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて個別曲げ弾性率を測定する。試験片を５個用意し、各試験片ごとに前記要領で個別曲げ弾性率を測定し、それらの相加平均を曲げ弾性率とする。

曲げ弾性率測定条件：荷重（ｆｓ％）開始点＝０．０、終了点＝２０．０、ピッチ＝０．２（ｆｓ％）
また、発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片をテンシロン測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分にて個別圧縮弾性率の測定を行う。試験片を５個用意し、各試験片ごとに前記要領で個別圧縮弾性率を測定し、それらの相加平均を圧縮弾性率とする。
得られた曲げ弾性率及び圧縮弾性率を以下の基準で評価する。
評価：
曲げ弾性率が３０．０ＭＰa以上、かつ圧縮圧縮弾性率が１０．０ＭＰa以上の場合：○
上記以外：×

＜熱融着性＞
縦３００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの発泡成形体を２４時間乾燥させた後、長さ方向の中央部で半分に破断する。その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数える。得られた数値を式［（ａ）／（（ａ）十（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。

（実施例１）
内容積２５Ｌの撹拌機付き重合容器に、水１００００ｇ、重量平均分子量が３０万であるポリスチレン樹脂（平均粒子径０．７５ｍｍ）の種粒子２３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１０ｇを供給して撹拌しつつ７２℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド２４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．２ｇをスチレン単量体１０００ｇに溶解させた溶液作成し、水１０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１ｇの混合液にホモミキサーにて分散させた。次いで重合容器に全量を撹拌しつつ供給した。

そして、分散液中に前記溶液を供給し終えてから６０分経過後に、この分散液を８８℃まで１時間かけて昇温しながら、スチレン単量体２６６０ｇ一定速度で重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら反応を行った。（第１工程）
次いで、分散液を８８℃で保持しながらスチレン単量体４０００ｇにジビニルベンゼン（２官能単量体、分子量１３０）１．２ｇを溶解したものを一定速度で９０分かけて重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら反応を行った。（第２工程）
尚、第２工程中で、種粒子の重合転化率が８５質量％から９５質量％の範囲となる時間は、第２工程中９０分であった（全第２工程時間９０分）。次いで、反応液を１２０℃まで昇温し、かつ６０分保持することで未反応の単量体を反応させた。

次に分散液を１００℃に保持し、重合容器内にジイソブチルアジペート５０ｇ、ブタン６００ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性樹脂粒子を得た。発泡性樹脂粒子の表面に、帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した。この後、更に、発泡性樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。塗布後、発泡性樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。

そして、発泡性樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。次に、予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０３３ｇ／ｃｍ³（３３．３ｋｇ／ｍ³）であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。

得られた発泡成形体を５０℃で２４時間乾燥後、ハムスライサー（富士島工機製：ＦＫ−１８Ｎ型）を用い、発泡成形体の表層部を０．２ｍｍでカットし、この成形体表層部のＧＰＣ測定を行った。この表層部のＭｗ１は４２．５万、Ｍｚ１は１６５．３万であった。一方、得られたポリスチレン系樹脂粒子全体をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ２が３６．４万、Ｍｚ２が１４３．１万であった。この発泡成形体の曲げ試験、及び圧縮試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して測定した。

（実施例２）
第２工程において反応温度を８６℃としたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
（実施例３）
第２工程において反応温度を８５℃としたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
（実施例４）
第２工程において反応温度を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
（実施例５）
ジビニルベンゼンの代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート１２ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
（実施例６）
ジビニルベンゼンの代わりにエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート５ｇ及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート１５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。

（比較例１）
第２工程において反応温度を８４℃とした以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。第２工程中で、種粒子の重合転化率が８５質量％から９５質量％の範囲となる時間は、第２工程中４５分であった（全第２工程時間９０分）。結果、表層部の分子量が低く良好な強度を有する発泡成形体が得られなかった。
（比較例２）
第２工程において反応温度を８３℃としたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。第２工程中で、種粒子の重合転化率が８５質量％から９５質量％の範囲となる時間は、第２工程中５０分であった（全第２工程時間９０分）。結果、表層部の分子量が低く、良好な強度を有する発泡成形体が得られなかった。
（比較例３）
第２工程において反応温度を９２℃とし、第２工程のスチレン単量体とジビニルベンゼン混合物の滴下を一定速度で１８０分かけて添加した以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。第２工程中で、種粒子の重合転化率が８５質量％から９５質量％の範囲となる時間は、第２工程中１８０分であった（全第２工程時間１８０分）。結果、表層部の分子量が高くなりすぎ、内部融着の低下が起こり、良好な強度を有する発泡成形体が得られなかった。
実施例及び比較例の結果を表１及び２にまとめて示す。

表１、２の結果を用いて、Ｍｗ１／Ｍｗ２と曲げ弾性率との関係を図１に、Ｍｚ１／Ｍｚ２と曲げ弾性率との関係を図２に、Ｍｗ１／Ｍｗ２と圧縮弾性率との関係を図３に、Ｍｚ１／Ｍｚ２と圧縮弾性率との関係を図４に示す。これら図中、●は実施例を、○は比較例を意味する。
表１、図１及び２から、Ｍｗ１／Ｍｗ２が１．０５〜２．０の範囲及びＭｚ１／Ｍｚ２が１．０５〜１．５の範囲であれば、曲げ弾性率を顕著に向上できることが分かる。
表１、図３及び４から、Ｍｗ１／Ｍｗ２が１．０５〜２．０の範囲及びＭｚ１／Ｍｚ２が１．０５〜１．５の範囲であれば、圧縮弾性率を顕著に向上できることが分かる。

Claims (8)

1. ＧＰＣ法により測定される表層部の重量平均分子量Ｍｗ１と全体の重量平均分子量Ｍｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が１．０５〜２．０であり、かつ前記表層部のＺ平均分子量Ｍｚ１と前記全体のＺ平均分子量Ｍｚ２の比（Ｍｚ１／Ｍｚ２）が１．０５〜１．５であって、前記Ｍｗ２が１７万〜５５万、前記Ｍｚ２が１２０万〜１９０万であることを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子。
2. 前記ポリスチレン系樹脂粒子が、スチレン系単量体と分子中に２〜６個のビニル基を有する多官能性単量体との共重合体を含む請求項１に記載のポリスチレン系樹脂粒子。
3. 前記多官能性単量体が、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選択される単量体である請求項２に記載のポリスチレン系樹脂粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリスチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子。
5. 請求項４に記載の発泡性樹脂粒子を発泡させて得られ、０．０１〜０．１０ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する発泡粒子。
6. 請求項５に記載の発泡粒子を型内で成形して得られ、０．０１〜０．１０／ｃｍ³の密度を有する発泡成形体。
7. 請求項２又は３に記載のポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
   ポリスチレン系樹脂の種粒子に、スチレン単量体のみを吸収させて前記種粒子内で重合させる第１工程と、
   前記第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系単量体と分子中に２〜６個のビニル基を有する多官能性単量体とを含む単量体混合物を吸収させつつ重合を行う第２工程とを含み、
   前記単量体混合物の重合が、第１工程を経て得られた前記粒子中の単量体混合物の重合転化率を８５〜９５質量％の範囲で６０〜１５０分間維持しつつ行われることを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
8. 請求項４に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法であり、ポリスチレン系樹脂の種粒子に、スチレン単量体のみを吸収させて前記種粒子内で重合させる第１工程と、前記第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系単量体と分子中に２〜６個のビニル基を有する多官能性単量体とを含む単量体混合物を吸収させつつ重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る第２工程と、前記第２工程中の種粒子又は第２工程終了後のポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を吸収させることで発泡性樹脂粒子を得る工程とを含み、
   前記単量体混合物の重合が、第１工程を経て得られた前記粒子中の単量体混合物の重合転化率を８５〜９５質量％の範囲で６０〜１５０分間維持しつつ行われることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法。